DE2365477A1 - Elektrochemische vorrichtung zur bestimmung des sauerstoffgehaltes eines fludes - Google Patents

Description

Elektrochemische Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes eines Fludes

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf eine Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgeh&ltee von Fluden. Sie betrifft insbesondere eine elektrisch-chemische Vorrichtung für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Fluden, die mit Schwefelverbindungen wie Wasserstoffsulfid, Schwefeldioxyd oder Mercaptan verunreinigt sind. Im einzelnen befaßt sich die Erfindung mit einem elektrochemischen Sauerstoffdetektor, dessen Betriebscharakteristiken durch die Gegenwart von Verunreinigungen, die Schwefel enthalten, nicht nachteilig bzw. ungünstig beeinflußt werden.

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Elektrochemische Sensoren für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen und Flüssigkeiten sind seit vielen Jahren bekannt. Diese Vorrichtungen umfassen als Arbeitselektrode eine Kathode, an der Sauerstoff reduziert wird, eine Hilfselektrode oder Anode, und eine Elektrolytlösung, die einen elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden gewährleistet. Diese Vorrichtung wird in dem Flud angeordnet, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll, wobei sich Sauerstoff aus dem Flud in dem Elektrolyten lösen kann. Wird an den Elektroden ein Potential angelegt, so resultiert ein Strom, dessen Größe dem Sauerstoffgehalt des Elektrolyten proportional ist, wobei dieser Sauerstoffgehalt wiederum dem Sauerstoffgehalt des Fludes proportional ist. Sauerstoffdetektoren dieser Art sind beispielsweise durch die US-Patente 2 913 386, 3 227 643 und 3 4o6 Io9 bekannt geworden; sie weisen üblicherweise einen Körper mit einer Kathode in seiner Oberfläche auf, einen dünnen Film aus Elektrolyt über der Kathodenoberfläche, der sich in elektrischem Kontakt mit einer Anode befindet, sowie eine gasdurchlässige Membrane zwischen dem Elektrolyten und dem zu analysierenden Flud.

Ein allen handelsüblichen Detektoren dieser Art gemeinsamer Nachteil besteht in ihrer Unfähigkeit, in Fluden verwendet zu werden, die Schwefelverbindungen enthalten. Die Arbeitselektrode oder Kathode dieser Detektoren wurde üblicherweise aus Silber oder Gold angefertigt, und falls in dem zu analysierenden Flud eine Schwefelverbindung vorhanden ist, reagiert das Kathodenmetall derart, daß sich eine Metallsulfidschicht bildet, wodurch die Kathodenoberfläche vergiftet und für eine Verwendung untauglich gemacht wird. Als Folge davon besitzen diese Detektoren nur eine begrenzte Verwendbarkeit in Umgebungen wie stagnierendem Seewasser oder Abwässerklärbassins, wo Wasserstoffsulfid vorhanden ist, das durch die Reduktion von Sulfationen seitens

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anaerober Bakterien erzeugt wird, oder in anderen schwefelhaltigen Umgebungen, z.B. in solchen, die Schwefeloxyde oder Mercaptane enthalten. Das bedeutet, daß sie ständig nachgeeicht werden müssen, je nachdem wie die Vergiftung der Elektrode fortschreitet, und schließlich müssen sie gereinigt werden, um ihre nutzbringende Tätigkeit wiederherzustellen.

Um dieses Problem zu lösen wurde vorgeschlagen, eine laminare Membranenstruktur zwischen der Elektrode und der Atmosphäre anzuordnen, deren eine Schicht eine Lösung einer Verbindung wie Kadmiumnitrat aufweist, das mit der Schwefelverschmutzung (H₂S) reagiert, bevor diese die Kathode erreichen kann. Somit wird von Schmid u.a. in Chimia 23, pp. 398-9 (1969) eine Schicht aus Kadmiumnitrat und eine zweite Membrane vorgeschlagen, die über die erste Membrane und die Elektrolytschicht gelegt ist. Diese zusätzlichen Schichten sind jedoch unerwünscht, da die vergrößerte Strecke, die der Sauerstoff wandern muß, um die Kathode zu erreichen, die Ansprechzeit der Detektorvorrichtung vergrößert. Ein weiterer Vorschlag bestand darin, eine flüssige Quecksilberelektrode zu verwenden, die ständig durch Hinzufügung von Quecksilber erneuert wird; dieser Versuch hat sich jedoch als praktisch nicht durchführbar erwiesen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird darin gesehen, einen verbesserten elektrochemischen Sauerstoffdetektor zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der,vorliegenden Erfindung besteht darin, einen elektrochemischen Sauerstoffdetektor zu schaffen, der gegen eine unerwünschte Vergiftung durch Schwefelverbindungen nicht empfindlich ist.

