DE2349579A1

DE2349579A1 - Potentiometrischer sauerstoff-sensor

Info

Publication number: DE2349579A1
Application number: DE19732349579
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony Macur
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1974-05-22
Also published as: JPS4976585A; GB1436194A; SE410056B; US3839178A; NL7313560A; IT998700B; FR2202598A5; CA991266A

Description

Dr. rer. ηατ. Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, 2. Okt. 1973 Niddastraße 52 Dr. Sb . /he

Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

2496-15CS-129O

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Potentiometrlscher Sauerstoff-Sensor

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrodeneinheit bzw. einen Sensor für die Bestimmung des Sauerstoff-Partialdruckes in gasförmigen oder flüssigen Mischungen. Die beispielhafte Ausfüh-. rungsform des neuen Sensors ist besonders für die Messung des Sauerstoff-Partialdruckes in Körperflüssigkeiten, wie Blut sowohl in vitro als auch in vivo geeignet.

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Die heutzutage allgemein verwendeten Sauerstoff-Sensoren sind vom polarografischen Typ, die Stromänderüngen entsprechend der Geschwindigkeit erzeugen, mit der Sauerstoff an der Kathode zweier Halbzellen reduziert wird. Die Sensoren umfassen eine Kathode, üblicherweise ein Edelmetall, wie Gold, Silber oder Platin und eine als Anode geschaltete Gegenelektrode, die üblicherweise eine Silber-Silberchlorid-Elektrode ist. Die Kathode und die Anode sind in einen gemeinsamen Elektrolyten eingetaucht, der in einer sauerstoff durchlässigen Membran enthalten ist. Eine konstante Spannung von etwa 0,5 bis 0,6 Volt wird zwischen Kathode und Anode angelegt und ein S.trom-Meßgerät zeigt die Stromänderungen, die abhängen von der überführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs durch die Membran und den Elektrolyten zur Kathode, an der der Sauerstoff reduziert wird.

Ein Nachteil der polarograf ischen Systeme ist es, daß sie Sauerstoff aus der Probenflüssigkeit oder -gasmischung verbrauchen. Wenn außerdem die Viskosität der Probenflüssigkeit hoch ist oder die Sauerstoffbeweglichkeit und die Löslichkeit gering sind, dann verarmt die Probe an der Grenzfläche mit der Membran an Sauerstoff und es entsteht außerhalb der Membran ein Partialdruck-Gradient. Dieser Gradient beeinträchtigt die erwünschte lineare Abhängigkeit zwischen Sauerstoffkonzentration in der Probe und Stromstärke. Der große Sauerstoffverbrauch bei dieser Art von Sensor manifestiert sich dadurch, daß der Sensor strömungsempfindlich ist und verlangt, daß die Probe immer kräftig gerührt wird. Anders ausgedrückt, ist die Linearität zwischen Strom und Sauerstoff-Partialdruck durch die Geschwindigkeit begrenzt, mit der der Sauerstoff. von der Probe durch die Membran zur Kathode transportiert wird. Es ist daher evident, daß die vorgenannten Umstände auch zu einer Nicht-Linearität führen können, da der gesamte SauerstoffhGradient nicht auf die Membran beschränkt ist. Die Sauerstoff-Reduktionsgeschwindigkeit und entsprechend der gemessene Strom ist proportional der Dicke der Membran und die Änderungsgeschwindigkeit ist proportional dem Quadrat der Membrandicke.

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Wenn viel Sauerstoff in dem Sensor verbraucht ist, dann erstrekken sich die Grenzbedingungen über die Membran hinaus für" eine undefinierbare Distanz in die Probe und machen auf die Weise die Kalibrierung des Sensors über seinen gesamten Partialdruckbereich schwierig.

Neben dieser mangelnden Genauigkeit und Stabilität waren die früheren Sauerstoffsensoren schwierig zu konstruieren, zu kalibrieren und in Größen zu verwenden, die sie geeignet für die Verwendung in einem Blutgefäß oder zum Testen von Mikroproben auf Sauerstoffdruck machten.

Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind es daher, einen Sensor für die Messung des Sauerstoff-Partialdruckes zu schaffen, der genau arbeitet, leicht herzustellen und zu verwenden ist, stabil gebaut ist und sehr klein hergestellt werden kann und, soweit er für die Messung von Blutsauerstoff verwendet werden soll, ausreichend billig ist, um ein Wegwerfen nach einmaligem Gebrauch zu rechtfertigen.

Eine weitere Aufgabe ist es, einen potentiometrischen Sauerstoff-Sensor zu schaffen, der entsprechend den Sauerstoff-Partialdruckänderungen Spannungsänderungen erzeugt anstelle von Stromänderungen, die von der Menge des verbrauchten oder reduzierten Sauerstoffes abhängen.

Weiter soll ein Sensor geschaffen werden, der zwar eine gasdurchlässige, ionenundurchlässige Membran aufweist, aber nicht durch die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Membran begrenzt ist.

Weiter soll ein potentiometrischer Sensor geschaffen werden, der keine äußere Antriebsspannung erfordert, der jedoch mit sich ändernden Sauerstoff-Partialdrucken Spannungsänderungen erzeugt.

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Weitere Aufgaben sind es, einen Sensor zu schaffen, der nicht nachteilig durch die Fließeigenschaften der Probe beeinträchtigt wird, noch durch die Probenviskosität oder andere physikalische oder chemische Eigenschaften der Probe, der gegenüber dem pH-Wert unempfindlich ist und der unbeeinflußt ist durch veränderliche, wie intravaskuläre Anordnung und der zusammen mit Potentialinstrumenten, die häufig für andere potentiometrische Sensoren verwendet werden, wie pH-Sensoren und Sensoren zur Messung Kohlendioxyd-Partialdruckes, verwendet werden kann.

Weiter soll ein Sensor für eine Vielzahl von klinischen und nichtklinischen Anwendungen geschaffen werden, wie für die Anzeige von Sauerstoff in Blut, eingeatmeter und ausgeatmeter Luft, flüssigen Nahrungsmitteln, Getränken wie Bier und Wein, sowie für Abwasser.

Wie die vorgenannten und weitere spezifische Aufgaben der Erfindung gelöst werden, wird anhand der nachfolgenden Beschreibung einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Allgemein umfaßt der erfindungsgemäße Sensor eine einzige Elektrode, die anodische und kathodische Stellen aufweist, deren Spannung vom Sauerstoffdruck abhängt und die bezogen wird auf eine andere Elektrode, deren Spannung unabhängig ist von Änderungen des Sauerstoff-Partlaldruckes. Die anodisch-kathodisch anzeigende Elektrode kann aus. Wolfram, Molybdän oder Tantal in dieser bevorzugten Reihe hergestellt sein oder aus Legierungen dieser Metalle und sie kann auch aus anderen Metallen hergestellt sein, die Sauerstoff reduzieren und eine geeignete und vergleichsweise geringe

orrosionsgeschwindigkeit haben. Eine Silber-Silberhalogenidüezugselektrode, vorzugsweise Ag-AgCl, 1st mittels einer geeigneten Isolation im Abstand von der anzeigenden Elektrode angeordnet. Der Raum zwischen den beiden Elektroden ist durch einen Elektrolyten ausgefüllt. Eine hoch sauerstoffdurchlässige, ionenundurchlässige, nicht diffusionsbegrenzende Kunststoff-Membran trennt den Elektrolyten und die Elektrodenanordnung von der Probe, in der der Säuerstoff-Partiäldruck zu messen ist. Der Sauerstoff-

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_ 5 —

transport ist reversibel vom Elektrolyten zur Probe und von der Probe zum Elektrolyten. Das Potential der gemischten oder anodisch-kathodischen Meßelektrode ist bestimmt durch den Sauerstoff-Partialdruck und die Korrosionsgeschwindigkeit der Elektrode. Die Potentialdifferenz zwischen der gemischten Potentialelektrode und der Bezugselektrode wird mit einem Voltmeter hoher Eingangsimpedanz gemessen und in Beziehung gesetzt zum Partialdruck des Sauerstoffes.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der"Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt einen Teilquerschnitt eines Sensors mit einer Konfiguration, die besonders gut angepaßt ist für die Messung des Sauerstoff-Partialdruckes In Blut in einem Blutgefäß, wobei der Sensor mit einem Voltmeter verbunden ist, wie dies symbolisch angedeutet ist.

