DE2942238A1 - Verfahren und anordnung zum testen ionenselektiver elektroden - Google Patents
Verfahren und anordnung zum testen ionenselektiver elektrodenInfo
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anordnung zum Testen hochimpedanter, ionenselektiver Elektroden während
ihrer Benutzung zur Messung zur Feststellung, ob die ionenselektive Membran der Elektrode beschädigt ist. Es ist zweckmäßig,
diese Bestimmung während der Benutzung der Elektroden zur Bestimmung der Ionenaktivität oder einer anderen Eigenschaft
der Aktivität, beispielsweise den pH-Wert, die Konzentration usw., auszuführen. Bisher mußten bei der Ausführung der Messung beispielsweise
des pH-Wertes oder der Natriumionenkonzentration die Elektroden gelegentlich geprüft werden, wenn diese eine
einen hohen Widerstand aufweisende Membran, beispielsweise eine Glasmembran enthalten, um zu bestimmen, ob die Membran beispielsweise
durch Risse oder Brüche beschädigt war. Dies war notwendig, weil beispielsweise eine gerissene Glaselektrode ein Dauerpotential
und damit eine Daueranzeige liefert, die der Bedienungsperson nicht anzeigt, daß die gerade durchgeführte Messung unrichtig und
die Elektrode defekt ist.
Die Elektrodenanordnungen sollten keine häufige Aufmerksamkeit oder Prüfung erfordern und der Benutzer sollte sich auf die damit
durchgeführten Messungen verlassen können, insbesondere bei industriellen Anwendungen, bei denen sie häufig zur Ausführung von
Dauermessungen an Verfahrensfluiden angewandt werden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum
Testen der Elektroden zu schaffen, mit dem es möglich ist, festzustellen, ob die Membran beschädigt ist, um so eine visuelle
Prüfung der Elektrode überflüssig zu machen. Da die Membran der ionenselektiven Elektrodenanordnungen typisch eine Impedanz
aufweist, die um einen Faktor von 10 größer ist als die kombinierte Impedanz der zugehörigen Bezugselektrode und der gerade
gemessenen Lösung, ist es vorteilhaft, die beschädigte Membran durch Messung der Impendanz des Elektrodensystems festzustellen
und einen Widerstandsabfall unter den erwarteten Wert als Anzeichen der Beschädigung zu werten. Es wurde festgestellt, daß
der Bahnwiderstand einer Membran, beispielsweise einer Glasmem-
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bran gemessen werden kann, indem durch das Glas kurzzeitig ein in einer Richtung gerichteter Teststrom geleitet und der von
diesem Strom herrührende Spannungsabfall gemessen wird, um festzustellen,
ob der Glaswiderstand die gewünschte Höhe hat. Derartige Messungen wurden bisher jedoch nur angewandt, wenn die ionenselektive
Elektrode nicht für Dauermessungen verwendet wurde. Ein derartiges Verfahren ist für bei Dauermessungen angewandten
Elektroden nicht befriedigend, weil der in einer Richtung gerichtete
Strom die Elektrode polarisiert und zu Fehlmessungen führt. Diese Schwierigkeit soll durch die Erfindung überwunden
werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Messung des Widerstandes
eines ionenselektiven Elektrodensystems während seiner Benutzung zur Messung und Erfassung von Beschädigungen der ionenselektiven
Membran wird während eines ersten Schrittes ein erster Strom durch das Elektrodensystem geleitet. Diesem Schritt
folgt die Durchleitung eines zweiten Stromes in Gegenrichtung zum ersten Strom durch das Elektrodensystem, wodurch dieses für
weitere Ionenkonzentrationsmessungen konditioniert wird. Ferner wird die Gesamtänderung der Spannung am Elektrodensystem gemessen,
die aus dem Stromfluß resultiert, so daß eine beschädigte Membran festgestellt wird, wenn die Spannungsänderung geringer
ist als eine für den angewandten Strom erwartete Minimalspannung.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung des in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispiels. Es zeigen:
Fig. 1 das Schaltbild einer Analogschaltung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens auf von einem Mikroprozessor bereitgestellte Signale und
Fig. 2 ein Zeitablaufdiagramm mit der Darstellung der Änderung
der Ausgangsspannung der Elektroden, die bei Zufuhr des Teststromes auftritt.