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Schließlich ist es auch Aufgabe der Erfindung, einen elektrochemischen Detektor zu schaffen, der gegen eine unzuträgliche Schwefelverschmutzung widerstandsfähig und in seinem Aufbau einfach ist und einen hohen Grad an Empfindlichkeit aufweist.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung, die sich aus der Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen ergeben, werden durch die Verwendung eines Metallsulfids als Kathode des Sauerstoffdetektors erreicht. Metallsulfide, die sich in diesem Zusammenhang als nützlich und zweckmäßig erwiesen haben, sind die Sulfide von Nickel, Wolfram und Kobalt.

Die physikalische Struktur der Fühlvorrichtung ist bezüglich der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, so daß die Metallsulfid-Kathode in irgendeiner der bekannten Fühlvorrichtungen, oder Modifikationen derselben, verwendbar ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist in der Zeichnung dargestellt.

Es zeigt:

Fig. 1 eine Seitenansicht im Querschnitt und Fig. 2 eine" Endansicht, teilweise im Querschnitt.

Die Vorrichtung weist einen Körper Io auf, der aus einem elektrisch und chemisch inerten Material besteht und ein abgerundetes Ende 12 besitzt, in dessen Mitte eine Metallsulfidkathode 14 vorhanden ist. Das abgerundete Ende 12 ist ferner mit einer Ringnut 16 versehen, in deren Boden eine Ringanode 18 angeordnet ist. Die Kathode 14 und die Anöde 18 sind jeweils durch Leitungen 2o und 22 mit einer

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äußeren Leistungsquelle und der für die Aufzeichnung bzw. Anzeige der Sauerstoffkonzentration nötigen Schalteinrichtung verbunden, wobei der Stromfluß die Anzeige bildet.

Das abgerundete Ende 12 wird von einer semipermeablen Membran 24 überdeckt, die mit geeigneten Mitteln, beispielsweise einen O-Ring, vorzugsweise mittels der gezeigten Klemmringanordnung, am Körper Io befestigt ist. Diese Klemmringanordnung umfaßt einen O-Ring 26, einen Klemmring 28, ein erstes Klemmelement 3o mit einem Innengewinde 32 und ein zweites Klemmelement 34 mit einem Außengewinde 36. Wie ersichtlich ist, arbeitet bei einem Festziehen der Klemmelemente das erste Klemmelement 3o mit dem Klemmring 28 zusammen, um die Membrane 24 festzuhalten und eine flüssigkeitsdichte Dichtung zu ergeben. Zwischen dem abgerundeten Ende 12 und der Membrane 24 und in der Ringnut 16 ist ein geeigneter Elektrolyt angeordnet, der einen elektrischen Kontakt zwischen der Kathode 14 und der Anode 18 gewährleistet. Diese Vorrichtung wird in bekannter Weise als Sauerstoff-Detektorsonde verwendet.

Es ist nicht essentiell, daß die Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung bereits von Anfang an mit einer Metallsulfidkathode hergestellt wird. Da sich mit Metallsulfiden viel schwieriger arbeiten läßt als mit Metallen, ist es vielmehr erwünscht, die Vorrichtung mit einer Metallkathode herzustellen und sie sodann einer schwefelhaltigen Atmosphäre auszusetzen, um in situ einen Metallsulfidfilm an der ausgesetzten Oberfläche der Kathode 14 zu bilden. Dieses Aussetzen kann als ein Teil des Herstellungsvorgangs bewirkt werden; es läßt sich jedoch auch während der eigentlichen Verwendung des Detektors bewirken.

