JP6131261B2 - アンモニア及びアミンを検出するための、電解質としてイオン液体を備えた電気化学式ガスセンサ - Google Patents
アンモニア及びアミンを検出するための、電解質としてイオン液体を備えた電気化学式ガスセンサ Download PDFInfo
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Description
本出願は、それぞれ2011年10月25日及び2011年12月1日に出願されたドイツ特許出願番号10 2011 085 174.7及び10 2011 087 592.1の優先権を主張する。
技術分野
本発明は、電気化学式ガスセンサに関する。
(I) NH3 + H2O → NH4 + + OH-
(II)Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2e-
前記用語「解離可能」は、本発明においては、不均一解離、すなわちカチオン及びアニオンの可逆的分解に関する。ラジカルを生成する均一開裂は、この定義には当てはまらない。
NH3 + イオン液体のカチオン(HA)
←→ NH4 + + 脱プロトン化したイオン液体のカチオン(A-)
ガスセンサに用いられるイオン液体の主要な特性は、イオン液体の対応するカチオンの、アンモニアのような標的ガスと酸塩基反応において反応する性能である。
一方、このことは、遊離プロトンを有する全てのアンモニウムカチオンがこのような反応を起こすことができるわけではないことを意味する。むしろ、アンモニア及び/またはアミンの存在下でプロトンを放出可能で、そのため該プロトンをアンモニア及び/またはアミンに移すのに十分なほど酸性である特定のアンモニウムカチオンのみが、本発明の目的を解決するのに適している。例えば、プロトンがグアニジニウムカチオン(pKa値13.6)のような共役系の一部であるN原子に結合している場合には、該プロトンは前記アンモニウムカチオンから解離せず、そのためアンモニア及び/またはアミンと反応することができない。したがって、本発明に適用されるプロトン性アンモニウムカチオンは、電子共役系に基づかない、または電子共役系の一部ではない。エチルアンモニウムカチオン(pKa値10.8)のような官能置換基を有しないアルキルアミンに基づくアンモニウムカチオンは、これらのカチオンが標的ガスによって容易に脱プロトン化されず、そのためアンモニアまたはアミンの存在下において望ましい態様でプロトンを放出できないので、本発明には好ましくない。
NH3 + H2O → OH- + NH4 +
次に、このようにして形成された水酸化物イオンが、前記イオン液体の前記アンモニウムカチオンと、以下の式に従い反応する:
OH- + イオン液体のカチオン(HA)
←→ H2O + 脱プロトン化したイオン液体のカチオン(A-)
続いて、前記イオン液体の遊離塩基が、ガスセンサの測定電極において、例えば上述のようにして酸化する。
HA + Y ←→ HY+ + A-
ここで、HAはブレンステッド酸のような酸を表し、水のような溶媒YにH+を放出する。この反応の結果、プロトン化した溶媒HY+及びアニオンA-が形成される。したがって、KsまたはKaはこの反応の平衡定数であり、それ自体は酸の強さの基準である。酸が強いと、反応はより右側にシフトし、すなわち、H+及びA-の濃度がより高くなる。該平衡定数は、ここではpKsまたはpKa値の負の常用対数の形態で与えられる。このことは、pKsが小さいほど酸が強いことを意味する。
したがって、前記イオン液体の前記少なくとも1つのアンモニウムカチオンは、以下の一般式に関する。
[NHx(R1mR2nR3o)]+
ここで、x=1、2または3;m=n=o=0、1、2または3、かつ(m+n+o)=1、2または3であり、
R1、R2及びR3は、各々において、電子求引基を備える置換基であり、好ましくは少なくとも1つの電子求引基または以下で詳細に定める部分を備えるアルキル、アリールまたはヘテロアリール基であり、
R1、R2及びR3は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
本発明の範囲内において、前記アンモニウムカチオンの窒素原子は、例えばピリジンまたはイミダゾールのような芳香族環系の一部ではないことが好ましいこともまた理解される。そのため、前記アンモニウムカチオンを含むヘテロ芳香族環系は、上記一般式のNの一部としては除かれる。しかしながら、置換基R1、R2またはR3のいずれも、ヘテロ芳香族環系を含んでいてもよいが、その場合、前記アンモニウムカチオンを形成するN原子は、前記ヘテロ芳香族環の一部ではない。前記アンモニウムカチオンは、好ましくはメソメリー安定化系または共役系の一部ではない。前記アンモニウムカチオンがピリジン及びイミダゾールを除外するように選択されると、それもまた有利になり得る。
これに関して、前記イオン液体の前記有機添加物は、好ましくは以下を含む群から選択される:イミダゾール、ピリジン、ピロール、ピラゾール、ピリミジン、無置換のまたは少なくとも1つのC1〜C4アルキル基により置換されたグアニン、尿酸、安息香酸、ポルフィリン及びそれらの誘導体。本発明における誘導体とは、対応する基本化合物に由来する類似の構造を有する化合物を意味する。誘導体は、通常はH原子または他の基が他の原子または原子群により置換された化合物、または1つ以上の原子または原子群が除去された化合物である。
前記金属有機添加物は、好ましくは以下を含む群から選択される:金属有機フタロシアニン及びそれらの誘導体であって、フタロシアニンの金属カチオンが、好ましくはMn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+またはPb2+である。
前記無機添加物は、好ましくは以下を含む群から選択される:無置換のまたはC1〜C4アルキル基により置換されたハロゲン化アルカリ及びハロゲン化アンモニウム、Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+、Fe3+の群より選択される遷移金属塩、及び鉛塩。好ましくは、前記無機添加物は、以下の群より選択される:臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、塩化クロム(III)、クロム酸アルカリ、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)及び硝酸鉛(II)。
