JP2003172723A - 電気化学式二酸化炭素センサ - Google Patents
電気化学式二酸化炭素センサInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期安定性に優れた電気化学式二酸化炭素セ
ンサを提供すること。 【解決手段】 窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族
オニウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成され
る溶融塩に、リチウムイオンとフッ素含有アニオンとか
ら構成されるリチウム塩を溶解させたリチウムイオン電
導性液体を電解液３ａとし、ガス拡散電極からなる検知
極１及び対極２を備え、炭酸リチウムを主体とする補助
相４を前記検知極１に一体に接合してなる。
ンサを提供すること。 【解決手段】 窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族
オニウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成され
る溶融塩に、リチウムイオンとフッ素含有アニオンとか
ら構成されるリチウム塩を溶解させたリチウムイオン電
導性液体を電解液３ａとし、ガス拡散電極からなる検知
極１及び対極２を備え、炭酸リチウムを主体とする補助
相４を前記検知極１に一体に接合してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素を検
出、測定するための電気化学式センサ、特に電解質とし
て、比較的低温でイオン性液体となる常温溶融塩を用い
る電気化学式センサに関するものである。
出、測定するための電気化学式センサ、特に電解質とし
て、比較的低温でイオン性液体となる常温溶融塩を用い
る電気化学式センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、いわゆる地球温暖化現象を引き起
こす二酸化炭素の濃度を測定するのに適した電気化学セ
ンサとして、各種固体電解質あるいは溶融炭酸塩電解質
を用いた濃淡電池起電力測定方式のものが提案されてい
る。
こす二酸化炭素の濃度を測定するのに適した電気化学セ
ンサとして、各種固体電解質あるいは溶融炭酸塩電解質
を用いた濃淡電池起電力測定方式のものが提案されてい
る。
【０００３】固体電解質を利用する二酸化炭素センサ
は、β−アルミナあるいはナシコン（Na3Zr2Si2PO12）
のようなナトリウムイオン電導体（T.Maruyama et al.,
SolidState Ionics,23(1987)107）、リシコンその他の
リチウムイオン電導体、ジルコニウム−リン酸塩骨格を
有する多価金属イオン電導体(S.Ikeda et al., Solid S
tate Ionics, 70/71(1994)569)等を固体電解質とし、こ
れら電導カチオンの炭酸塩からなる補助相とを組み合わ
せた電気化学系から構成されたものが提案されている。
すなわち、この型のセンサは、例えば 構成１；CO2、空気／Au（検知極）／Na2CO3／ナシコン
／Au（対極）、空気 構成２；CO2、空気／Au（検知極）／MgCO3／MgZr4(PO2)
6／Au（対極）、空気 のような構成となる。構成1の場合には、150〜250℃の
作動温度下で、次に示す反応式に基づいた一種の濃淡電
池が形成され、その起電力を測定することにより、ネル
ンストの式に基づき、CO2の濃度を知ることができる。
は、β−アルミナあるいはナシコン（Na3Zr2Si2PO12）
のようなナトリウムイオン電導体（T.Maruyama et al.,
SolidState Ionics,23(1987)107）、リシコンその他の
リチウムイオン電導体、ジルコニウム−リン酸塩骨格を
有する多価金属イオン電導体(S.Ikeda et al., Solid S
tate Ionics, 70/71(1994)569)等を固体電解質とし、こ
れら電導カチオンの炭酸塩からなる補助相とを組み合わ
せた電気化学系から構成されたものが提案されている。
すなわち、この型のセンサは、例えば 構成１；CO2、空気／Au（検知極）／Na2CO3／ナシコン
／Au（対極）、空気 構成２；CO2、空気／Au（検知極）／MgCO3／MgZr4(PO2)
6／Au（対極）、空気 のような構成となる。構成1の場合には、150〜250℃の
作動温度下で、次に示す反応式に基づいた一種の濃淡電