Der aktive Teil eines Sensors für die Messung des Sauerstoff-Partialdruckes in einem Blutgefäß ist in der Zeichnung mit vergrößerten Dimensionen dargestellti Es ist klar, daß der Sensor, der der Verwendung in einem Blutgefäß angepaßt ist, einen äußeren Durchmesser von nur etwa 0,5 mm (entsprechend 2/100 Zoll) haben darf und nur eine Länge von wenigen Zentimetern. Der Sensor ist durch eine nicht dargestellte Kanüle für die Einführung in das Blutgefäß ausgebildet, wobei die Kanüle in das Blutgefäß eingeführt wird, indem man dieses durchsticht. Obwohl Einrichtungen zum Abdichten nicht dargestellt sind, ist es doch klar, daß solche vorhanden sind, um den Sensor mit der Kanüle ineinander greifen zu lassen und das Ausströmen von Blut zu vermeiden.

Der Sensor umfaßt eine sauerstoffanzeigende, drahtförmige Elektrode 10, die vorzugsweise aus Wolfram besteht, jedoch auch aus Molybdän, Tantal oder einem anderen wenig korrodierenden Metall

kann · oder deren Legierungen hergestellt sein/ In einem Sensorj wie dem dargestellten, der für die Verwendung in einem Blutgefäß geeignet ist, kann die sauerstoffanzeigende Elektrode zum Beispiel

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aus einem Wolframdraht mit einem Durchmesser von etwa 0,25 bis 0,5 mm (entsprechend 1/100 bis 2/100 Zoll) bestehen. Eine andere erforderliche Eigenschaft der sauerstoffanzeigenden Elektrode 10 ist es, daß sie aus einem Metall gemacht ist, auf dem Sauerstoff wenig reduziert wird und die korrodiert, wenn sie als Halbzelle zusammen mit einem geeigneten.Elektrolyten und einer anderen Bezugselektrode verwendet wird.

Der Elektrodendraht 10 ist von einer isolierenden Hülle 12 umgeben, die vorzugsweise fest mit dem Draht verbunden ist, um eine Flüssigkeitsbewegung entlang dem Draht durch Kapillarkräfte aus- zuschließen. Die isolierende Hülle 12 kann durch Hitzeschrumpfen auf dem Draht 10 aufgebracht sein. Die isolierende Hülle 12 erstreckt sich nicht über die ganze Länge des Drahtes 10, sondern der Draht hat eine bloße Spitze 11. In einer Ausführungsform hat die Hülle 12 eine Wandstärke von etwa 0,05 bis 0,075 mm (entsprechend 2/1000 bis 3/1000 Zoll) und sie besteht aus einem Copolymer, das unter der Handelsbezeichnung Tefzel von der DuPont Company erhältlich ist. Für die Hülle 12 kann jedes gut isolierende Material verwendet werden, wie Mylar, Polypropylen, Polyäthylen, Teflon, glasierte Farbe oder eine Epoxyschicht.

Die Hülle 12 ist bei der dargestellten. Ausführungsform von einem konzentrischen, fest sitzenden Silberrohr 13 von etwa 0,05 mm (entsprechend 2/1000 Zoll) Dicke umgeben, auf deren äußererOberflache ein Silberehlorid-FiIm gebildet ist. Das Rohr 13 bildet daher eine Ag-AgCl-Bezugselektrode, deren untere Spitze sich isolierend im Abstand von der bloßen Spitze 11 der Drahtelektrode 10 befindet. Die Silber-Silberchlorid-Elektrode 13 kann auch auf andere Weise als durch Aufbringen von Silber auf die Isolation 12 und Beschichten der Oberfläche des Silbers mit Silberchlorid äergestellt werden. Die Silberdicke kann in einem weiten Bereich variieren.