Claims (14)
- イオン液体を含んでいる電解質を含む電気化学式ガスセンサであって、
前記イオン液体は、少なくとも1つの解離可能な水素原子を備える少なくとも1つのプロトン性アンモニウムカチオンを含み、
前記少なくとも1つのプロトン性アンモニウムカチオンは、脱プロトン化によって標的ガスと反応するように作用し、
前記少なくとも1つのプロトン性アンモニウムカチオンは、9.25より小さいpKa値を有する、電気化学式ガスセンサ。 - 前記標的ガスが、アンモニア及びアミンからなる群より選択される少なくとも1種であり、前記ガスセンサが、アンモニア及びアミンからなる群より選択される少なくとも1つの標的ガスを検出するように構成されている、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記少なくとも1つのプロトン性アンモニウムカチオンが、一置換アンモニウムカチオン、二置換アンモニウムカチオン及び三置換アンモニウムカチオンからなる群より選択される、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記少なくとも1つのプロトン性アンモニウムカチオンが、少なくとも1つの電子吸引基を有する少なくとも1つの置換基を含む、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記少なくとも1つの電子吸引基を有する少なくとも1つの置換基が、分枝C1〜C20アルキル基、分枝でないC1〜C20アルキル基、少なくとも1つのアリール基及び/または少なくとも1つのヘテロアリール基からなる群より選択される少なくとも1つの電子吸引基を含む、請求項4に記載のガスセンサ。
- 前記少なくとも1つのアルキル基、アリール基及び/またはヘテロアリール基が、少なくとも1つのアルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基のC1原子、C2原子もしくはC3原子において、または該アリール基及び/もしくはヘテロアリール基の他の任意の位置において、少なくとも1つの電子吸引基により置換されている、請求項5に記載のガスセンサ。
- 前記少なくとも1つの電子吸引基が、OH;ハロゲン;シアノ;イソシアノ;ハロゲン置換アルキル;特にハロゲン置換メチル基;チオシアノ;イソチオシアノ;アミン;アジド;チオール;アルコキシ;シクロアルコキシ;HO置換、F置換及び無置換のC1〜C12アルコキシ;トリフルオロメタンスルホナート(トリフラート);ノナフルオロブタンスルホナート(ノナフラート);p−トルオイルスルホナート(トシラート);p−ブロモベンゼンスルホナート(ブロシラート);p−ニトロベンゼンスルホナート(トシラート):メタンスルホナート(メシラート);及び2,2,2−トリフルオロエタンスルホナート(トレシラート)からなる群より選択される、請求項4に記載のガスセンサ。
- 前記少なくとも1つの電子吸引基が、OH;ハロゲン;少なくとも1つのハロゲンにより置換されたメチル基;特にハロゲン三置換メチル基;及びシアノからなる群より選択される、請求項4に記載のガスセンサ。
- 前記少なくとも1つのプロトン性アンモニウムカチオンが、ジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、(2−トリフルオロエチル)アンモニウム及びジ(シアノメチル)アンモニウムからなる群より選択される、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記イオン液体が、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、テトラフルオロボロン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ポリフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、アルキル硫酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオン、酢酸アニオン及びフッ素化アルカン酸アニオンからなる群より選択される少なくとも1つのアニオンを含む、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記イオン液体が、ジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム・トリフルオロ酢酸塩、(2−トリフルオロエチル)アンモニウム硝酸塩及びジ(シアノメチル)アンモニウム硝酸塩からなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記電解質が固体に吸収されており、前記固体が、紛体状SiO2系固体及び繊維状SiO2系固体からなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記電解質が、有機添加物、金属有機添加物及び無機添加物からなる群より選択される少なくとも1つの添加物を含んでいる添加物成分をさらに含む、請求項1に記載のガスセンサ。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のガスセンサを用いた標的ガスの検知方法であって、
電気化学式センサ中にイオン液体を含む電解質を提供することを含み、
前記イオン液体は、少なくとも1つの解離可能な水素原子を備える少なくとも1つのプロトン性アンモニウムカチオンを含み、
前記少なくとも1つのプロトン性アンモニウムカチオンは、脱プロトン化によって、標的ガスと反応するように作用する、特にアンモニア及びアミンと反応するように作用する、標的ガスの検知方法。
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