KR101671407B1 - 하나 이상의 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온 또는 트리알킬암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 전해질 시스템을 구비한 전기화학적 가스 센서 - Google Patents

하나 이상의 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온 또는 트리알킬암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 전해질 시스템을 구비한 전기화학적 가스 센서 Download PDF

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Abstract

전기화학적 가스 센서는 전해질로서 이온성 액체를 포함한다. 상기 이온성 액체는 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온, 및 트리알킬암모늄 양이온의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함한다. 상기 양이온의 알킬기 각각은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 1∼4개의 탄소 원자를 가진다. 상기 양이온의 알킬기 각각은 디알킬암모늄 양이온과 트리알킬암모늄 양이온의 경우에 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 몇몇 구현예에서, 알킬기 각각은 2∼4개의 탄소 원자를 가진다.

Description

하나 이상의 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온 또는 트리알킬암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 전해질 시스템을 구비한 전기화학적 가스 센서 {ELECTROCHEMICAL GAS SENSOR WITH AN IONIC LIQUID ELECTROLYTE SYSTEM INCLUDING AT LEAST ONE MONOALKYLAMMONIUM, DIALKYLAMMONIUM, OR TRIALKYLAMMONIUM CATION}
본 발명은 하나 이상의 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온 또는 트리알킬암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 전해질 시스템을 구비한 전기화학적 가스 센서에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2008년 12월 1일에 출원된 독일 특허출원 제10 2008 044 240.2호에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 출원 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
가스 센서의 기본적 측정 컴포넌트는, 전해질(즉, 이온성 도체)을 통해 서로 접촉되어 있는 2개 이상의 전극을 포함하는 전기화학적 셀이다. 대기중에 개방되어 있는 셀의 일 측면에서, 가스는 전극 중 하나(작업 전극 또는 검지 전극)에 유입될 수 있고, 여기서 가스는 전기화학적으로 변환된다. 변환에 의해 발생된 전류는 존재하는 가스의 양에 비례한다. 예를 들면 경보(alarm)를 제공하는 데 사용될 수 있는 신호는 상기 전류로부터 발생된다. 다양한 전해질 시스템이 문헌에 기재되어 있다. 황산은 가장 보편적으로 사용되는 전해질 중 하나로서, 통상적 가스, 예를 들면 CO, H2S, 또는 O2와 같은 통상적 가스용 센서에 사용된다. 이에 관하여 미국특허 제3,328,277호를 참고할 수 있다.
일부 애널라이트(analyte) 가스는 중성 전기화학적 매체 중에서만 충분한 반응성을 가지기 때문에, 도전성 염으로서 중성 또는 염기성 무기염을 포함하는 수성 전해질도 기재되었다. 이에 관하여 미국 특허 제4,474,648호 및 독일특허 DE 4238337을 참고할 수 있다.
참고 문헌에 기재된 전해질은 흡수성이다(즉, 주위 환경으로부터 물을 흡수할 수 있다). 흡수성 전해질은 셀의 건조를 지연시키기 위해 건조하거나 습도가 낮은 환경에서 사용하기에 바람직할 수 있다. 그러나, 습도가 높은 환경에서는, 흡수성 전해질은 과다한 수분을 흡수하기 때문에 전해질이 셀로부터 누출될 수 있다. 이러한 전해질의 누출을 방지하기 위해서, 센서 셀은 전형적으로 전해질 충전 체적의 약 5배 내지 7배의 여분의 또는 예비 체적을 포함한다. 그러한 실질적 예비 체적이 포함되는 것은, 센서 셀의 전체적 크기를 줄이려는 일반적 목표를 저해한다.
몇 가지 센서에 있어서, 고습도 환경에서 수분 흡수를 제한하기 위해, 이온 전도도를 보장하도록 도전성 염이 혼입되어 있는 유기 액체가 전해질로서 사용된다. 이에 관하여 미국특허 제4,169,779호를 참고할 수 있다. 그러나, 높은 상대습도에서의 이점은 낮은 습도 및/또는 높은 주위 온도에서는 증발된 용매가 분위기로부터 재흡수될 수 없어서 센서 셀로부터 비가역적으로 소실되기 때문에 단점이 된다.
이온성 액체(IL)도 전해질로서 사용되어 왔다. 이온성 액체는 100℃ 미만의 융점을 가진 액체 염으로 정의된다. 특정한 이온성 액체의 염 형태의 구조는 측정 가능한 증기압의 부재를 초래한다. 이온성 액체의 성질은 매우 실질적으로 변동되고, 예를 들면 이온성 액체에 존재하는 유기 측쇄의 형태와 수뿐 아니라 그의 음이온 및 양이온에 의존한다. -40℃ 미만의 융점을 가진 이온성 액체를 활용할 수 있다. 많은 이온성 액체는 화학적 및 전기화학적으로 안정하며, 높은 이온 전도도를 나타낸다. 많은 이온성 액체가 측정가능할 정도로 흡수성인 것이 아니다. 그러한 성질은 전기화학적 가스 센서에서 이온성 액체를 양호한 전해질로 만든다.
가스 센서에서의 이온성 액체의 사용은 높은 이산화황 농도와 관련하여 사용하는 것에 대해 처음 기술되었다. 참고 문헌: Cai et al., Journal of East China Normal University(Natural Science), 논문 번호 1000-5641(2001)03-0057-04. 가스 센서에서 전해질로서 이온성 액체의 사용도, 예를 들면 영국특허 GB 2395564, 미국특허 제7,060,169호 및 독일 특허출원 공개 DE 102005021719에 기재되어 있다. GB 2395564에는 전해질로서 이온성 액체의 사용이 일반적으로 기술되어 있다. 미국특허 제7,060,169호는 이온성 액체 전해질로서 순수한 이미다졸륨 및 피리디늄 염을 사용하는 방법을 개시한다. 독일 특허출원 공개 DE 102005021719는 확산 멤브레인 없이 개방된 가스 센서를 형성하는 가능성을 개시한다. 그러한 기술을 센서의 소형화에 이용하는 데 대한 잠재성은 독일 특허출원 공개 DE 102004037312에 기재되어 있다.