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Die bisher beschriebene konzentrische Anordnung ist von einer sauerstoffdurchlässigen, ionenundurchlässigen Membran 15 umgeben, die an ihrem unteren Ende "einen Sack l6 bildet. Diese Membran kann auf dem Körper und der Spitze der Elektrodeneinheit durch Eintauchen der Einheit in eine Lösung des die Membran bildenden Materials und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden. Eine gute Membran für den Sauerstoffsensor ist ein Silikon-Polycarbonat-Blöckcopolymer, wie es in der US-Patentschrift 3 189 622 beschrieben und von der General Electric Company unter der Bezeichnung MEM-213 hergestellt wird. Andere sauerstoffdurchlässige, ionenundurchlässige Membranen können auch verwendet werden. Beispiele geeigneter Membranmaterialien sind Dimethylsilikon, Fluörsilikonpolymere, Naturgummi und Polybutylen. Die Dicke der Membran 15 sollte so gewählt werden, daß man für das verwendete Material eine angemessene mechanische Festigkeit erhält. Im allgemeinen kann die Membrandicke bei etwa 0,05 mm (entsprechend 2/1000 Zoll) liegen.

Die Spitze der Membran 15 ist als Sack 16 ausgebildet, um eine Menge des Elektrolyten 17 aufzunehmen. In einem Sensor für die Bestimmung des Sauerstoff-Partialdruckes im Blut schließt der Elektrolyt,vorzugsweise 0,15 Mol Halogenidsalz, ausgenommen Fluorid, in wäßriger Lösung, sowie einen Puffer, wie Kaliumbiphthalat, ein.

Die Molarität M des gelösten Halogenidsalzes, das z. B. Kalium oder Natrium oder ein anderes Salz sein kann, ist im Hinblick auf elektrochemische Reaktionen nicht besonders kritisch;*'aber in einem Sensor_} der in Körperflüssigkeiten, wie Blut, verwendet werden soll, ist es erwünscht, eine Molarität von etwa 0,15 M zu haben, da dies den Elektrolyten im wesentlichen isoton oder, treffender ausgedrückt, isoosmotisch mit den Elektrolyten und NichtElektrolyten in der Körperflüssigkeit macht. Indem man den Elektrolyten isoosmotisch macht, vermindert man die Tendenz für eine in beiden Richtungen verlaufende Bewegung von Wasser innerhalb der Membran zwischen der Körperflüssigkeitsprobe und dem Elektro-

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Iyten» Soll der Sensor in anderen Probenflüssigkeiten verwendet werden _s dann wird die MolarItat des Elektrol-ytsalses nach oben oder nach unten eingestellt _s um den- osmotisehen Druck den der Probe anzupassen»

Obwohl Wolfram, das ein beispielhaftes Elektrodenmaterial ist, verschiedene Oxydationsstufen in Wasser haben kann, wird doch davon ausgegangen, daß es in erster Linie gemäß der folgenden Gleichung oxydiert wird:

W + 2H₂O >W0~~ + 4H⁺+2e"

