JPS59211853A - 元素状水素の定量的電気分析測定方法、及び元素状水素の定量的電気分析測定用のセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１元素状水素の定量的電気分析測定の改良方法
および電流測定用水素センサに関するものである。

定量的電気化学分析に使用するこの種の電気化学セルは
周知であり、一般に特定されたまたは電気分析的に有効
な表面を有する操作検知電極と、対向電極と、必要に応
じ保穫電極と、これら電極に接触する電解質と、電解質
に対し実質的に不透過性であるが問題になっている電気
活性物質に対しては透過性である膜とｔ備え、前記膜は
電解質空間（殊に検知電極の頂部に存在する電解質膜）
と問題の電気活性物質を含有する周囲媒体との間のバリ
ヤとしてセンサ表面を規定する。

’ｔＭ、ＩＮ測定分析操作には、この種のセル装置の操
作電極を一定のＤＣ電圧により極性化させて、定常状態
の大きさが問題の電気活性物質の活性に比例するような
電流な生ぜしめる。この種のセルおよびその操作並びに
測定目的でその使用は、たとえば米国特許鎖孔９１３，
３８６号、第３，０７１，５３０号、第３，２２３，６
０８号、第３，２２７，６４３号、第３，３２５，３７
８号、第３，３７２，１０３号、第３，４０６，１０９
号、第３，４２９．７９　ｅ号、第３，５１５，６５８
号、　　。

第３，６２２，４８８号および第４，０９６，０４７号
、並びに英国特許出願第１，０１３，８９５号明細書に
記載されている。

パイオニア発明と考えられるレランド・イー−クラーク
に係る上記米国特許第４９１３，３８６号は、この種の
方法が「膜被覆ポーラログラフ検出器」とも呼ばれる電
気分析装置を用いて電気還元性もしくは電気酸化性ガス
を測定する際に使用するのに適していることを既に教示
している。「ポーラログラフ」という用語は１滴下水銀
電極に基づき電圧凹ｊ定方式もしくはガルバニ方式で操
作する技術についても使用されるので、［膜包囲された
電流測定セルＪ　（ＭＥＡＣ）という用語はここではた
とえば「クラークセル」のような電気分析用プローブ並
びにその改変体を意味するために使用し、操作性、信頼
性、感度および保守を改善するための保訟電極および各
種の装置な使用するものを包含する。

゛しかしながら、ＭＥＡＣセンサによる電気還元性ガス
（特に酸素）の測定は広（許容されているが〔たとえは
、エム・エルヒツチマフ、「溶解酸素の測定Ｊ　、ＩＳ
ＢＮＯ−４７１−ｏ３ｓｓｓ−７＃照〕、電気酸化性ガ
ス（特に水素）を測定するためにこの技術を用いようと
した従来の試みは相応の成功を収めていない。

本出願人の知る限り、ＭＥＡＣＭセンサによる水素の測
定は、先ず最初にソーヤ−等〔アナリチカル・ケミスト
リー、第３１巻、第２頁（１９５９）］により記載され
、ここにはこの原狸により水素を検出する試みが全く不
成功であったと報告されている。次いで、エムｅダブリ
ュー・グリーン熔け、上記米国特許第３．３２５，３７
８号における改変ＭＥＡＣによる水素検知方法を開示し
、かつこの米国特許は水素検知が重要である桓にの分野
の技術、たとえは水素７反応体、冷却剤もしくは燃料と
して使用し、特に水素と空気との爆発性混合物の生成乞
防止するため水素の漏洩を検出する技術を記載している
。

水素の検知および定量測定の必要性は決して減少してい
ないが、Ｂ、１ＥＡＣ型センナを使用する電気分析法は
一般に適していないことが判明しており、かつ水素セン
サはこれまで市販されていない。

グリーン等の特許、並びに６柾の他の報告〔フォノ・グ
ルニガー等、エルベチカ・ヒミカ・、アクタ、第６１巻
、（１９７８）、第２３７５頁；スリニバサン等、アナ
リチカル・ケミストリー、第５３巻、（１９８１）、第
９２８頁：ミルス等、アナリチカルーケきストリー、第
５３巻、（１９８１）、第１２５４　頁；ニードラフ／
１等、アナリチカル・ケミストリー、第５４巻、（１９
８２）、第１６５１頁〕にしたがうＭＥＡＣによる従来
の水素検知に共通の特徴は、測定の安定性および特に阻
害的ドリフトの不存在のためには一般に金属白金で作ら
れた陽極検知表面を、エツチング技術により、または白
金ブラックの層ン含む電気分解白金化もしくは付着技術
により得られる種類の微結晶層の使用により、成る程度
表面拡大させる必要があることである・米国特許第３，
３２５，３７８号公報に開示されているように、エツチ
ングされた白金表面には陽極検知表面として白金ブラッ
クが好適である。

何故なら、これはより安定な出力を与えると共に、白金
検知面荻の拡大および賦活をもたらす表面増加または「
粗面化」がＭＥＡＣ型水素センサの陽極′電極に必要と
されて、従来の研磨された、１−なわちほぼ平滑な金属
白金陽極をこの目的で使用することを排除するとい５当
業界の教示に一致するからである。

白金を含め貴金属の研磨された平滑電極表面の使用は酸
素測定用のＭ　Ｅ　Ａ　Ｃ型センサにおいては全（慣用
的なものであり、平滑に研磨された白金表面を検知電極
における白金ブラックまたはその他の面積拡大した白金
表面に対して使用する利点は、電気分解技術に熟知した
者には明らかである。検知面積の再現性および特定化、
亜びに製造、保守および保守制御の容易さは平滑に研磨
された白金表面を使用する場合よりもずっと良好であり
、電気分析技術の当業者はこれが完全に回避しえないと
確信されない限り、これらの利点を見捨てないであろう
。

