CN109661571B - 用于识别及清洁电化学传感器的污染的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于识别电化学传感器(10)的污染以及清洁所述电化学传感器(10)的方法和系统。一种方法可包括：使用CV首次扫描所述传感器(10)以生成基准读数组；在使用所述传感器(10)后，对所述传感器(10)进行第二次扫描；将由所述第二CV扫描所得的第二读数组与所述基准读数组进行比较；当所述第二读数组不同于所述基准读数组时，确定所述传感器(10)电位已偏移；对所述传感器(10)进行第三次扫描，以清洁所述传感器(10)的一个或多个元件；对所述传感器(10)进行第四次扫描；将由所述第四CV扫描所得的第四读数组与所述第二读数组进行比较；以及确定所述传感器(10)的所述电位已因所述传感器(10)的污染而偏移，并且/或者可对所述传感器(10)进行进一步清洁。
Description
相关申请的交叉引用
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背景技术
电化学传感器传统上包括气体扩散工作电极，其通常基于分散在聚四氟乙烯(PTFE)带上的铂或石墨/铂催化剂。目标气体在该电极处反应，同时在对电极处发生平衡反应。电极被容纳在包含液体电解质(诸如硫酸)的外部壳体内。气体通常通过受控扩散入口进入壳体，该受控扩散入口对目标气体进入电池进行调控。气体在电极处反应并且影响传感器的电气输出。
发明内容
在一个实施方案中，一种用于识别电化学传感器的污染的方法可包括：在使用电化学传感器前，使用循环伏安法(CV)首次扫描电化学传感器；由第一CV扫描生成基准读数组；在使用电化学传感器后，使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第二次扫描；将由第二CV扫描所得的第二读数组与基准读数组进行比较；当第二读数组不同于基准读数组时，确定电化学传感器电位已偏移；以不同于第一CV扫描的速率对电化学传感器进行第三次扫描，以至少部分地清洁电化学传感器的一个或多个元件；使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第四次扫描；将由第四CV扫描所得的第四读数组与第二读数组进行比较；并且当第四读数组不同于第二读数组并且接近基准读数组时，确定电化学传感器的电位已因电化学传感器的污染而偏移。
在一个实施方案中，电化学传感器可包括：壳体；设置在壳体内的电解质；以及与壳体内的电解质接触的多个电极，其中多个电极包括工作电极和对电极；控制电路，该控制电路被配置为在使用电化学传感器前使用CV首次扫描电化学传感器，从而由第一CV扫描生成基准读数组；在使用电化学传感器后，使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第二次扫描，其中将由第二CV扫描所得的第二读数组与基准读数组进行比较；当第二读数组不同于基准读数组时，以不同于第一CV扫描的速率对电化学传感器进行第三次扫描，以至少部分地清洁电化学传感器的一个或多个元件；使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第四次扫描，其中将由第四CV扫描所得的第四读数组与第二读数组进行比较；并且当第四读数组不同于第二读数组并且接近基准读数组时，确定电化学传感器的电位已因电化学传感器的污染而偏移。
在一个实施方案中，一种用于识别电化学传感器的污染的方法可包括：在使用电化学传感器前，使用CV首次扫描电化学传感器；由第一CV扫描生成基准读数组；在使用电化学传感器后，使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第二次扫描；将由第二CV扫描所得的第二读数组与基准读数组进行比较；当第二读数组不同于基准读数组时，确定电化学传感器电位已偏移；以不同于第一CV扫描的速率对电化学传感器进行第三次扫描，以至少部分地清洁电化学传感器的一个或多个元件；使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第四次扫描；将由第四CV扫描所得的第四读数组与第二读数组进行比较；并且确定以下情况中的至少一者：电化学传感器的电位已因电化学传感器的污染而偏移，或者可对电化学传感器进行进一步清洁。
附图说明
为了更全面地理解本公开，现在参照以下结合附图和详细说明所作的简要说明，在附图中相似的附图标记代表相似的部件。
图1示意性地示出了根据一个实施方案的电化学传感器的横截面图。
图2示出了根据一个实施方案的通过电化学传感器的CV扫描生成的第一读数组的图形表示。
图3示出了根据一个实施方案的通过电化学传感器的CV扫描生成的第二读数组的图形表示。
图4示出了根据一个实施方案的通过电化学传感器的CV扫描生成的第三读数组的图形表示。
图5示出了根据一个实施方案的通过电化学传感器的CV扫描生成的第四读数组的图形表示。
图6示出了根据一个实施方案的清洁时电化学传感器的响应与未清洁时电化学传感器的响应相比较的图形表示。
图7示意性地示出了根据一个实施方案的电路板上的传感器。