Es ist daher klar, daß das Wolfram-Halbzellenpotential mit der Konzentration der Wasserstoffionen variiert. In anderen Worten, das Wolframpotential könnte eine Punktion des pH-Wertes sein, was unerwünscht ist. Dieser Effekt ist besonders kritisch in einem Sensor, der für die Blutsaueretoff-Bestimmung verwendet wird, da Blut beträchtliche Mengen Kohlendioxyd enthält, das in Gegenwart von Wasser zu Wasserstoff-Kationen und Bicarbonat-Anionen ionisiert. Die Wasserstoffionen würden in dem Elektrolyten gebildet werden, wenn er von Kohlendioxyd durchdrungen würde und in diesem Falle würde der pH-Wert des Elektrolyten kleiner werden bzw. der Elektrolyt würde saurer. Um die daher rührenden Potentialvariationen auszuschließen, wird ein Puffer vom pH 5 in dem Blutsauerstoff-Sensor verwendet. In erfindungsgemäßen Sensoren, die für das Anzeigen des Sauerstoff-Partialdruckes in Flüssigkeiten anders als Blut vorgesehen sind, wie carbonisieren Getränken oder Abwassern oder Nahrungsmitteln, die sauer sein können, ist es erwünscht, einen Puffer zu verwenden, der den Sauerstoffsensor unempfindlich gegen Änderungen des Kohlendioxyddruckes in der Probe macht. Jede der bekannten Puffersubstanzen, wie Borat und Phosphat, kann verwendet werden, doch sollte die Pufferkonzentration der gewünschten Pufferkapazität oder der gewünschten Lebensdauer für einen bestimmten Sensor angepaßt sein. Unabhängig davon, ob die Elektrode aus Wolfram, Molybdän, Tantal oder einem anderen geeigneten wenig korrodierbaren Metall besteht, sind Puffersub-

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substanzen vom gleichen pH-Wert-Le,vel eifbrderlich»

Der bis jetzt beschriebene und in der Zeichnung dargestellte Sensor bildet zwei Halbzellen. Die erste ist die Äg-AgCl-Bezugselektrode in dem Elektrolyten 17 und die zweite ist Wolfram-, Molybdän-,Tantal-oder ein anderes langsam korrodierendes Metall in dem Elektrolyten, Der Sauerstoff-Partialdruck wird durch Messung der Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der aus Wolfram bestehenden anodisch-kathodischen Elektrode unter Verwendung eines Voltmeters 18 mit hoher Eingangsimpedanz bestimmt, da diese Differenz in Übereinstimmung steht mit den Variationen des Partialdruckes, des Sauerstoffes, der die Membran durchdringt und das Potential an der Oberfläche der Spitze der Wolframelektrode 11 ändert. Es ist daher unbedingt erforderlich _s daß das Potential der Bezugselektrode sehr stabil ist. Die Unveränderlichkeit des Ag-AgCl-Elektroden-Potentiäls wird durch Kontrolle der Konzentration der Silberionen im Elektrolyten 17 erreicht. Das Potential der Silberchlorid-Elektrode oder -Halbzelle ist nach der Nernst'sehen Gleichung folgendermaßen:

^El/2Ag ^=E° ⁺ °

l/2Ag

[er]

worin E^ ... das Halbzellenpotential von Silber, E das Standard-Oxidationspotentail von Silber, η die Zahl der ausgetauchten Elektronen und [^Ag .J die Konzentration der Silberionen in Molen ist.

Es ist offensichtlich, daß das Halbzellenpotential von der Konzentration der Silberionen abhängt. Diese Konzentration ist durch die Konzentration der Chloridionen im Elektrolyten bestimmt. Das Löslichkeitsprodukt K beträgt

sp

K = [.Ag⁺J Cd"] = 1,78XlCf¹⁰. Infolgedessen ist FAg⁺ i=

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und wenn die Chloridionen-Konzentration eingestellt ist, dann ist auch die Silberionen-Konzentration festgelegt und ebenso das Ag-AgCl-Halbzellenpotential. Ist die Konzentration der Chloridionen durch z. B. den Wert O_si5 Mol vorbestimmt, dann bestimmt die Chloridkonzentration ebenso die Silberionen-Konzentration,

als auch E. _/o. . Durch Ersetzen der Silberionen-Konzentration 1/2Ag

durch die Molarität der Chloridionen in der Nernst"sehen Gleichung läßt sich im vorliegenden Falle das Potential der Ag-AgCl-Halbzelle zu +0,272 Volt ermitteln;

l/2Ag ⁼ °'^{799 +} °»°591 log Ll,78xlO°^1QJ = 0,272 Volt

Werden aruf »resHalogenidionen verwendet oder andere Konzentrationen, dann kann man das Bezugssellenpotentlal unter Verwendung eines geeigneten Standard-Potentials der ausgewählten Molarität und des geeigneten LSslichkeitsproduktes ermitteln.