このことから明らかなように、ＭＥＡＣセンサによる従
来の水素検知法は、許容しうる安定性の出力を得ようと
するならば、金属白金の平滑陽極検知表面により操作し
えないと思われた・したがって、本発明の主たる目的は
、ＭＥＡＣにより元素状水素を定量電気分析的に測定す
る改良方法を提供することであり、陽極水素検知電極は
ほぼ平滑な検知表面を有すると共に、許容しうる安定性
の出力を与える。

さらに１本発明の目的は、定量的水素測定のためのＭＥ
ＡＣ型センサの操作における簡便性、正確さ、安定性、
簡明性および便利さを与える改良方法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、金属白金で作成された平滑研磨し
た陽極検知表面を有し、しかも許容しつる安定性をもつ
出力を与えるＭＥＡＣ型水素センサを提供することであ
る。

その他の目的は、以下の説明から明らかとなるであろう
。

今回、本発明により上記の目的およびその他のイ″り点
は、ｌａｌ陽極水素検知電極が実質的に金属白金よりな
るほぼ平滑な検知表面を有し、かつｔｂｌ推論としてＭ
ＥＡＣの膜インピーダンスを膜Ｈ！ｌ　ｌ１ｉ１された
（すなわち拡散制御された）ＭＥＡＣの操作を与えるた
、め充分に反応インピーダンスを越えるよう維持するこ
とにより達成されることが判明した。

この説明は抽象的でありかつ下記に説明するように比較
的複雑な数学的処理により裏付けられるが、その実用的
意味は極めて簡単かつ効果的である。事実、この新規な
水素検知法は本質的に従来のセンサを用いて単に下記の
ように容易に決定しうる基準にしたがって水素拡散の減
少した膜を選択して実用化することができる。

特に興味あることは、Ｍ　Ｅ　Ａ　Ｃ水素検知の従来技
術が実質的に陽極表面の改変に集中され、安定な水素検
知に対する研磨白金表面の恐らく固有の非適合性が解消
されねばならぬ問題であり、かつこれが正規の処理もし
くは監視操作に関しＭＥＡＣ水素センサが市販も使用も
されていないという主たる理由になると推定される。

検知用陽極の活性または反応性が増大されねばならない
という従来技術の仮定によれば、膜の役割りをより詳細
に検討するという明らかな理由は存在しない。何故なら
、上記米国特許第３．３２５，３７８号によれは酸素検
知のために従来使用されていた種類の膜材料および膜厚
さたとえばｌミルのテフロンＣＰＴＦＫ　型つまりポリ
テトレフルオロエチレン〕、ポリエチレンおよびボリグ
ロビレンは水素検知に適すると信じられていたからであ
る。

本発明は、任意の膜を採用して陽極の活性または役割り
を最適化しようとする代りに、最適の（すなわち研磨さ
れた）白金陽極表面から出発して膜の役割りを最適化さ
せようとする検討に基ついている。Ｍ　Ｅ　Ａ　Ｃにお
ける陽極および膜の役割りは、′電流の大きさが一方で
は膜を介するセンゴｒ中への水素の正味の流入量に相当
せねばならず（定常状態かつ適当な単位で表わして）、
かつ他方では陽極における反応（酸化）に基づ（水素の
消失速度に相当せねばならないと仮定することにより定
量化することができる。

安定結果をうるには陽極活性の増加が必要という従来技
術の経験ｔ、陽極反応性（すなわち、陽極における水素
反応速匹）を増大させる代りに膜ン通る水素の拡散を減
少させうるという意味において再解釈することができる
。

下記に示すように１本発明の正当性は実験的にも数学的
にも証明することができ、変換の結果は良好な応答性と
安定性とを有する水素測定が研磨白金陽極７用いる楊今
に１Ａ　Ｅ　Ａ　Ｃの操作が１膜制御」され（膜を通る
水系の拡散もしくは透過が限定因子となる）かつ「反応
ｆｉ？ｉ制御」されなければ（陽極における水系反応の
速度が限定因子となる）、従来技術の教示に反して達成
されることである。

「流体媒体における元素状水系の測定」という用語は、
たとえは液体（水および水性媒体もしくは非水性媒体を
包含する）に＃解されたまたは他の気体流体（たとえは
窒素、酸素、二酸化炭素、ハロゲン化水素、アンモニア
、水、蒸気および空気を含むこれらの汎合物）と混合し
た気体水素のたとえばｐｐｂｓ　ｐｐｆｆ’もしくは係
単位における少量もしくは微量の検知から、たとえば５
０〜１００ｔＩ）範囲における気体水素の純度の測定に
到る範囲の、流体媒体における水素含量または濃度を測
定する種々の形式を包含する。

「電流測定セル」という用語は、多数の特許を引用して
上に説明したようなｌｖｆ　Ｅ　Ａ　Ｃまたはクシーク
型のセルを意味する。

「少なくとも２本の電極からなる」という表現は、セル
が水素検知に際し陽極となる少な（とも１本の第１すな
わち検知電極と、水素検知に際し陰極となる少な（とも
１本の第２もしくは対向電極とを有することを意味す机
セルは、検知陽極を保護するためこの検知陽極とほぼ同
一の電位にて本発明で使用されるドイツ特許第２．８５
１，４４７号公報に開示された種類の第３の保護電極を
有することもできる。各電極は２つもしくはそれ以上の
セグメントよりなることもできるが、これは一般に陽極
については好適ではない一 対向電極は、水素検知陽極の電位を測定する原の参照点
となる。好ましくは、陰極表面積は隆部表面積よりも典
型的には２〜２００範囲の係数だけ大きい。

