JP4597622B2 - 電気化学式ガスセンサ - Google Patents
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従来の電気化学式ガスセンサ1は、ケース2を有しており、このケース2は開口部22を有し、さらに小さい開口であるキャピラリ26が形成された蓋25が取り付けられている。
このケース2内に、作用電極11、対向電極12、参照電極13、電解質保持体14、ガス透過性膜15a,15bがそれぞれ収められており、図示しない手段でケース2に固定されている。
また、このケース2内に、電解質溶液31を貯留するための電解質溶液貯留部32が設けられており、電解質溶液貯留部32から電解質保持体14に向かって、ガラス繊維などの親水性を有する導液体33が設けられている。この導液体33を通じて、電解質溶液貯留部32に貯留された電解質溶液31は、電解質保持体14に常に補給される構造が採られている。
この他に、図示しない電極ピンがそれぞれ作用電極11、対向電極12、参照電極13に接して設けられており、外部の回路例えばポテンシオスタットを含む測定回路などと接続するようになっており、検知対象ガスが作用電極11に到達すると、検知対象ガスのガス成分は順次酸化もしくは還元反応を起こし、この反応を作用電極11に接続された電極ピンを通じて外部に出力する。
しかしながら、これらの電解質溶液は吸湿性が高く、揮発性もあるため、周囲の湿度によっては電解質溶液の体積変化や濃度変化が起こり、感度に影響を及ぼすなど信頼性に欠けるという問題がある。また、体積が増加した場合に、電解質溶液の液漏れを生じるなどの問題がある。
しかしながら、これらの電解質溶液は、硫酸の場合は吸湿性が高く、また塩化リチウム水溶液の場合は吸湿性が高く揮発性もあるため、周囲の湿度によっては電解質溶液の体積変化や濃度変化が起こりやすくなり、特に塩化リチウム水溶液を用いた場合は、揮発により著しく体積が変化しやすいために感度が変動しやすくなるなど、信頼性に欠けるという問題がある。さらに、硫酸を用いた場合では、吸湿性が高いため、電解質溶液の体積が増加して液漏れをおこすなどの問題もある。
またさらに、これら電解質溶液に塩化リチウム水溶液や硫酸を用いた電気化学式ガスセンサでは、さまざまなガスに感度があるため、目的のガス以外のガスまでも検出してしまうなど、ガスの選択性に問題がある。
しかしながら、上記の特許文献4および5では、電解質として固体電解質を用いたセンサにおいて、電解質を常温溶融塩に置き換えたものであるため、窒素酸化物センサでは「硝酸リチウムもしくは亜硝酸リチウムを主体とする補助相をガス拡散電極からなる検知極および対極の片方もしくは双方に一体に接合した電極−補助相接合体を備え」ることを必須とし、また二酸化炭素センサでは、「炭酸リチウムを主体とする補助相を前記検知極に一体に接合してなる」ことを必須としている。このため、おのずと構造が複雑になるため、センサの形状も大きくなり、また製造コストも高いものとなる問題がある。また、ガス選択性についての解決については、何ら示唆もない。
そして、電解質を、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩から構成される、常温の範囲において液体状態である溶融塩とすることで、溶媒を要することなく液体状態となるため、従来の電解質溶液と同様に用いることが出来る。
また、この溶融塩は吸湿性や揮発性がほとんど無いため、体積変化しにくいことから、電解質保持体14にこの溶融塩を充分に含浸させることで足りるため、従来の電気化学式ガスセンサ1において必須であった電解質溶液貯留部32や導液体33が不要となることで、小型化、薄型化した電気化学式ガスセンサとなる。
さらに、この溶融塩は吸湿性や揮発性がほとんど無いため、センサ出力が大きく変動することなく、また液漏れ等のおそれも少なく、信頼性の高い電気化学式ガスセンサとなる。
またさらに、この溶融塩を電解質として用いることで、ガス選択性に優れた好適な電気化学式ガスセンサとなる。
そして、電解質を、1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩から構成される、常温の範囲において液体状態である溶融塩とすることで、溶媒を要することなく液体状態となるため、従来の電解質溶液と同様に用いることが出来る。
また、この溶融塩は吸湿性や揮発性がほとんど無いため、体積変化しにくいことから、電解質保持体14にこの溶融塩を充分に含浸させることで足りるため、従来の電気化学式ガスセンサ1において必須であった電解質溶液貯留部32や導液体33が不要となることで、小型化、薄型化した電気化学式ガスセンサとなる。
さらに、この溶融塩は吸湿性や揮発性がほとんど無いため、センサ出力が大きく変動することなく、また液漏れ等のおそれも少なく、信頼性の高い電気化学式ガスセンサとなる。
またさらに、この溶融塩を電解質として用いることで、ガス選択性に優れた好適な電気化学式ガスセンサとなる。
このケース21は、一面側すなわち上面側に開口部22を有し、この一面側に例えば合成樹脂製の蓋25が取り付けられており、この蓋25には小さい開口であるキャピラリ26が形成されている。また、ケース21は複数の部品により構成され、図示しない接合部により接合され形成されている。