池が形成され、その起電力を測定することにより、ネル
ンストの式に基づき、CO2の濃度を知ることができる。
【０００４】
【化１】
【０００５】構成２の場合には、作動温度を400℃以上
にしないと、直線性が得られない。一方、溶融炭酸塩
（62モル％Li2CO3−38モル％K2CO3共融体）を電解質と
する場合には、次のような構成となり、補助相は不要と
なるが、融点の関係から作動温度が約650℃となる。 構成3；CO2、空気／Pt（検知極）／Li2CO3−K2CO3／Pt
（対極）、空気 反応式は次のようになる。
にしないと、直線性が得られない。一方、溶融炭酸塩
（62モル％Li2CO3−38モル％K2CO3共融体）を電解質と
する場合には、次のような構成となり、補助相は不要と
なるが、融点の関係から作動温度が約650℃となる。 構成3；CO2、空気／Pt（検知極）／Li2CO3−K2CO3／Pt
（対極）、空気 反応式は次のようになる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来の電気化学式二酸
化炭素センサは、その作動温度が250〜650℃とかなり高
いために、消費電力の大きなヒーターを必要とし、例え
ば電源として電池を使った携帯型とすることが不可能で
あるか、可能としても、電池の交換頻度が多すぎるとい
う問題があった。また、従来の固体電解質型二酸化炭素
センサの場合には、電極−補助相−固体電解質の相互密
着性がセンサの長期作動の間に、低下し、そのためにセ
ンサ出力が不安定に陥るという難点がみられた。
化炭素センサは、その作動温度が250〜650℃とかなり高
いために、消費電力の大きなヒーターを必要とし、例え
ば電源として電池を使った携帯型とすることが不可能で
あるか、可能としても、電池の交換頻度が多すぎるとい
う問題があった。また、従来の固体電解質型二酸化炭素
センサの場合には、電極−補助相−固体電解質の相互密
着性がセンサの長期作動の間に、低下し、そのためにセ
ンサ出力が不安定に陥るという難点がみられた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述のような
従来の固体電解質あるいは溶融炭酸塩を用いる電気化学
式二酸化炭素センサにみられる問題点を解決しようとす
るものであり、その最大の特徴は電解質としていわゆる
常温溶融塩を採用した点にある。
従来の固体電解質あるいは溶融炭酸塩を用いる電気化学
式二酸化炭素センサにみられる問題点を解決しようとす
るものであり、その最大の特徴は電解質としていわゆる
常温溶融塩を採用した点にある。
【０００９】詳しくは、本発明の電気化学式二酸化炭素
センサは、窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族オニ
ウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成される溶
融塩に、リチウムイオンとフッ素含有アニオンとから構
成されるリチウム塩を溶解させたリチウムイオン電導性
液体を電解液とし、ガス拡散電極からなる検知極及び対
極を備え、炭酸リチウムを主体とする補助相を前記検知
極に一体に接合してなることを特徴とする。また、前記
窒素含有芳香族カチオンがアルキルイミダゾリウムイオ
ンもしくはアルキルピリジニウムイオンであること、前
記脂肪族オニウムカチオンが、脂肪族４級アンモニウム
イオン、脂肪族スルホニウムイオンもしくはそれらの誘
導体イオンであること、前記フッ素含有アニオンが、ホ
ウフッ化物イオン、リンフッ化物イオンもしくはトリフ
ルオロスルホニルイミドイオンであること、前記リチウ
ム塩が、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウムもし
くはトリフルオロスルホニルイミド酸リチウムであるこ
とが好ましい。また、補助相が金属もしくはポリマーか
らなる多孔性シートの孔中に炭酸リチウムを充填した構
造を有することが好ましい。
センサは、窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族オニ
ウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成される溶
融塩に、リチウムイオンとフッ素含有アニオンとから構
成されるリチウム塩を溶解させたリチウムイオン電導性
液体を電解液とし、ガス拡散電極からなる検知極及び対
極を備え、炭酸リチウムを主体とする補助相を前記検知
