JPH02195247A - ガス状又は液状測定試料中のアンモニア及びその誘導体含量を測定するための電気化学的測定セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は、ガス状又は液状測定試料中のアンモニア及び
その誘導体含量を測定するための電気化学的測定セルで
あって、少なくとも１つのアノード及びカソードを有し
、該アノード及びカソードが可溶性電解液を充填した電
解液室内に収容されており、該電解液室が測定試料に向
かって透過性隔膜によって隔離されている形式のものに
関する。 ［従来の技術ｌ 西独国特許出願公開第２００９９３７号明細書には、前
記形式の電気化学的測定セルが記載されており、該測定
セルは測定電極として水素イオン測定のために役立つｐ
Ｈ電極を有している。このアンモニア濃度の電位差測定
は完全に進行する測定反応のためには、検出すべきＮＨ
３と電解液の含有水とからＮＨ４ＯＨを形成し、これが
またＮＨ４＋イオンと０）Ｉ−イオンとに解離する平衡
状態を調整するために長い時間を必要とする。この測定
反応での速度を決定する緩慢なステップはガス室での平
衡調整である。 ｐＨ測定に基づくアンモニア測定を実施できるためには
、ＮＨＪ＋イオンの濃度をできるだけ一定に保持し、Ｎ
８９分圧とプロトン濃度との間にできるかぎり線状関係
を保持し、ひいてはｐＨ値のアンモニア濃度以外の原因
による妨害をできるかぎり抑制すべきである。この目的
のためには、公知の測定セルの電解液にはＮＨ４を含有
するアンモニウム塩を添加する。それによって、電解液
内で過剰のＮＨＪ＋イオンが支配し、従ってアンモニア
測定過程でのＮＨ４ＯＨの解離の際にそれにより形成さ
れたＮＨＪ＋イオンはもはやＮＨ４＋イオンの全濃度に
は顕著な影響を及ぼ′さない。 従って、添加されたアンモニウム塩は、電位差によるア
ンモニア測定のために、検出すべきアンモニア濃度と電
解液中に形成されたＯＨ″″及びＨ十濃度との間の規定
された関係を可能にするそれにもかかわらず、公知の測
定セルは電位差による測定に固有の欠点を有する。 ｐＨ測定にために必要なガラス電極は、その使用時間の
経過と共にガラス膜の特性が変化しその結果ドリフト現
象が生じる。 ｐＨ測定を実施するためには、安定な基準電位が必要で
あり、その使用過程でのシフトは同様にドリフト現象を
もたらす。 公知の測定セルは電解液のｐ）Ｉ値に影響する総てのガ
スに応答するので、その選択性は相応するガス混合物中
の測定のためには不十分である。ガラス電極を用いたあ
らゆる電位差によるｐＨ測定は、非線状的、即ち対数関
数的特性曲線に基づき、該特性曲線は費用のかかる方法
でより良好な評価可能性に線状化しなければならない。 〔発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、菅順に記載した形式の電気化
学的測定セルを、短い応答時間、線状特性及び極めて低
いドリフト傾向を有する選択的アンモニアセンサが得ら
れ、その電解液は、測定反応の反応生成物が後続の測定
に影響を及ぼさないように構成されているように改良す
ることであった。 ［課題を解決するための手段］ 前記課題は、電流滴定動作で作業する測定セルが電解液
内に可溶性の、酸化不能な試薬を含有し、該試薬がアン
モニアと完全に反応して酸化可能な生成物を形成し、該
生成物がその酸化により酸化不能な、可溶性の、化学的
及び電気化学的に不活性の生成物に転化可能であること
により解決される。 ［発明の作用及び効果］ 本発明の利点は主として、もはや酸化しにくいアンモニ
アを直接反応させる、即ち測定電極で酸化される必要は
なく、アンモニアと酸化不能の試薬との先行せる平衡反
応がアンモニアと容易に反応可能な生成物との完全な反
応を生じ、かつこの生成物が測定電極で反応することに
ある。 セル反応を２つの個々の反応工程、即ち先行せる平衡反
応と、目的のセル反応に分割することにより、アンモニ
ア及びその誘導体（例えばアミン又はヒドラジン）に対
して選択的なセル反応を進行させることができ、該反応
