DK141766B - Elektrokemisk måleelektrode. - Google Patents

Description

(Sr) (ill FREMIÆCGELSESSKMFT 1U1766 '^3' DANMARK (en intci.3 h 27ns (21) Ansøgning nr. 522/75 (22) Indleveret den 15· feb. 1975 f(23) Lebedag 15· feb. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 9 · Jun. 1 980 DIREKTORATET FOR 4 . . u . .

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den <71> RADIOMETER å/s, Emdrupvej 72, 2400 København NV, DK.

(72) Opfinder: Torben Falch Christiansen, Vejlesøparken 1-216, 2840 Holte, DK.

(74) Fuldmægtig under sagene behandling:

Plougmann & Vingtoft Patentbureau. , (64) Elektrokemisk måleelektrode.

Den foreliggende opfindelse angår en elektrode til polarografisk måling af partialtrykket af oxygen i gasser eller opløsninger.

Elektroder af denne art, som også benævnes "Clark-elektroder", kendes og anvendes på forskellige tekniske områder, bl.a. til bestemmelse af partialtrykket af oxygen i blod, men også til bestemmelse af partialtrykket af oxygen i andre væsker og i luftarter .

Disse elektroder omfatter en katode, der er i kontakt med og udadtil (altså i retning mod det medium, hvorpå der skal måles) er afskærmet af en gaspermeabel membran, en som anode tjenende halvcelle, 2 141766 som er en sølv/sølvhalogenid-halvcelle, sædvanligvis simpelthen et sølvbånd, som er belagt med sølvhalogenid, og en halogenidhol-dig vandig elektrolyt, der står i kontakt med katoden og anoden. I de i praksis anvendte elektroder af denne art er halogenidet chlorid.

Ved anvendelsen af en sådan elektrode til polarografisk oxygenbestemmelse lægges der en konstant spænding mellem anoden og katoden. Oxygen fra den opløsning eller den gas, på hvilken der måles, dif-funderer gennem membranen og reduceres på katoden til hydrogen-peroxid og/eller vand, hvilket giver anledning til en elektrisk strøm, hvis størrelse er afhængig af C^-koncentrationen i målemediet. Ved hjælp af egnet strømmåleudstyr af kendt type måles denne elektriske strøm, og oxygenpartialtrykket i målemediet beregnet på grundlag af strømmålingen; i praksis er strømmåleudstyret sædvanligvis således kalibreret, at det beregnede, til strømmen svarende oxygentryk i mm Hg direkte kan aflæses.

Ved den kendte tekniks elektroder af denne type, hvor anoden er en Ag/AgCl-halvdelle, og elektrolyten i reglen indeholder NaCl i en koncentration på ca. 0,1311, vil den optimale polarisationsspænding være -630 mV, dvs. at katodens spænding er -630 mV i forhold til anodens spænding, idet der, som det har vist sig, ved denne polarisationsspænding opnås den bedste lineære relation mellem O2~koncentrationen i målemediet og polarisations strømmen·. Ved højere eller lavere polarisationsspændinger vil strømmen variere mere eller mindre ulineært. Eksisterende apparatur til C^-måling med oxygenelektroder af den her omhandlede art, f.eks. til anvendelse i forbindelse med mikrooxy-genelektroder til måling af partialtrykket af oxygen i blod, er derfor for størstedelen fremstillet til at arbejde med en polarisationsspænding på -630 mV.

I elektroder af den her nævnte art er den målte elektriske strøms størrelse også afhængig af katodens areal. Uheldigvis har det i de eksisterende elektroder vist sig, at katodearealet hele tiden vokser under elektrodens anvendelse, hvilket skyldes, at sølv fra den som anode tjenende halvcelle opløses i elektrolyten, hvorfra 3 141766 det reduceres ud som frit sølv på katoden. Dette medfører naturligvis en uønsket drift på elektrodens respong på givne partialtryk af O2 i målemediet og dermed en væsentlig kilde til måleusikkerhed, især når katoden er lille, f.eks. mindre end ca. lOO^u, således som det ofte er tilfældet i moderne elektroder til måling af oxygenpartialtryk i blod.

Med den foreliggende opfindelse, der tager sigte på at løse det ovennævnte problem med drift som følge af voksende katodeareal, tilvejebringes en elektrode af den ovenfor angivne art, hvor anoden er en sølv/sølvbromid-halvcelle, og elektrolyten indeholder bromid- ion, hvilken elektrode er ejendommelig ved, at bromidionkoncentrationen -4 -3 i elektrolyten ligger mellem 10 M og 5 x 10 M.