Fig. 1 zeigt einen Mikroprozessor 10, der die Relais in der ge-
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zeigten Analogschaltung zur Zufuhr eines Teststromes zu einem Elektrodensystem, beispielsweise einem pH-Elektrodensystem 12
betätigt. Der Mikroprozessor 10 sorgt ferner für die Messung der Ausgangsspannung des Elektrodensystems 12 und liefert eine
digitale Anzeige des vom Elektrodensystem 12 gemessenen pH-Wertes auf einer digitalen Anzeigeeinrichtung 14.
Das Elektrodensystem 12 enthält eine aus Glas bestehende pH-Elektrode
16, eine Bezugselektrode 18 und ein aus einem Thermistor bestehendes Temperatur-Fühlelement 19, die sämtlich in ein
Fluid 20 eingetaucht sind, dessen pH-Wert gemessen werden soll.
Wird dem Elektrodensystem über einen Widerstand 22 kein Teststrom zugeführt, so erzeugt ein Differenzverstärker 24 an seinem
Ausgang 26 eine der Spannung zwischen den Elektroden 16 und 18 entsprechende Spannung, so daß die Spannung am Ausgang 26 den
durch die Elektrode 16 und 18 gemessenen pH-Wert anzeigt. Diese Spannung wird der Anzeige 14 zugeführt, die die Größe des gemessenen
pH-Wertes anzeigt.
Soll die Glaselektrode 16 getestet werden, um festzustellen, ob
die Glasmembran der Elektrode gerissen oder gebrochen ist, so wird über den Widerstand 22 eine Testspannung V. angelegt, durch
die ein Teststrom I. erzeugt wird. Der über den Widerstand 22 fließende Strom wird durch einen Rückkopplungsstrom über das
Elektrodenpaar 16, 18 auf Null gebracht, der sich aus der vom
Verstärker 24 auf der Leitung 26 erzeugten Ausgangsspannung ergibt. Die Größe des Teststromes wird vorzugsweise auf die Größe
des Stromes festgelegt, der erforderlich ist, um am Ausgang 26 eine Spannungsänderung hervorzurufen, die wenigstens einen
vorbestimmten Betrag hat, der als Kriterium zur Anzeige darüber festgelegt wurde, daß die Glaselektrode nicht zerstört ist.
Nach "Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations", 1976, der Marcel Dekker, Inc., N.Y., Herausgeber: George Eisenman,
S. 56, ändert sich der spezifische Widerstand der Glaselektrode in Abhängigkeit von der Temperatur nach folgender Gleichung:
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spez. Widerstand = γ~ exp (0/kT)
darin sind: φ die Energiebarriere
k die Boltzmann1sehe Konstante
T die absolute Temperatur und ein vorexponentieller Faktor.
Der charakteristische Widerstand der Glasmembran liegt typisch im Mega- bis Gigaohm-Bereich.
Es ist daher wichtig, daß der Mikroprozessor die Temperatur der Glasmembran berücksichtigt. Hierzu dient der Thermistor 19, der
die Temperatur der Lösung, in die die Glasmembran 18 eingetaucht ist, mißt. Darauf wird durch den Mikroprozessor 10 die am Verbindungspunkt
30 der Figur 1 erforderliche Spannung berechnet, um über den Widerstand 22 einen Teststrom fließen zu lassen,
der am Elektrodensystem eine Spannung erzeugt, die mindestens die vorbestimmte Höhe aufweist, wenn die Glaselektrode intakt
ist. Der Mikroprozessor 10 benutzt den berechneten Wert für die Spannung am Verbindungspunkt 30 als Bezugswert, auf den
das von einer Spannungsquelle V und Widerständen 35 und 37 erhaltene Potential selektiv durch Erregung von Relais 36 und 38
eingestellt wird, und zwar je nachdem, ob die Spannung am Verbindungspunkt 30 erhöht oder erniedrigt werden muß, um sie gleich
dem berechneten Wert zu machen. Somit vergleicht der Mikroprozessor 10 die Spannung vom Verbindungspunkt 30 auf der Leitung
40 mit dem vom Mikroprozessor 10 berechneten Wert. Ist beispielsweise die Spannung am Verbindungspunkt 30 zu gering, so
wird das Relais 38 für eine Zeitspanne betätigt, die als notwendig berechnet wurde, um die Spannung am Verbindungspunkt
30 auf ihren richtigen Wert zu erhöhen, und zwar durch eine Integrationsschaltung, die einen Differenzverstärker 42, einen
Kondensator 44 und einen hiermit verbundenen Widerstand 48 enthält. Ist die Spannung am Verbindungspunkt 30 zu hoch, so wird
das Relais 36 erregt und seine zugehörigen Kontakte werden geschlossen, wodurch der Integrator die Spannung am Verbindungspunkt 30 verringert. Diese Einstellung kann zur Kompensation
von Driften oder anderen mit den Spannungsquellen zusammenhängenden Schwierigkeiten oder von Temperaturänderungen der
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gemessenen Lösung häufig ausgeführt werden.