は電流滴定法により検出可能である。電流滴定によるア
ンモニア測定法は、本発明の特徴により初めて可能であ
る。公知の測定セルにおいては、これは使用することは
できない、それというのもＮＨ３の反応の際に専ら電解
液中でＮＨＪ＋イオンの交換が行われると見なされ、そ
の結果モル比が一定に保持されかつ何ら生じる測定信号
には寄与しないからである。 適当な試薬としては、好ましくはアンモニアと反応して
アミンを形成するアンモニウム塩を選択すべきである。 その際、測定反応全体は２つの個別の工程で進行し、そ
のうちで第１の反応は、隔膜を透過して電解液中に拡散
したアンモニアが有機アンモニウム塩と反応してアンモ
ニウムイオンと、酸化可能な有機アミンとを形成するこ
とよりなる。この目的の検出反応の以前に存在した厳／
塩基平衡は完全にアミン形成の側にある、それというの
も有機アンモニウム塩は大過剰で存在しかつその酸性度
は形成されるアンモニウム塩のそれよりも高いからであ
る。以前に存在した平衡により、測定試料から電解液中
に隔膜を経て拡散する総てのアンモニアは即座に転化さ
れるので、電解液の隔膜の後方にアンモニアの高い濃度
勾配が生じ、ひいては測定セルは急速な応答時間及び高
い測定感度を有する。これにより形成された有機アミン
自体は第２工程でアンモニアの代わりに自体で測定電極
で酸化され、それによりアンモニアの輸送もまた測定電
極での有機アミンの酸化をも妨害しない反応生成物が生
成する。有機アミンのラジカルカチオンへの酸化は、ア
ンモニア自体の酸化よりも高速でかつ低い電位で進行す
る。該酸化により発生したセル測定電流を、測定試料内
のアンモニア濃度の尺度として取り出す。このようにし
て、測定試料内に場合により存在し得る別の成分に対す
る妨害感度が直接的アンモニア酸化におけるよりも小さ
く、かつアンモニア濃度と測定電流との間の線状関係を
有する測定セルが得られる。 好ましくは、該電解液は両性イオン性緩衝物質からなり
、該緩衝物質は“Ｇｏｏｄ−Ｐｕｆｆｅｒ”としても公
知である。これらの水溶性緩衝物質は無毒性でありかつ
同時に電解質と試薬としての二重の機能を有する。 とくに優れた緩衝物質は、トリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタンの塩酸塩であり、これは略称″ＴＲｌ５−
ＨＣＩ”として公知である。このような電解液を有する
測定セルは、短い信号立上り時間を示す、それといのも
アンモニアのプロトン化は急速かつ完全に行われかつ遊
離したアミンの後続の酸化は十分な速度で進行するから
である。生成する二次生成物は測定セル内に拡散するア
ンモニア及び遊離するアミンの酸化に有害な影響を及ぼ
さない。従って、長時間持続する測定過程でも安定な信
号が達成される。更に、ＴＲｌ５−ＨＣＩは極めて良好
に、約２モルまで水溶性である、従って測定セルの構造
容積を不必要に大きくすることなく、測定セル内に十分
以上の電解液の貯蔵が可能である。 電解液の早期の乾燥を遅延させるには、該電解液に吸湿
性添加物を配合するのが有利である。このような添加物
は好ましくは塩化テトラメチルアンモニウム（２モル）
あるいはまた塩化リチウム（２モル）であってよい。 遊離するアミンのできるだけ急速な酸化及び酸化性ガス
例えばｃｏ及びＨ２に対する低い妨害感度を達成するた
めには、ＰＴＦＥ−（ポリテトラフルオロエチレン）粉
末及びひジウム添加物と一緒に焼結した無定彫金からな
る測定電極が最も望ましい。 作動点を安定化するために基準電極を使用する場合には
、基準電極と対向電極がＰＴＦＥと一緒に焼結したイリ
ジウムからなる場合に、特に良好な安定性が得られる。 これらの電極はまた水素に対して殆ど感応しない。 ポリテトラフルオロエチレンを用いる代わりにポリプロ
ピレンを用いて焼結すると、アンモニアがポリプロピレ
ン中に僅かに蓄積されるにすぎないというもう１つの利
点が生じる。 以下に、電解液としてのＴＲｌ５−ＨＣｌにつき反応例