具体实施方式
首先应当理解，尽管以下示出了一个或多个实施方案的示例性实施方式，但是可以使用任何数量的、无论是当前己知的还是尚不存在的技术来实现所公开的系统和方法。本公开决不应当限于下文所示的示例性实施方式、附图和技术，而是可以在所附权利要求书的范围及其等同物的全部范围内进行修改。
以下简短术语定义应适用于整个申请文件：
术语“包括”意指包括但不限于，并且应以在专利上下文中通常使用的方式加以解释；
短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等一般意指跟在该短语后的特定特征、结构或特性可包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可包括在本发明的不止一个实施方案中(重要的是，此类短语不一定是指相同实施方案)；
如果说明书将某物描述为“示例性的”或“示例”，则应当理解为是指非排他性的示例；
术语“约”或“大约”等在与数字一起使用时，可意指具体数字，或另选地，如本领域技术人员所理解的接近该具体数字的范围；并且
如果说明书陈述了部件或特征“可以”、“能够”、“能”、“应当”、“将”、“优选地”、“有可能地”、“通常”、“任选地”、“例如”、“经常”或“可能”(或其他此类词语)被包括或具有特性，则特定部件或特征不是必须被包括或具有该特性。这种部件或特征可任选地包括在一些实施方案中，或可排除在外。
本公开的实施方案包括用于评估电化学传感器中参考电极的污染以及用于清洁受污染的参考电极的系统和方法。在一些实施方案中，传感器可包括便携式或移动传感器。
在电化学传感器的一个实施方案中，传感器可包括两个电极系统，包括工作电极和对电极。当检测到高浓度的气体时，工作电极可产生由对电极的极化引起的电位漂移。当工作电极与目标气体反应时，这种电位漂移可致使形成非线性图案。为了说明此效应，可向传感器添加第三参考电极，其中工作电极电位可相对于参考电极改变。以这种方式，传感器可被配置为探测较高的气体浓度，并且可在传感器的输出中提供改进的线性度。
在三个电极系统中，参考电极电位非常重要。例如，当在H2SO4系统中使用铂(Pt)空气电极时，电位通常可为大约1.06伏。通常，传感器可具有针对目标气体的极化曲线，并且在参考电极电位附近的一定范围内，传感器的灵敏度可包括极限电流平台，其中灵敏度可不受参考电极漂移的波动的显著影响。然而，如果参考电极漂离极化曲线的极限电流平台，或者如果传感器的平台非常狭窄，则工作电极的电位可随参考电极漂移，并且工作电极对目标气体的响应可降至更低或无响应。
在使用参考电极的过程中，参考电极电位可由于一个或多个因素而漂移。例如，环境温度和/或湿度可变化，并且这些变化可影响传感器的电位漂移。在一些情况下，可向传感器添加温度和/或湿度补偿以说明这些影响，并且可能减少参考电极电位漂移的影响。
又如，来自外部环境的气体可影响电位漂移。如果测试气体或干扰气体在环境中以高浓度存在，则工作电极可因气体而过载，并且非反应气体将扩散到参考电极并致使参考电极电位漂移。
又如，挥发性有机化合物(VOC)可存在于传感器操作环境中，诸如乙醇、甲醇、甲醛等。这些VOC气体中的一些在工作电极处可不反应，并且随后可扩散至参考电极。另外，一些VOC气体可在工作电极处反应，但在工作电极中可不完全反应，并且残余气体将扩散到参考电极中，从而致使参考电极电位漂移。
在可使用H2S传感器的一些工作环境中，工作人员在工作后使用含醇的液体肥皂洗手。这些工作人员所使用的传感器可能因醇的存在而受到影响，醇可进入传感器并扩散到参考电极，从而致使参考电极电位漂移并且可能出现传感器故障。对于该示例，可能期望降低醇对参考电极漂移的影响。
又如，传感器的污染可由来自传感器内部部件的一种或多种材料引起。当装配和制备传感器(例如，GFA、GFB、壳体、电解质、环氧树脂、催化剂、接触线)时可使用许多材料，这些材料中的污染或杂质可污染参考电极并且可致使参考电极电位漂移。
本公开的实施方案包括具有三个电极的电化学传感器，所述三个电极包括工作电极、参考电极和对电极，其中所有三个电极均通过电解质电连接。另外，实施方案可包括清洁参考电极中可致使参考电极电位漂移的污染的方法，其中可使用参考电极的循环伏安法清洁参考电极(这可在传感器充电用于便携式仪器时完成)。本公开的实施方案还可包括用于确定参考电极电位漂移的原因以及确定电位漂移是否由对参考电极的污染引起的方法。如果确定参考电极被污染，则可清洁参考电极。
任选地，在传感器正在充电时，用于从参考电极清除污染的方法可包括(在传感器充电时)使用CV快速清洁参考电极，其中扫描速率可为大约0.5至5伏每秒(V/s)之间。另外，在传感器充电时间中，可允许参考电极在清洁之后恢复其正常状态。参考电极电位逐渐恢复其正常状态。
另外，实施方案可包括诊断由污染引起的参考电极电位漂移的方法(任选地，在传感器正在充电时)。可使用CV扫描参考电极，并且可将正常参考电极CV图表保存为基准，其中扫描速率可为大约0.5至5伏每秒(V/s)之间。然后，在环境中使用传感器之后，可使用CV(与之前设置相同)再次扫描参考电极，并且可分析所得到的读数组(可图示)以确定参考电极电位是否漂移。这可以通过观察指示氢吸附的一个或多个峰值以及/或者指示氧还原的一个或多个峰值来完成。