이온성 액체가 종래의 (수성) 전해질의 대체물로서 몇몇 가스 센서에서 사용되지만, 이온성 액체의 화학적 프로세스는 수성 및 유기 시스템에서의 화학적 프로세스와는 근본적으로 상이하고, 이온성 액체에서의 화학적 프로세스의 특징은 충분히 분석되어 있지 않다. 이에 관하여, 참고 문헌의 예로는 P. Wasserscheid, Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945 및 K.R. Seddon, Pure Appl. Chem. Vol. 72, No. 7, pp. 1391-1398, 2000이 있다.
본 발명의 목적은, 하나 이상의 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온 또는 트리알킬암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 전해질 시스템을 구비한 전기화학적 가스 센서를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 전기화학적 가스 센서는 전해질로서 이온성 액체를 포함한다. 상기 이온성 액체는 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온, 및 트리알킬암모늄 양이온의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함한다. 상기 양이온의 알킬기 각각은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 1∼4개의 탄소 원자를 가진다. 상기 양이온의 알킬기 각각은 디알킬암모늄 양이온과 트리알킬암모늄 양이온의 경우에 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 몇몇 구현예에서, 알킬기 각각은 2∼4개의 탄소 원자를 가진다.
상기 전기화학적 가스 센서의 전해질은 고체 물질 중에, 예를 들면, 90% 이상의 범위까지 흡수될 수 있고, 또는 상기 전해질은 흡수제를 포함하지 않고 존재할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 전기화학적 가스 센서는 2개 이상의 전극을 포함하는데, 전극은 이온성 액체와 이온 접촉 상태에 있고, 하나 이상의 세퍼레이터 또는 공간에 의해 전기적으로 서로 절연되어 있다.
각각의 전극은, 예를 들면, (독립적으로, 동일하거나 상이한) Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh의 군으로부터 선택되는 금속의 하나 이상의 산화물, 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합물, 또는 양이온을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 상기 하나 이상의 양이온은 에틸암모늄이다.
이온성 액체는, 예를 들면, 니트레이트 음이온, 니트라이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트, 폴리플루오로알칸설포네이트 음이온, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온, 알킬 설페이트 음이온, 알칸설포네이트 음이온, 아세테이트 음이온, 및 플루오로알칸산의 음이온의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 상기 이온성 액체는 에틸암모늄 니트레이트이다.
몇몇 구현예에서, 상기 전해질은 5㎛ 이상의 평균 입경, 50㎡/g 이상의 비표면적, 및 95중량% 이상의 SiO2 함량을 가진 실리케이트인 분말화 고체 물질 중에 흡수된다.
몇몇 구현예에서, 상기 전해질은 유리 섬유인 섬유상 부직 고체 물질 중에 흡수된다.
첨가제 부분의 적어도 일부는, 예를 들면, 고체 지지체 상에 고정화될 수 있다. 첨가제 부분의 적어도 일부는, 예를 들면, 고체 물질 상에 고정화될 수 있다. 첨가제 부분의 적어도 일부는, 예를 들면, 하나 이상의 전극 상에 고정화될 수 있다.
상기 전해질은, 예를 들면, 유기 첨가제, 유기금속 첨가제 및 무기 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 첨가제 부분을 포함한다. 첨가제 부분은, 예를 들면, 0.05∼15중량%의 양으로 전해질 중에 포함될 수 있다. 유기 첨가제는, 존재할 경우에, 예를 들면 0.05∼5.0중량%의 양으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 유기 첨가제는, 존재할 경우에, 0.05∼1.5중량%의 양으로 포함될 수 있다. 무기 첨가제는, 존재할 경우에, 예를 들면 1∼12중량%의 양으로 포함될 수 있다. 유기금속 첨가제는, 존재할 경우에, 예를 들면 0.05∼5.0중량%의 양으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 유기금속 첨가제는, 존재할 경우에, 0.05∼1중량%의 양으로 포함될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유기 첨가제는, 예를 들면, 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리딘, C1∼C4 알킬 피리딘, 피롤, C1∼C4 알킬 피롤, 피라졸, C1∼C4 알킬 피라졸, 피리미딘, C1∼C4 알킬 피리미딘, 구아닌, C1∼C4 알킬 구아닌, 요산(uric acid), 벤조산, 포르피린, 및 포르피린의 유도체의 군으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 유기금속 첨가제는, 예를 들면, 금속 양이온으로서 Mn2 +, Cu2+, Fe2 +/3+, 또는 Pb2 +를 구비한 금속 프탈로시아닌 및 그의 유도체의 군으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 무기 첨가제는, 예를 들면, 알칼리 할라이드, 암모늄 할라이드, 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환된 암모늄 할라이드, Mn2 +, Mn3 +, Cu2 +, Ag+, Cr3+, Cr6 +, Fe2 +, 또는 Fe3 +의 전이 금속염, 및 Pb2 +의 납 염의 군으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 무기 첨가제는, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 요오드화암모늄, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 망간(II) 염화물, 망간(II) 황산염, 망간(II) 질산염, 크롬(Ⅲ) 염화물, 알칼리 크로메이트, 철(II) 염화물, 철(Ⅲ) 염화물, 및 납(II) 질산염의 군으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, 전술한 전기화학적 가스 센서는 산성 가스, 염기성 가스, 중성 가스, 산화 가스, 환원 가스, 할로겐 가스, 할로겐 증기, 또는 수소화물 가스(hydridic gas)의 검출/측정용으로 이용된다.
또 다른 측면에서, 전술한 전기화학적 가스 센서는 F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3, ClO2, NH3, SO2, H2S, CO, CO2, NO, NO2, H2, HCl, HBr, HF, HCN, PH3, AsH3, B2H6, GeH4, 또는 SiH4의 검출/측정용으로 이용된다.
조성물, 장치, 시스템, 용도 및/또는 그의 방법은, 그것이 기여하는 바와 부수되는 이점과 함께 첨부 도면과 결부시켜 이하의 상세한 설명을 고찰하면, 가장 잘 이해될 것이다.
본 발명에 의하면, 하나 이상의 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온 또는 트리알킬암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 전해질 시스템을 구비한 전기화학적 가스 센서가 제공된다.