Ein Differenzverstärker 50 kehrt zusammen mit Widerständen 52
und 53 die Polarität der Spannung am Verbindungspunkt 30 um, so daß auf zwei Leitungen 54 und 56 die Potentiale gleicher Größe
und unterschiedlicher Polarität abgegriffen werden können, je nachdem, welches der Relais 58 oder 60 vom Mikroprozessor 10
erregt ist. Somit kann am Verbindungspunkt 30 eine negative Testspannung erzeugt werden, während am Ausgang des Verstärkers
50 eine positive Testspannung gleicher Größe abgreifbar ist.
Der Mikroprozessor 10 ist so programmiert, daß er die Kontaktverbindung
zwischen dem Verbindungspunkt 51 am Ausgang des Verstärkers 50 durch Erregung eines Relais 60 schließt. Hierdurch
fließt wegen des sich am Verbindungspunkt 64 ergebenden
Potentials ein negativer Teststrom über den Widerstand 22. Die Spannung am Verbindungspunkt 64 ist ebenso groß und entgegengesetzt
der Spannung am invertierenden Eingang des Verstärkers 66 von der Leitung 68, weil aus der Leitung 56 ein Strom über
den Widerstadn 70 fließt. Der Verstärker 66 weist einen Rückkopplung swider stand 72 und einen weiteren Eingangswiderstand
74 auf, der die Leitung 54 mit der Leitung 68 verbindet. Mit den Widerständen 70, 72 und 74 gleicher Größe ist der Verstärkungsfaktor
des Verstärkers 66 gleich 1.
Fließt ein Teststrom über den Widerstand 22, der einen bekannten Wert aufweist, so ändert sich die Spannung auf der Leitung 26
und erreicht einen vorbestimmten Wert als Minimum zu der Zeit, zu der die Spannung gemessen wird, wenn die Glasmembran der
pH-Elektrode 16 nicht gebrochen ist. Die Spannungsänderung auf der Leitung 26 während dieses Tests ist für einen konstanten pH-
Wert der Lösung in Fig. 2 mit der Linie 69 graphisch dargestellt, wo zur Zeit T1 die Spannung entsprechend dem pH-Wert der Lösung
20 unmittelbar vor Zufuhr des Teststroms I. den Wert E1 hat.
Diese Spannung steigt, wie in Fig. 2 gezeigt, exponentiell an, weil ein negativer Teststrom zugeführt wird, bis er zur Zeit T2
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einen Wert E3 erreicht, wenn die Spannungsänderung bestimmt
wird. Die Zeit zwischen den Zeitpunkten T1 und T_ wird durch
das Programm des Mikroprozessors 10 festgelegt.
Der Mikroprozessor speichert die Werte E1 und E-, so daß die
Gesamtänderung ΔΕ des Potentials auf der Leitung 26 berechnet und festgestellt werden kann, ob sie größer ist als der vorbestimmte,
für ein intaktes Elektrodensystem zu erwartende Minimalwert. Nach Zufuhr des negativen Teststromes während der Zeit
zwischen den Zeitpunkten T1 und T» wird der Teststrom durch
öffnen des den Verbindungspunkt 51 mit der Leitung 56 verbindenden
Relaiskontakts abgeschaltet; dies fällt dann exponentiell auf den Wert E1, der den vom Elektrodensystem gemessenen pH-Wert
anzeigt. Zu einer bestimmten Zeit während des Spannungsabfalls erregt der Mikroprozessor 10 das Relais 58, dessen den Verbindungspunkt
30 mit der Leitung 54 verbindender Kontakt schließt, so daß ein weiterer Strom fließt, der ebenso hoch und entgegengesetzt
ist wie der negative Teststrom. Dieser Strom, der als positiver Teststrom betrachtet werden kann, läßt das Potential
auf der Leitung 26 von dem zur Zeit der Erregung des Relais 58 vorliegenden Wert auf einen Wert E3 gehen, der sich vom Potential
E1 um die gleiche Größe wie das Potential E2 unterscheidet, weil
der positive Strom für die gleiche Zeit zugeführt wird wie der negative Teststrom. Das Relais 58 wird dann erregt und das
Potential auf der Leitung 26 fällt zurück auf den Wert E1, der
das vom Elektrodensystem 12 infolge des pH-Werts der Lösung 20 erzeugte Potential darstellt. Durch den über das Elektrodensystem
12 rückwärts fließenden Strom wird jegliche Kapazität in der dem Test unterzogenen Elektrode entladen und er dient dazu, eine
in einer Richtung gerichtete Ionenwanderung im Elektrodenglas zu verhindern.