極に一体に接合してなることを特徴とする。また、前記
窒素含有芳香族カチオンがアルキルイミダゾリウムイオ
ンもしくはアルキルピリジニウムイオンであること、前
記脂肪族オニウムカチオンが、脂肪族４級アンモニウム
イオン、脂肪族スルホニウムイオンもしくはそれらの誘
導体イオンであること、前記フッ素含有アニオンが、ホ
ウフッ化物イオン、リンフッ化物イオンもしくはトリフ
ルオロスルホニルイミドイオンであること、前記リチウ
ム塩が、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウムもし
くはトリフルオロスルホニルイミド酸リチウムであるこ
とが好ましい。また、補助相が金属もしくはポリマーか
らなる多孔性シートの孔中に炭酸リチウムを充填した構
造を有することが好ましい。
【００１０】〔作用効果〕本発明は、要するに、従来公
知の固体電解質型二酸化炭素センサにおいて、固体電解
質の代わりに、常温溶融塩を構成要素とする電解液を用
いるとともに、補助相の構造を含めたセンサ構成の最適
化を図ったものである。
知の固体電解質型二酸化炭素センサにおいて、固体電解
質の代わりに、常温溶融塩を構成要素とする電解液を用
いるとともに、補助相の構造を含めたセンサ構成の最適
化を図ったものである。
【００１１】常温溶融塩は、常温において液体で、しか
もイオン電導性を有する塩であり、近年10-3〜10-1S/cm
といったかなり高い比イオン電導度を示すものが発見さ
れている。最近の常温溶融塩は、空気中で安定、不燃
性、不揮発性、高耐熱性（200〜250℃）、広い電位窓
（4〜6Vでも分解しない）といった特長をもっている。
代表的な常温溶融塩は、アルキルイミダゾリウムイオン
およびアルキルピリジニウムイオンのような窒素含有芳
香族カチオンと各種アニオンとの組み合わせからなる
塩、あるいは脂肪族4級アンモニウムイオン、脂肪族ス
ルホニウムイオンなどの脂肪族オニウムカチオンとトリ
フルオロスルホニルイミドアニオンとから構成される塩
などが知られている（R.Hagiwara,Y.Ito, J. Fluorine
Chem.,105(2000)221）。
もイオン電導性を有する塩であり、近年10-3〜10-1S/cm
といったかなり高い比イオン電導度を示すものが発見さ
れている。最近の常温溶融塩は、空気中で安定、不燃
性、不揮発性、高耐熱性（200〜250℃）、広い電位窓
（4〜6Vでも分解しない）といった特長をもっている。
代表的な常温溶融塩は、アルキルイミダゾリウムイオン
およびアルキルピリジニウムイオンのような窒素含有芳
香族カチオンと各種アニオンとの組み合わせからなる
塩、あるいは脂肪族4級アンモニウムイオン、脂肪族ス
ルホニウムイオンなどの脂肪族オニウムカチオンとトリ
フルオロスルホニルイミドアニオンとから構成される塩
などが知られている（R.Hagiwara,Y.Ito, J. Fluorine
Chem.,105(2000)221）。
【００１２】本願発明者は、このような常温溶融塩を二
酸化炭素センサに適用するにあたっては、従来の固体電
解質型センサの固体電解質を単に常温溶融塩に置き換え
るだけでは首尾良くいかず、すくなくとも、次の要件を
満たすことが必須であるという知見を得た。 （１）補助相材料である炭酸塩のカチオンと常温溶融塩
系電解液の移動カチオンとが同一であり、かつ補助相材
料が電解液に溶解しないこと。 （２）補助相材料を電極に固着させる際、固体電解質型
センサの場合に採用されている焼成法以外の方法および
構造を採用すること。 まず、常温溶融塩単独では、現在のところ、上述の
（1）の要件を満たし得る材料は見出されていない。こ
れに対して、本願発明者は、常温溶融塩にリチウムのホ
ウフッ化物（LiBF4）、リンフッ化物（LiPF6）、トリフ
ルオロスルホニルアミド塩の如きイオン半径が相対的に
大きなアニオンからなる塩を、そのアニオンが同一の常
温溶融塩に溶解させたリチウムイオン導電性の電解液を
選択すれば、イオン半径の相対的に小さなアニオンから
なる炭酸リチウムは、この電解液にほとんど溶解しない
ことを発見した。本発明はまず、この発見に基づいてな
された。
酸化炭素センサに適用するにあたっては、従来の固体電
解質型センサの固体電解質を単に常温溶融塩に置き換え
るだけでは首尾良くいかず、すくなくとも、次の要件を
満たすことが必須であるという知見を得た。 （１）補助相材料である炭酸塩のカチオンと常温溶融塩
系電解液の移動カチオンとが同一であり、かつ補助相材
