CN109030585B - 一种提高工作环境安全性的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高工作环境安全性的检测方法，该方法可以用于检测环境中的氢，其中检测装置包括一个或多个电极和电解质，该电解质被配置为电连接一个或多个电极，其初始浓度约为6摩尔/升磷酸，并且在检测装置的操作期间保持检测装置的准确度以检测环境中的氢，其中环境的相对湿度约为10％或更少，而不使用氮源重新校准检测装置。

Description

一种提高工作环境安全性的检测方法

技术领域

本发明涉及环境检测的技术领域，特别是涉及一种提高工作环境 安全性的检测方法和检测装置。

背景技术

当工作环境中氢浓度过高，会引发起火燃烧、甚至爆炸 等不良后果，因而检测工作环境中的氢浓度成为了研究的热点。电化 学检测装置通常包括与电解质接触的电极，用于检测气体浓度。电极 通过耦合到连接器引脚的接触(或引线)电线电耦合到外部电路。当气体接触电解液和电极时，会发生反应，在电极之间产生电位差和/ 或使电流在电极之间流动。所得到的信号可以与环境中的气体浓度相 关。

在监测各种气体的存在时，还可以存在其他气体，这些 气体也可以在检测装置内反应。例如，工作电极可以包括能够催化目 标气体和干扰气体的反应的催化剂。结果，干扰气体的存在可能在检 测装置中产生交叉敏感度，从而导致假想的印象，在环境气体中存在比实际存在的目标气体更大的水平。由于各种目标气体的存在所带来 的危险，触发警报的阈值电平可以相对较低，并且由于干扰的存在而 导致的交叉灵敏度可能足够高，从而对目标气体检测装置产生假警报。 在干扰气体不危险的情况下，这可能是特别真实的(这意味着即使暴 露在低水平(甚至零水平)的实际有害气体)，检测装置也可能触发 警报。

发明内容

在一个实施例中，用于操作检测装置的方法可以包括操作检 测装置来检测环境中的氢，其中检测装置包括一个或多个电极和被配 置为电连接一个或多个的电解质。初始浓度约为6摩尔/升磷酸的电 极；并且在检测装置的操作期间保持检测装置的准确度以检测环境中 的氢，其中环境的相对湿度约为10％或更少，而不使用氮源重新校准 检测装置。该检测装置可为电化学传感器。

在一个实施例中，检测装置可以包括壳体；位于外壳内的一 个或多个电极；以及沉积在外壳内的电解质，其被配置为电连接一个 或多个电极，其中电解质包括初始浓度。大约6摩尔/升磷酸，其中 检测装置被配置为在相对湿度约为10％或更低的环境中检测氢，而不 使用氮源重新校准检测装置。

在一个实施例中，一种改进现有检测装置的方法可以包括提 供一种检测装置，该检测装置包括外壳和一个或多个电极，并且在外 壳内沉积电解质，其中电解质被配置为电连接。一个或多个电极，其 中电解质包括约6摩尔/升磷酸的初始浓度。

图纸简述

图1示出了根据本发明实施例的检测装置的截面图。

具体实施方式

本发明的实施例包括用于改善检测装置的操作的系统和方法， 特别是在低湿度环境中。使用一个或多个检测装置的典型气体检测器 可能需要校准以获得准确的检测装置读数。作为一个例子，如果观测 到的氢的读数不是0％，则需要校准氢检测装置。可以手动或使用自 动测试和校准系统进行校准。通常，校准涉及用纯氮气(N2)校准(即， 零氢读数)和用79.1％的氮校准。N2校准通常要求气体检测器连接到 氮气源，例如一瓶气体。

这些校准步骤，特别是N2，对于用户在用户使用气体检测 器之后进行的执行可能是困难和昂贵的。为了防止在用户使用气体检 测器之后需要校准，所公开的实施例可以提供具有与温度和/或湿度 变化无关的稳定信号的气体检测器。当环境湿度变化时，特别是在低 湿度时，典型的氢检测装置可能经历基线漂移，要求气体检测器(和 氢检测装置)被重新校准。低湿度环境可以包括大约10％的相对湿度 (Rh)或更少。