「水性電解質と接触する電極」という用語は、一般に各
電極の表面か電解質に露呈されることを意味する。陽極
の電解質露呈表面領域または検知表面は、下記するよう
に金属白金よりなり。

未変化のまま維持されねばならない。陰極対向πへ極の
電解質露呈表面は、充分特定する必要はないが、好まし
くはたとえば少な（とも３、好ましくは少なくとも５の
係数だけ陽極の検知表面よりも実質的に大きい。銀／塩
化銀、銀／銀イオン並びに各種の酸化還元系、たとえば
沃素／沃素もしくは貴金属陰極（たとえは金もしくは白
金）上で交換する第一鉄／第二鉄を包含する慣用の陰極
材料が一般に適している。一般に、陰極は、その生成物
が陽極にて非酸化性でありかつセルの操作を阻害しない
という基準を満足せねばならない。適する水性電解質は
、水屋検知に関する上記の各特許および文献に開示され
たものを包含し、たとえは米国特許第　　。

３．３２５，３７８号公報に開示された塩素電解質組成
物が適しているが、中和のため緩衝する必要はな（、ま
たたとえば塩酸、硫酸のようなノルマル水性無機酸ン包
含する、または実質的に該水性無機酸よりなる酸性電解
質を酸性ｐＨがＭ　Ｅ　Ａ　ｃ　部品を劣化させない限
り使用することもできる。

「反応インピーダンス」という用語は電極もしくは陽極
の反応インピーダンスを意味し、１９極における水素（
酸化）反応の速度の逆数値として数セに化することがで
きる（■（２→２Ｈ＋２０、ここで・・は陽極における
電子を示す）。

本発明の実際的用途においては、しかしながら。

このような数量化は必要とされない。高い値の反応イン
ピーダンスヲサ勿論、陽極におけろ水累成化の低速度に
対応する。

「膜インピーダンス」という用語は膜によりもたらされ
る水素拡散インピーダンスを意味し、膜を通る水素拡散
（透過）の速度の逆数（ｆｉとして数量化することがで
きる。ここでも、本発明の実用にはこのような数量化を
必要としないが、多（の市販重合体フィルムの水素透過
率に対する特定データを入手することができ、或いは容
易に測定することができる。

本発明の方法を実施するには、膜インピーダンスが反応
インピーダンスを充分に越えて、膜制御されたセル操作
（以下「Ｍ／Ｃ操作」という）を与え、すなわち反応制
御されたセル操作（以下「’Ｔ（／　Ｃ操作」という）
を防止することが重要であり、この要件を維持すること
が金属白金の平滑検知表面を有する陽極を使用する際の
推論として本発明に必須である。

この点に関し、本発明の多くの目的には、結果を点検し
、すなわち所定の研磨白金陽極および所定の電解質な含
む所定のＭＢＡＣによるＭ／Ｃ操作の維持またはＲ／Ｃ
操作の回避を点検すれは充分である。第１の便利な方法
は、異なる材料および／または異なる厚さで作成された
膜につき周囲ガスまたは試験ガスにおける水素の分圧に
対する所定センサの電流の依存性（以下ｒ’ｇ流／流力
圧力依存性いう）を測定しかつ記録することである。

実施例に説明した数学モデルから明らかとなる理由で、
電流／圧力依存性は本発明によるＭ／Ｃ操作においての
み直線性となる。さらに、拡散理論〔ジエー・エム・ヘ
ール等、ジャーナル・エレクト四アナリチカル・ケミス
トリー、第１０７巻（ｔｓＪ３Ｇ）、第２８１−２９４
頁〕に基づ（試験および下記に詳細に説明する水素の段
階的変化に対するＭ　Ｅ　Ａ　Ｃの応答時間の測定は、
Ｍ　ＥＡＣがＭ／Ｃ方式で操作される時のみ時間に対す
る時間パラメータ減少の直線的依存性を示すのに対し、
同じ依存性はＲ／Ｃ操作に際し明らかに非直線的となる
。これに対し、その他の同様に得られた水素測定値の時
間依存性またはドリフト（すなわち、負の安定性）を使
用して、本発明によるｊＡ／Ｃ操作Ｚ証明することがで
きる。たとえば、反復の際の低い値の方向へのドリフト
は、一般にＭ／Ｃ操作において１日当り１１未満であり
、またＩＥ（／Ｃ操作におい“〔１日当り１０％より大
きい。

Ｍ／Ｃ操作対Ｒ／Ｃ操作の間接的制御のこのような容易
さは有利である。何故なら、実際の水素透過性は、所定
の有機重合体フィルムの特定公称水素透過度（しばしば
膜表面積、圧力差および時間当りの水素のμｆｎｏｌ　
または皿０１のようなモル単位、たとえばＰｍｏｌ　＊
　ｍ＝　ａ　ｂａｒ−”　ａｓｅｅ”−’として表わさ
れる）および特定公称厚さくたとえばμｍまたはｎ１ｌ
）を有する膜材料に依存するだけでな（、目的とするよ
うな偶発的因子、すなわち膜の偶発的延伸をもたらすか
らである。

種々の寸法のフィルムとして市販されかつ本発明に適す
る有機重合体の多（の非限定的例な下記第１表に示すが
、本質的に特定厚さの任意所定の有機重合体フィルムが
適していることが理解される。すなわち、水素拡散の速
度を実質的に決定するのは膜の実際の「透過値」である
。

