DE4445947C2

DE4445947C2 - Verfahren zur Erkennung von Fehlerquellen bei amperometrischen Meßzellen

Info

Publication number: DE4445947C2
Application number: DE4445947A
Authority: DE
Inventors: Matthias Studer
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: FR2728686B1; GB2296332B; GB9526143D0; GB2296332A; US5611909A; FR2728686A1; DE4445947A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erkennung von Fehlerquellen bei einer amperometrischen Meßzelle, mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Eine elektrochemische Meßzelle der genannten Art ist aus der DE 38 41 622 C1 bekanntgeworden. Eine Meßelektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode sind in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Elektrolytraum eines Meßzellengehäuses angebracht, welches mit einer permeablen Membran gegenüber der nachzuweisenden Meßprobe hin abgeschlossen ist. Die Meßelektrode, die Bezugselektrode und die Gegenelektrode besitzen Meßanschlüsse, welche durch das Meßzellengehäuse hindurch geführt und an eine Auswerteeinheit mit einem Potentiostaten angeschlossen sind. Nach dem Anschließen der Elektroden an den Potentiostaten stellt sich ein Sensorstrom i (t) ein.

Nachteilig bei der bekannten Meßzelle ist, daß aus dem Sensorstrom i (t) keine Aussagen über den Gebrauchszustand der Meßzelle möglich sind. So kann es beispielsweise sein, daß der Sensorstrom i (t) zwar noch innerhalb seiner vorbestimmten Grenzen liegt die Meßzelle aber keine genaue Konzentrationsmessung mehr ermöglicht.

Aus der EP 419 769 A2 ist ein Verfahren zur fortlaufenden Überwachung eines Elektrodensystems von potentiometrischen Meßzellen bekanntgeworden, bei dem wiederholt symmetrische, bipolare Strompulse mit unterschiedlicher Periodendauer an die Meßzelle gelegt werden und die dadurch hervorgerufene Spannungsänderung, bezogen auf die Elektrodenspannung ohne Strompulse, mit einem rechnerisch oder experimentell ermittelten Sollwert verglichen wird.

Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist, daß eine zusätzliche Spannungsquelle notwendig ist, mit der die Prüfung durchgeführt wird und daß zur Detektion der einzelnen Fehler die Prüfung zu unterschiedlichen Zeiten und mit unterschiedlicher Periodendauer vorgenommen werden muß.

Aus der DE 39 13 608 A1 ist ein Verfahren zum Feststellen eines Ausfalls einer elektrochemischen Meßzelle bekannt, bei dem eine vorbestimmte Spannung an die Meßzelle gelegt und dann die durch die Spannung bewirkte Änderung der Ausgangsspannung ausgewertet wird. Mit diesem Verfahren läßt sich nur ein völliges Versagen der Meßzelle feststellen.

In der EP 497 994 A1 ist ein Verfahren zur Überwachung von ionen- oder redoxpotential-sensitiven Meßketten angegeben, bei dem eine Testspannung über einen komplexen Vorwiderstand eingespeist und dann aus einer Beziehung zwischen Ausgangs- und Testspannung eine frequenzunabhängige Gesamtimpedanz ermittelt wird. Das bekannte Verfahren ist schaltungsmäßig sehr aufwendig, da unter anderem eine phasenempfindliche Gleichrichtung vorgenommen werden muß.