在操作上，在检测装置的工作电极(或传感电极)中，氢按 以下方程减小：

2H₂→4H⁺+4e^- (1)

在检测装置的对电极上，根据以下方程存在对平衡氢化：

4H⁺+O₂+4e^-→2H₂O (2)

检测装置的信号可由氢在工作电极上反应产生。氢可以通过 检测装置的入口与工作电极接触，氢可以在某些情况下通过对电极和 /或检测装置的出口通过反向扩散接触工作电极。检测装置的电解质 可以被配置为防止氢从对电极和出口反向扩散。

在一些典型的检测装置中，电解质可以平衡到典型的环境条 件(例如，大约25℃和大约50％Rh)。作为例子，可以使用5摩尔(摩 尔/升)磷酸(H₃PO₄)作为电解质。在正常操作下，当环境湿度增加 时，电解质可吸附水，当环境湿度降低时，电解质可能失去水。当检 测装置暴露于低湿度时，电解质体积将由于水的蒸发而减少，从而导 致检测装置内电解质的分布发生变化。此外，电解液对氢反向扩散的 电阻(从检测装置的对电极和/或出口)可以随着体积的减小而减小， 导致检测装置的基线信号的偏移(需要重新校准)。由于氢的这种反 向扩散，典型的检测装置在低相对湿度(如Rh 10％或更低)下操作 期间和之后可能受到移位的基线信号的影响。

本发明的实施例包括用于提高电解质对氢反向扩散的电阻的 系统和方法。在一个示例性实施例中，通过将磷酸的初始浓度从大约 5摩尔/升增加到大约6摩尔/升，可以提高低湿度下的电解质体积。 这与相当于典型的5摩尔/升磷酸电解质相比，可以增加25％的体积。 这表示电解质对氢反扩散的电阻增加了25％。包含浓度增加的磷酸(即， 6摩尔/升磷酸)的电解质可以成功地在一系列湿度条件下操作，例 如，10％Rh至95％Rh。包括电解质的氢检测装置的信号在这种湿度 条件下可能是稳定的。氢检测装置的信号可以特别地抵抗在低湿度条 件下(例如，10％Rh或更小)的移位。

所述实施例可在低湿度环境中提供改进的氢传感。当氢检测 装置仅需要在正常湿度环境中操作(即，高于10％Rh)时，由于电 解质浓度(例如，从5摩尔/升磷酸到6摩尔/升磷酸)引起的电解 质体积增加可能在历史上是不可取的，因为气体检测器和检测装置具有有限的内部体积(例如，由于检测器和/或检测装置的微型尺寸)。 然而，当检测装置在低湿度环境中使用(甚至暂时)时，体积的增加 可能是理想的，以防止氢反向扩散。此外，在湿度高于10％Rh的情 况下，体积增加不会对检测装置的操作产生负面影响。

图1示出检测装置1的截面图。检测装置1通常包括壳体2， 其限定了用于容纳电解质溶液4的空腔或容器9。一个工作(或感测) 电极位于容器9内并与壳体2中的开口3相邻(其中外壳的一个或多 个壁限定了容器9)。对电极7和参比电极8可以定位在容器9内。 当气体(例如，氢)在容器9内反应(例如，在工作电极5和电解质 4之间的界面)时，可以在电极之间形成电流和/或电势，以提供气 体浓度的指示。参考电极也被放置在容器9内，以提供对工作电极5 和对电极7之间检测到的电流和电位的参考。参考电极也被配置为提 供工作电极5相对于标准参考电极(如可逆氢电极)的电位的参考。

图1示出了检测装置1的“堆叠”配置的示例。本文所公开 的实施例也可应用于其他检测装置配置，例如平面配置和/或其他堆 叠配置。

壳体2限定了容器9，并且一个或多个开口3可以布置在壳 体2中，以允许目标气体进入壳体2进入气体空间。壳体2通常可以 由实质上惰性的电解质和被测量的目标气体的任何材料形成。在一个 实施例中，壳体2可以由聚合物材料、金属或陶瓷形成。例如，壳体 2可以由包括但不限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯醚(PPO)、 聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)(例如高密度聚乙烯(HDPE))、 聚苯醚(PPE)或任何梳子的材料形成。或其混合或混合。