「透過度」は実際の膜厚さを参照することな（、しばし
ば与えられる単位であり、下記に示す「透過係数」は寸
法または厚さ単位（μｍ）に関する。

一般に適する膜は、１０未満、好ましくは１未満（ｎｍ
ｏｌ＊−ｍ　ａ　ｍ−２＊　Ｐａ−”　＠　１３−”　
）の水素透過係数を有するものである。１未満の透過係
数を有する膜をｌ　ｍｉｌ　（２５，４μｍ）もしくは
それ以下、たとえばｏ、ｓｍｔｘ（約ｌＯμｍ）までの
典型的な厚さで使用することができる。１〜１０の範囲
の透過係数を有する膜が、より高い寸法（すなわち２も
しくは５　ｍｉｌ　（５０〜１５０μｍ））で使用する
場合に適している。膜厚さ。

すなわち寸法は１周囲流体における水素分圧の段階的変
化に比較的迅速に反応することが重要な本発明の多くの
目的には、一般に３００　ｐｍ未満、好ましくは１００
μｍ未満、特に好ましくは５０　ｐｍ未満とすべきこと
が了解されよう。

他方、約１　ｍｍ　の極めて厚い膜を、高い水素透過度
を有する膜材料（たとえばシリコーンゴム）と共に使用
することができる。ｃカ・しも捌ら、仏Ｃ３逍Ａ４扱も
与充３１＼し’ｊ’　Ｌ１ネ’＠寮台体１さ２〉く　必
　らｂう　１−イ枠シ＠−ｔ　ｉ占　３．　　中５后≧
先゛ド丸１−クプＬ２／＃Ｊ　ＩＺイ月が、二、丑〔５
め訃ｌ〕募潅危★ち・他の例はポリ弗化ビニリデン（記
号：ＰＶＤＦ）、ポリ（モノクロルトリフルオロエチレ
ン）（ｂ己号二ＰＣＴＦＥ）　、ポリ（テトラフルオロ
エチレン）（記号：ＰＴＦＥ）などの重合体を包含する
。

（以下余白） 「金属白金」という用語は、金属白金（Ｐｔ）、「白金
属」の金属、たとえはｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ。

ＢｕおよびＯ８，並び忙これら金属同志のまたはこれら
金属とたとえば金のよ５な貴金属との合金または混合物
を包含する。はぼ純粋な白金が本発明の目的に適してお
り、かつ好適である。

本発明の方法に使用する電解質は水性である。

規定度範囲、たとえは０．５〜２Ｎの濃度の無機酸もし
くは有機酸および無機塩基もしくは有機塩基の塩の水溶
液が適している。好ましくは相容性、耐腐食性などのＭ
ＥＡＣパラメータのような因子を考慮して、選択される
電解質はできるだけ極性の低いアニオンを含有すべきで
ある。

何故なら、このようなアニオンは陽極表面に吸着される
量が少なり、シたがってこれは下記に説明するように安
定操作に好適であるからである。極性の順序（高い方か
ら低い方へ）は次のように示すことができる。Ｉ−＞　
Ｂ　ｒ”−）　０１７　＞５ｏ４７、Ｃ１０４−１Ｆ−
ｏたとえは、水溶性弗化物または過塩素酸塩はしはしは
沃化物、臭化物および塩化物よりも好適であり、また低
い耐性を与える塩が好適であって、弗化ナトリウムが適
例である。

アニオンの吸着度に影響を与えうる他の因子は、検知電
極（陽極）と対向電極との間に印加される電圧である。

−５般に、本発明の方法においては、陽極に対するアニ
オンの吸着はできるだけ低（保つのが好ましい。何故な
ら、このような吸着は陽極における水素の吸着と競合す
るからである（電気活性種類は電気酸化により測定すべ
きである）。各水素分子は２個の吸着水素原子に解離し
て酸化されねばならず、電解質からのアニオンの吸着増
加は反応性水素の数を減少させる。したがって、アニオ
ン吸着の電圧依存性の増加は顕著となり、電圧の増加が
観察電流における低下（電圧が増加する際の対数増加の
代りに）ｔもたらすならば検出することができる。その
結果、極性化に対し使用される電圧は、好ましくはでき
るだけ低（選択され、操作可能な電流限界は電流が周囲
水素分圧に直線的に関係する範囲を規定する。

検知表面の表面特性を説明するために本明細書中に使用
する「実質的に平滑」という用語は、典型的には５部係
以上の高い反射率で規定される「艶」　「輝き」または
「研磨」を意味する。

表面が「粗く」または「黒色」でありかつ実際の表面積
が何百という係数まで見掛表面積を越えるような水素検
知に対する従来の陽極とは異なり、本発明による典型的
な平滑陽極表面は、金属白金表面を艶のある実質的に鏡
状の表面外観が得られるまで磨（ことにより得られる。

典型的には平滑表面の実表面積は、見掛表面積の３倍未
満、典型的には１〜２倍以下である。この比を測定する
適当な方法はそれ自体公知であり、水素イオンの還元に
より水素が発生する電圧で試験すべき表面の容量を測定
し、かつ得られた値を完全に平滑な水銀電極の値と比較
することによる二重層容量または電荷測定を包含−ｊる
〔イー・シーｅボッターによる論文、エレクトロケミス
トリー、ロンドン、１９５６〕。