Es ist bekannt _s daß die Beziehung zwischen Spannung und Strom für eine Ag-AgCl-Elektrode derart ist, daß über einen weiten Strombereich nur eine geringe Spannungsänderung auftritt. Es ist daher klar, daß der Silberchlorid-Elektrode ein beträchtlicher Strom entnommen werden kann, ohne daß ihr Potential sich merklich verändert und ohne daß sie polarisiert wird. Wie der Zeichnung entnommen werden kann, ist ein Voltmeter 18 hoher Eingangs-impedanz mit der Wolframelektrode und der Ag-AgCl-Bezugselektrode verbunden, so daß die Potentialdifferenz zwischen diesen eine Anzeige für den Sauerstoff-Partialdruck ist. Die Eingangsimpedanz des Voltmeters liegt üblicherweise bei etwa 10 * Ohm und der der Zelle oder dem Sensor entnommene Strom in der Größen-Ordnung von 10 Ampere oder weniger.

Der die Membran Ib und den Elektrolyten 17 durchdringende Sauerstoff wird an der Oberfläche 11 der Wolframelektrode gemäß der folgenden Gleichung reduziert:

O₂ + He" + 2H₂O

4 0 9 8 2 1/1 0 2 5

Die Gesamtreaktion zwischen Wolfram und Wasser t-iird als gemäß der folgenden Gleichung ablaufend angenommen;

W + O₂ +ViH₂O > WO₂OiH₂O)

Die Protonen des Wassers werden durch OH-Ionen, die nach der obigen Umsetzung entstehen, neutralisiert und es entsteht mehr Wasser. Das Nettoergebnis der Reaktionen Ist es, daß Sauerstoff reduziert wird bzw. an der Wolfram-Elektrode Elektronen aufnimmt

und an einer anderen Stelle der gleichen Elektrode Wolfram oxidiert wird und dabei Elektronen liefert. Der Stromfluß ist daher ein örtlicher Zellenstrom auf dem Wolfram und nicht zwischen dem Wolfram und der Ag-AgCl-Elektrode, wie in der Clark-Elektrode,

1956 die in Transactions American Society für Art.Int. Organs 2^IyDeschrieben ist. Es kann daher richtigerweise gesagt werden, daß das Gerät eher in potentiometrischer als in polarograph!scher Weise arbeitet.

Der Sauerstoff-Partialdruck steht in einer linearen Beziehung zur Potentialdifferenz zwischen der Spitze 14 der Ag-AgCl-Bezugselektrode und der Spitze 11 der wenig korrodierenden Kathodenelektrode. Eine Auftragurig dieser Potentialdifferenz gegen den Logarithmus des Sauerstoff-Partialdruckes ergibt eine gerade Linie.

Versuche mit der Elektrode in wäßriger Lösung mit eingestelltem und bekanntem Sauerstoff-Partialdruck ergab die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse.

Tabelle I

Log.pOp
0 (jf) (mm HgJ Sensor-Spannung (Millivolt)

2,88 -90,0 .

2,60 -100,0

53,65 2,57 -101,25

2,30 -110,0

19,8 2,14 -115,5

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O₂ ■(«	Log.pOg (mm HgT
	2,00
	1,70
5,0	1,54
	1,41
2,0	1,14

- 12 -

Sensor-Spannung (Millivolt)

-120,0 -130,0

-135,5

-140,0 '