Det har vist sig, at når anoden er en sølv/sølvbromid-halvcelle, og elektrolyten indeholder bromid i en koncentration mellem de ovennævnte grænser, vil sølvafsætningen på katoden og dermed elektrodens drift være minimal.

Endvidere har det vist sig, at elektroden ifølge den foreliggende opfindelse med en sølv/sølvbromid-halvcelle og en bromidkoncéntra-tion i elektrolytopløsningen inden for det ovenfor angivne interval kan anvendes i kombination med det allerede eksisterende apparatur, der er beregnet til at arbejde ved en polarisationsspænding på -630 mV. Nærmere bestemt vil den optimale polarisationsspænding ‘ i en elektrode ifølge opfindelsen være -630 mV, når bromidionkoncen- -4 trationen i elektrolyten er 5 - 6 x 10 M, hvilket derfor foretrækkes ifølge opfindelsen.

Opfindelsen vil nu blive forklaret nærmere under henvisning til tegningen, på hvilken fig. 1 er en grafisk afbildning, der angiver den samlede koncentration af sølv i elektrolyten som funktion af halogenidionkoncentra-tionen, fig. 2 viser en udførelsesform for en elektrode ifølge opfindelsen, og fig. 3 er en grafisk afbildning, der viser den målte elektriske strøm som funktion af tiden for henholdsvis elektroder ifølge opfindelsen og kendte elektroder.

4 U1766 I fig. 1 viser den nederste kurve koncentrationen af Ag+ som funktion af Br -koncentrationen i en elektrolyt, der som haloge-nidion indeholder bromidionen, og som er i ligevægt med en Ag/AgBr--halvcelle. For samme system er afbildet det samlede opløste Ag--indhold i elektrolyten, dvs. Ag opløst som Ag+ samt Ag opløst i forskellige complexe former (AgBr, AgBr2“/ AgBr3”“, AgBr4 ) kurven er betegnet "Total Ag, Br"). Svarende til dette sæt kurver er vist de analoge kurver for Ag -indholdet i en elektrolyt, hvis halogenid-ionindhold er chloridionen, og som er i ligevægt med en Ag/AgCl--halvcelle, samt det samlede opløste sølvindhold i den pågældende elektrolyt. Også i dette sidstnævnte tilfælde er kurven over Ag+--indholdet en ret linje.

Af fig. 1 fremgår det tydeligt, at ved bromidionkoncentrationer i 1 Λ det ifølge opfindelsen angivne område mellem 10 og 5 x 10~ ligger —7 -8 den samlede mængde opløst sølv under 10 og helt ned til 2 x 10 M. Til sammenligning tjener, at ved den sædvanligvis anvendte elektrode, hvor elektrolyten indeholder NaCl i en koncentration på 0,13M, vil den samlede koncentration af opløst sølv, således som det fremgår af fig. 1, være ca. 3 x 10 **, altså stort set 100 gange så stor som i elektroden ifølge opfindelsen. Da omfanget af sølvafsætningen på katoden i en elektrode af den her omhandlede art afhænger af den samlede mængde opløst sølv, er det indlysende, at der i en elektrode ifølge opfindelsen sker minimal sølvafsætning sammenlignet med den kendte tekniks elektrode.

Fig. 1 viser også et andet interessant forhold, nemlig at man under opnåelse af opfindelsens ovennævnte fordele med hensyn til minima-lisering af sølvafsætningen på katoden kan udforme en elektrode ifølge opfindelsen således, at den kan anvendes i forbindelse med det eksisterende apparatur, der er afpasset til en polarisationsspænding på -630 mV.

Den optimale påtrykte polarisationsspænding afhænger af koncentrationen af Ag+, og ved den kendte teknisk elektroder, hvor chloridionkon-centrationen er ca. 0,13M, er Ag+-koncentrationen, således som det vil ses af fig. 1, ca. 2 x 10 . Går vi over til at betragte en Ag/Br- 5 141766 -halvcelle i ligevægt med en bromidionholdig elektrolyt (nederste kurve i fig. 1), ser vi, at en tilsvarende Ag+-koncentration haves for en -4 bromidionkoncentration i elektrolyten på 5 - 6 x 10 , altså en værdi i det ifølge opfindelsen angivne område og ganske nær ved minimet for det samlede sølvindhold i elektrolyten. Det ses således, at -4 man ved at vælge bromidionkoncentrationen på 5 - 6 -x 10 i elektrolyten opnår dels at have en minimal sølvafsætning på katoden, og dels at have en elektrode, der umiddelbart kan arbejde sammen med det eksisterende apparatur.