他の適する方法は、見掛面積ではな（笑面積を示す電荷
測定または吸着法である。

「印加′山、圧」という用語は、検知陽極と陰極対向電
極との間に印加される電位差を意味する。

反応速度は印加電圧の増加により増大して反応インピー
ダンスを減少さぜうるので、任意所定の膜インピーダン
スに対する所望のＭ／Ｃ操作は、このようにして容易に
達成されうると思われる。しかしながら、水（電解質の
１部である）の酸化に対する閾値に直ちに到達しく１．
２３Ｖ）、この閾値は反応インピーダンスを低下させる
ための限界を示す。さらに、上記したように、できるだ
けゼロに近い電圧における極性化は、望ましくないアニ
オン吸着を最小化させる傾向χ有し、許容し５る電流限
界を維持するのに好適である。

本発明の方法を操作する際の典型的な電流は。

電解質の性質に依存する。たとえは、ＩＮの硫酸（水性
）で操作する場合、陽極ｍｌ積１Ｉｕ１！２当り３／７
Ａまで、もしくはそれ以上の電流が水素分圧１パールに
つき観察される。塩素電解質の場合、より低い電流レベ
ルが観察され、分圧（Ｈ２）１バール当りの電流が陽極
゛面積１ＩｌｒＢ”当りＩ　ＬＡ未満に維持される点ま
で膜インピーダンスを増大させるのが望ましい。

上記したように、本発明による水素測定の際の許容しう
る測定安定度は、１日当りｌ優未満のドリフトを意味す
る。本発明によるＭ　／ｃ’操作の他の利点は、典型的
には約１０００ｍｌ／ｍｉｎという従来の水素検知に必
要とされた数値よりも充分低い、たとえば２００〜３０
０　ｍｌ／＋＋＋ｊ＋の流速（周囲流体）を達成しうる
という事実に存在すると思われる。

各種のまたは種々の起原の本発明に使用するのに適する
ＭＥＡＣ装置を使用することができる。好適種類は上記
米国特許第３，０９６，０４７号公報に記載されたもの
であり（圧力シール）、中央電極が研磨白金で被覆され
ており、上記米国特許第４，３２５，７９７号に開示さ
れた変更（膜保持装置）を用いても用いた（てもよ（、
かつ上記ドイツ特許第２，８５１，４４７号の変更（保
護電□極）を伴なっても伴なわな（てもよい。

市販のＭＥＡＣ装置はスイス国、ジュネーブ在、オルビ
スフェアー・ラボラドリース社によ□リモデル第２２３
０型として市販されているものであり、この場合中央電
極には白金シートを鋼基板に圧延することにより３００
μｍの白金層を設ける。

電圧源、温度補償手段、増嘔器、記録装置、電解質など
を含め電流測定に一般に必要とされる他の物質も市販さ
れており、適する膜は上記ｆ１Ｍの市販の重合体フィル
ムから切断することができる。

以下、添付図面を参照して本発明を実施例につきさらに
説明する。

第１図は酸素検知用として知られた種類のセンサｌＯの
構造？示す断面図である。該センサｌＯはほぼ円筒状で
あり、はぼ同軸配置として次の主要な部材を備える。外
側ケース１１はその上端部νζ保持リング１３により膜
１２を保持しかつ対向電極１４を囲撓し、この電極１４
は水素検知の際（すなわち上記したような元素状水素の
電気酸化に対し）陰極となる。電気絶縁層１５は陰極対
向電極１４を隣接電極１６から分離し、この電極１６は
斤の説明におい≦中央の検知電極１８とほぼ同じ電位に
維持された適宜の保鰻電極であり、電極１Ｂは水素検知
の際に陽極となる。絶縁／＠１７を陽極保護電極１６と
陽極検知電極１８との間に配置する。電解質貯槽１９ｙ
設げて、水素検知につき上記した種類の水性電解質を収
容含有する。

当業界で知られているように、′電解質は連続的かつ好
ましくは極めて薄い層乞膜１２と陽極１８の電解質露呈
検知表面１８０との間に形成するＯ 本発明の目的で、表面１８０は金属白金、たとえば純粋
白金よりなり、実質的に平滑であって（たとえば研磨さ
れて）鏡状の表面品質に相当する少な（とも５０係の反
射率を達成する。

全電極１８は金属白金で作成されうるので、一般に数μ
、（たとえは５〜ｓ　ｏ　ｐｍ　）またはｎ程度（たと
えば０．１−１関）の厚さを有する表面層な、たとえば
圧延もしくはハンダ付は技術により基体上へ施こせは充
分である。

酸素検知および水素検知の両者において、従来技術と異
なり、膜１２は興味ある電気活性種類の高透過性につき
選黙されず、寧ろ制限された好ましくは低い水素透過臀
の膜を上記のように使用して膜インピーダンスが反応イ
ンピーダンスを光分に越える際に生ずる膜制御された（
Ｍ／Ｃ）　　セル反応を達成する・ 第２図は上記したようケセｙ？（、ｔ＋に’、ｘ７エγ
−−ラボラドリース社、モデル２２３０型）により得ら
れるａｈの電流／圧力曲線を示すグラフである。中央電
極の白金表面は０．５　ｍｍ未満の粒度を有する研磨で
一ストを用いて鏡輝度まで研磨した。

使用した膜は厚さ１２．７　ｐｍ　（０，５ミル、曲線
Ａ；１ミル、曲線Ｂ）およびｉｚ７．ｃｉｍ（１ミル、
曲線Ｃ）の市販ＦＥ、　ｐ　（表■に上記）で構成した
。縦軸に電流１（典型的にはａＡ）ｗプロットし、横軸
には周囲ガスにおける水素の分圧Ｐ（＝＝フガシチー）
をバールのｌ／１０の単位としてまたは１０４パスカル
の単位としてプロットする。使用した電解質はＩ　Ｎの
硫酸水溶液とした。膜の外部の周囲流体は、Ｏ〜１．４
バールの水素フガシチ〆一を有する窒素と水素との気体
混合物とした。