在一些实施方案中，如果参考电极的电位已漂移，则可使用CV快速清洁参考电极，其中扫描速率可为大约0.5至5伏每秒(V/s)之间。
为了进一步分析参考电极的污染，可使用CV(与之前设置相同)再次扫描参考电极，并且可分析所得到的读数组以确定参考电极电位是否已恢复至(或者至少接近)上述确定的正常(基准)值。如果是这种情况，则传感器可被诊断为在参考电极处被玷污或者受污染。然后，在一些实施方案中，可使用CV快速清洁参考电极，然后允许其恢复到正常状态。如果所得读数组未指示清洁CV扫描影响到参考电极电位，即电位未恢复至或者接近正常值，则可确定电位漂移不是由参考电极的污染引起。
在一些实施方案中，CV扫描的速率和/或范围可基于参考电极的类型来调节。例如，能够以大约-0.8至0.8伏扫描Pt参考电极，并且传感器循环伏安法时间可以为传感器总充电时间的大约1/100至1/20。例如，传感器可在工作日期间使用并在夜间充电，因此如果传感器总充电时间为整夜大约16小时，则清洁时间可介于大约12分钟至48分钟之间。在清洁之后的剩余传感器充电时间中，可允许参考电极恢复其正常电路控制，以使传感器参考电极电位恢复其正常状态。清洁传感器可包括将CV施加在传感器老化板上和/或器械传感器板上。
如上所述，参考电极(或传感器的其他部分)上的污染物可包括VOC气体和/或高浓度的测试气体或干扰气体。另外，污染也可在传感器内生成，其中污染物可来自例如传感器壳体、电解质、催化剂、环氧树脂、接触线或传感器的装配材料。
在该方法的一个实施方案中，在传感器充电期间，可在参考电极上完成第一CV扫描以观察铂和氧(Pt-O)峰值的偏移，以确定参考电极的电位是否已偏离其正常状态。如果电位已偏移，则可如上所述完成清洁。然后可允许参考电极恢复到其正常控制电路，其中参考电极电位可漂移至其正常值。
图1是电化学传感器10的横截面图。传感器10通常包括壳体12，该壳体限定设计用于容纳电解质溶液的腔体或贮存器14。可将工作电极24放置在开口28与贮存器14之间。对电极16和参考电极20可定位在贮存器内。当气体在贮存器14内反应时，可在电极之间形成电流和/或电位以提供气体浓度的指示。参考电极20也可定位在贮存器14内，以为在工作电极24与对电极16之间检测到的电流和电位提供参考。
壳体12限定内部贮存器14，并且一个或多个开口28可设置在壳体中，以允许将被检测的气体进入壳体12到气体空间26中。壳体12通常可由对电解质和被测气体基本上为惰性的任何材料形成。在一个实施方案中，壳体12可由聚合物材料、金属或陶瓷形成。例如，壳体可由以下材料形成，包括但不限于丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)(例如，高密度聚乙烯(HDPE))、聚苯醚(PPE)，或其任何组合或共混物。
一个或多个开口28可穿过壳体12形成，以允许环境气体进入气体空间26并且/或者允许在壳体内生成的任何气体逸出。在一个实施方案中，电化学传感器10可包括至少一个入口开口28，以允许环境气体进入壳体12。开口28可设置在壳体12的壁中，和/或当盖存在时，其可设置在盖中。在一些实施方案中，开口28可包括扩散阻隔以限制气体(例如，一氧化碳、硫化氢等)流向工作电极24。可通过将开口28形成为毛细管来创建扩散阻隔，并且/或者可使用薄膜或者膜来控制通过该一个或多个开口28的质量流率。
在一个实施方案中，开口28可用作毛细管开口，以提供在壳体12的内部与外部之间速率受限的气体交换。在一个实施方案中，开口28的直径可介于约200μm和约1.5mm之间，其中可使用常规钻头以获得较大开口和使用激光钻头以获得较小开口来形成开口28。根据盖或壳体12的厚度，开口28的长度可介于约0.5mm和约5mm之间。在一些实施方案中，对于入口气体而言可存在两个或更多个开口。当膜用于控制流入和/或流出壳体的气流时，开口直径可大于上文列出的尺寸，因为薄膜可有助于和/或可能负责控制气体流入和流出壳体12的流速。
贮存器包括对电极16、参考电极20和工作电极24。在一些实施方案中，电解质可包含在贮存器14内，并且对电极16、参考电极20和工作电极24可通过电解质电接触。在一些实施方案中，可使用一个或多个多孔隔板18、22或其他多孔结构来保持电解质与电极接触。隔板18、22可包括用作芯的多孔构件，其用于在贮存器与电极之间保持和输送电解质，同时它是电绝缘的，以防止由于任意两个电极之间的直接接触而造成的短路。多孔隔板18、22中的一者或多者可延伸到贮存器中，以为电解质提供通向电极的路径。在一个实施方案中，隔板18可设置在对电极16与参考电极20之间，隔板22可设置在参考电极20和工作电极24之间。
隔板18、22中的一者或多者可包括非织造多孔材料(例如，多孔毡构件)、织造多孔材料、多孔聚合物(例如，开孔泡沫、固体多孔塑料等)等，并且通常相对于电解质和形成电极的材料是化学惰性的。在一个实施方案中，隔板18、22可由对电解质是基本上化学惰性的各种材料形成，包括但不限于玻璃(例如，玻璃垫)、聚合物(塑料盘)、陶瓷等。