-149,0

Es ist nicht erforderlich, das in dem Elektrolyten 17 gelöste Salz auf Natriumchlorid zu beschränken. Jeder Elektrolyt mit einem Halogenanion, wie Chloridj Bromid oder Jodid, nicht jedoch Pluorid, kann verwendet werden. Chlorid ist bevorzugt. Das Po- |tential fällt ab, wenn Bromid verwendet wird. Im allgemeinen ist jedoch alles, was die Halogenionen verursachen, ein unlöslicheres Salz und es ist die Konzentration der Silberionen, die das Potential der Bezugselektrode kontrolliert. Wie oben erwähnt, ist es erwünscht, die Molarität des Elektrolytsalzes auf einem Level zu halten, der den Elektrolyten im wesentlichen isoosmotisch mit der Probe macht, in welcher der Sensor einer bestimmten Ausführungsform verwendet werden soll. Die normalen Körperflüssigkeiten, wie Blut, verursachen einen osmotischen Druck von 280 Milliosmo^""durch Salze und etwa weitere 20 Milliosmosfdurch nicht ionische Blutbestandteile, so daß der osmotische Druck etwa 300 Milliosmo^"* beträgt, was im wesentlichen gleich ist dem osmotischen Druck -eines 0,15 molaren Halogenidsalzes. Pur einen Sensor, der für die Mischung von Sauerstoff in einer Salzlake vorgesehen ist, würde z. B. eine höhere Molarität für den Elektrolyten vorgeschrieben sein.

Die Sensoren, bei welchen die oben beschriebenen Prinzipien des den Sauerstpff-Partialdruck des Blutes messenden Sensors angewendet werden, können verschiedene Konfigurationen und Größen haben, um den Sauerstoff-Partialdruck in voluminöseren Proben zu messen, wie sie in der Gär-Getränkeindustrie oder im Abwasser oder bei Verbrennungsprodukten und ähnlichen anfallen, bei denen

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der neue Sensor wirksam verwendet werden kann. So muß das WoIfram-j Molybdän-,Tantal-oder eine Korrosion zeigende Metall nicht notwendigerweise ein feiner Draht sein, sondern könnte eine großflächige Platte sein, in deren Nachbarschaft eine Silberhalogenid-Sezugselektrode gehalten ist. Der Elektrolyt kann in einer Kammer sein, und die Membran kann als ein Fenster in der Kammei- ausgebildet sein. Unabhängig von Konfiguration oder Größe ist die Ausgangspotentialdifferenz zwischen' den Elektroden für die gleichen Elektrolyt-Typen und Konzentrationen und für die gleichen Materialien immer logarithmisch auf den Sauerstoff-Partialdruck in der Probe bezogen, mit dem die Membran in Berührung steht. In gasförmigen Umgebungen kann die Membran nicht erforderlich sein.

Der pH-Wert des Puffers im Elektrolyten kann im Bereich von mindestens 5 bis zu· fliegen, je nach der Kohlendioxid-Konzentration der Probe. Die Ag-AgCl-Bezugselektrode kann nach einem der bekannten Verfahren hergestellt sein. Die Meßelektrode, wie der Wolfram- oder Molybdän- oder Tantal-Kerndraht 10 sollte mit einem entfettenden Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, vor dem Zusammenbau an seiner Oberfläche kräftig gereinigt werden. Wenn der Sensor im Körper verwendet werden soll, ist es erwünscht alle Bestandteile zu sterilisieren.

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Claims

Patentansprüche

1.) Sensor für die Bestimmung des Sauerstoff-Partialdruckes in einer flüssigen oder gasförmigen Probe, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

a) eine erste Elektrode_; ausgewählt aus den Metallen Wolfram, Molybdän, Tantal und deren Legierungen,

b) eine Silber-Silberhalogenld-Bezugselektrode im Abstand von der ersten Elektrode,

c) eine Elektrolyt-Lösung im gegenseitigen Kontakt mit mindestens, einem Teil der genannten Elektroden, wobei der Elektrolyt Kationen und Anionen der letztgenannten Elektrode einschließt, die ausgewählt sind aus Chlorid-, Bromid- und Jodidanionen und die Lösung einen Puffer enthält, und

d) eine sauerstoffdurchlässige, ionenundurchlässige Membran, die an der einen Seite mit dem Elektrolyten in Berührung steht und deren andere Seite dem Kontakt mit der Probe ausgesetzt ist, wobei die Membran so angeordnet ist, daß sie den einzigen Pfad für den Transport des Sauerstoffes zwischen der Probe und dem Elektrolyten darstellt.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode eine Silber-Silberchlorid-Elektrode ist.