Aus der DE 38 09 107 C2 ist ein Verfahren zur automatischen Überprüfung einer elektrochemischen Meßzelle bekannt, bei welchem die Meßzelle während des Meßbetriebes mit verschiedenen Impulsfolgen beaufschlagt wird. Mit diesem Verfahren können zwar Empfindlichkeitsänderungen der Meßzelle erkannt werden, jedoch ist eine Beaufschlagung der Meßzelle mit derartigen Wechsel- Impulsfolgen nur in bestimmten Anwendungsfällen tolerabel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erkennung des Gebrauchszustandes von amperometrischen Meßzellen anzugeben.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Der Vorteil der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß durch eine geringfügige Verstimmung der Spannung des Potentiostaten, d. h. Erhöhung oder Absenkung der Spannung auf eine erste Spannung U₁ während einer ersten Zeitspanne T₁, eine Änderung des Sensorstromes i (t) von i₁ auf i₂ erzeugt wird, und daß der Vergleich des ersten Sensorstromes i₁ mit dem Bezugsstrom i₀, zur Detektion eines Fehlers in der Meßzelle benutzt wird. Zur Durchführung dieser Messung reicht eine geringfügige Verstimmung der Spannung aus, die etwa im Bereich von etwa 0,02 bis 1 Millivolt liegt. Die erste Zeitspanne T₁ beträgt etwa 100 Millisekunden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren während der Begasung der Meßzelle mit der nachzuweisenden Meßprobe durchgeführt, ist der Bezugsstrom i₀ der Meßstrom und in neutraler Begasungsatmosphäre stellt sich als Bezugsstrom der stationäre Sensorgrundstrom ein. Ein die Meßzelle charakterisierender Parameter ist der Meßelektrodenleitwert G_m, der nach der Berechnungsformel G_m = (i₁ - i₀) / (U₁ - U₀) errechnet und mit einem Vorgabewert G_m0 verglichen wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegen Ende der ersten Zeitspanne T₁ wird ein zweiter Sensorstrom i₂ gemessen und eine die elektrochemische Meßzelle charakterisierende Meßelektrodenkapazität C_m nach der Berechnungsformel C_m = T₁×G_m/In (i₁ - i₀)/(i₂ - i₀)) ermittelt und mit einem Vorgabewert C_m0 verglichen. Bei Überschreiten von C_m0 oder G_m0wird angezeigt, daß die Meßzelle verbraucht oder beschädigt ist und gegen eine neue ausgetauscht werden muß.

In vorteilhafter Weise wird während einer sich an die erste Zeitspanne T₁ anschließenden zweiten Zeitspanne T₂ die Spannung des Potentiostaten auf eine zweite Spannung U₂ eingestellt, welche, gegenüber der Bezugsspannung U₀, entgegengesetzt zur ersten Spannung U₁ gerichtet ist. Hierdurch wird eine Umpolarisation innerhalb der Meßzelle erreicht, und es stellt sich nach dem Ende der zweiten Zeitspanne T₂ unmittelbar wieder der Bezugsstrom i₀ an der Meßzelle ein.

In zweckmäßiger Weise ist die zweite Zeitspanne T₂ derart bemessen, daß sie kleiner gleich dem 1,5fachen Teil der ersten Zeitspanne T₁ ist.

In zweckmäßiger Weise wird die zweite Zeitspanne T₂ durch die Berechnungsvorschrift

T₂=T₁×ln(1 - Y×(1 - 1/X))/In(X)

mit

X=(i₁-i₀)/(i₂-i₀) und
Y=(U₁-U₀)/(U₂-U₀)

gebildet.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Fig. 2 den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes beim Anlegen der Spannungen U₁ und U₂,

Fig. 3 ein Ersatzschaltbild der Meßzelle nach der Fig. 1,

Fig. 4 ein Ersatzschaltbild einer Meßzelle mit einer zusätzlichen Referenzelektrode.

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer elektrochemischen Meßzelle 1 mit einer Meßelektrode 2 und einer Gegenelektrode 3, welche in einem Elektrolytraum 4 eines Meßzellengehäuses 5 befestigt sind. Das Meßzellengehäuse 5 ist mit einem Elektrolyten 6 in wäßriger Lösung gefüllt und zur nachzuweisenden Gasprobe hin mit einer permeablen Membran 7 abgeschlossen. Die Elektroden 2, 3 sind über Leitungen 8, 9 mit einem Potentiostaten 10 verbunden, mit dem eine Spannung U an die Elektroden 2, 3 gelegt wird. Der Sensorstrom i (t) wird als Spannungsabfall über einem Meßwiderstand 11 an der Leitung 9 abgegriffen.

Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes i (t) in Abhängigkeit von der Spannung U (t). Während einer ersten Zeitspanne T₁ wird die Spannung U des Potentiostaten 10 auf eine erste Spannung U₁ erhöht, und hierbei steigt der Sensorstrom i (t) von dem Bezugsstrom i₀ auf den ersten Sensorstrom i₁ an und fällt dann innerhalb der ersten Zeitspanne T₁ auf den zweiten Sensorstrom i₂ ab. Während einer sich an die erste Zeitspanne anschließenden zweiten Zeitspanne T₂, wird die Spannung des Potentiostaten 10 auf eine zweite Spannung U₂ abgesenkt, der Sensorstrom i (t) fällt gegenüber dem Bezugsstrom i₀ ab und nimmt nach der zweiten Zeitspanne T₂ den Bezugsstrom i₀ wieder ein. Die Sensorströme i₀, i₁ und i₂ werden in eine in der Fig. 1 nicht dargestellten Auswerteeinheit eingelesen, welche einen die Sensorströme vergleichenden, und Rechenoperationen ausführenden Mikroprozeßrechner enthält. Über die Auswerteeinheit wird außerdem die Veränderung der Spannung von U₀ auf U₁ und von U₁ auf U₂ bzw. von U₂ auf U₀ gesteuert. Die erste Spannung U₁ wird derart eingestellt, daß sie etwa 0,02 bis 1 mV oberhalb der Bezugs-Spannung U₀ liegt, und die Länge der ersten Zeitspanne T₁ ist etwa 100 Millisekunden. Die Länge der zweiten Zeitspanne T₂ wird derart eingestellt, daß sie etwa den 0,2 bis 1,54achen Teil der ersten Zeitspanne T₁ beträgt.

Die zweite Zeitspanne T₂ ist auch aus den gemessenen Sensorströmen i₀, i₁ und i₂ unter Zugrundelegung eines, in der Fig. 3 dargestellten, vereinfachten Ersatzschaltbildes errechenbar.

Die Meßzelle 1, Fig. 1, läßt sich elektrisch durch eine Meßelektrodenkapazität C_m, die durch die Meßelektrode 2 und die Gegenelektrode 3 mit dem dazwischenliegenden Elektrolyten 6 gebildet wird, und einen Meßelektrodenleitwert G_m, der den ohmschen Widerstand zwischen den Elektroden 2, 3 und die Kontaktwiderstände zwischen den Elektroden 2, 3 und den Leitungen 8, 9 angibt, nachbilden.

Die zweite Zeitspanne T₂ läßt sich formelmäßig aus

mit X = (i₁ - i₀)/(i₂ - i₀) und
Y = (U₁ - U₀)/(U₂ - U₀) berechnen.

Die Meßelektrodenkapazität C_m und der Meßelektrodenleitwert G_m ergeben sich aus den Berechnungsformeln:

G_m = (i₁ - i₀)/(U₁ - U₀)
C_m = T₁×G_m/ln ((i₁ - i₀)/ (i₂ - i₀)).

In der Auswerteeinheit sind Vorgabewerte für die Meßelektrodenkapazität und den Meßelektrodenleitwert als Bezugs-Meßelektrodenkapazität C_m0 und als Bezugs-Meßelektrodenleitwert G_m0 gespeichert, und es wird innerhalb der Auswerteeinheit ein Vergleich zwischen den berechneten Parametern C_m und G_m mit den Vorgabewerten C_m0 und G_m0 durchgeführt.