도 1은 3개의 전극을 포함하는 전기화학적 가스 센서의 구현예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 3개의 전극과 준고체 전해질을 포함하는 전기화학적 가스 센서의 구현예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 3개의 전극과 준고체 전해질을 포함하는 전기화학적 가스 센서의 또 다른 구현예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 에틸암모늄 니트레이트를 전해질로서 포함하는 NH3 센서 4개의 패밀리에 대한 센서 성능(시간의 함수로서의 신호)의 그래프이다.
도 5는 전해질로서 에틸암모늄 니트레이트를 포함하는 NH3 센서와, 전해질로서 염화리튬 수용액(LiCl 수용액)을 포함하는 NH3 센서의 습도 의존성을 비교하는 그래프이다.
도 6은 전해질로서 순수한 에틸암모늄 니트레이트를 포함하는 Cl2 센서와, 전해질로서 에틸암모늄 니트레이트 및 테트라부틸암모늄 요오다이드를 포함하는 Cl2 센서의 성능(시간의 함수로서의 신호)을 비교하는 그래프이다.
본 명세서 및 첨부되는 특허청구범위에서 사용되는 부정관사 및 정관사의 단수 형태는 명백히 달리 표시되지 않는 한 복수 의미를 포함한다. 따라서, 예를 들면 "첨가제(an additive)"라는 표현은 복수 개의 그러한 첨가제 및 당업자에게 알려져 있는 그의 등가물을 포함하며, "첨가제(the additive)"라는 표현은 하나 이상의 그러한 첨가제 및 당업자에게 알려져 있는 그의 등가물을 의미한다.
이온성 액체 또는 그의 혼합물이 전해질로서 사용되는 특정 센서에 있어서, 감도, 응답 시간, 선택성 및 견고성(robustness)에 관한 가스 센서의 성능은, 종래의(수성) 전해질 시스템을 사용하는 유사한 센서에 비해 뒤떨어진다. 또한, 많은 이온성 액체 전해질은 비교적 높은 점도를 나타내며, 예를 들면 하나 이상의 첨가제를 혼합하고자 시도할 경우, 겔을 형성하기 쉽다. 예를 들면, 이미다졸을 기재로 하는 이온성 액체는 리튬염이 혼입될 때 겔을 형성한다. 그러한 겔화는 전해질의 전도도를 저하시키므로, 센서에 있어서 지연된 응답 시간을 초래한다.
본 명세서에 기재되는 전기화학적 가스 센서의 몇 가지 대표적 구현예에 있어서, 센서는 전해질로서 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온, 및 트리알킬암모늄 양이온의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 양이온의 알킬기 각각은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 1∼4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 양이온의 알킬기 각각은 디알킬암모늄 양이온 및 트리알킬암모늄 양이온의 경우에, 독립적으로, 동일하거나 상이하다. 몇몇 구현예에 있어서, 각각의 알킬기는 2∼4개의 탄소 원자를 가진다. 몇몇 구현예에 있어서, 하나 이상의 양이온이 에틸암모늄이다.
알킬암모늄 화합물이 이온성 액체로서 알려져 있지만, 소정 개수의 그러한 화합물이 전해질에서 바람직하지 않은 성질을 나타내는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 메틸암모늄 니트레이트와 같은 저급 알킬기를 포함하는 알킬암모늄 화합물은, 산화성 물질로 알려져 있다. 메틸암모늄 니트레이트는 군용 폭발물로서 탄화수소와 합께 사용된다. 예를 들면, 디메틸암모늄 니트레이트는 TNT에 대한 대체 폭발물로서 사용되어 왔다. 이에 관한 참고 문헌의 예로는 R. Haas, J. Thieme, Bestandsaufnahme von Ruestungsalt-lastverdachtsstandorten in der Bundesrepublik Deutschland, Volume 2, Explosivstofflexikon, 2nd Expanded Edition, UBA Texts 26/96, German Federal Envirnmental Agency (UBA) Berlin 1996이 있다.
놀랍게도, 전기화학적 센서 내에 포함되면, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄 및 트리알킬암모늄 이온성 액체는 그러한 부정적 성질을 나타내지 않는다. 예를 들면, 전해질로서 센서에 결합된 메틸암모늄 니트레이트는 센서의 컴포넌트와(예를 들면, 고도로 촉매성인 백금 블랙과) 반응하지 않으므로, 위험성 없이 취급될 수 있다. 또한 놀랍게도, 상기 이온성 액체는 양호한 유동성을 가지며, 첨가제가 첨가되더라도 겔화되지 않는다(또는 매우 적게 겔화된다).
몇몇 구현예에서, 전해질의 이온성 액체는 니트레이트 음이온, 니트라이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 폴리플루오로알칸설포네이트 음이온, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온, 알킬 설페이트 음이온, 알칸설포네이트 음이온, 아세테이트 음이온, 및 플루오로알칸산의 음이온(예; 트리플루오로아세테이트)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 상기 전해질은 여러 가지 이온성 액체의 혼합물을 포함한다. 여러 가지 이온성 액체의 혼합물은, 예를 들면, 전해질에서 상이한 극성을 얻는 데 이용될 수 있다. 극성의 제어 또는 조절은 특정 첨가제를 용해시키는 데 도움이 될 수 있고, 또한 흡수성의 제어 및 전해질에 의한 수분 흡수에 도움이 될 수 있다. 전해질의 흡수성은 작동 전극에서 3상 경계(three-phase boundary)에 영향을 준다.
전기화학적 가스 센서는 2개 이상의 전극을 포함하는데, 전극들은 이온성 액체 전해질과 접촉되어 있고, 서로(예를 들면 세퍼레이터 또는 공간에 의해) 전기적으로 분리되어 있다. 2-전극, 3-전극, 및 다중-전극 센서 시스템이 형성될 수 있다. 여러 가지 대표적 구현예에 있어서, 2-전극 또는 3-전극 시스템이 형성된다. 2-전극 시스템에는, 하나의 작동 전극(WE)과 하나의 카운터 전극(CE)이 있다. 3-전극 시스템의 경우에는, 기준 전극(RE)도 있다. 다중-전극 시스템에 있어서, 센서는 보호 전극 또는 하나보다 많은 작동 전극을 포함할 수 있다. 전극은, 예를 들면, Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, 이들 금속들의 산화물, 이들 금속들 및/또는 금속 산화물의 혼합물로부터 선택되는 금속, 또는 탄소를 포함할 수 있다. 각 전극의 재료는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 전극은 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 여러 가지 대표적 연구에 있어서, 작동 전극의 전위는 일반적으로 일정하게 유지되었다. 그러나, 작동 전극의 전위는 변동될 수도 있다.