曲線人は、０．５ミルのＦＢｐ膜が本発明の方法には適
していないことを示している。何故なら、比較的小さい
水素フガシチーの増加や後。

約１３０μＡにて「飽和」電流、すなわち水平部分に達
したからである。この水平部分に達した後、水素フガシ
チーがさらに増大しても顕著な電流変化１−１与えられ
なかった。このことは、反応インピーダンスの優勢に基
づ（Ｒ／Ｃ操作を示す。

他の膜厚さを使用する以外には曲線Ａと同様に測定した
曲線Ｂは、ＦＥＰ膜の厚さの２倍増（ｌミルまで）が電
流／フガシチーの比例関係を改善することを示している
が、これはＭ／Ｃ操作を示す電流／フガシチーの直線関
係に対する膜インピーダンスを充分に増大しないことを
示している。

Ｂ２図の曲線ＣＧ！、！定の膜材料ＦＢＰにつき曲線Ａ
よりも１０倍の膜厚さの増加（５ミルまで）が厳密な電
流／フガシチーの直線関係を達成するのに充分であるこ
と、すなわちＭ／Ｃ操作を達成するには反応インピーダ
ンスよりも膜インピーダンスが充分で優勢であることを
示している。

少な（とも理論的には、膜材料は第２図の曲線Ａ、Ｂお
よびＣに相当する全部で３種類の電流／フガシチー（水
素）関係を示すことが明らかである。しかしながら、大
して適当でない材料は実用目的には厚過ぎる膜厚さにお
いてのみ直線性を示しく曲線Ｃ）、これに対し極めて低
い水素透過係数を有する好適な膜材料は本発明による水
素検知に使用する場合２５μｍまたは１０　ｐｍの膜厚
さにおいて常に直線性を示す。

上記の透過係数は、比較目的および迅速な方向付けの目
的で示したものである。それらの測定に使用する方法を
下記に説明するが、他の方法も使用することができる。

工業上簡便にしばしば使用されるため、膜厚さｔｔミル
（ｌミル−２５，４μｍ）で示す、 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 上記第１表に示した膜材料の水素透過度な、第１図およ
び第２図に関連して上記で説明したモデル２２３０型セ
ンサ（オルビスフェアー−ラボラドリース社）を用いて
測定した。電解質はＩＮの硫酸水溶液とし、０．５ボル
トの一定ＤＣ電圧を研磨白金陽極とＡｇ／ＡｇＣ１陰極
対向電極との間に印加した。次いで、問題とする膜材料
の水素透過値（ＨｐＶ）を、センサに既測定電流と水素
フガシチーとの間の関係は、１Ｏ−３バールから５パー
ルまで（１，５ｐｐｂ〜７．５　ｐｐｍまでの２５℃に
おける水中の溶解水素濃度の範囲に相当する）の範囲に
わたり直紡であることが判明した。

２５℃における応答時間は、全信号変化の９０係につき
５．２秒であると測定された。

１日当り１４未満の下方へのドリフト割合が、検出器を
全圧力１バールにて水鉋和水素の一定雰囲気に露呈した
場合、１週間にわたり記録された。

２００　ｒｒｕ？／ｘ＊を若干越える流速が有効な測定
に適していると判明した。

実施例３ この実施例は、水素検出器の特定用途の必要性が測定す
べき水素分圧の範囲および許容し５る反応時間に形番を
与えることを示す目的を有する。幾つかの簡単な実験に
より、選択した膜がこれらの要求を満たすかどうか確認
した。成る種の膜は反応が遅過ぎるという理由で大して
適当でないか、或いは不透過性であるため検知性の閾値
が測定すべき圧力範囲の下限より高い。

これは異常に厚い膜を用いて下記に示される。

実施例２のセンサにＩＮの硫酸を電解質どして滴だし、
かつ厚さ５ミル（１２７μｍ）のＦＥＰ、ＥＴＦＢおよ
びＥ−Ｃ’］’ＦＥの膜を装着した。それぞれの場合、
水素の既知分圧に露呈したとき検出器により発生する電
流を測定することによりその感度を決定した。これらの
結果を第■表に記録する。

さらに、水素分圧の段階的変化に対する検出器の応答を
測定し、かつ拡散理論にしたがって分析した（実施例４
参照）。これらの分析から決定された特徴的時間τ−ｘ
：Ｊ／Ｄ！［ｌをも第１Ｉ表に示し、さらに９０係応答
時間０．３０５τも示すＯ 検出器を１パールの圧力の純窒素に露呈すると、膜の性
質には無関係に測定電流は１．５ｎＡとなった。したが
って、１．５ｎＡ未滴の検出器電流を発生する水素分圧
は検出性の閾値より低％Ｓ。

たとえば、厚さ５ミルのＦＩＣＰ膜を装着した検出器に
つき、この閾値は次の通りである。

１、ｓ　（ｎＡ） 彎７５μバール ２０１００（ｎＡ／バール） これらの閾値をも第■表に示す。

第■表 Ｅ−ＣＴＦＢ　　　　０．７５　　　　　　　９１１１
　　　　２７８ｇ　　　　　　　２ミリ／−ルＰａ／１
４−ル ＥＴＦＢ　　　　７．４６　　’　　　　１６０　　　
４９ｓ　　　ｚｏｏａｚ＜−＃実施例４ 上記実施例のセンサに、＾厚さ５ミルのＲＴ　ＦＷ膜と
、■厚さ０．５きルのＥＴＦＥ　膜と、（Ｃ１厚さ５ミ
ルのＥＣＴＦＥ　　膜と、ｉＤｌ厚さ５ミルのＦＥＰ膜
とをそれぞれ装着し、それぞれの場合水素分圧（フガシ
チー）の第１圧力から第２圧力までの規定した段階的変
化に対しセンサの応答を２５℃で測定し、それらの結果
を時間／応答挙動につき分析した。