3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein solcher im pH-Wertbereich zwischen pH 5 und pH 8 ist.

H. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode aus Wolfram besteht und der pH-Wert des Puffers 5 ist.

5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen des Elektrolyten ausgewählt sind aus Natrium- und Kaliumkationen.

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6. Sensor nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine vorbestimmte MoIarität hat, um ihn isoosmotisch mit der Probe zu machen.

7. Sensor nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung eine Molarität von 0,15 Mol hat, um sie im wesentlichen isoosmotisch im Blut zu machen.

8. Potentiometrischer Sensor für die Messung des Sauerstoff-Partialdruckes im Blut_; gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

a) eine erste Elektrode aus einem dünnen Drahtjausgewählt aus den Materialien Wolfram, Molybdän, Tantal und deren Legierungen,

b) eine isolierende Schicht, die mindestens einen Teil des Drahtes umgibt und eine Spitze der ersten Elektrode unbedeckt läßt,

c) eine Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode, die durch die ioslierende Schicht von der Spitze der ersten Elektrode/ist,

d) eine Elektrolytlösung mit einem Puffer in gegenseitigem Kontakt mit der Spitze der ersten und der Bezugselektrode, und "

e) eine sauerstoffdurchlässige, ionenundurchlässige Membran, die den Elektrolyten einkapselt.

9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Salz umfaßt, ausgewählt aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid.

10. Sensor nach Anspruch .9, dadurch gekenn-' zeichnet, daß der Puffer einen pH-Wert von mindestens '5 hat.

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11. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,' daß die Molarität des Elektrolyten im wesentlichen 0,15 ist.

12. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Molarität des Salzes im wesentlichen 0,15 ist.

13. Sensor für die Bestimmung des Sauerstoff-Partialdruckes in einer gasförmigen oder flüssigen Probe, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

a) eine erste Elektrode, die aus einem Metall gemacht ist, das damit in Berührung kommenden Sauerstoff reduziert und die gleichzeitig in einer Elektrolytlösung korrodiert und dabei ein Potential annimmt, das von den Geschwindigkeiten der Reduktion und Korrosion abhängt,

b) eine Bezugselektrode im Abstand von der ersten Elektrode und

c)^; eine Elektrolytlösung im gegenseitigen Kontakt mit der ersten und der Bezugselektrode, die zwischen den Elektroden und der Probe liegt und einen Kontakt herstellt.

Ik. Sensor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichne.t, daß

a) die erste Elektrode aus einem Metall hergestellt ist, das ausgewählt ist aus Wolfram, Molybdän, Tantal und deren Legierungen,-

b) die Elektrolytlösung Anionen enthält, ausgewählt aus Chlorid, Bromid und Jodid, und

c) die Bezugselektrode eine Silber-Silberhalogenid-Elektrode ist, deren Halogenid das gleiche ist wie das nach b) ausgewählte Anion.

15· Sensor nach Anspruch I²J, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung einen Puffer enthält.

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ΐβ. Sensor nach Anspruch 15, dadurch- gekennzeichnet, daß der Puffer den pH-Wert des Elektrolyten im wesentlichen auf 5 einstellt.

17. Sensor nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß eine sauerstoffdurchlässige, ionenundurchlässige Membran den Elektrolyten umgibt.

18. Sensor für die Bestimmung des Sauerstoff-Partialdruckes in einer sauerstoffhaltigen, gasförmigen oder flüssigen Probe, in die der Sensor eingeführt wird, gekennzeichnet durch eine Elektrode aus einem Metall, das den aus der Probe damit in Kontakt kommenden Sauerstoff reduziert und das in der Probe mild korrodiert oder oxidiert und dabei ein Halbzellen-Potential in Abhängigkeit vom Sauerstoff- Partialdruck zeigt.

19. Sensor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus Wolfram, Molybdän, Tantal und deren Legierungen.

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