Det er ganske vist tidligere (jfr. tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.917.179, offentliggørelsesdato 8. oktober 1970) foreslået at udforme en elektrode til polarografisk oxygenbestemmelse med en elektrolyt bestående af salte, som med sølvioner danner en mere tungtopløselig forbindelse end AgCl, f.eks. KBr, og dette netop med det formål at forhindre udskillelsen af metallisk sølv ved katoden, men det nævnte tyske offentliggørelsesskrift går slet ikke ind på spørgsmålet om den samlede koncentration af opløst sølv, som i virkeligheden er den for sølvudfældningen afgørende, og kommer derfor heller ikke frem til det kritiske koncentrationsområde, som i virkeligheden er bestemmende for opnåelsen af den ønskede effekt.

Den eneste talmæssige angivelse af bromidkoncentrationen i offentliggørelsesskriftet ses af dettes krav 3, i henhold til hvilket der anvendes en elektrolyt med en kaliumbromidkoncentration på 2%, hvilket svarer til en bromidionkoncentration på ca. 0,16M. Som det ses af fig. 1, ligger den samlede mængde opløst sølv ved denne bromidionkoncentration på io~5, hvilken koncentration er højere end både for den gængse, i praksis anvendte Ag/AgCl-0,13M NaCl-elektrode og (endog) for en elektrode med 0,16M chloridion-koncentration. Det tyske offentliggørelsesskrift foregriber således på ingen måde den foreliggende opfindelse, idet den i offentliggørelsesskriftet beskrevne kombination af Ag/AgBr og bromidionholdig elektrolyt vil give anledning til endog kraftigere sølvafsætning på katoden end ved den gængse i teknikken anvendte Ag/AgCl-anode med chloridionholdig elektrolyt, medens der ved elektroden i henhold til den foreliggende opfindelse opnås en mere end 100 ganges reduktion af den i elektrolyten tilstedeværende totale sølvkoncentration, som er afgørende for sølvaflejringen.

6 141766 USA patentskrift nr. 3.515.658 angår en elektrokemisk celle til måling af gasser, hvor cellens elektrolyt i det væsentlige indeholder sulfidioner, og anoden kan være en sølvanode. Sulfidioner danner ikke complex med sølv, og i den celle, som er beskrevet i det nævnte USA patent, ville elektrolyten derfor indeholde en meget lav koncentration af frit opløst sølv, men der er en række problemer forbundet med at anvende sulfidioner i en oxygenelektrode: Sulfid oxideres af oxygen, og oxygenelektroder, som anvendes i biologiske væsker, vil være udsat for carbondioxid, som frigør hydrogensulfid fra sulfidelektrolyten. Endvidere kan sulfid eller hydrogensulfid forgifte katoden, især hvis katoden er af platin. Elektroden ifølge den foreliggende opfindelse anvender ikke sulfidioner og frembyde*· derfor ikke disse problemer.

I fig. 2 er vist en udførelsesform for en elektrode ifølge opfindelsen. I et hus 2 af et inert materiale, f.eks. et passende plastmateriale såsom "Delrin" er anbragt en forneden lukket glasbeholder 4, som er omgivet af en båndformet Ag/AgBr-halvcelle 6. I mellemrummet mellem huset 2 og glasbeholderen 4 findes den vandige elektrolyt 8. Gennem glasbeholderen er ført en sølvtråd 10, som forneden går over i en platintråd 12 med en lille diameter, typisk mindre end 100^,u, f.eks. 20yU. Platintråden er forneden indstøbt i glasbeholderen, således at en ende af platintråden er blottet og vender ud mod en gasperme-abel membran 14, som er beregnet til at bringes i kontakt med målemediet. Sølvtråden 10 går ved et kontaktpunkt over i inderlederen 18 i et kabel 22, hvis anden leder 20 (i det nævnte tilfælde er kablet vist som et almindeligt skærmkabel) står i kontakt med Ag/AgBr--halvcellen. Lederen 18 er ført til den negative pol, lederen 20 til den positive pol af en spændingskilde 24, og i kredsen er indskudt en strømmåler 26.

Spændingskilden 24 og strømmåleren 26 vil sædvanligvis indgå som dele i det konventionelle måleapparatur, hvortil elektroden forbindes ved hjælp af konventionelle elektriske stik.