可通过壳体2形成一个或多个开口3和6，以允许环境气体 进入容器9和/或允许壳体2内产生的任何气体逸出。在图1所示的 实施例中，一个或多个开口可以包括入口3和出口6。开口3和6可 以设置在盖(例如，当盖存在时)和/或在壳体2的壁中。在一些实 施例中，开口3和6可以包括扩散屏障，以限制气体(例如氢气、氮 气等)流向工作电极5。扩散阻挡层可以通过形成开口3作为毛细管 和/或膜来形成，该膜可以用来控制通过一个或多个开口3和6的质 量流率。

在一个实施例中，开口3用作毛细管开口，以在壳体2的内 部和外部之间提供气体的限量交换。在一个实施例中，开口3、6的 直径介于约10μm和约1.5mm之间，其中开口3、6可以使用用于较 大开口的常规钻头和用于较小开口的激光钻来形成。在另一个实施例 中，开口3、6大得多，其中开口3、6包括达到壳体2的总直径的任 何直径。开口3、6具有大约0.5毫米和大约5毫米的长度，这取决 于盖或壳体2的厚度。当使用膜来控制进入和/或流出外壳的气体流 量时，开口直径可能大于上面列出的尺寸，因为膜可以有助于和/或 可能负责控制气体流入和流出壳体2的流速。

在图1中，容器9包括(或包含)对电极7、参比电极8和 工作电极5。在一些实施例中，电解液4可以包含在容器9内，对电 极7、参比电极8和工作电极5可以通过电解质4电接触。在一些实 施例中，可以使用一个或多个多孔分离器或其他多孔结构来保持电解 质4与电极接触。

电解液4可以是酸性电解液，如磷酸(H₃PO₄)。例如，电解 质4可以包含摩尔浓度约为6摩尔/升的磷酸，因为磷酸具有吸湿性， 在约3至约95％的环境相对湿度(Rh)范围内，浓度可从约10至约 85重量％(1至14摩尔)变化。

在一些实施方案中，电解质4可以是包括离子交换膜的固体 聚合物电解质的形式。在一些实施例中，电解质4可以是自由液体的 形式，其布置在基质或浆料如玻璃纤维中，或者以半固体或固体凝胶 的形式布置。

工作电极5布置在壳体2内。进入检测装置1的气体可以接 触工作电极5的一侧，并通过工作电极5到达工作电极5和电解质4 之间的界面。然后，气体可以发生反应以产生指示目标气体浓度的电 流。如本文所公开的，工作电极5可以包括多个层。基底或基底层可以包括疏水材料或疏水处理材料。催化材料可在工作电极5的一侧形 成为电极，并与电解质4接触。

在一个实施例中，工作电极5可以包括多孔基底或膜作为基 底层。所述衬底可以是多孔的，所述气体可以包括氢。在一个实施例 中，基底可以包括由碳或石墨纤维形成的碳纸。在一些实施例中，通 过添加导电材料，例如碳，可以使衬底导电。碳的使用可以提供足够 的导电性，以允许气体与工作电极5表面上的电解质4的反应产生的 电流通过耦合到工作电极5的接触来检测(例如，在该接触处可以包 含铂材料)。也可以使用其他导电基底，例如碳毡、多孔碳板和/或导 电聚合物，例如聚乙炔，每个聚乙炔可以如下面所描述的那样制成疏 水性的。或者，导电接触(例如，它可以包括铂材料)可以耦合到催 化层，以将催化材料电耦合到外部电路，如本文中更详细地描述的。 在一个实施例中，在一些实施例中，衬底可以在约5密耳至约20密 耳厚之间。