拡散理論によれば、水素７ガシチーの突然の段階的変化
の後、種々の時間ｔにおいて観察される検出器電流１は
Ｍ／Ｃ操作において次式。

〔式中、ｉｏは初規電流、ｉｏは最終定常状態の電流、かつτ−ｘ　ｍ／Ｄ　ｌｎは溶解ガスの分子による膜の通過に対する特性時間である〕

により示される〔ヘイル等、ジャーナル・エレクトロア
ナリチカル・ケミストリー、第１０７巻、（１９８０）
、第２８１頁。したがって、これはＭ／Ｃ操作とＲ／Ｃ
操作とを区別し５る実験的電流／時間データの簡単な分
析方法を与え、迅速試験は検出器が全信号変化の種々の
割合、・ ｉ、ｌｙ、−ｉ。

に達する時間を比較することである。これら時間の幾つ
かは次の通りである： ２５　　ｑｂ　　　　　　Ｏ，０９４τ５０　僑　　　
Ｑ、ｌ　３８τ ６３．２憾　　　０．１７０τ ７５　係　　　０．２１０τ ９０　幅　　　０．３０５τ ９５　係　　　　０．３７５τ ９９　幅　　　０．５３０τ したがって、７５俤変化に対する時間対２５憾変化に対
する時間の比は次式となる二〇−１０τ ］７雇−′２２″３ 同様な比が一時的応答の全部に適合することが判かれは
、電流は拡散制御のはずであり、水素測定に対しＭＥＡ
Ｃを操作する際のｔ対ｔ／τ関数の直線性は本発明の方
法に必要とされるセンサのＭ／Ｃ操作を示す。

次の第■表は、０．１バール〜０．３バール（２５℃）
で水素フガシチ一段階に応答して測定した厚さ５ミルの
ＥＴＦＢ　＠に対する基準化電流、 −１ ｌｌＸ）Ｏ 時間（秒）また（工（ｒＡ−２Ｊ　）および対応する時
間短縮もしくはｔ／τ値（「＊−ａＪ）を示している。

（以下余白） 第１ＩＩ表 （基準化電流）　　　　（秒）　　　　　・　（１／τ
）ａ、ｏｏｏ　　　　　　　　　　　、ｏ　　　　　　
　　　　　　　　　−０、，１２５１０ ０，４８５、０，１３６ ０，７２Ｂ　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　
　　　０２０２０．８５２　　　　　　　　　４０　　
　　　　　　　　　０．２６４０．９２０　　　　　５
０　　　　　、　．０．３２４０．９５５　　　　　　
　　　６０　　　　　　　　　　　０．３８８Ａ、−３
はほぼ直線的挙動を示しているので、ＭＥＡＣの５ミｋ
　Ｂ：　Ｔ　Ｆ’　Ｅ　ｆＪａハ本発明ニヨル水素測定
に際しＭ／Ｃｍ作を与える・ この測定を反復しかつ０．５ミルｊＴＦＥ膜（５）を使
用する以外、は囚におけると同じ条件下で分析を行なっ
て、上記第■表に示す結果を得た。

第　　■　　表 ｏ、ｏｏ’ｏ　　　　　　　　　　　ｏ　　　　　　　
　　　　　　　　　−０，１７５０，４０，０８０ ０，７］０　　　　　　　　　　０．８　　　　　　　
　　　　　　０．１９４０．８？５　１．２　　０．２
８２ ０．９２０　　　　　　　　　　１．６　　　　　　　
　　　　　　０．３２Ｂ０．９３６　　　　　　　　　
　２．０　　　　　　　　　　　　　０．３５００．９
４８　２．４　　、０．３７０ ０．９５５　２．８　　０．３８４ Ｂ−３は非直線性を示し、これはノｖさ５ミルで使用し
た場合本発明の方法につき第■表において適当であった
同じ膜材料ＥＴＦＥが、厚さ０．５ミルで使用した場合
には本発明によるＭ／Ｃ操作つき必要とされる充分高い
膜インピーダンスを与えないことを示している。

さらに、同様にして２５℃で１〜２．１９バ−ルの水素
フガシチ一段階を有する膜Ｃにつき、および２５℃にて
０．１〜０．３バ一ル水素フガシチ一段階を有する膜り
につき同様にｔ／τ対を関数の直線性が確認された。

実施例５ 本発明の教示による数学的分析の目的で、膜および電極
反応のインピーダンスがほぼ同じ大きさであるセンサに
対する式を確立する。

２つの式を使用して、電流の大きさが定常状態かつ適当
な単位で示して膜を通るセンサ中への水素の正味の流入
速度に等しくなければならないという事実を一方で示す
と共に、他方では電極に隣接する電解質空間からの水素
の電気化学反応による消失速度に等しくなければならな
いという事実を示す。

したがって および １２）　　ｉ　−２Ｆ’Ａ　ｋ　　（Ｐ、）１′］式中
。

１　　電流 Ｆ　　ファラデー Ａ　　電極面積 ５ｍｇ１！中への水素の溶解度 Ｄｍ　　膜中への水素の拡散係数 Ｐｏ　　膜の外側に作用する水素の分圧Ｐエ　膜と陽極
との間の電解質における水素の分圧 Ｋ　　陽極における水素の電気酸化に対する動的速度定
数 ｎ　　溶解水素に対する酸化反応の次数Ｘ、ｎ　　膜厚
さ センナの内側における水素の分圧の絶対最大値は外側分
圧、すなわち ｐｌ（最大）　ｔ＝　ｐ。