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Gewöhnlich wird dieses der schwefelhaltigen Atmosphäre Aussetzen vor der Verwendung durchgeführt, um die Veränderungen in den Ansprechcharakteristiken zu vermeiden, die während der Bildung des Metallsulfidfilms resultieren. Es wurde jedoch festgestellt, daß dann, wenn die Kathode ursprünglich aus Nickel oder Wolfram und die Anode ursprünglich aus Silber hergestellt werden und beide, sowohl Anode als auch Kathode, einer schwefelhaltigen Umgebung ausgesetzt werden, die Schwefelfilme sich an der Anode und der Kathode mit wenig oder kaum Änderungen in der Sensibilität der Vorrichtung bilden. Anscheinend heben sich die Veränderungen der elektrochemischen Eigenschaften, die aus der Bildung der Sulfidfilme an Anode und Kathode resultieren, gerade gegenseitig auf, so daß keine feststellbare Veränderung in der Sensitiv!tat der Vorrichtung vorkommt. Als Folge davon läßt sich eine Vorrichtung mit einer Nickel- oder Wolframkathode und einer ausgesetzten Silberanode ohne die Notwendigkeit einer Nacheichung verwenden. In allen übrigen Fällen, beispielsweise, wenn Kobalt das ursprüngliche Kathodenmaterial ist, oder Silber nicht als Anode verwendet wird, oder das Silber nicht der Atmosphäre ausgesetzt wird, ist es wünschenswert, den Metallsulfidfilm vorzuformen, um die Notwendigkeit einer Nacheichung des Apparats zu vermeiden, bis der Sulfidfilm gebildet worden ist.

Abgesehen von der Verwendung einer Metallsulfidkathode, und wahlweise einer Metallsulfidanode, sind die Größe, die Anordnung und die Zusammensetzung der Komponenten der Detektorvorrichtung kein Teil der vorliegenden Erfindung. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Vorrichtung die physikalische Anordnung der Komponenten aufweist, wie sie in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist, und daß die Abmessungen derart sind, daß die Vorrichtung eine verwendbare Ansprechzeit und ausreichende Lebensdauer aufweist.

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Beispielsweise sollte die Metallsulfidkathode von einer solchen Größe sein, daß der durch die Sauerstoffreduktion entstehende Strom groß genug ist, um genau gemessen werden zu können, aber noch nicht so groß, daß der Elektrolyt und das Anodenmaterial zu schnell verbraucht würden. Für die allgemeine Verwendung wurde ein Oberflächenbereich von etwa o,l cm , der einen Strom von etwa XMk unterhält, als geeignet festgestellt, obgleich in besonderen Fällen größere oder kleinere Bereiche verwendet werden können.

Da sich die Anode während der Benutzung verbraucht, sollte genügend Anodenmaterial vorhanden sein, so daß die Lebensdauer des Detektors nicht durch Erschöpfung des Anodenmaterials begrenzt ist. Bei einer Stromgröße von 1/KA sind mindestens lo~* g Silber nötig, um einen kontinuierlichen Betrieb für etwa ein Jahr zu gewährleisten; demnach ist eine Menge von etwa 1 g wünschenswert.

Die Membrane sollte aus einem semipermeablen Material bestehen, beispielsweise einem Material, das Gase, jedoch nicht Flüssigkeiten durchläßt, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly (Tetrafluroäthylen) und dergleichen, die eine geeignete Festigkeit aufweisen und genügend inert sind, um die Verwendung der Vorrichtung in der beabsichtigten Umgebung zu erlauben. Es ist jedoch zu wünschen, daß die Membrane genügend dünn ist, so daß die Vorrichtung gegenüber Veränderungen in der Sauerstoffkonzentration sensibel ist, d.h., daß die für die Difussion des Sauerstoffs durch die Membrane erforderliche Zeit klein sein soll. Allgemein haben sich Membranendicken von Io - loo/RaIs zweckmäßig erwiesen.

Der verwendete Elektrolyt muß einen hohen Grad an Leitfähigkeit aufweisen und sollte ein Anion zur Verfügung stellen, das für eine Bezugselektrode (die Anode) mit einem wohl-

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definierten Potential geeignet ist. Falls die Anode aus Silber ist, kann das Anion.Chlorid sein; ist die Anode aus Blei, kann das Anion Sulfat sein. Ein bevorzugtes Elektrolytsalz für die Verwendung mit einer Silberanode ist Kaliumchlorid.

Die Konzentration des Elektrolytsalzes und die Menge an Elektrolytlösung sollte derart sein, daß der Elektrolyt die gewünschte Leitfähigkeit aufweist und die Vorrichtung eine nutzbare Lebensdauer besitzt„ Das heißt, daß, da das Anion des Elektrolytsalzes durch Reaktion mit dem Anodenmaterial verbraucht wird, genügend Salz vorhanden sein muß, um eine genügende, nutzbare Lebensdauer zu gewährleisten. Eine Lösung von 2 - 3 M Kaliumchlorid in einem Volumen von etwa o,5 ml würde eine solche nutzvolle Leitfähigkeit und Lebensdauer gewährleisten.