Ag/AgBr-halvcellen er sædvanligvis hensigtsmæssigt udformet som et sølvbånd, der er belagt med sølvbromid, men også enhver anden udformning af en Ag/AgBr-halvcelle kan anvendes. Elektrolyten 8 inde- 141766 7 holder et letopløseligt bromid, f.eks. kaliumbromid, natriumbromid eller calciumbromid, i en bromidionkoncentration i det ifølge -4 -3 opfindelsen angivne område mellem 10 og 5 x 10 M, i en foretrukken udførelsesform, som passer til det eksisterende -4 apparatur, 5 - 6 x 10 M. Desuden vil elektrolyten sædvanligvis indeholde i elektroder af den foreliggende art konventionelle bestanddele, f.eks. en phosphatpuffer ved blodets pH-værdi (ca. 7,4) når elektroden skal anvendes til bestemmelse af partialtrykket af oxygen i blod. Yderligere bestanddele kan også være til stede i elektrolyten, uden at de ifølge opfindelsen opnåede fordele derved går tabt. Selv f.eks. chloridion kan være til stede i mindre mængder, f.eks. op til samme størrelsesorden som bromidionkoncentrationen, (og vil ofte være til stede som forurening), uden at dette i væsentlig grad vil ændre den fordelagtige effekt ved anvendelsen af bromid i det ifølge opfindelsen angivne koncentrationsområde. Elektrolyten står i kontakt med katoden, dvs. den blottede ende af platintråden/ f.eks. ved, at den i kontakt med membranen 14 værende nedre flade af glasbeholderen 4 er slebet i grove spor 16, som muliggør indtrængning af elektrolyt i sporene.

Det er klart, at en elektrode ifølge opfindelsen kan være udformet på en række andre hensigtsmæssige måder, der retter sig efter fabrikations- og anvendelsesmæssige hensyn, men fælles for alle elektroder af den her omhandlede art er, at de omfatter en katode af et ædelt eller relativt ædelt metal såsom platin, guld eller sølv, en Ag/AgBr-halvcelle og en elektrolyt med en bromidionkoncentration —4 —3 på mellem 10 og 5 x 10 , hvilken elektrolyt er i kontakt med halvcellen og med katoden, hvorhos katoden (samt elektrolyten og anoden) i forhold til målemediet er anbragt bag en gaspermeabel membran. I det typiske tilfælde vil spændingskilden 24 være en sådan, som pålægger en spænding på -630 mV på anoden i forhold til katoden.

Sammenligningseksempel.

Der udføres sammenligningsforsøg under anvendelse af 12 elektroder af den i fig. 2 viste konstruktion. I 4 af disse elektroder indeholder elektrolyten dinatriumhydrogenphosphat i en koncentration på 0,3M, kaliumdihydrogenphosphat i en koncentration på 0,2M og kalium-chlorid i en koncentration på 0,14M$ disse 4 elektroder er således konventionelle elektroder repræsenterende teknikkens standpunkt. I

141766 8 8 af elektroderne indeholder elektrolyten dinatriumhydrogenphosphat i en koncentration på 0,3M, kaliumdihydrogenphosphat i en koncentration på 0,2M og kaliumbromid i en koncentration på Ο,ΟΟΙΜ; disse 8 elektroder er således elektroder ifølge den foreliggende opfindelse.

De 12 elektroder anvendes under identiske betingelser til polaro-grafisk bestemmelse af partialtrykket af oxygen i vand mættet med atmosfærisk luft ved 37*C. I nedenstående opstilling er anført gennemsnitsværdierne for den målte strøm i nA som funktion af tiden for henholdsvis de 4 konventionelle elektroder og de 8 elektroder ifølge opfindelsen.

Tabel.

Elektrode

Konventionel Standard- ifølge Standard- Døgn elektrode afvigelse opfindelsen afvigelse 0 1,7 - 0,35 3,0 - 0,88 5 2,8 - 0,55 2,3 - 0,38 10 3,8 ί 0,81 2,7 - 0,38 15. 5,6 - 1,6 3,0 - 0,37 20 8,7 - 4,8 3,3 - 0,48 25 10,1 - 6,0 3,2 - 0,50 30 13,1 - 7,5 3,5 ± 0,62 35 17,8 - 8,4 3,6 - 0,70

Det vil ses af værdierne for strømstyrken, at der for den konventionelle elektroders vedkommende er tale om en meget stor drift, medens driften for elektroderne ifølge opfindelsen er minimal. Den slående forskel mellem konventionelle elektroder og elektroden ifølge opfindelsen fremgår af fig. 3, som er en grafisk afbildning af strømstyrken som funktion af tiden med standardspredningen markeret.

Den meget store forskel mellem elektroderne ifølge opfindelsen og den kendte tekniks elektroder er umiddelbart iøjnefaldende.

Ved et fuldstændigt analogt sammenligningsforsøg anvendes tre elektroder af samme type, som anvendes i det ovenstående sammenlignings-forsøg, men med en elektrolyt indeholdende dinatriumhydrogenphosphat