电解质可为任何常规含水酸性电解质诸如硫酸、磷酸，或中性离子溶液诸如盐溶液(例如，锂盐诸如氯化锂等)或它们的任何组合。例如，电解质可包含摩尔浓度介于约3M至约12M之间的硫酸。由于硫酸是吸湿的，因此在约3至约95％的环境相对湿度(RH)范围内，浓度可在约10至约70重量％(1至11.5摩尔)间变化。在一个实施方案中，电解质可包含水溶液中的浓度介于约30重量％至约60重量％H3PO4之间的磷酸。又如，电解质可包含具有约30重量％至约60重量％LiCl的氯化锂盐，余量是水溶液。
在一些实施方案中，电解质可呈固体聚合物电解质形式，其包含离子交换膜。在一些实施方案中，电解质可呈游离液体形式，其设置在基质或浆液中，诸如玻璃纤维(例如，隔板18、隔板22等)，或者以半固体或固体凝胶的形式设置。
工作电极24可设置在壳体12内。进入传感器10的气体可接触工作电极24的一侧，并且穿过工作电极24以到达工作电极24与电解质之间的界面。然后气体可反应以生成指示气体浓度的电流。如本文所公开的，工作电极24可包括多个层。基层或衬底层可包含疏水性材料或经疏水处理的材料。催化材料可在工作电极24的一侧上形成为电极，并被放置成与电解质接触。
在一个实施方案中，工作电极24可包括多孔衬底或膜作为基层。衬底可透过感兴趣的气体，在一些实施方案中，所述气体可包括硫化氢。在一个实施方案中，衬底可包括由碳纤维或石墨纤维形成的碳纸。在一些实施方案中，可通过添加导电材料(诸如碳)将衬底制成为导电性的。碳的使用可提供足够的导电程度，从而允许待由耦合到工作电极24的引线检测到的工作电极24的表面处气体与电解质的反应所生成的电流。也可使用其他导电衬底，诸如碳毡、多孔碳板和/或导电聚合物(诸如聚乙炔)，这些导电衬底每一者均可如下所述的那样被制成为疏水性的。另选地，导电引线可耦合到催化层以将催化材料电耦合到外部电路，如本文更详细描述。在一个实施方案中，衬底在一些实施方案中可为约5密耳至约20密耳厚。
多孔衬底可为疏水性的以防止电解质穿过工作电极24。可由疏水性材料形成衬底，或可用疏水性材料处理衬底。在一个实施方案中，可通过用疏水性材料诸如氟化聚合物(例如，PTFE等)浸渍衬底，从而将衬底制成为疏水性的。在一些实施方案中，衬底或膜可包含GEFC-IES(例如，全氟磺酸与PTFE的共聚物，其可从金能燃料电池有限公司(GoldenEnergy Fuel Cell Co.，Ltd.)商购获得)、
(聚四氟乙烯与全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物，其可从杜邦公司(DupontTM)商购获得)或者纯的或几乎纯的聚四氟乙烯(PTFE)。浸渍工艺可包括使用浸涂、涂布或辊涂工艺将含疏水性材料的溶液或浆料设置在衬底上。另选地，可将干燥组合物(诸如粉末)施加到衬底。在一些实施方案中，可使用任选的烧结工艺将疏水性材料注入到衬底中以形成工作电极24的疏水性基层，其中疏水性基层的两个侧面都是疏水性的。烧结工艺可引起疏水性聚合物与衬底的碳粘结或熔合，从而将疏水性材料牢固地粘结到衬底。
所得基底可包含约30重量％至约50重量％的疏水性聚合物。添加到衬底中的疏水性材料的量可影响衬底的导电性，其中导电性趋于随着疏水性材料的量的增加而降低。与衬底一起使用的疏水性聚合物的量可取决于所需的疏水性程度、对硫化氢的孔隙度以及所得的工作电极的导电性。
催化层可通过将所需催化剂与粘结剂混合并将混合物沉积在基底材料上来形成。粘结剂可包括全氟化离子电解质溶液(例如，GEFC-IES、
等)、疏水材料(诸如PTFE)、它们的混合物等。当用作粘结剂时，GEFC-IES、
和/或PTFE可影响气体扩散参数，同时承载电催化剂并将发生电化学过程处的催化剂、气体和电解质之间的界面最大化。乙二醇或其他类似化学品可用作稀释剂以形成催化剂浆液、配方或催化剂体系，其可通过打印机印刷在衬底上。
催化层可被沉积到衬底上，通过例如丝网印刷、在选定区域从放置在衬底上的悬液中过滤，通过喷涂，或适合产生固体材料的图案化沉积的任何其他方法。沉积可以是单个材料的沉积或者多于一种材料在层中顺序的沉积，以便例如通过其厚度改变电极材料的特性，或者在为气体反应的主要位置的层上或层下添加具有增加导电性的第二层。一旦沉积，印刷元件可在高温下烧结以形成电极。
在工作电极24中，催化层可包括碳(例如，石墨)和/或一种或多种金属或金属氧化物，诸如铜、银、金、镍、钯、铂、钌、铱和/或这些金属的氧化物。所用催化剂可以是纯金属粉末、与碳结合的金属粉末，或者承载在导电介质(诸如碳)上的金属粉末，或者作为共混物或作为合金的两种或更多种金属粉末的组合。用于各个电极的材料可相同或者不同。在一个实施方案中，工作电极24包括铂-钌黑(Pt-Ru黑)电极。Pt-Ru黑中Pt与Ru的原子比可在约1∶1至约1∶5的范围内，或者约1∶2左右。催化材料的每平方厘米(cm2)工作电极24表面积的负重可介于约0.1mg/cm2和约5mg/cm2之间，或者介于约0.5mg/cm2和约2mg/cm2之间，或者1mg/cm2左右。
对电极16可设置在壳体12内。对电极16可包括其上设置有催化材料的衬底或膜，诸如PTFE膜、GEFC-IES膜、