Abweichungen der Parameter C_m, G_m von den Vorgabewerten C_m0 G_m0 können folgende Ursachen haben: So beeinflußt beispielsweise eine fehlerhafte Kontaktierung der Meßelektrode nur den Meßelektrodenleitwert G_m, während eine zurückgehende Benetzung der Meßelektrode (z. B. durch Austrocknen) sich vorwiegend in der Meßelektrodenkapazität C_m niederschlägt. Da außerdem die Temperaturabhängigkeit von G_m und C_m leicht zu ermitteln ist und sich zudem über einen weiten Bereich linear annähern läßt, können auch die möglichen Toleranzgrenzen für C_m und G_m relativ eng gewählt werden. Es kann somit nicht nur ein völliger Ausfall des Sensors detektiert werden, sondern es lassen auch schon Veränderungen erkennen, die erst später zu einem Ausfall führen würden oder die Meßeigenschaften des Sensors unzulässig beeinflussen würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fehlererkennung ist in gleicher Weise auch für eine Drei-Elektroden-Meßzelle (12) mit einer Referenzelektrode anwendbar, deren Ersatzschaltbild in der Fig. 4 veranschaulicht ist. Gleiche Komponenten der Fig. 4 sind mit gleichen Bezugsziffern der Fig. 1 und 3 bezeichnet. Die in der Fig. 4 nicht dargestellte Referenzelektrode ist an eine Leitung (13) angeschlossen. Im Ersatzschaltbild der Fig. 4 sind G_g der Gegenelektrodenleitwert, C_g die Gegenelektrodenkapazität, G_r der Referenzelektrodenleitwert, und C_r die Referenzelektrodenkapazität. Die Leitwerte lassen sich physikalisch als Widerstand der Zuleitung zur Elektrode, Übergangswiderstand der Kontaktierung zwischen Zuleitung und Elektrode und Übergangswiderstand zwischen Elektrode und Elektrolyt deuten und die Kapazitäten sind Doppelschichtkapazitäten zwischen den Elektroden.

Claims

1. Verfahren zur Erkennung von Fehlerquellen bei einer amperometrischen Meß zelle (1), welche zumindestens eine Meßelektrode (2) und eine Gegenelektrode (3) in einer mit einem löslichen Elektrolyten (6) gefüllten Elektrolykammer (4) aufweist, zur nachweisenden Meßprobe hin durch eine permeable Membran (7) abgeschlossen ist und an einen, einen Sensorstrom i (t) zwischen den Elektroden (2, 3) erzeugenden, eine Spannung U abgebenden Potentiostaten (10) angeschlossen ist, gekennzeichnet durch die Schritte, ausgehend von einer Bezugs-Spannung U₀ mit einem Bezugsstrom i₀, während einer ersten Zeitspanne T₁ die Spannung U auf eine erste Spannung U₁ zu erhöhen oder abzusenken und kurz nach Einstellung der ersten Spannung U₁ einen ersten Sensorstrom i₁ zu messen und einen die elektrochemische Meßzelle (1) elektrisch nachbildenden Meßelektrodenleitwert G_m nach der Berechnungsformel G_m=(i₁ - i₀)/(U₁ - U₀)zu ermitteln und mit einem Vorgabewert G_m0 zu vergleichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte, gegen Ende der ersten Zeitspanne T₁ einen zweiten Sensorstrom i₂ zu messen und eine die elektrochemische Meßzelle (1) elektrisch nachbildende Meßelektrodenkapazität C_m nach der Berechnungsformel C_m=T₁×G_m/In((i₁-i₀)/(i₂-i₀))zu ermitteln und mit einem Vorgabewert C_m0 zu vergleichen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während einer, sich an die erste Zeitspanne T₁ anschließenden zweiten Zeitspanne T₂, die Spannung des Potentiostaten (10) auf eine zweite Spannung U₂ eingestellt wird, welche gegenüber der Bezugs-Spannung U₀ in der Weise entgegengesetzt zur ersten Spannung U₁ gerichtet ist, daß eine Umpolarisation innerhalb der Meßzelle erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zeit spanne T₂ kleiner gleich dem 1,5fachen Teil der ersten Zeitspanne T₁ ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zeit spanne T₂ durch die Berechnungsvorschrift mit X = (i₁ - i₀)/(i₂ - i₀) und
Y = (U₁ - U₀)/(U₂ - U₀)gebildet ist.