を示す。 ＨＣＨ２０Ｂ ＨＣＨ２０Ｈ 反応式１ 反応式２ ＨＣＨ２０Ｈ ＨＣＨ２０Ｈ 」 生成物 検出の前に行われる酸／塩基反応において、アンモニア
はＴＲｌ５−ＨＣＩと反応してアンモニウムイオとそれ
に付属したＴＲｌ５−ＨＣＩのアミンを形成する。該平
衡は完全に反応式の右側にあるので、最大の化学量論的
数の有機アミンが得られ、該アミンは測定電極での後続
反応で酸化される。アミンの酸化の際に遊離する電子は
測定電流に寄与する。ラジカルカチオンに酸化されたア
ミンは別の反応生成物に分解するが、該反応生成物は平
衡反応にもまた酸化工程にも有害な影響を及ぼさない。 酸化の前に行われる平衡反応は、第１反応式％式％ それに引き続いた酸化は、第２反応式に基づき進行する
。 【実施例】 次に図示の実施例につき本発明の詳細な説明する。 第１図には、電解液を有する電気化学的測定セルの１実
施例が示されている。該図面において、ｌはアノード、
２はカソード及び９は標準電極を示し、該標準電極は測
定セルケーシング４の電解液室３内に組み込まれている
。電解液室３には、ＴＲｌ５−ＭＣｌの水溶液が充填さ
れている。電解液室３はアンモニアを透過する隔膜５に
よって測定試料に対して密閉されている。アノード１１
カソード２及び基準電解液９は、測定リード線６．７．
１０を有し、該測定リード線はケーシング４を貫通しか
つ測定信号を更に処理するための評価ユニット８に接続
されている

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電解液を有する電気化学的測定セ
ルの１実施例の暗示断面図である。 ｌ・・・アノード、２・・・カソード、３・・・電解液
室４・・・測定セルケーシング、５・・・隔膜、６．７
１０・・・測定リード線、８・・・評価ユニット、９・
・・基準電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガス状又は液状測定試料中のアンモニア及びその誘
   導体含量を測定するための電気化学的測定セルであって
   、少なくとも１つのアノード及びカソードを有し、該ア
   ノード及びカソードが可溶性電解液を充填した電解液室
   内に収容されており、該電解液室が測定試料に向かって
   透過性隔膜によって隔離されている形式のものにおいて
   、電流滴定動作で作業する測定セルが電解液内に可溶性
   の、酸化不能な試薬を含有し、該試薬がアンモニアと完
   全に反応して酸化可能な生成物を形成し、該生成物がそ
   の酸化により酸化不能な、可溶性の、化学的及び電気化
   学的に不活性の生成物に転化可能であることを特徴とす
   る、ガス状又は液状測定試料中のアンモニア及びその誘
   導体含量を測定するための電気化学的測定セル。 ２、試薬が、アンモニアと反応してアミンを形成する有
   機アンモニウム塩である請求項１記載の電気化学的測定
   セル。 ３、電解液が両性イオンの（良）緩衝剤を含有する請求
   項１又は２記載の電気化学的測定セル。 ４、電解液がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
   塩酸塩である請求項１から３までのいずれか１項記載の
   電気化学的測定セル。 ５、電解液に吸湿性添加物が添加されている請求項１か
   ら４までのいずれか１項記載の電気化学的測定セル。 ６、吸湿性添加物が塩化テトラメチルアンモニウム又は
   塩化リチウムである請求項１から５までのいずれか１項
   記載の電気化学的測定セル。 ７、測定電極（１）がロジウム含有無定形金と疎水性結
   合剤としてのＰＴＦＥ粉末とから焼結されている請求項
   １から６までのいずれか１項記載の電気化学的測定セル
   。 ８、標準電極（９）並びに対向電極（２）が疎水性結合
   剤としてのＰＴＦＥ中に微分散された焼結したイリジウ
   ムからなる請求項１から６までのいずれか１項記載の電
   気化学的測定セル。 ９、結合剤としてポリプロピレンを使用する請求項７又
   は８項記載の電気化学的測定セル。