Die Dicke des Elektrolytfilms in dem durch die Ringnut 16 eingeschlossenen Bereich sollte derart sein, daß der Transport von Sauerstoff aus dem Flud, das analysiert wird, zur Kathode 14 im wesentlichen durch die Membrane 24 kontrolliert bzw. gesteuert wird. Da die Difussion von Sauerstoff durch Membranenmaterialien, wie sie oben erwähnt worden sind, im allgemeinen zwei oder drei Größenordnungen langsamer erfolgt als die Difussion von Sauerstoff durch Elektrolytlösungen, wie sie oben und weiter unten erwähnt werden, braucht die Dicke des Elektrolytfilms nicht größer zu sein als die Dicke der Membrane, die für einen gesteuerten Transport durch die Membrane hindurch erforderlich ist.

Schließlich sollte die Länge des Elektrolytfilms, d.h. die radiale Breite des von Kathode 14 und Ringnut 16 eingeschlossenen Ringes, ausreichend sein, um den Transport von gelösten Anodenteilchen zur Kathode 14 zu verhindern, und doch noch nicht so groß, daß der ohmsche Widerstand der

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Zelle unnötig hoch ist. Gewöhnlich ist eine Steglänge zwischen den Nuten bzw. ein Durchmesser des Bereichs innerhalb der Ringnut von etwa 1 bis etwa Io mm geeignet.

Obgleich als Elektrolytlösung eine Lösung aus KCl als geeignet befunden wurde, ist es höchst wünschenswert, metallorganische Agenzien (Chelate), Puffer und solche Agenzien, die die Verdampfung des Wassers durch die Membrane 24 verzögern, aufzunehmen. Metallorganische Agenzien sind insofern wünschenswert, als sie mit reduzierbaren Spurenmetallionen Komplexe bilden, beispielsweise mit Silber-, Kupfer- und Nickelionen, die in dem Elektrolyt vorhanden sein können und sonst Anlaß zu einem residuellen Strom geben, der nicht vom Sauerstofftransport herrührt. Für diesen Zweck wurde Natriumkaliumtartrat in einer Menge von etwa o,2 molar als geeignet festgestellt.

Puffer sind wiederum wünschenswert, um die Elektrolytlösung auf einem gewünschten pH-Wert oder pH-Bereich zu halten. Wenn sich beispielsweise Wasserstoffsulfid in dem Elektrolyten löst, wird dieser sauer und eine Nickelkathode auflösen, falls der pH-Wert unter etwa 4-5 fällt. Dementsprechend ist die Verwendung eines Puffer-Wirkstoffes zu wünschen, um den pH-Wert oberhalb von 5 zu halten. Ein geeigneter Puffer besteht aus einer Mischung aus Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphatdihydrat in einem Verhältnis von 1,4 zu 2,o, und in Mengen von jeweils 1,4 und 2,ο Millimol.

Schließlich ist ein Zusatz zur Begrenzung der Verdampfung des Wassers zu wünschen; Dies kann durch Reduktion des Partialdrucks von Wasser durch erhöhte Elektrolytsalzkonzentration, durch das Hinzufügen eines Verdickungsmittel wie Agar, Methylzellulose od.dgl. erreicht werden, oder durch

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das Hinzufügen eines Schmelzsalzes. Ein Beispiel für das letztere ist das in dem oben erwähnten Puffer verwendete Kaliumdihydrogenphosphat.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ,Λ Elektrochemische Vorrichtung mir Bestimmung des Sauer· stoffgehalt* eines Fludes «it einer Kathode, einer Anode und einer Elektrolytlösung, die sich in elektrischem Kontakt mit Anode und Kathode und in sauer stoff auf nehmendeni Kontakt mit dem Flud befindet, und mit einer für Gas permeablen Membrane «wischen Elektrolyt und Flud, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode (14) aus Nickel oder VoIfram und die Anode (18) aus einem Metall besteht, das in Berührung »it einer schwefelhaltigen Verbindung der aus Wasserstoffaulfid, Schvefeldioxyd und Mercaptan bestehenden Klasse ein elektrisch leitendes Metallsulfid bildet, dessen elektrochemische Eigenschaften derart sind, daft keine signifikante Änderung im Empfindlichkeit*- bsew. Ansprechverhalten der Vorrichtung erfolgt, wenn sie der schwefelhaltigen Verbindung ausgesetzt wird.

   2» Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dafi das Metall Silber ist·

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