多孔基板可以是疏水的，以防止电解质4通过工作电极5。衬 底可以由疏水材料形成，或者衬底可以用疏水材料处理。在一个实施 例中，可以通过用诸如氟化聚合物(例如PTFE等)的疏水材料浸渍 基材来制备基底。在一些实施方案中，基材或膜可以包括GEFC-IE(例 如，全氟磺酸和PTFE的共聚物)，聚四氟乙烯和全氟-3，6-二氢代-4- 甲基-7-辛烯磺酸的共聚物，或者纯的或几乎纯的聚四氟乙烯(PTFE)。 浸渍工艺可包括使用浸渍、涂覆或轧制工艺将含疏水材料的溶液或浆 料放置在基材上。或者，可以将干燥组合物如粉末施加到基材上。在 一些实施例中，可选的烧结工艺可用于将疏水材料注入到衬底中，以 形成工作电极5的疏水性基底层，其中疏水性基底层的两侧是疏水的。 烧结过程可使疏水性聚合物与基底的碳结合或熔合，以将疏水性材料 牢固地粘结到基底上。

所得基片可含有约30％～50％重量的疏水性聚合物。添加到 衬底上的疏水材料的量可以影响衬底的导电性，其中电导率随疏水材 料的量的增加而趋于降低。与基片一起使用的疏水性聚合物的量可以 取决于所需疏水性的程度、以及所得到的工作电极的导电性。

催化层可通过将所需催化剂与粘合剂混合并将混合物沉积在 基片材料上而形成。粘合剂可以包括全氟离子电解质溶液(例如， GFEC-IES等)、疏水性材料如PTFE、其混合物等。当用作粘合剂时， GEFC-ES和/或PTFE可以在支持电催化剂的同时影响气体扩散参数， 并最大化电化学过程发生的催化剂、气体和电解质之间的界面。 Glycol或其他类似的化学品可以用作稀释剂以形成催化剂浆料、配 方或催化剂体系，其可以通过打印机印刷在基材上。

催化层可以沉积在衬底上，例如，通过丝网印刷、从放置在衬底上的 悬浮液中的选定区域中过滤、通过喷涂或适合于产生固体材料的图案 化沉积的任何其它方法。

在工作电极5中，催化层可以包括碳(例如石墨)和/或一 种或多种金属，如钯、铂、钌和/或铱。在检测装置1的实施例中， 工作电极5包括铂。所使用的催化剂可以是纯金属粉末、与碳结合的 金属粉末、或负载在导电介质上的金属粉末，例如碳，或两种或多种 金属粉末的组合，作为共混物或合金。用于单个电极的材料可以是相 同的或不同的。

对电极7可包括基板或膜，例如PTFE膜、GFEC-IES膜等， 其上设置有催化材料。在一个实施例中，催化材料可以使用任何合适 的工艺(如轧制、涂层、丝网印刷等)在膜上混合和布置，以将催化 材料涂覆在膜上，如本文中更详细地描述的。然后可以通过如本文所述的烧结工艺将催化剂层粘结到膜上。

在一个实施例中，对电极7的催化材料可以包括贵金属如铂 (Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(IR)或它们的任何组合。对电极7 的催化剂负载可以在这里描述的用于工作电极5的任何范围内。在一 个实施例中，对电极7的催化剂负载可以与工作电极5的催化剂负载相同或基本相同，催化剂负载也可以大于或小于工作电极5的催化剂 负载。

类似地，参比电极8可以包括基板或膜，例如PTFE膜、 GFEC-IES膜、膜等，其上设置有催化材料。在一个实施例中，催化 材料可以与疏水性材料(例如PTFE等)混合并布置在PTFE膜上。用 于形成工作电极或对电极的任何方法也可用于制备参比电极8。在一 个实施例中，与参比电极8一起使用的催化材料可以包括贵金属如铂 (Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(IR)或它们的任何组合。参比电极 8的催化剂负载可以在这里描述的用于工作电极5的任何范围内。在 一个实施例中，参比电极8的催化剂负载可以与工作电极5的催化剂 负载相同或基本相同，催化剂负载也可以大于或小于工作电极5的催 化剂负载。虽然在图1中示出为具有参比电极8，但是检测装置的一 些实施例不包括参比电极8。