상기 전해질은, F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3, ClO2, NH3, SO2, H2S, CO, CO2, NO, NO2, H2, HCl, HBr, HF, HCN, PH3, AsH3, B2H6, GeH4, 및 SiH4와 같은 가스에 사용되는 전기화학적 가스 센서용으로 매우 적합하다.
몇몇 구현예에서, 전해질 또는 전해질 시스템은 유기 첨가제(예; 유기 화합물), 유기금속 첨가제(예; 유기금속 화합물) 및/또는 무기 첨가제(예; 무기 화합물) 중 하나 이상을 포함하는 첨가제 부분을 포함한다. 첨가제(들)는, 예를 들면, 감도, 응답 시간, 선택성 및 견고성에 관하여 가스 센서의 성능을 향상시킬 수 있다.
몇몇 구현예에서, 전술한 첨가제 또는 첨가제들은 이온성 액체 전해질과 혼합되고, 혼합물 중에서 적어도 부분적으로 가용화될 수 있고, 및/또는 적어도 부분적으로 현탁될 수 있다. 다른 구현예에서, 첨가제는 고체 지지체 상에서 고정화될 수 있고, 또는 고체 지지체에 혼입되거나, 일부를 형성할 수 있고, 이온성 액체 전해질과 접촉 상태로 배치될 수 있다. 여기서 사용되는 "고정화된다"는 용어는 별도의 고체 지지체에 부착된다는 것과 아울러 고체 지지체의 일부 또는 전부를 형성한다는 것을 의미한다.
첨가제는, 예를 들면, 첨가제 또는 그의 전구체를 고체 지지체와 반응시켜(예를 들면, 공유 결합 또는 이온 결합을 형성하여) 첨가제 또는 첨가제의 활성 잔기가 고체 지지체 상에 또는 내부에 고정화되도록 함으로써, 고체 지지체 상에 고정화될 수 있다. 첨가제 또는 그의 전구체는 또한 흡수, 흡착, 킬레이션, 수소 결합, 인트랩먼트(entrapment) 및/또는 화학적 물질의 고정화에 대해 공지된 다른 기술에 의해 지지체 상에 고정화될 수 있다. 고정화 방법은 고정화된 첨가제 또는 예를 들면 전해질, 애널라이트 및/또는 다른 물질과의 상호작용에 이용할 수 있는 첨가제를 남겨야 한다.
고정화된 첨가제는 그것의 효능을 향상시키도록(예를 들면, 애널라이트 가스 또는 다른 물질과의 상호작용 또는 반응을 통해), 예를 들면, 특정 영역에 근접한 위치에 배치될 수 있다. 첨가제 또는 첨가제들을 고정화하기 위해 복수 개의 고체 지지체를 사용할 수 있다. 첨가제 또는 첨가제들은 다공질 매트릭스 상에 또는 그 내부에 고정화될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 첨가제 또는 첨가제들은 전술한 바와 같은 전해질이 내부에 또는 표면 상에 흡수되는 고체 물질 상에 고정화된다. 첨가제 또는 첨가제들은 또한, 또는 대안적으로 작동 전극 및/또는 다른 전극 상에 고정화될 수 있다.
첨가제 부분(즉, 유기, 유기금속 및/또는 무기 첨가제(들))은, 예를 들면 0.05∼15중량%의 양으로 포함될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유기 첨가제 또는 첨가제들은 0.05∼5.0중량%의 양으로 포함된다. 보다 구체적으로, 몇몇 구현예에서, 유기 첨가제 또는 첨가제들은 0.05∼1.5중량%의 양으로 포함된다. 몇몇 구현예에서, 무기 첨가제 또는 첨가제들은 1∼12중량%의 양으로 포함된다. 몇몇 구현예에서, 유기금속 첨가제 또는 첨가제들은 0.05∼5.0중량%의 양으로 포함된다. 보다 구체적으로, 몇몇 구현예에서, 유기금속 첨가제 또는 첨가제들은 0.05∼1중량%의 양으로 포함된다.
몇몇 구현예에서, 하나 이상의 유기 첨가제는 이미다졸, 피리딘, 피롤, 피라졸, 피리미딘, 구아닌(그 각각은 치환되지 않을 수도 있고, 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환될 수 있음), 요산, 벤조산, 포르피린, 및 포르피린의 유도체의 군으로부터 선택된다. 유기 첨가제의 효과는 기준 전위 및/또는 pH의 안정화에 의거할 수 있다. 그러한 안정화는, 예를 들면, 산 가스(acid gas) 애널라이트에 있어서 이점을 제공한다.
몇몇 구현예에서, 하나 이상의 유기금속 첨가제는, Mn2 +, Cu2 +, Fe2 +/3+, 또는 Pb2+를 금속 양이온으로 하는 금속 프탈로시아닌 및 그의 유도체의 군으로부터 선택된다. 금속 프탈로시아닌이 첨가되면, 예를 들면 일산화탄소와 같은 특정 가스에 대한 센서의 감도가 실질적으로 증가될 수 있다. 증가된 감도는 반도체 가스 센서에서 프탈로시아닌 유도체로 도핑했을 때 작동 전극에서 증가된 전도도가 얻어짐으로써 입증되었다. 현재, 센서의 감도에서의 증가는 전도도의 증가에 의해서는 설명될 수 없는데, 그것은 흑연(탄소) 또는 귀금속 전극이 사용되고, 산화성 반도체가 사용되지 않기 때문이다.
전기화학적 가스 센서 분야의 공지된 문제는 백금 전극을 포함하는 센서의 CO에 대한 강한 교차 감도(cross sensitivity)이다. 전형적인 센서 기술에서 수소 센서는 백금 전극을 포함하기 때문에, 일산화탄소의 존재 하에 수소를 측정하는 것은 사실상 불가능하다. 금속 프탈로시아닌 첨가제를 사용하는 것은 전해질의 이온성 액체 중 가스의 고유 용해도를 증가시킴으로써 센서의 선택성을 증가시키는 데 도움을 줄 수 있다.