ガス透過性膜15a,15bは、疎水性および通気性を有する例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などの材質で、シート状に形成されている。
なおここで、ケース21に図示しない小さな開口部等を設けて、この開口部等を通じて外部と連通させてもよい。
この常温溶融塩としては、常温すなわち例えば−10℃から+50℃の範囲において液体状態となる、主に窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族オニウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成される溶融塩が用いられる。
上記窒素含有芳香族カチオンとしては、例えばアルキルイミダゾリウムイオンまたはアルキルピリジニウムイオンが用いられる。また上記フッ素含有アニオンは、例えばホウフッ化物イオン、リンフッ化物イオンまたはトリフルオロメタンスルホン酸イオンが用いられる。
まず、乾燥雰囲気中における本願発明の電気化学式ガスセンサの特性について説明する。
この試料1−(1)および試料1−(2)を、アンモニアガス100ppmに曝露して2分後のセンサ出力を測定し、これを初期の出力とした。この後、試料1−(1)および試料1−(2)を乾燥機中、毎分約5mlの乾燥空気フロー中で約50℃という乾燥雰囲気中に3日間おき、再度同様にアンモニアガス100ppmに曝露して2分後のセンサ出力を測定し、これを3日後の出力とした。さらにこの後、同様の乾燥雰囲気中にさらに4日間おき、再度同様にアンモニアガス100ppmに曝露して2分後のセンサ出力を測定し、これを7日後の出力とした。この結果を表1に示す。
さらに、乾燥雰囲気中7日間後の比較例1−(1)および比較例1−(2)のセンサ内部を調べると、電解質溶液貯留部32および電解質保持体14には塩化リチウム水溶液は蒸発して乾いた状態となっていた。
このほかの種類の常温溶融塩でも同様の実験を行なったが、50℃乾燥雰囲気中に7日間置いた場合において、いずれもセンサ出力に大きな変化は見られなかった。
これら試料2−(1)ないし試料2−(3)を、アンモニアガス100ppmに曝露して2分後のセンサ出力を測定し、各々のセンサ出力を表2示した。
また比較のため、従来タイプの電気化学式ガスセンサとして、実施例1の比較例1−(1)と同様のセンサ、すなわち電解質として2Mの塩化リチウム水溶液0.3mlを用いた電気化学式ガスセンサ用意し、これを比較例2とした。
なお、これら試料2−(1)ないし試料2−(3)において、実施例1と同様の試験を行なったところ、試料1−(1)や試料1−(2)と同様に乾燥雰囲気中に置いた場合でもセンサ出力が維持されることが確認できた。
さらに、カチオンがアルキルピリジニウムイオンや、脂肪族オニウムイオンとして例えば脂肪族アンモニウムイオンである常温溶融塩についても、同様にアンモニアガスに対するセンサ出力を確認した結果、上記試料2−(1)ないし試料2−(3)と同等か、若干劣るものの、センサ出力が得られることを確認できた。
これら試料3−(1)ないし試料3−(3)を、アルコールガスとしてエタノールガス100ppmに曝露して2分後のセンサ出力を測定し、おのおののセンサ出力を表3示した。
また比較のため、従来タイプの電気化学式ガスセンサとして、電解質として40%硫酸0.3mlを用いた他は実施例1の比較例1−(1)と同様の電気化学式ガスセンサ用意し、これを比較例3とした。
なお、触媒の材料として白金を用いた場合の結果を示したが、白金の他に、酸化ルテニウム(RuO2)、金(Au)、パラジウム(Pd)についても同様に実験をしたところ、同じように良好なセンサ出力が得られることを確認できた。
さらに、実施例1とは逆に、60℃で相対湿度90%の高湿度雰囲気に30日間置いた場合においては、比較例3は電解質の吸湿により体積が増加するなどして液漏れをしてしまったが、試料3−(1)ないし試料3−(3)においては、液漏れなどすることは無く、センサ出力が維持されることが確認できた。
また、比較のため、実施例1の比較例1と全く同じセンサ、すなわち電解質として2M塩化リチウム水溶液を用いたセンサを作成し、これを比較例4−(1)とした。
また、比較のため、実施例3の比較例1と全く同じセンサ、すなわち電解質として40%硫酸を用いたセンサを5個作成し、これを比較例4−(2)とした。
12 対向電極
13 参照電極
14 電解質保持体
15a,15b ガス透過性膜
21 ケース
Claims (2)
- 少なくともガス透過性膜と、作用電極および対向電極と、これら作用電極および対向電極に接する電解質とを有する電気化学式センサであって、
前記電解質は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩から構成される溶融塩であって、
検知対象ガスは、アンモニアガスである
ことを特徴とする電気化学式ガスセンサ。 - 少なくともガス透過性膜と、作用電極および対向電極と、これら作用電極および対向電極に接する電解質とを有する電気化学式センサであって、
前記電解質は、1−n−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩から構成される溶融塩であって、
検知対象ガスは、アルコールガスである
ことを特徴とする電気化学式ガスセンサ。
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