为了检测电极的电流和/或电位差，响应于氢的存在，一个 或多个电触点(或引线)可以电耦合到工作电极5、参比电极8和/ 或对电极7。接触工作电极5的接触件可以接触工作电极5的任何一 侧，因为衬底包括导电材料。触头可以类似地电耦合到对电极7和参比电极8。触点可以电耦合到外部连接引脚，以提供与外部处理电路 的电连接。外部电路可以检测电极之间的电流，并将电流转换成相应 的氢浓度(例如，通过与现有的表/数据库进行比较，该表/数据库将 电流和/或电位差与气体水平相关，例如基于先前的测试)。)

在使用中，环境气体可以通过开口3流入或扩散到检测装置1中，该 开口用作检测装置的进气口。环境气体可以包括氢气。气体可与工作 电极接触并穿过多孔基底层的细孔，以到达用催化剂层处理的工作电 极5的表面。电解液可以与工作电极5的表面接触，并且氢可以发生 反应，并且在工作电极5和对电极7之间形成与环境气体中的氢浓度 相对应的电解电流。通过测量电流，可以使用例如外部检测电路来确 定氢浓度。

本公开的一些实施例可包括用于操作电化学氢检测装置的方 法，其中检测装置可包括约6摩尔/升磷酸的初始电解质浓度。示例 性方法可以包括提供包括一个或多个电极的检测装置和配置为电连 接一个或多个电极的6摩尔/升磷酸电解质。检测装置可以使用氮源 (即，没有氢)初始校准(例如，在使用之前)，以设置氢检测装置 的零基线。在一些实施例中，检测装置还可以使用新鲜(或环境)空 气校准(在环境使用之前)，其可以包括大约79.1％的氮。

方法还可包括操作检测装置以检测环境中的氢，其中环境的 相对湿度约为10％或更少。一种方法还可以包括在检测装置的操作期 间保持检测装置的准确度，以检测环境中的氢，其中环境的相对湿度 约为10％或更少，而不使用氮源重新校准检测装置(即，检测装置可 以在低湿度环境下不需要重新校准而操作)。在一些实施例中，检测 装置可以被操作来检测环境中的氢，其中环境的相对湿度大约为10％ 或更少。在一些实施例中，尽管在相对湿度约为10％或更低的操作下， 检测装置可以被操作来检测精度在±0.1％氢内的氢。在一些实施例 中，尽管在相对湿度约为10％或更低的环境中操作检测装置，检测装 置可能不需要在检测装置的寿命期间使用氮源进行重新校准。

实施例还可包括用含有约6摩尔/升磷酸初始浓度的电解质 (现有检测装置通常包括小于6摩尔/升磷酸)改造现有检测装置的 方法。在一种改型方法中，提供检测装置可以包括向现有检测装置施 加电解质，其中电解质包括大约6摩尔/升磷酸的浓度。

在某些情况下，现有的检测装置结构可用于电解质浓度的变 化。这种改变可以不需要重新配置预先存在的检测装置设计，包括尺 寸、材料、布局等。

在这里描述了各种装置和方法，示例性实施例或方面可以包 括但不限于：

在第一实施例中，用于操作电化学氢检测装置的方法可以包 括操作检测装置来检测环境中的氢，其中检测装置包括一个或多个电 极和被配置为电连接一个或多个电极的电解质。多个初始浓度约为6 摩尔/升磷酸的电极，并且在检测装置的操作期间保持检测装置的精 度以检测环境中的氢，其中环境的相对湿度约为10％或更少，而不需 要用氮源重新校准检测装置。

第二实施例可包括第一实施例的方法，还包括操作检测装置 以检测环境中的氢，其中环境的相对湿度约为10％/更少。

第三实施例可包括第一或第二实施例的方法，还包括操作检 测装置以在±0.1％的氢内精确检测氢，尽管操作在大约10％或更低的 相对湿度下。

第四实施例可包括第一至第三实施例中的任何一种的方法， 其中检测装置在检测装置的寿命中不需要使用氮源重新校准，尽管检 测装置在相对湿度约为10％或更低的环境中操作。