몇 가지 구현예에서, 하나 이상의 무기 첨가제는 알칼리 할라이드, 암모늄 할라이드, 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환된 암모늄 할라이드, Mn2 +, Mn3 +, Cu2 +, Ag+, Cr3 +, Cr6 +, Fe2 +, Fe3 +의 염의 군으로부터 선택되는 전이 금속염 및 Pb2 +의 납염의 군으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 하나 이상의 무기 첨가제는 브롬화리튬, 요오드화리튬, 요오드화암모늄, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 망간(II) 염화물, 망간(II) 황산염, 망간(II) 질산염, 크롬(Ⅲ) 염화물, 알칼리 크로메이트, 철(II) 염화물, 철(Ⅲ) 염화물, 및 납(II) 질산염의 군으로부터 선택된다.
LiI 또는 NR4I(여기서 R은 H, 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이것들의 혼합물임)와 같은 알칼리 할라이드 및/또는 암모늄 할라이드를 낮은 퍼센트(예를 들면, 0.05∼15%)로 첨가하면, 할로겐 가스 및 증기에 대한 센서의 감도를 뚜렷하게 증가시킨다. 더 고도의 알칼리 할라이드는, 예를 들면 Cl2 가스에 의해 산화될 수 있다. 다음과 같은 센서 반응이 가능하다.
애널라이트의 부분 반응
첨가제와의 반응: Cl2 + 2Br- → Br2 + 2Cl-
센서 반응: Br2 + 2e- → 2Br-
이 경우에, 상기 반응들은 전해질 중 염의 2차 반응이다.
Cl2 센서에 있어서, 이온성 액체 전해질 시스템에 첨가제를 첨가하면, 구성은 동일하지만 이온성 액체 전해질 시스템이 첨가제(들)을 포함하지 않은 센서에 비해서 Cl2 애널라이트 가스에 대한 감도가 더 높아진다.
무기 첨가제와 같은 첨가제를 사용하여 감도를 증가시키면, 표적 가스에 대한 특정한 테스트 반응을 일으킬 가능성이 제공된다. 여러 가지 첨가제를 조합함으로써, 전형적인(비이온성 액체) 센서 시스템에서는 불가능하거나, 또는 순수한 이온성 액체를 전해질로서 사용해서는 불가능한 교차-감도(cross-sensitivity) 패턴이 생성될 수 있다.
다양한 첨가제의 혼합물을 전해질에 사용할 수 있다. 첨가제 혼합물은 동일한 기의 첨가제들의 혼합물(예를 들면, 상이한 유기 첨가제들의 혼합물)일 수 있다. 상이한 첨가제들의 혼합물은 또한 상이한 기들로부터의 첨가제(예를 들면, 유기 첨가제와 무기 첨가제의 혼합물)를 포함할 수 있다. 상이한 첨가제들의 혼합물을 사용하여, 센서의 교차-감도 패턴을 특정 요건에 적합하게 맞출 수 있다.
첨가제는 수용액의 형태, 이온성 액체와 함께 융합된 형태, 또는 이온성 액체 내에 현탁된 형태로 이온성 액체에 첨가될 수 있다. 첨가 방식은 첨가제의 수 용해도, 이온성 액체의 흡수성, 및 임의의 예상되는 2차 반응에 의존한다.
이온성 액체는 단독으로, 또는 유기 화합물, 유기금속 화합물 및/또는 무기 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하여, 전형적 의미의 Clark 셀에서 가스 센서 중 이온성 도체로서 기능한다. 작동 전극(WE) 및 카운터 전극(CE) 표면은, 예를 들면, 2-전극 시스템에 대해 전술한 바와 같은 귀금속 촉매를 포함할 수 있다. 전해질은 마찬가지로 기준 전극(RE)(즉, 3-전극 가동에서)을 포함하는 센서의 경우에, 또는 센서가 추가의 전극을 포함하는 경우에, 이온성 도체로서 기능한다.
전기화학적 가스 센서의 두 가지 상이한 구현예를 연구했다. 그중 하나의 구현예에서, 준고체 전해질을 사용했다. 준고체 전해질을 포함하는 센서의 구현예인 경우에, 액체 전해질은 분말화 및/또는 섬유상 부직 고체 물질(예; SiO2) 중에 흡수되었다. 다른 구현예에서는 흡수제가 사용되지 않았다. 그러한 '흡수제 불포함" 구현예에서, 전해질은, 예를 들면, 액체, 고체 또는 유리와 같은 형태로 존재한다.
센서는, 검출할 가스가 통과하여 센서에 유입되는 하나 이상의 개구부를 포함하는 하우징을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 전극은 회로 기판 또는 직물과 같은 가요성 물질 상에 찍혀 각인된다.
준고체 전해질 구현예에서, 전해질은 전술한 바와 같이 실질적으로 고체 물질(SiO2)에 흡수된다. 전해질의 흡수와 관련하여 여기서 사용되는 "실질적으로"라는 용어는, 이온성 액체가 존재하고, 적어도 90% 정도까지 흡수된다는 것을 의미한다. 전해질은 또한 95% 이상, 또는 심지어 99% 이상의 정도로 흡수될 수 있다. 몇 가지 그러한 구현예에 있어서, 전기화학적 가스 센서는 전술한 입구를 하나 이상 구비한 하우징을 포함한다. 2개 이상의 전극이 하우징에 배열되었고, 예를 들면 준고체 전해질을 포함하는 전해질 시스템을 통해 이온적으로 상호연결되었다.
센서 성능의 위치 또는 배향 독립성은, 다른 여러 가지 중에서 전기화학적 가스 센서에 있어서 중요하다. 준고체 전해질을 형성하기 위해, 예를 들면, 유리 섬유 또는 실리케이트 구조체를 사용하여 액체 전해질을 고정화시키는 것은 위치 독립성을 향상시킨다. 준고체 전해질에 있어서, 반응 생성물과 전해질은 센서를 통해 이동되는 것이 방지되므로, 민감한 자리에(예를 들면, 작동 전극 또는 기준 전극 상에) 적층될 수 없다. 또한, 전극들간의 침출 공정으로 인한 고갈(depletion)이 없어서, 센서 셀의 소형화를 촉진시킨다. 준고체 전해질 시스템은, 예를 들면 미국특허 제7,145,561호, 제7,147,761호, 제5,565,075호 및 제5,667,653호에 개시되어 있다. 이들 특허에 기재된 시스템은 양호한 응답 시간을 제공하며, 통상적 전극을 사용하여 컴팩트한 설계를 가능하게 한다.