膜等。在一个实施方案中，可将催化材料混合并使用任何合适的工艺将其设置在膜上，所述任何合适的工艺诸如为轧制、涂布、丝网印刷等以将催化材料施加到膜上，如本文更详细描述的。然后，可通过如本文所述的烧结工艺将催化剂层结合到膜上。
在一个实施方案中，用于对电极的催化材料可包括贵金属，诸如金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、它们的氧化物或它们的任何组合。在一个实施方案中，催化材料包括丝网印刷在膜上的Pt-Ru混合物，其中膜可为GEFC-IES膜。对电极16的催化剂负载量可在本文针对工作电极24描述的任何范围内。在一个实施方案中，对电极16的催化剂负载量可与工作电极24的催化剂负载量相同或基本上相同，该催化剂负载量也可大于或小于工作电极24的催化剂负载量。
类似地，参考电极20可设置在壳体12内。参考电极20可包括其上设置有催化材料的衬底或膜，诸如PTFE膜、GEFC-IES膜、
膜等。在一个实施方案中，催化材料可与疏水材料(例如，PTFE等)混合并设置在PTFE膜上。用于形成工作电极或对电极的方法中的任何方法也可用于制备参考电极20。在一个实施方案中，与参考电极20一起使用的催化材料可包括贵金属，诸如金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、它们的氧化物或它们的任何组合。在一个实施方案中，用于形成参考电极的催化材料可包括丝网印刷在膜上的Pt-Ru混合物，其中膜可为GEFC-IES膜。参考电极20的催化剂负载量可在本文针对工作电极24描述的任何范围内。在一个实施方案中，参考电极20的催化剂负载量可与工作电极24的催化剂负载量相同或基本上相同，该催化剂负载量也可大于或小于工作电极24的催化剂负载量。虽然在图1中示出为具有参考电极20，但是电化学传感器的一些实施方案可不包括参考电极20。
为了检测响应于硫化氢的存在而产生的跨电极的电流和/或电位差，可将一条或多条引线或电接触件电耦合到工作电极24、参考电极20和/或对电极16。接触工作电极24的引线可接触工作电极24的任一侧，因为基底包括导电材料。为了避免电解质的腐蚀作用，接触工作电极的引线可接触工作电极24不与电解质接触的一侧。引线可类似地电耦合到对电极16和参考电极20。引线可电耦合到外部连接销，以提供与外部处理电路的电连接。外部电路可检测电极之间的电流和/或电位差，并且将电流转换成对应的硫化氢浓度。
在使用中，传感器10可检测硫化氢浓度。在使用中，环境气体可穿过开口28流入传感器10，该开口用作传感器10的进气端口。环境气体可包括硫化氢。气体可接触工作电极并穿过多孔基底层的细孔，到达用催化剂层处理过的工作电极24的表面。电解质可与工作电极24的表面接触，并且硫化氢可反应并导致在工作电极24与对电极16之间形成的电解电流，该电解电流对应于硫化氢在环境气体中的浓度。通过测量电流，可使用例如外部检测电路来确定硫化氢的浓度。
已对本公开进行了一般性描述，以下示例作为本公开的具体实施方案给出，并且展示了实践及其优点。应当理解，这些示例以举例说明的方式给出，并不意图以任何方式限制说明书或权利要求书。
在一个示例中，电化学H2S传感器可包括大约2.6mm的毛细管孔，可包括具有PTFE和金(Au)的工作电极，并且可包括具有PTFE和铂(Pt)的参考电极和对电极，其中传感器元件可使用本领域技术人员已知的方法来制造。可在传感器上以大约0.1V/s的速率对大约-0.8至0.8V的四段完成第一CV扫描(CV-1)，并且可分析通过扫描生成的读数组(可图示)以识别Pt-O还原曲线峰值。
如图2所示，Pt-O还原曲线峰值可位于大约-0.4V处。然后可将传感器放置在传感器老化板上大约24小时。老化后，可用大约5000ppm带空气的乙醇余量吹扫传感器大约40分钟。
可以采用与第一CV扫描(CV-1)相同的设置以0.1V/s的扫描速率完成约一分钟的第二CV扫描(CV-2)。CV-2的CV扫描曲线可见于图3。在乙醇吹扫后，Pt-O曲线峰值移动至大约0.38V，这比乙醇吹扫前CV-1扫描的Pt-O曲线峰值高出大约0.78V。Pt-O还原峰值的移动指示传感器可能被污染。
由于该诊断，可在传感器(即参考电极)上以大约2V/s的速率完成大约10分钟的快速CV清洁(CV-3)。通过该清洁所生成的读数组如图4所示。在使用CV清洁传感器后，可在传感器上完成另一CV扫描以确定Pt-O还原峰值是否受到清洁的影响。因此，可以采用与CV-1扫描相同的设置以大约0.1V/s的扫描速率在传感器上完成第四CV扫描(CV-4)。通过CV-4生成的曲线可见于图5。如图5所示，Pt-O还原峰值移动到大约0.03V，这比CV-2扫描(乙醇吹扫后)低大约0.32V。因此可以看出，在清洁(CV-3)后，传感器Pt-O还原曲线更接近乙醇吹扫前的CV-1曲线，其可被视为基准点和/或标准。表1总结了乙醇吹扫前后以及CV清洁前后Pt-O还原峰值的变化。Pt-O还原峰值的变化可指示传感器被污染并且可使用快速CV扫描进行清洁。
表1：乙醇吹扫前后的Pt-O还原峰值
在使用快速CV扫描清洁传感器后，可允许传感器“静止”并恢复到正常状态。这可通过将传感器放置在老化板上以及/或者通过允许传感器在清洁后保持充电状态来实现。在一些实施方案中，传感器基线可在大约两小时内恢复到正常状态，其中传感器可在其恢复正常之后使用。