第五实施例可包括第一至第四实施例中的任何一种方法，还 包括提供包括一个或多个电极的检测装置和包含约6摩尔/升磷酸的 初始浓度的电解质。

第六实施例可包括第五实施例的方法，其中提供检测装置包 括用包含约6摩尔/升磷酸的初始浓度的电解质对现有检测装置进行 改造。

第七实施例可包括第五或第六实施例的方法，其中改型和现 有检测装置包括提供检测装置，该检测装置包括壳体和一个或多个电 极；在壳体中施加电解质，其中所选的电极；电解质被配置为电连接 一个或多个电极，并且其中电解质包括大约6摩尔/升磷酸的初始浓 度。

第八实施例可包括第一至第七实施例中的任一种的方法，还 包括使用氮源初始校准检测装置，而不含任何氢，以设置检测装置的 零基线。

第九实施例可包括第一至第八实施例中的任何一种方法，还 包括使用包括约79.1％氮的空气初步校准检测装置。

第十实施例可包括第一至第九实施例中的任何一种的方法，还 包括在相对湿度约为10％或更低的环境中保持检测装置的操作之后的 检测装置精度。

在第十一实施例中，检测装置可包括外壳；位于外壳内的一 个或多个电极；以及沉积在外壳内的电解质，其被配置为电连接一个 或多个电极，其中电解质包括初始浓度。大约6摩尔/升磷酸，其中 检测装置被配置为检测在相对湿度约为10％或更低的环境中的氢，而 不使用氮源重新校准检测装置。

在第十二实施例中可包括第十一实施例的检测装置，其中所 述一个或多个电极包括工作电极，所述工作电极被配置为通过壳体中 的开口减少进入检测装置的氢。

第十三实施例可包括第十二实施例的检测装置，其中一个或 多个电极包括对电极，其配置为向工作电极提供化学平衡并氢化水以 产生氢气。

第十四实施例可包括第十三实施例的检测装置，其中电解质 被配置为防止在对电极上产生的氢在工作电极上反应。

第十五实施例可包括第十一至第十四实施例中的任何一种的 检测装置，其中检测装置被配置为在环境使用之前首先用氮气校准。

在第十六实施例中，一种改进现有检测装置的方法可以包括 提供一种检测装置，该检测装置包括壳体和一个或多个电极，并且在 外壳内沉积电解质，其中电解质被配置为电连接一个或多个电极，其 中电解质包括约6摩尔/升磷酸的初始浓度。

第十七实施例可包括第十六实施例的方法，进一步包括操作 检测装置以检测在相对湿度为10％或更低的环境中的氢，而不使用氮 源重新校准检测装置。

第十八实施例可包括第十七实施例的方法，进一步包括在操 作检测装置期间和之后保持检测装置的精度，以检测在相对湿度为 10％或更低的环境中的氢。

第十九实施例可包括第十六至第十八实施例中的任一种的方 法，进一步包括在不改变现有检测装置的规格的情况下操作检测装置 来检测氢。

第二十实施例可包括第十六至第十九实施例中的任何一种的 方法，进一步包括在操作检测装置之前，首先使用氮气校准检测装置 以建立检测装置的零基线。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是 应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (3)

1.一种提高工作环境安全性的检测方法，该方法包括：

操作检测装置来检测环境中的氢，其中检测装置包括：壳体，位于壳体内的一个或多个电极，容纳有电解质溶液的容器，以及气体空间；所述一个或多个电极包括工作电极；配置一个或多个电极与电解质溶液电连接，所述电解质溶液是初始浓度约为6摩尔/升的磷酸；在检测装置的操作期间允许环境气体通过壳体的入口进入壳体内，环境气体通过入口与工作电极接触，检测装置的信号由氢在工作电极上反应产生；其中初始浓度约为6摩尔/升的磷酸作为电解质溶液且检测装置内的气体空间被配置为相对湿度为10％或更低的环境，以保持检测装置的准确度，而不使用氮源重新校准检测装置；操作检测装置，以在±0.1％的精度检测氢；

还包括在操作检测装置之前，首先使用氮气校准检测装置以建立检测装置的零基线。

2.如权利要求1所述的检测方法，其中检测装置包括用含有初始浓度约6摩尔/升磷酸的电解质对现有检测装置进行改造。

3.如权利要求1所述的检测方法，所述氮源重新校准检测装置为约79.1％氮的空气校准检测装置。

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