이온성 액체 전해질과 함께 준고체 전해질을 사용하는 이점이 PCT 공보 WO 2008/110830 A1에 기재되어 있는데, 여기에는 지지체 물질 중에 고정화된 이온성 액체를 가진 전기화학적 센서가 개시되어 있다. 이온성 액체용으로는 몇 가지 음이온과 양이온이 기재되어 있다. 개시된 양이온은, 이미다졸륨, 피리디늄, 테트라알킬암모늄, 및 테트라알킬포스포늄 양이온을 포함한다. 센서는 천식의 진단을 가능하게 하기 위해 환자가 흡입한 공기 중 가스의 검출을 위해 사용된다. 상기 센서는 순환식 전압전류 방식(cyclic voltammetric mode)으로 작동된다. 순환식 전압전류법에서, 작동 전극의 전위는 일정한 속도에서 설정된 전위 한계치 사이에서 변동된다.
준고체 전해질이 사용되는 몇 가지 구현예에 있어서, 전극 물질은 가스에 대해 투과성인 멤브레인에 적용되거나, 전해질(즉, 흡수된 이온성 액체를 포함하는 분말화 고체 물질)과 분말 형태로 직접 혼합된다. 전극 물질이 준고체 전해질에 직접 적용된 경우에, 전극들간의 단락을 방지하기 위해 전해질 분말이 전극 물질을 분리하도록 주의해야 한다.
하우징은 금속 또는 임의의 다른 적합한 물질로 형성될 수 있다. 이온성 액체는 황산과 같은 통상적 전해질과는 달리, 부식성이 높지 않기 때문에, 금속성 하우징의 부식에 관하여 문제가 거의 없다. 폴리머나 플라스틱도 하우징용 물질로서 적합하다.
몇몇 대표적 구현예에 있어서, 준고체 전해질의 형성에 사용되는 분말화 고체 물질은, 5㎛ 이상, 50㎛ 이상, 또는 75㎛ 이상의 평균 입경; 50㎡/g 이상, 100㎡/g 이상, 또는 150㎡/g 이상의 비표면적; 및 95중량% 이상의 SiO2 함량을 가진 실리케이트이다.
"실리케이트"라는 용어는 실리카겔과 실리케이트와 같은 SiO2의 변형을 포함한다(예를 들면, 독일 에센 소재 Evonik Degussa GmbH로부터 입수가능한 SIPERNAT? 실리카 입자 및 SIDENT? 실리카). 몇 가지 구현예에서, 실리케이트는 순수한 SiO2이거나 알루모실리케이트 및 칼슘 실리케이트이다. 비표면적은 큰 폭으로 변동된다. 예를 들면, 50㎡/g 내지 500㎡/g 범위의 비표면적이 적합하다. 몇 가지 구현예에서, 100㎛의 평균 입경, 190㎡/g의 비표면적, 및 98중량% 이상의 SiO2 함량을 가진 실리케이트가 사용된다.
흡수된 전해질을 포함하는 다른 구현예에서, 액체 전해질은 유리 섬유의 형태로 섬유상 부직 고체 물질(예; SiO2) 상에 흡수되었다.
액체 전해질이 실질적으로 흡수되어 있는 고체 물질은 적층된 배열로, 또는 압축된 형태로 센서 내에 베드(bed)로서 존재할 수 있다. 베드 또는 적층된 배열은 센서의 설계에서 가요성을 제공한다. 압축은 여러 단계로 일어날 수 있다. 펠릿으로 형성하기 위한 압축은 제조에 이점을 제공한다. 센서는 펠릿이 2개의 전극 사이에 위치할 수 있도록 조립될 수 있다. 전체 어셈블리는 센서 하우징에 의해 압축될 수 있다.
전극은 센서 내에 배치되기 전에 어셈블리 단계를 감소하기 위해 압출된 SiO2와 함께 압축될 수 있다.
고체 물질(예를 들면, SiO2)에 대한 전해질의 비는 넓은 범위에 걸쳐 변동될 수 있다. 전해질 대 고체 SiO2 물질의 비는, 예를 들면 1중량부 대 2중량부 내지 1중량부 대 1중량부인 것이 적합하다. 전해질이 과량인 경우에도, 거의 전조 분말이 얻어진다(즉, 전해질은 실질적으로 90% 이상, 95% 이상, 및 심지어 99% 이상까지 흡수된다). 얻어지는 펠릿은, 예를 들면 약 200mg의 중량을 가질 수 있고, 그 중량의 1/2 내지 2/3은 전해질이고, 1/2 내지 1/3은 고체 물질이다.
준고체 전해질을 내포하는 센서 설계는 미국특허 제7,145,561호, 제5,565,075호, 제7,147,761호, 및 제5,667,653호에 개시되어 있다. 이들 참고 문헌의 하우징의 설계 및 재료뿐 아니라 준고체 전해질의 배열 및 설계는 본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있다.
이상 기재된 모든 구현예에 있어서, 전기화학적 가스 센서는 예를 들면 전류 측정 방식과 같은 여러 가지 측정 방식으로 가동될 수 있다. 검출될 수 있는 애널라이트 가스로는, 산성 가스, 염기성 가스, 중성 가스, 산화 가스, 환원 가스, 할로겐 가스와 증기, 및 수소화물 가스가 포함된다. 센서는 애널라이트 가스가 존재하는지를 정성적으로 검출함과 아울러 존재하는 가스의 양을 정량화할 수 있다.
센서는, 예를 들면, F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3, ClO2, NH3, SO2, H2S, CO, CO2, NO, NO2, H2, HCl, HBr, HF, HCN, PH3, AsH3, B2H6, GeH4, 또는 SiH4의 검출 및/또는 측정용으로 이용될 수 있다.