料が電解液に溶解しないこと。 （２）補助相材料を電極に固着させる際、固体電解質型
センサの場合に採用されている焼成法以外の方法および
構造を採用すること。 まず、常温溶融塩単独では、現在のところ、上述の
（1）の要件を満たし得る材料は見出されていない。こ
れに対して、本願発明者は、常温溶融塩にリチウムのホ
ウフッ化物（LiBF4）、リンフッ化物（LiPF6）、トリフ
ルオロスルホニルアミド塩の如きイオン半径が相対的に
大きなアニオンからなる塩を、そのアニオンが同一の常
温溶融塩に溶解させたリチウムイオン導電性の電解液を
選択すれば、イオン半径の相対的に小さなアニオンから
なる炭酸リチウムは、この電解液にほとんど溶解しない
ことを発見した。本発明はまず、この発見に基づいてな
された。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明にかかる基本的なセンサ構
成は、 検知極／Li2CO3／常温溶融塩電解液／対極 のようになる。検知極および対極は水溶液系電解液型セ
ンサに利用されている、従来公知の白金等の触媒を担持
したカーボン粉末をポリテトラフルオロエチレン等の結
着剤で結着してなるガス拡散電極から構成され、炭酸リ
チウム（Li2CO3）を主体とする補助相は、検知極あるい
は対極に一体に接合されている。なお、補助相の形成方
法としては、本発明のように、高温での処理が好ましく
ないガス拡散電極を適用する場合には、固体電解質型セ
ンサの場合のような焼付け法を採用することは不可能で
ある。
成は、 検知極／Li2CO3／常温溶融塩電解液／対極 のようになる。検知極および対極は水溶液系電解液型セ
ンサに利用されている、従来公知の白金等の触媒を担持
したカーボン粉末をポリテトラフルオロエチレン等の結
着剤で結着してなるガス拡散電極から構成され、炭酸リ
チウム（Li2CO3）を主体とする補助相は、検知極あるい
は対極に一体に接合されている。なお、補助相の形成方
法としては、本発明のように、高温での処理が好ましく
ないガス拡散電極を適用する場合には、固体電解質型セ
ンサの場合のような焼付け法を採用することは不可能で
ある。
【００１４】ガス拡散電極−補助相結合体を製造する方
法としては、ガス拡散電極と補助相とを二重層にする方
法とガス拡散電極の中に補助相材料を一体に混入させる
方法が有効である。二重層結合体を製造する際には、ガ
ス拡散電極の片面に補助相材料粉末単独かしかるべきバ
インダーとの混合物を直接分散させるか、あらかじめシ
ート状にしたものを加圧一体化するのがよい。シート状
補助相は、補助相材料とバインダーとの混合物から形成
するか、金属もしくはポリマー製多孔性シートの孔中に
補助相材料を保持させることによって形成するのがよ
い。一方、補助相材料を混入させたガス拡散電極は、電
極を製作する際、あらかじめ電極材料と補助相材料とを
混合すればよい。
法としては、ガス拡散電極と補助相とを二重層にする方
法とガス拡散電極の中に補助相材料を一体に混入させる
方法が有効である。二重層結合体を製造する際には、ガ
ス拡散電極の片面に補助相材料粉末単独かしかるべきバ
インダーとの混合物を直接分散させるか、あらかじめシ
ート状にしたものを加圧一体化するのがよい。シート状
補助相は、補助相材料とバインダーとの混合物から形成
するか、金属もしくはポリマー製多孔性シートの孔中に
補助相材料を保持させることによって形成するのがよ
い。一方、補助相材料を混入させたガス拡散電極は、電
極を製作する際、あらかじめ電極材料と補助相材料とを
混合すればよい。
【００１５】このような構成のセンサにおける電極反応
は、前述のナシコンを用いた固体電解質型センサの場合
（（7）式〜（11）式）とNa+イオンがLi+イオンに置き
換わる以外は全く同様となる。センサ構成も、基本的に
は、従来の固体電解質を用いる場合の構成と類似してい
るが、電解液の比イオン電導度が常温でも十分高いため
に、センサを常温で作動させることが可能となるばかり
か、電解質が液体であるため、補助相体積の電極反応に
随伴する変動を吸収することが可能となり、補助相と電
極あるいは固体電解質との剥離といった問題を回避でき
るという点において、その効果が絶大である。
は、前述のナシコンを用いた固体電解質型センサの場合
（（7）式〜（11）式）とNa+イオンがLi+イオンに置き
換わる以外は全く同様となる。センサ構成も、基本的に
は、従来の固体電解質を用いる場合の構成と類似してい
るが、電解液の比イオン電導度が常温でも十分高いため
に、センサを常温で作動させることが可能となるばかり