Wie in Fig. 2 gezeigt, wird der pH-Wert der Lösung 20 vom Mikroprozessor 10 zur Zeit T1 und T1. periodisch abgefragt.
Nachfolgende Abfragen erfolgen mit Intervallen, die ebenso groß sind wie der Intervall zwischen den Zeiten T1 und T5. Nach einer
Anzahl dieser Intervalle wird der Testzyklus wiederholt. So können die Intervalle beispielsweise eine Sekunde dauern, wo-
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bei zwischen den ersten jeder Reihe von fünf aufeinanderfolgenden 1-Sekunden-Intervallen getestet wird. Vorteilhaft ist es,
den Teststrom je nach den Temperaturänderungen an der Elektrode zu ändern, indem eines der Relais 36 und 38 vor jedem Test des
Elektrodensystems betätigt wird.
Statt beispielsweise auf dem Potential E1 konstant zu bleiben
kann sich der in der Lösung 20 gemessene pH-Wert beispielsweise in abnehmender Richtung ändern, wie durch die Linie 70 in Fig.
2 dargestellt, und zwar während der Periode, wenn der positive und der negative Teststrom zugeführt werden. Ebenso kann die
Größe der Änderung zwischen den Zeitpunkten T1 und Τς, die mit
Xy bezeichnet ist, so groß sein, daß der Teil der Spannungsänderung
zwischen den Zeitpunkten T1 und T, infolge einer Änderung
des pH-Wertes die gesamte oder einen Teil der Spannungsänderung während dieser Periode aufheben, und zwar infolge der Zufuhr
des Teststromes zum Elektrodensystem. In einem solchen Fall ergibt sich eine Anzeige für ein defektes Elektrodensystem, wenn
es nicht insofern defekt ist, daß während der Zeit der Zufuhr eines Teststromes, der kleiner ist als der zur Anzeige eines
intakten Elektrodensystems erforderliche, eine tatsächliche Potentialänderung auftritt. Um diese Möglichkeit zu überwinden,
kann vom Potential am Ausgang 26 eine Potentialänderung abgezogen werden, deren Betrag nach folgender Gleichung bestimmt
wird:
Nach einem weiteren Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeit
wird das Potential auf der Leitung 26 sowohl vor als nach der Zufuhr eines negativen Teststroms und vor und nach der nach
folgenden Zufuhr des entgegengesetzt gerichteten Stroms, der als positiver Teststrom betrachtet werden kann, abgefragt. Die
Reihenfolge der Zufuhr dieser Testströme kann umgekehrt werden.
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P das zur Zeit T~ nach Zufuhr des negativen Test-
Stroms gemessene Potential,
Pn, das zur Zeit T. nach Zufuhr eines positiven
Teststroms gemessene Potential und
RP das Potential auf der Leitung 26 vor Zufuhr eines Teststromes,
dann ist die Größe, die ein vorbestimmt^~ Potential überschreiten
muß, um eine intakte Elektrode anzuzeigen, die Gesamtänderung des Potentials infolge des negativen und des positiven
Teststroms, das nach folgender Gleichung berechnet werden kann:
RP-P
RP-P
Das vorbestimmte Potential ist doppelt so hoch wie der anwendbare
Wert, wenn nur die Potentialänderung infolge eines Teststromes verwendet wird. Das Potential auf der Leitung 26 während
der Zufuhr zweier entgegengesetzter Testströme ist für einen sich gemäß der Linie 70 ändernden pH-Wert in Fig. 2 durch
die Linie 71 gezeigt.
Die vorstehend beschriebenen, durch den Mikroprozessor 10 durchgeführten Verfahrensschritte können durch Handbetätigung
der verschiedenen in Fig. 1 gezeigten Kontakte in der richtigen Reihenfolge bei zeitgerechter Ablesung des Potentials auf
der Leitung 26 beispielsweise mittels eines Spannungsmessers auch von Hand ausgeführt werden. Hierbei wird das Potential auf
der Leitung 26 sowohl vor als auch nach der Zufuhr eines Teststromes zum Elektrodensystem bestimmt, wodurch festgestellt
werden kann, ob die Spannungsänderung unterhalb eines vorbestimmten Wertes liegt, der ein intaktes Elektrodensystem anzeigt.