图6为示出了上述示例传感器601和比较传感器602的响应的读数组。比较传感器602的配置可类似于示例传感器601。两个传感器在乙醇吹扫后均迅速显示负响应，并且传感器逐渐达到接近传感器板测试极限的大约-62ppm H2S。比较传感器602未进行清洁或CV扫描，因此比较传感器602的读数保持接近传感器板读数的极限。比较传感器602在传感器的正常充电时间(大约16小时)内没有恢复正常，因此在未经清洁处理的情况下无法正确工作。
然而，在大约一小时(3600秒)和1.5小时(5400秒)之间，可使用如上所述的CV清洁处理来清洁示例传感器601。这可使得传感器读数因CV扫描而飙升到非常高的数值，并且在完成CV扫描后，可将传感器带到老化板上，在该老化板上传感器可以恢复其正常工作状态，例如，指示读数为0ppm。然而，如上所述，可从老化板上取下示例传感器601以使用CV扫描清洁约13分钟，在完成CV扫描后，可将传感器再次带到老化板上。这可使得传感器读数最初因CV扫描而飙升到非常高的数值，持续约10分钟，在此情况下传感器可在大约2小时后逐渐恢复其正常工作状态，例如指示读数为0ppm。
图7示出了在较大电路的情况中使用的传感器10。电路可包括电路板501，该电路板可包括与传感器分离的部件、壳体的一部分，或者在一些实施方案中还包括衬底的延伸部分使得传感器10形成在其他部件也设置在其上的单个衬底上。在该实施方案中，引线30可延伸穿过壳体的壁，并且接触各种外部电路，诸如各种感测电路506(例如，传感器、测量仪等)、稳压器502、操作和控制电路504、通信电路508等。传感器和测量仪可包括附加传感器，诸如温度和/或压力传感器，其可允许补偿传感器10的输出，使得补偿测量在传感器10自身处或附近进行。另外，在传感器10处或其附近的感测电路506的位置可允许检测到较小的电流，而不会在较长电导体中造成居间电阻、电流损失或电噪声。控制电路504可包括用于执行各种计算和控制功能的处理器510和存储器512，这些功能可在软件或硬件中执行。通信电路508可允许将全部传感器结果或读数传送至外部源，并且可包括使用例如板上触点的有线通信或者使用在多种通信协议(例如，WiFi、蓝牙等)下操作的收发器的无线通信。在一些实施方案中，传感器10可为电耦合到外部操作电路的单独部件。
传感器10的控制电路504可操作为控制稳压器502以完成传感器的CV扫描。控制电路504还可接收来自传感器10的在CV扫描期间生成的读数，并且可被配置为分析读数，如上所述。
本文已描述了设备和方法，各种实施方案可包括但不限于：
在第一实施方案中，一种用于识别电化学传感器的污染的方法包括：在使用电化学传感器前，使用CV首次扫描电化学传感器；由第一CV扫描生成基准读数组；在使用电化学传感器后，使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第二次扫描；将由第二CV扫描所得的第二读数组与基准读数组进行比较；当第二读数组不同于基准读数组时，确定电化学传感器电位已偏移；以不同于第一CV扫描的速率对电化学传感器进行第三次扫描，以至少部分地清洁电化学传感器的一个或多个元件；使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第四次扫描；将由第四CV扫描所得的第四读数组与第二读数组进行比较；并且当第四读数组不同于第二读数组并且接近基准读数组时，确定电化学传感器的电位已因电化学传感器的污染而偏移。
第二实施方案可包括第一实施方案的方法，还包括：以与第三CV扫描相同的速率对电化学传感器进行第五次扫描，以进一步清洁电化学传感器；在使用电化学传感器前允许电化学传感器恢复至正常工作状态。
第三实施方案可包括第一或第二实施方案的方法，其中确定电化学传感器电位已偏移包括确定电化学传感器的参考电极的电位已偏移。
第四实施方案可包括第三实施方案的方法，其中第三次扫描电化学传感器以清洁电化学传感器包括扫描参考电极以清洁参考电极。
第五实施方案可包括第三或第四实施方案的方法，其中确定电化学传感器的电位已因电化学传感器的污染而偏移包括确定参考电极的电位已因参考电极的污染而偏移。
第六实施方案可包括第一至第五实施方案中任一者的方法，其中扫描由电化学传感器的控制电路来完成。
第七实施方案可包括第一至第六实施方案中任一者的方法，其中第三扫描的扫描速率介于大约0.5至5伏每秒(V/s)之间。
第八实施方案可包括第一至第七实施方案中任一者的方法，其中第三扫描的范围为大约-0.8至0.8伏。
第九实施方案可包括第一至第八实施方案中任一者的方法，其中第三扫描的扫描时间介于大约12分钟至48分钟之间。
第十实施方案可包括第一至第九实施方案中任一者的方法，其中将第二读数组与基准读数组进行比较包括观察指示氢吸附的一个或多个峰值。
第十一实施方案可包括第一至第十实施方案中任一者的方法，其中将第二读数组与基准读数组进行比较包括观察指示氧还原的一个或多个峰值。
第十二实施方案可包括第一至第十一实施方案中任一者的方法，其中电化学传感器的污染包括VOC气体、高浓度测试气体或干扰气体中的一种或多种。