か、電解質が液体であるため、補助相体積の電極反応に
随伴する変動を吸収することが可能となり、補助相と電
極あるいは固体電解質との剥離といった問題を回避でき
るという点において、その効果が絶大である。
【００１６】本発明において、使用し得る常温溶融塩の
カチオンは、アルキルイミダゾリウムイオンおよびアル
キルピリジニウムイオンに代表される窒素含有芳香族カ
チオンと脂肪族4級アンモニウムイオン、脂肪族スルホ
ニウムイオンに代表される脂肪族オニウムカチオンであ
る。
カチオンは、アルキルイミダゾリウムイオンおよびアル
キルピリジニウムイオンに代表される窒素含有芳香族カ
チオンと脂肪族4級アンモニウムイオン、脂肪族スルホ
ニウムイオンに代表される脂肪族オニウムカチオンであ
る。
【００１７】アルキルイミダゾリウムイオンとしては、
具体的には1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン
が最適である。脂肪族4級アンモニウムイオンの具体例
（H.Matsumoto et al., Chemical Letters,(2000)923）
としては、センサの作動温度が厳密に常温に限定される
場合には、塩の融点が約20℃のトリメチルプロピルアン
モニウムイオンおよびトリメチル−n−オクチルアンモ
ニウムイオンが好適であるが、その外、作動温度が常温
よりも高く設定される場合には、常温より若干融点の高
いトリメチルアリルアンモニウム系、トリメチルプロパ
ギルアンモニウム系、トリメチルエチルアンモニウム
系、トリメチルアンモニウム系なども使用することが可
能である。また、この物質の誘導体であるアルコシキ基
を有する物質、例えばメトキシメチルトリメチルアンモ
ニウム系も融点が約5℃と低いために、高い比イオン電
導度を示し、すぐれた材料である。脂肪族スルホニウム
系カチオン(H.Matsumoto et al., Chemical Letters,(2
000)1430)としては、具体的には、トリエチルスルホニ
ウムイオンおよびトリブチルスルホニウムイオンを用い
た塩がその融点が比較的低く、使用可能である。以上の
具体例は、一例であって、本発明はこれらの物質に限定
されるものではない。
具体的には1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン
が最適である。脂肪族4級アンモニウムイオンの具体例
（H.Matsumoto et al., Chemical Letters,(2000)923）
としては、センサの作動温度が厳密に常温に限定される
場合には、塩の融点が約20℃のトリメチルプロピルアン
モニウムイオンおよびトリメチル−n−オクチルアンモ
ニウムイオンが好適であるが、その外、作動温度が常温
よりも高く設定される場合には、常温より若干融点の高
いトリメチルアリルアンモニウム系、トリメチルプロパ
ギルアンモニウム系、トリメチルエチルアンモニウム
系、トリメチルアンモニウム系なども使用することが可
能である。また、この物質の誘導体であるアルコシキ基
を有する物質、例えばメトキシメチルトリメチルアンモ
ニウム系も融点が約5℃と低いために、高い比イオン電
導度を示し、すぐれた材料である。脂肪族スルホニウム
系カチオン(H.Matsumoto et al., Chemical Letters,(2
000)1430)としては、具体的には、トリエチルスルホニ
ウムイオンおよびトリブチルスルホニウムイオンを用い
た塩がその融点が比較的低く、使用可能である。以上の
具体例は、一例であって、本発明はこれらの物質に限定
されるものではない。
【００１８】常温溶融塩のアニオンとしては、ホウフッ
化物イオン（BF4 -）、リンフッ化物イオン(PF6 -)、トリ
フルオロスルホニルイミドイオンのように、イオン半径
が相対的に大きなフッ素含有イオンが有効である。ただ
し、脂肪族オニウムカチオン系の場合には、トリフルオ
ロスルホニルイミドをアニオンとして用いないと常温溶
融塩にならない。常温溶融塩に溶解させるリチウム塩と
しては、両者のアニオンが同一のものがよい。
化物イオン（BF4 -）、リンフッ化物イオン(PF6 -)、トリ
フルオロスルホニルイミドイオンのように、イオン半径
が相対的に大きなフッ素含有イオンが有効である。ただ
し、脂肪族オニウムカチオン系の場合には、トリフルオ
ロスルホニルイミドをアニオンとして用いないと常温溶
融塩にならない。常温溶融塩に溶解させるリチウム塩と
しては、両者のアニオンが同一のものがよい。
【００１９】〔実施例１〕図１に示すように、本発明の