도 1은 센서 하우징(2)을 포함하는 대표적 가스 센서(1)를 나타내는데, 여기서 작동 전극(3), 기준 전극(5) 및 카운터 전극(6)은, 작동 전극(3)이 가스 투과성 멤브레인을 통해 주위 분위기와 유체 연통되도록 배치되어 있다. 상기 전극들은 물리적으로 분리되어 있지만, 전술한 바와 같은 액체 전해질로 포화되어 있는 유리 섬유 또는 실리케이트 구조물로 형성된 세퍼레이터(4)를 통해 이온적으로 상호연결되어 있다. 전술한 바와 같이, 첨가제 또는 첨가제들은, 예를 들면, 작동 전극(3a)의 촉매의 인근에 위치할 수 있는 세퍼레이터(4) 또는 하나 이상의 다른 고체 지지체 상에 고정화될 수 있다. 첨가제 또는 첨가제들은 또한, 또는 대안적으로 작동 전극(3a) 및/또는 또 다른 전극 상에 고정화될 수 있다. 보충 체적(7)은 흡수성 전해질의 경우에 물이 흡수되는 체적을 제공한다. 센서는, 예를 들면, 측정 신호를 제공하도록 센서 전류(애널라이트 가스의 존재로부터 얻어지는)를 증폭시킬 수 있는 전자식 측정 시스템(8)에 연결되어 있다.
도 2는 센서 하우징(12)을 포함하는 또 다른 가스 센서(11)를 나타낸다. 작동 전극(13a), 기준 전극(15), 및 카운터 전극(16)이 하우징(12) 내에 배치되고, 작동 전극(13a)은 가스 투과형 멤브레인(13)을 통해 주위 분위기와 유체 연통되어 있다. 작동 전극(13a)은 촉매/전극 물질 및 전해질(즉, 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는 이온성 액체)의 층을 포함하고, 전해질은 분말화된 고체 SiO2 물질에 흡수되어 있다. 상기 전극들은 물리적으로 분리되어 있지만, 전해질로 포화되어 있는 유리 섬유 또는 실리케이트 구조물로 형성된 세퍼레이터(14)를 통해 이온적으로 상호연결되어 있다. 기준 전극(15)과 카운터 전극(16)은 작동 전극(13a) 반대쪽 세퍼레이터(14) 측에 나란히 배치된다. 보충 체적(17)은 대기중 습도가 변동하는 경우에 물이 흡수되는 체적을 제공한다. 센서(11)는, 작동 전극(13a)과 기준 전극(15) 사이의 전위차를 유지시키고, 측정 신호를 제공하도록 센서 전류(애널라이트 가스의 존재로부터 얻어지는)를 증폭시킬 수 있는 전자식 측정 시스템(18)에 연결되어 있다.
도 3은 센서 하우징(12)을 포함하는 또 다른 가스 센서(11)의 또 다른 구현예를 나타내는데, 여기서 작동 전극(13a), 기준 전극(15), 및 카운터 전극(16)이 하우징(12) 내에 배치되고, 작동 전극(13a)은 가스 투과형 멤브레인(13)을 통해 주위 분위기와 유체 연통되어 있다. 작동 전극(13a)과 기준 전극(15)은 물리적으로 분리되어 있지만, 전술한 바와 같은 유리 섬유 또는 실리케이트 구조물로 형성된 제1 세퍼레이터(14a)를 통해 이온적으로 상호연결되어 있다. 제2 세퍼레이터(14b)는 기준 전극(15)과 카운터 전극(16) 사이에 위치한다. 세퍼레이터들(14a, 14b)는 전술한 바와 같은 흡수된 전해질을 포함한다.
도 4는 전해질로서 에틸암모늄 니트레이트를 포함하는 4개의 NH3 센서(센서(1∼4))의 패밀리의 성능을 나타낸다. 센서(1∼4)는 공기 중 50ppm의 NH3에 노출되었다.
도 5는 전해질로서 에틸암모늄 니트레이트를 포함하는 NH3 센서와, 전해질로서 수성 염화리튬(수성 LiCl)을 포함하는 NH3 센서의 애널라이트 가스의 부재 하에서(즉, "제로 전류" 조건 하에서) 습도 의존성을 비교한 그래프를 나타낸다. 주위 습도가 급격히 변화되면, 이온성 액체 전해질을 포함하는 센서는 측정가능하게 낮은 응답을 나타내는 반면, LiCl 전해질 시스템을 포함하는 센서는 과도전류(transient)를 생성한다. 도 5의 각 곡선은 4개 센서의 평균값(AV)을 제시한다.
도 6은 2 그룹의 Cl2 센서의 성능(각각의 경우에 평균값 AV)을 비교하는 그래프로서, 한 그룹의 센서는 전해질로서 순수한 에틸암모늄 니트레이트(순수 IL)를 포함했고, 다른 그룹의 센서는 전해질로서 에틸암모늄 니트레이트와 테트라부틸암모늄 요오다이드(IL+첨가제)를 포함했다. 성능은 첨가제를 포함하는 센서에서 측정가능할 정도로 향상된다.
실시예
실시예 1: NH 3 센서
검토된 전기화학적 센서의 일반적 설계가 도 1의 개략도에 제시되어 있다. 작동 전극(WE), 카운터 전극(CE), 및 기준 전극(RE)은 각각 이리듐을 포함했다. 각각의 전극은 가스 투과형 PTFE 멤브레인에 적용되었다. 전해질로 포화된 세퍼레이터는 전극들간에 이온성 전기 전도도를 제공하고, 전극들간의 단락을 방지하기 위해 전극들 사이에 배치되었다. 센서도 RE와 CE가 나란히 배열되지 않고 센서들 내에 상이한 길이 방향 위치에 배열될 경우에 기능한다(도 3 참조). 전해질은 에틸암모늄 니트레이트(EtNH3NO3)였다. 센서는 공기 중 50ppm의 NH3에 노출되었다. 시간 경과에 따른 센서 신호(4개의 센서에 있어서)를 도 4에 그래프로 나타낸다.