に等しいので、電流に対する上限は ｌニー２ＦＡｋｐ： とならねばならない。次いで、Ｐｌ−を方！察から除去
することができる。何故なら となるからである。か（して、上記第１Ｅ＆工次の通り
となる。

これは、膜インピーダンスまたは電極反応インピーダン
スのいずれか一方、或いはこれらインピーダンスの両者
が検出器電流の大きさを制御するＭＥＡＣを特性化する
所望の式である。

比較のため、酸素検出器として使用されるＭＥＡＣにお
ける電流大きさの方程式を作成する。酸素の電気還元は
極めて急速であるため、すなわちＫおよび１．→ωであ
るため、１／１□は無視することができる、 ■これハ゛、膜を通る反応体の拡散により制限されるＭ
ＥＡＣの電流の式である。１　により記最北して、拡散
が律速的影響を有するという事竺強岬している。

最初の式をさらに検査すれは１式 （４）ｉよ〉ｌｄ または である場合に拡散制御限界に達することが示される。

反応の場合、電極反応速度が極めて遅く（６）１□＜ｉ
ｄ すなわち、 ｍ となる場合、電流の大きさは電極反応および式（８）１
→ｘ　１−２　Ｆ　Ａ　ｋ　Ｐ　：の運動論により決定
される。

ｎ−１（溶解物質に関し、０次元）の場合、電流はこの
極端な場合に水素濃度の尺度とならない。

全式は１□および１６の相対的大きさの全範囲に適用さ
れる。

この結果、動的電流限界１□が膜拡散限界１ｄを充分越
えた時のみ、検出器は水素分圧に比例する出力を発生す
る。

当分野において、この結果は、反応インピーダンスが充
分に減少する程度まで反応速度を増大させることにより
達成される。本発明によれは、膜材料および／または膜
厚さは、不等式が、たとえ研磨白金を陽極表面に使用し
た場合でも満足されるよフに選択される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を具体化する水素センサの断面図であり
、 第２図は電流対水素分圧の依存性に関する種々の型を示
す多数の曲線のグラフである。 １０・・・センサ、　　　　１１・・・ケース。 １２・・・膜、　　　　　　１３・・・保持リング１４
・・・電極、　　　　　１５・・・絶縁層、１６・・・
電極、　　　　　１７・・・絶縁層、１Ｂ・・・電極、
　　　　　１９・・・貯槽、１８０・・・検知表面。 代理人脅珊士今　　村　　　元

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　水性電解質と接触して電流測定セルの反応イ
   ンピーダンスを与える少なくとも２本の電解を備えた前
   記電流測定セルにより流体媒体中の元素状水素な定滲・
   電気分析的に測定するに除し、前記電解質を元素状水素
   に対し透過性であるが電Ｍ質に対し実質的に不透過性で
   ある膜により前記流体媒体から分離して、セルの膜イン
   ピーダンスを与え、少なくとも２本の電極が第１の陽極
   水素検知電極と第２の陰極対向電極とからなる方法にお
   いて、水素検知電極が実質的に金属白金よりなるほぼ平
   滑な検知表面を有し、膜インピーダンスを電流測定セル
   の膜制御操作を行なうため充分に反応インピーダンスを
   越えるよう選択することを特徴とする元素状水素の定ｉ
   ｔ気分析的澗定方法。 （２）　　セルの膜制御操作を、はぼ直線的な電流／圧
   力依存性により証明する特許請求の範匪第１項記載の方
   法。 （３）セルの膜制御操作を１日当りｌ係未満の下方ドリ
   フトにより証明する特許請求の範囲幅１項記載の方法。 （４）　　膜が、１０未満、好ましくは１未満（ｎｍｏ
   ｌ　ｍ　μｍ　＠ｍ−２ｍ’Ｐａ−１＃　Ｓ−’　）の
   水素透過係数に相当する膜インピーダンスを有スる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （５）膜が３００１ｔｍ未満、好ましくは１０〜１２５
   μｍの厚さを有するハロゲン含有のポリエンフィルムよ
   り実質的になる特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
   れかに記載の方法・ （６）膜がＰＶＦ、ＥＴＦＪ　ＰＶＤＣ，ＦＥＰ。 ＰＦＡ、Ｅ−ＣＴＦＦ、ＰＶＤＦ％ＰＣＴＦＥ。 マタはＰＴＦ’Ｅ　より実質的になるフィルムである特
   許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法
   。 （７）　　膜がｌＯ〜ｓｏｐｍの厚さを有する特許請求
   の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 （８）　はぼ平滑な検知表面がに１−に３の範囲の見掛
   表面積：実表面積の比を有する特許請求の範囲第１項乃
   至第７項のいずれかに記載の方法。 （９）　　水性電解質と接触する水素を検知するための
   陽極電極からなりかつ反応インピーダンスを有する電流
   測定セルと１元素状水素に対し透過性であるが電解質に
   対し実質的に不透過でありかつ膜インピーダンスを与え
   る膜とを備えた。流体媒体中における元素状水素の定量
   的電気分析測定用のセンサにおいて、水素検知電極が金
   属口金よりなるほぼ平滑な表面を有し、かつ膜がｌθ〜
   ３００　ｔＬｍの範囲の厚さと１０（ｎｍｏｌ・μｍ　
   ｍ　ｍ−２ｅ　Ｐａ−”　ａ　ｓ−”　）未満の水素透
   過係数とを有することを特徴とする元素状水素の定値・
   電気分析用のセンサ。