電気化学式二酸化炭素検知装置は、ガスを検知する電極
として被検知ガスを化学反応させる検知極１と、前記検
知極１に対する対極２とを、電解液３ａを収容した電解
槽３に対して設けてある。また、前記検知極には多孔性
ニッケルシート４ａの孔中に炭酸リチウム４ｂを充填し
て構成してある補助層４を設けるとともに、電極端子１
ａを設けてある。
電気化学式二酸化炭素検知装置は、ガスを検知する電極
として被検知ガスを化学反応させる検知極１と、前記検
知極１に対する対極２とを、電解液３ａを収容した電解
槽３に対して設けてある。また、前記検知極には多孔性
ニッケルシート４ａの孔中に炭酸リチウム４ｂを充填し
て構成してある補助層４を設けるとともに、電極端子１
ａを設けてある。
【００２０】さらに、前記対極２にも電極端子２ａを設
け、ガス検知出力を得る出力回路５を前記各電極端子１
ａ、２ａに電気接続して構成してある。前記電解液３ａ
は、含窒素芳香族複素環化合物カチオン、脂肪族４級ア
ンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンから選ば
れる少なくとも一種の陽イオンと含フッ素アニオンとを
含んで構成される常温溶融塩に、含フッ素アニオンを含
む（リチウム）塩を溶解させたイオン電導性液体であ
り、具体的には常温溶融塩であるトリメチルプロピルア
ンモニウムのトリフルオロスルホニウムイミド塩に0.47
Mのトリフルオロイミド酸リチウムを溶解させてあるも
のが適用できる。
け、ガス検知出力を得る出力回路５を前記各電極端子１
ａ、２ａに電気接続して構成してある。前記電解液３ａ
は、含窒素芳香族複素環化合物カチオン、脂肪族４級ア
ンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンから選ば
れる少なくとも一種の陽イオンと含フッ素アニオンとを
含んで構成される常温溶融塩に、含フッ素アニオンを含
む（リチウム）塩を溶解させたイオン電導性液体であ
り、具体的には常温溶融塩であるトリメチルプロピルア
ンモニウムのトリフルオロスルホニウムイミド塩に0.47
Mのトリフルオロイミド酸リチウムを溶解させてあるも
のが適用できる。
【００２１】このような構成によると、前記出力回路と
して前記検知極、対極間の電位差をガス検知出力として
得るものを採用することにより、二酸化炭素の定量が可
能となる。
して前記検知極、対極間の電位差をガス検知出力として
得るものを採用することにより、二酸化炭素の定量が可
能となる。
【００２２】上述の二酸化炭素検知装置の２５℃におけ
るＣＯ2ガス濃度の対数と検知極−対極間電圧との間に
は、図２に示すように、すぐれた直線性がみられた。
るＣＯ2ガス濃度の対数と検知極−対極間電圧との間に
は、図２に示すように、すぐれた直線性がみられた。
【００２３】〔比較例１〕従来公知のナシコンを固体電
解質とし、補助相として、炭酸ナトリウム（Na2CO3）を
用いた固体電解質型二酸化炭素センサ（A）と本発明実
施例によるセンサ（Ｂ）とを用意し、1000ppmCO2雰囲気
下（作動温度はセンサ（A）の場合、250℃、センサ
（Ｂ）の場合、25℃）で連続作動させた。その結果を図
３に示す。すなわち、作動150日目において、固体電解
質型センサは、その出力が、当初の20％まで低下すると
ともに、解体調査によれば、固体電解質層と補助相との
密着性が大幅に劣化していた。これに対し、本発明にか
かるセンサ（Ｂ）は、出力変動が０.2％にすぎず、構造
上の異常も何ら認められなかった。
解質とし、補助相として、炭酸ナトリウム（Na2CO3）を
用いた固体電解質型二酸化炭素センサ（A）と本発明実
施例によるセンサ（Ｂ）とを用意し、1000ppmCO2雰囲気
下（作動温度はセンサ（A）の場合、250℃、センサ
（Ｂ）の場合、25℃）で連続作動させた。その結果を図
３に示す。すなわち、作動150日目において、固体電解
質型センサは、その出力が、当初の20％まで低下すると
ともに、解体調査によれば、固体電解質層と補助相との
密着性が大幅に劣化していた。これに対し、本発明にか
かるセンサ（Ｂ）は、出力変動が０.2％にすぎず、構造
上の異常も何ら認められなかった。
【００２４】これらの結果より、本発明は、従来の固体
電解質型センサの長期作動中における電極−補助相−固
体電解質の相互密着性の低下を防止する上で、極めて大
きな効果を奏することがわかる。また、従来の固体電解
質型センサは、その作動温度を150℃以上にしないと作