실시예 2: NH 3 센서
2개의 NH 3 센서의 비교
센서의 일반적 설계는 실시예 1의 경우와 유사했다. 1 그룹의 센서는 전해질로서 염화리튬 수용액(수성 LiCl)을 포함했고, 다른 그룹의 센서는 전해질로서 에틸암모늄 니트레이트(이온성 액체, IL)를 포함했다. 두 가지 센서 모두 주위 습도의 급격한 변화를 겪었다. 이온성 액체 전해질을 포함하는 센서의 현저히 낮은 응답(습도 변화에 대한)이 관찰되었다. 수성 전해질 시스템은 과도전류를 생성했는데, 이것은 센서의 사용중에 잘못된 경보를 유발할 수 있다. 그 결과를 도 5에 그래프로 나타낸다. 곡선들은 4 센서의 그룹의 평균값(AV)을 나타낸다.
실시예 3: Cl 2 센서
센서의 일반적 설계는 실시예 1의 경우와 유사했다. 그러나, WE, RE, 및 CE는 금과 탄소의 혼합물을 포함했는데, 이것은 다공질 PTFE 멤브레인에 적용되었다. 1 그룹의 센서에서, 순수한 이온성 액체(IL) - 에틸암모늄 니트레이트 - 를 전해질로서 사용했다. 그 그룹의 센서의 성능을, 에틸암모늄 니트레이트와 첨가제로서 테트라부틸암모늄 요오다이드를 포함하는 전해질(IL+첨가제)을 가지는 그룹의 센서와 비교했다. 센서 성능은 첨가제를 포함할 때 현저히 향상되었다. 연구 결과를 도 6에 그래프로 나타낸다.
이상과 같은 설명 및 첨부하는 도면은 본 발명의 구현예들을 제시한다. 물론 다양한 변형, 부가 및 대안적 설계가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 전술한 교시를 통해 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명의 범위는 이상과 같은 설명이 아니라 첨부되는 특허청구범위에 의해 표시된다. 특허청구범위의 등가물의 의미와 범위에 포함되는 모든 변화와 변형은 본 발명의 범위에 포함되어야 한다.
1, 11: 가스 센서, 2, 12: 센서 하우징, 3, 13a: 작동 전극, 4, 14, 14a, 14b: 세퍼레이터, 5, 15: 기준 전극, 6, 16: 카운터 전극, 7, 17: 보충 체적, 8: 전자식 측정 시스템

Claims (22)

  1. 전해질로서 이온성 액체를 포함하는 전기화학적 가스 센서로서,
    상기 이온성 액체는 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온, 및 트리알킬암모늄 양이온의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함하고, 상기 양이온의 알킬기 각각은 분지형 또는 비분지형이고, 1∼4개의 탄소 원자를 가지며, 상기 양이온의 알킬기 각각은 디알킬암모늄 양이온과 트리알킬암모늄 양이온의 경우에 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는,
    전기화학적 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 각각의 알킬기는 2∼4개의 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 가스 센서의 상기 전해질이 고체 물질 중에 90% 이상의 정도로 흡수되거나, 상기 전해질이 흡수제를 포함하지 않고 존재하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 가스 센서는, 상기 이온성 액체와 이온적으로 접촉되고, 하나 이상의 세퍼레이터 또는 공간에 의해 서로 전기적으로 절연되어 있는 2개 이상의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    각각의 전극은, 독립적으로, 동일하게 또는 상이하게, Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh의 군으로부터 선택되는 금속의 하나 이상의 산화물, 이것들의 혼합물, 또는 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 양이온이 에틸암모늄인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체가, 니트레이트 음이온, 니트라이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트, 폴리플루오로알칸설포네이트 음이온, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온, 알킬 설페이트 음이온, 알칸설포네이트 음이온, 아세테이트 음이온, 및 플루오로알칸산의 음이온의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 에틸암모늄 니트레이트인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 흡수되어 있는 분말화 고체 물질은, 5㎛ 이상의 평균 입경, 50㎡/g 이상의 비표면적, 및 95중량% 이상의 SiO2 함량을 가진 실리케이트인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 흡수되어 있는 섬유상 부직 고체 물질이 유리 섬유인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이, 유기 첨가제, 유기금속 첨가제 및 무기 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 첨가제 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제 부분이 0.05∼15중량%의 양으로 상기 전해질 중에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는, 존재할 경우에, 0.05∼5.0중량%의 양으로 포함되고, 상기 무기 첨가제는, 존재할 경우에, 1∼12중량%의 양으로 포함되고, 상기 유기금속 첨가제는, 존재할 경우에, 0.05∼5.0중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는, 이미다졸, C1∼C4 알킬 이미다졸, 피리딘, C1∼C4 알킬 피리딘, 피롤, C1∼C4 알킬 피롤, 피라졸, C1∼C4 알킬 피라졸, 피리미딘, C1∼C4 알킬 피리미딘, 구아닌, C1∼C4 알킬 구아닌, 요산(uric acid), 벤조산, 포르피린, 및 포르피린의 유도체의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 유기금속 첨가제는, 금속 양이온으로서 Mn2+, Cu2+, Fe2+/3+, 또는 Pb2+를 구비한 금속 프탈로시아닌 및 그의 유도체의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는, 알칼리 할라이드, 암모늄 할라이드, 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환된 암모늄 할라이드, Mn2+, Mn3+, Cu2+, Ag+, Cr3+, Cr6+, Fe2+, 또는 Fe3+의 전이 금속염, 및 Pb2+의 납 염의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 요오드화암모늄, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 망간(II) 염화물, 망간(II) 황산염, 망간(II) 질산염, 크롬(Ⅲ) 염화물, 알칼리 크로메이트, 철(II) 염화물, 철(Ⅲ) 염화물, 및 납(II) 질산염의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 부분의 적어도 일부는 고체 지지체 상에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  19. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 부분의 적어도 일부는 고체 물질 상에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  20. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 부분의 적어도 일부는 하나 이상의 전극 상에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 가스 센서.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학적 가스 센서는 산성 가스, 염기성 가스, 중성 가스, 산화 가스, 환원 가스, 할로겐 가스, 할로겐 증기, 또는 수소화물 가스의 검출/측정에 이용되는, 전기화학적 가스 센서.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 전기화학적 가스 센서는 F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3, ClO2, NH3, SO2, H2S, CO, CO2, NO, NO2, H2, HCl, HBr, HF, HCN, PH3, AsH3, B2H6, GeH4, 또는 SiH4의 검출/측정에 이용되는, 전기화학적 가스 센서.
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