第十三实施方案可包括第十二实施方案的方法，其中电化学传感器的污染包括在电化学传感器内生成的污染物，诸如传感器壳体、电解质、催化剂、环氧树脂、接触线或电化学传感器的装配材料中的一种或多种。
在第十四实施方案中，电化学传感器包括：壳体；设置在壳体内的电解质；以及与壳体内的电解质接触的多个电极，其中多个电极包括工作电极和对电极；控制电路，该控制电路被配置为在使用电化学传感器前使用CV首次扫描电化学传感器，从而由第一CV扫描生成基准读数组；在使用电化学传感器后，使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第二次扫描，其中将由第二CV扫描所得的第二读数组与基准读数组进行比较；当第二读数组不同于基准读数组时，以不同于第一CV扫描的速率对电化学传感器进行第三次扫描，以至少部分地清洁电化学传感器的一个或多个元件；使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第四次扫描，其中将由第四CV扫描所得的第四读数组与第二读数组进行比较；并且当第四读数组不同于第二读数组并且接近基准读数组时，确定电化学传感器的电位已因电化学传感器的污染而偏移。
第十五实施方案可包括第十四实施方案的电化学传感器，其中控制电路被进一步配置为以与第三CV扫描相同的速率对电化学传感器进行第五次扫描，以进一步清洁电化学传感器，其中在使用电化学传感器前允许电化学传感器随后恢复至正常工作状态。
第十六实施方案可包括第十四或第十五实施方案的电化学传感器，还包括参考电极，其中电化学传感器的污染包括参考电极的污染。
第十七实施方案可包括第十六实施方案的电化学传感器，其中用以清洁电化学传感器的第三CV扫描包括用以清洁参考电极的对参考电极的扫描。
第十八实施方案可包括第十四至第十七实施方案中任一者的电化学传感器，其中第三扫描的扫描速率介于大约0.5至5伏每秒(V/s)之间。
第十九实施方案可包括第十四至第十八实施方案中任一者的电化学传感器，其中第三扫描的范围为大约-0.8至0.8伏。
第二十实施方案可包括第十四至第十九实施方案中任一者的电化学传感器，其中第三扫描的扫描时间介于大约12分钟至48分钟之间。
在第二十一实施方案中，一种用于识别电化学传感器的污染的方法可包括：在使用电化学传感器前，使用CV首次扫描电化学传感器；由第一CV扫描生成基准读数组；在使用电化学传感器后，使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第二次扫描；将由第二CV扫描所得的第二读数组与基准读数组进行比较；当第二读数组不同于基准读数组时，确定电化学传感器电位已偏移；以不同于第一CV扫描的速率对电化学传感器进行第三次扫描，以至少部分地清洁电化学传感器的一个或多个元件；使用与第一CV扫描类似的扫描对电化学传感器进行第四次扫描；将由第四CV扫描所得的第四读数组与第二读数组进行比较；并且确定以下情况中的至少一者：电化学传感器的电位已因电化学传感器的污染而偏移，或者可对电化学传感器进行进一步清洁。
尽管上文已经示出和描述了根据本文所公开的原理的各种实施方案，但在不脱离本公开的实质和教导的情况下，本领域的技术人员可以对其做出修改。本文所述的实施方案仅是代表性的而并非意在进行限制。许多变化、组合和修改都是可能的，且在本公开的范围之内。由于合并、整合和/或省略一个或多个实施方案的特征而得到的替代实施方案也在本公开的范围之内。因此，保护范围不受上面给出的描述的限制，而是由以下的权利要求限定，该范围包括权利要求书的主题的所有等价物。每一项权利要求作为进一步的公开内容并入说明书中，且权利要求书为一个或多个本发明的一个或多个实施方案。此外，任何上述优点和特征可涉及特定实施方案，但不应将这些公布的权利要求书的应用限制为实现任何或所有以上优点或具有任何或所有以上特征的方法和结构。
另外，本文所使用的章节标题是为了与37C.F.R.1.77的建议一致或者提供组织线索。这些标题不应限制或表征可以从本公开公布的任何权利要求书中所阐述的一个或多个发明。具体地并且以举例的方式，尽管标题可能是指“技术领域”，但权利要求书不应被该标题下所选择的语言限制为描述所谓的领域。此外，“背景技术”中的技术的描述不应被解读为承认某项技术是本公开中的任何一个或多个发明的现有技术。“发明内容”也不应被认为是在公布的权利要求中所阐述的一个或多个发明的限制性表征。此外，本公开中对单数的“发明”的任何提及不应被用于证明在本公开中仅有一个新颖点。根据从本公开公布的多个权利要求的限制，可以阐述多个发明，并且这些权利要求相应地限定了由其保护的一个或多个发明及其等同形式。在所有情况下，这些权利要求的范围应根据本公开按照权利要求自身的优点来考虑，而不应受到本文所陈述的标题的限制。
应当理解，使用广义的术语如“包含”、“包括”和“具有”提供对狭义的术语如“由…组成”、“基本上由…组成”和“基本上由…构成”的支持。针对实施方案的任何元件使用术语“任选地”、“可”、“可能”、“有可能地”等意指该元件是不需要的，或另选地，该元件是需要的，两种替代方案均在一个或多个实施方案的范围之内。另外，对示例的提及仅仅用于说明目的，并非意在是排他性的。