動しないのに対し、本発明にかかるセンサは常温で充分
作動し、したがってセンサ構成をより簡易にすることが
可能となるという意味で、その工業的価値は極めて大で
ある。
電解質型センサの長期作動中における電極−補助相−固
体電解質の相互密着性の低下を防止する上で、極めて大
きな効果を奏することがわかる。また、従来の固体電解
質型センサは、その作動温度を150℃以上にしないと作
動しないのに対し、本発明にかかるセンサは常温で充分
作動し、したがってセンサ構成をより簡易にすることが
可能となるという意味で、その工業的価値は極めて大で
ある。
【図１】本発明の実施例にかかる電圧検出型電気化学式
二酸化炭素検知装置の断面図
二酸化炭素検知装置の断面図
【図２】実施例１による二酸化炭素検知装置の出力特性
を示すグラフ
を示すグラフ
【図３】従来型固体電解質検知装置と本発明の検知装置
との長期作動時における出力変動を比較したグラフ
との長期作動時における出力変動を比較したグラフ
１ 検知極
２ 対極
３ａ 電解液
３ 電解槽
４ ガス拡散補助相
５ 出力回路
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 堀内 雅司
大阪府大阪市淀川区三津屋中２丁目５番４
号 新コスモス電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族
オニウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成され
る溶融塩に、リチウムイオンとフッ素含有アニオンとか
ら構成されるリチウム塩を溶解させたリチウムイオン電
導性液体を電解液とし、ガス拡散電極からなる検知極及
び対極を備え、炭酸リチウムを主体とする補助相を前記
検知極に一体に接合してなることを特徴とする電気化学
式二酸化炭素センサ。 - 【請求項２】 前記窒素含有芳香族カチオンがアルキル
イミダゾリウムイオンもしくはアルキルピリジニウムイ
オンであることを特徴とする請求項１に記載する電気化
学式二酸化炭素センサ。 - 【請求項３】 前記脂肪族オニウムカチオンが、脂肪族
４級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンも
しくはそれらの誘導体イオンであることを特徴とする請
求項１に記載する電気化学式二酸化炭素センサ。 - 【請求項４】 前記フッ素含有アニオンが、ホウフッ化
物イオン、リンフッ化物イオンもしくはトリフルオロス
ルホニルイミドイオンであることを特徴とする請求項１
に記載する電気化学式二酸化炭素センサ。 - 【請求項５】 前記リチウム塩が、ホウフッ化リチウ
ム、リンフッ化リチウムもしくはトリフルオロスルホニ
ルイミド酸リチウムであることを特徴とする請求項１に
記載する電気化学式二酸化炭素センサ。 - 【請求項６】 前記補助相が金属もしくはポリマーから
なる多孔性シートの孔中に炭酸リチウムを充填した構造
を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学式
二酸化炭素センサ。
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|---|---|---|---|
| JP2001374927A JP3824526B2 (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 電気化学式二酸化炭素センサ |
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| JP2001374927A JP3824526B2 (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 電気化学式二酸化炭素センサ |
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| JP2003172723A true JP2003172723A (ja) | 2003-06-20 |
| JP3824526B2 JP3824526B2 (ja) | 2006-09-20 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE102005020719B3 (de) * | 2005-05-04 | 2006-09-14 | Drägerwerk AG | Offner elektrochemischer Sensor |