030018/0868
Le
-ja
er s
e i t e
Claims (6)
1.) Verfahren zum Testen der ionenselektiven Membran eines
ionenselektiven Elektrodensystems bei dauernder Messung der Ionenkonzentration in einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Strom durch das Elektrodensystem
(12) geleitet wird, daß ein zweiter Strom durch das Elektrodensystem in Gegenrichtung zum ersten Strom geleitet
wird, dessen Größe und Dauer so bemessen ist, daß im Elektrodensystem infolge des ersten Stroms verbleibende Ladungen
entladen werden, und daß die Gesamt-Spannungsanderung am
Elektrodensystem infolge des Stromflusses derart gemessen wird, daß eine gemessene Spannungsänderung unterhalb einem
für ein Elektrodensystem mit einer intakten Membran erwarteten Wert eine Beschädigung der Membran anzeigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtänderung der Spannung am Elektrodensystem das Ergebnis des Fließens des ersten oder/und des
zweiten Stromes ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -
1 R / Π R fj Q
ORIGINAL INSPECTED
ze lehne t, daß der Strom, für den die Spannungsänderung
gemessen wird, eine so bemessene Größe und Dauer aufweist, daß er für die bestehende Temperatur der Glasmembran am Elektrodensystem
(12) zumindest eine vorbestimmte Spannungsänderung erzeugt, wenn die Membran nicht beschädigt ist.
4. Verfahren zum Testen der ionenselektiven Membran eines ionenselektiven
Elektrodensystems bei dauernder Messung der Ionenkonzentration in einer Lösung, dadurch gekennzeich·
net, daß durch das Elektrodensystem ein Teststrom geleitet wird, dessen Größe und Dauer so bemessen sind, daß er für die
bestehende Temperatur der Glasmembran wenigstens eine vorbestimmte Spannungsänderung am Elektrodensystem erzeugt, wenn
die Membran nicht beschädigt ist, daß die Spannungsänderung am Elektrodensystem infolge des Teststromes so gemessen wird,
daß eine beschädigte Membran angezeigt wird, wenn die Spannung sänderung unter dem vorbestimmten Betrag bleibt, und
daß ein weiterer Strom durch das Elektrodensystem in Gegenrichtung zum Teststrom geleitet wird, um jegliche durch den
Teststrom verursachte Auswirkung auf das Elektrodensystem aufzuheben .
5. Verfahren zum Testen der ionenselektiven Membran eines ionenselektiven
Elektrodensystems bei dauernder Messung der Ionenkonzentration in einer Lösung, dadurch gekennzeichnet,
daß ein erster Teststrom über das Elektrodensystem (12) geleitet wird, dessen Größe und Dauer so bemessen sind, daß
er für die bestehende Temperatur der Glasmembran wenigstens eine vorbestimmte Spannungsänderung am Elektrodensystem erzeugt,
wenn die Membran nicht beschädigt ist, daß die durch den ersten Teststrom verursachte Spannungsänderung des Elektrodensystems
gemessen wird, daß ein zweiter Teststrom in Gegenrichtung zum ersten Teststrom und für die gleiche Dauer
über das Elektrodensystem geleitet wird, der gleich groß ist wie der erste Teststrom, daß die vom zweiten Teststrom verursachte
Spannungsänderung am Elektrodensystem gemessen wird, und daß die Spannungsänderung infolge des zweiten Teststroms
Λ 1 Π / η f.· R
von der Spannungsänderung infolge des ersten Teststroms abgezogen wird, so daß eine beschädigte Membran angezeigt wird,
wenn die sich ergebende Differenz unterhalb einem vorbestimmten Wert liegt.
6. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausgangsspannung zwischen einer Glaselektrode und einer zugehörigen Bezugselektrode in einer zu messenden Lösung
periodisch abgefragt wird, sowie ferner durch Einrichtungen zur Leitung eines Teststromes durch das Elektrodensystem
für eine Zeit, die zumindest kleine^ als die Hälfte der Abfrageperiode
ist, und zum Durchleiten eines weiteres Stromes gleicher Größe in der Gegenrichtung für eine gleiche Dauer
wie der Teststrom, und durch eine Einrichtung zur Messung der Spannungsänderung zwischen der Bezugs- und der Glaselektrode
infolge des Teststromes zur Anzeige einer gerissenen Elektrode, wenn die Spannungsänderung unterhalb eines Minimalwertes
liegt.
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