尽管本公开中提供了若干实施方案，但应当理解，在不脱离本公开的实质或范围的情况下可以通过许多其他具体形式来体现所公开的系统和方法。本发明示例应被认为是例示性的而非限制性的，并且本发明并非局限于本文中给出的细节。例如，可以将各种元件或部件结合或集成到另一个系统中，或者可以省略或不实现某些特征。
此外，在不脱离本公开的范围的情况下，可以将在各个实施方案中被描述和示出为分立或独立的技术、系统、子系统和方法与其他系统、模块、技术或方法结合或集成。被示出或讨论为彼此直接耦合或通信的其他项可以通过一些接口、设备或中间部件间接耦合或通信，而不论是通过电、机械还是其他方式进行这种耦合或通信。本领域技术人员可确定并且在不脱离本文所公开的实质和范围的情况下可以做出变化、替换和变更的其他示例。
Claims (8)
1.一种用于识别电化学传感器（10）的污染的方法，所述电化学传感器（10）包括壳体（12）、在所述壳体（12）内的电解质、工作电极（24）、参考电极（20）和对电极（16），所述方法包括：
在使用所述电化学传感器（10）前，以一扫描速率使用循环伏安法首次扫描所述电化学传感器（10）；
由第一循环伏安法扫描生成基准读数组；
在使用所述电化学传感器（10）后，以所述扫描速率使用与所述第一循环伏安法扫描类似的扫描对所述电化学传感器（10）进行第二次扫描；
将由第二循环伏安法扫描所得的第二读数组与所述基准读数组进行比较，以确定所述电化学传感器（10）电位已偏移；
当所述第二读数组不同于所述基准读数组时；
以不同于所述扫描速率的速率对所述电化学传感器（10）进行第三次扫描，以至少部分地清洁所述电化学传感器（10）的一个或多个元件，其中基于所述参考电极（20）来选择所述扫描速率；
使用与所述第一循环伏安法扫描类似的扫描对所述电化学传感器（10）进行第四次扫描；
将由第四循环伏安法扫描所得的第四读数组与所述第二读数组进行比较；
当所述第四读数组不同于所述第二读数组并且在第三次扫描之后移动得更接近所述基准读数组时，确定所述电化学传感器（10）的所述电位已因所述电化学传感器（10）的污染而偏移；
以与第三循环伏安法扫描相同的速率对所述电化学传感器（10）进行第五次扫描，以进一步清洁所述电化学传感器（10）；以及
在使用所述电化学传感器（10）前允许所述电化学传感器（10）恢复至正常工作状态。
2.根据权利要求1所述的方法，其中确定所述电化学传感器（10）的所述电位已偏移包括确定所述电化学传感器（10）的所述参考电极（20）的所述电位已偏移。
3.根据权利要求2所述的方法，其中第三次扫描所述电化学传感器（10）以清洁所述电化学传感器（10）包括扫描所述参考电极（20）以清洁所述参考电极（20）。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述扫描由所述电化学传感器（10）的控制电路（504）来完成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二读数组与所述基准读数组进行比较包括观察指示氢吸附的一个或多个峰值。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二读数组与所述基准读数组进行比较包括观察指示氧还原的一个或多个峰值。
7.一种电化学传感器（10），包括：
壳体(12)；
电解质，所述电解质设置在所述壳体(12)内；和
多个电极（24,16），所述多个电极（24,16）与所述壳体（12）内的所述电解质接触，其中所述多个电极（24,16）包括工作电极（24）、参考电极（20）和对电极（16）；
控制电路（504）被配置为：
在使用所述电化学传感器（10）前，以一扫描速率使用循环伏安法首次扫描所述电化学传感器（10），从而由第一循环伏安法扫描生成基准读数组；
在使用所述电化学传感器（10）后，以所述扫描速率使用与所述第一循环伏安法扫描类似的扫描对所述电化学传感器（10）进行第二次扫描，其中将由第二循环伏安法扫描所得的第二读数组与所述基准读数组进行比较；
当所述第二读数组不同于所述基准读数组时，以不同于所述扫描速率的速率对所述电化学传感器（10）进行第三次扫描，以至少部分地清洁所述电化学传感器（10）的一个或多个元件，其中基于所述参考电极（20）来选择所述扫描速率；
使用与所述第一循环伏安法扫描类似的扫描对所述电化学传感器（10）进行第四次扫描，其中将由第四循环伏安法扫描所得的第四读数组与所述第二读数组进行比较；
当所述第四读数组不同于所述第二读数组并且在第三次扫描之后移动得更接近所述基准读数组时，确定所述电化学传感器（10）的电位已因所述电化学传感器（10）的污染而偏移；以及以与第三循环伏安法扫描相同的速率对所述电化学传感器（10）进行第五次扫描，以进一步清洁所述电化学传感器（10），其中在使用所述电化学传感器（10）前允许所述电化学传感器（10）随后恢复至正常工作状态。
8.根据权利要求7所述的电化学传感器（10），其中所述电化学传感器（10）的所述污染包括所述参考电极（20）的污染。
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