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| JP2018112510A (ja) * | 2017-01-13 | 2018-07-19 | 株式会社フジクラ | 二酸化炭素センサ |
-
2001
- 2001-12-07 JP JP2001374927A patent/JP3824526B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7758735B2 (en) | 2005-05-04 | 2010-07-20 | DRäGERWERK AKTIENGESELLSCHAFT | Open electrochemical sensor |
| JP2012510613A (ja) * | 2008-12-01 | 2012-05-10 | エムエスアー アオアー ゲーエムベーハー | モノアルキルアンモニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオン、およびトリアルキルアンモニウムカチオンのうちの少なくとも１種を有するイオン液体系電解質系を備える電気化学式のガスセンサ |
| KR20110094296A (ko) * | 2008-12-01 | 2011-08-23 | 엠에스에이 아우어 게엠베하 | 하나 이상의 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온 또는 트리알킬암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 전해질 시스템을 구비한 전기화학적 가스 센서 |
| JP2012510612A (ja) * | 2008-12-01 | 2012-05-10 | エムエスアー アオアー ゲーエムベーハー | イオン液体系電解質を備える電気化学式のガスセンサ |
| US8623189B2 (en) | 2008-12-01 | 2014-01-07 | Msa Auer Gmbh | Electrochemical gas sensor with an ionic liquid electrolyte system including at least one monoalkylammonium, dialkylammonium, or trialkylammonium cation |
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| KR101671407B1 (ko) | 2008-12-01 | 2016-11-01 | 엠에스에이 유럽 게엠베하 | 하나 이상의 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온 또는 트리알킬암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 전해질 시스템을 구비한 전기화학적 가스 센서 |
| US9945806B2 (en) | 2008-12-01 | 2018-04-17 | Msa Europe Gmbh | Electrochemical gas sensors with ionic liquid electrolyte systems |
| JP2011033589A (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-17 | Dkk Toa Corp | 隔膜式電気化学センサ |
| DE102013007872A1 (de) | 2013-05-08 | 2014-11-13 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Elektrochemischer Gassensor, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| DE102013007872B4 (de) * | 2013-05-08 | 2015-01-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Elektrochemischer Gassensor, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
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