CN106841363B - 基于电位测定的电子集成多电极检测系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于电位测定的电子集成多电极检测系统。该检测系统包括多电极阵列(10)、电路单元(20)、总信号输出及采集(30)。电路单元主要包括多电极阵列信号输入端(21)、高输入阻抗的电压跟随器(22)、移相滤波电路(23)、可扩展模块的输入端(24)、求和电路(25)以及总的输出信号端(26)。本发明的检测系统能显著提高检测灵敏度、提高检测结果的准确度和精密度，可用于监测样品中微量离子浓度的变化和用于常量常规样品分析以及对误差要求相对较高的样品分析，并可广泛应用于包括生命科学、环境科学、药物临床等在内的各分析检测领域，是一种适用于所有基于电位测定的、通用型的多电极检测系统。

Description

基于电位测定的电子集成多电极检测系统

技术领域

本发明涉及分析检测仪器，涉及领域广泛包括生命科学、环境科学、药物临床等在内的分析检测领域，特别涉及一种可用于微量离子浓度变化样品的分析的检测，是一种通用的、基于电位测定的电子集成多电极检测系统。

背景技术

在电位学分析法是分析化学中的一个重要领域，是根据物质在溶液中的电位变化进行检测的一种分析方法。基于电位的电极检测，如离子选择性电极，是电位分析法中应用非常广泛的一种检测技术。其优点是选择性好、检测方便快捷、价格便宜、设备简单便于携带，可用于实时和在线分析，广泛应用于科学研究、临床诊断以及环境监测等等。尽管如此，离子选择性电极在实际应用中还是存在很多的挑战和局限。首先，因为离子选择性电极是由敏感膜构成的能选择性地对某一离子产生能斯特响应的一类指示电极，它是根据能斯特关系式来得到待测离子的活度。众所周知，能斯特公式的理论斜率为59.2/n mV(n是指参与电极反应的电子数),受限于能斯特响应斜率的理论值，离子选择性电极的灵敏度在实际工作中是很难突破这一值的。然而，很多样品的离子分析又对检测灵敏度提出了较高的要求。环境科学，尤其是生命科学研究以及临床诊断中对离子检测的灵敏度要求甚高，这就对离子选择性电极的检测灵敏度提出了较高的要求，与此同时也对检测结果的准确度和精密度提出了高的要求。对于传统的电极检测，按理论斜率值(59.2/n mV)计算，测量精度引起的相对浓度误差达到％，对于误差要求相对较高的检测以及常量常规样品的分析检测，这种相对误差相对较大，无法满足准确测定的要求。

自从1966年第一个离子选择性电极-氟化镧单晶电极提出来以后，离子选择性电极相关的传感器研究得到了迅速的发展，针对不同离子检测的选择性电极相继问世，开始了关于离子检测的传感器研究的热潮，这主要包括开发新的膜材料、提出新的分析模式等等，以达到降低检测下限和提高电极选择性的目的。当然，在这些研究中也包括了一些提高检测灵敏度的研究，但是，在已报到的研究中，检测灵敏度都没有大幅度地提高。据我们了解，同时提高检测灵敏度，又能达到高的检测准确度和精密度的检测也未见报道。从上述报道我们不难看出，随着人类社会的发展，环境的改变等等，离子浓度及其变化的监测越来越受到广泛重视。但是在很多情况下，例如生命活动和临床中，离子浓度的变化是非常微小，要监测到这样微小的变化不仅仅要求高灵敏度的检测方法，还需要检测结果准确可靠，而这对于离子传感器检测技术仍然是一个挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于电位测定的电子集成多电极检测系统。该检测系统通过多支电极的同时测定可大幅度地提高能斯特响应斜率，显著增强检测灵敏度。通过电子集成的电路单元在大大提高灵敏度的同时保持较低的背景干扰，从而可提高检测结果的准确度和精密度。本发明的电子集成多电极检测系统可以将由测量精度引起的相对浓度误差由传统方式的％降低到％，并且误差会随着电极个数的增加而降低，所以可以用于常量常规样品分析以及生命科学、环境科学等领域中对误差要求相对较高的分析检测，是一种基于电位测定的通用型检测系统，应用前景广阔的。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：通过电子集成模块电路将多支电极移相滤波后再求和，而不是多支电极的简单串联。基于电位测定的电子集成多电极检测系统包括多电极阵列(10)、电路单元(20)、总信号输出及采集(30)。来自多电极阵列的输出信号通过电路单元中移相滤波电路，再通过求和电路，得到总输出信号。

本发明电路单元中采取移相滤波电路技术，可消除以工频交流信号为主的干扰信号，降低背景噪声，提高检测的稳定性及精度。

本发明检测灵敏度随电极数量增多呈比例增加，所以设计了扩展模块(24)，可输入来自多电极检测的其它相同或不同电路模块的信号。

本发明的有益效果是：大幅度提高能斯特响应斜率，显著增强检测灵敏度提高检测结果的准确度和精密度。若采用m支电极组成的电子集成多电极检测系统，其斜率将由单支电极的59.2/n mV提高到59.2m/n mV；灵敏度也将提高为单支电极的m倍；测量精度引起的相对浓度误差降低为单支电极的1/m倍。本发明的电子集成多电极体系可广泛监测包括生命科学、环境科学、药物临床等在内的众领域中的微量离子浓度变化及常量常规样品的分析，是基于电位测定的一种通用型检测系统。

附图说明

图1是本发明电子集成多电极检测系统的结构及电路单元示意图。图1所示是10个电极输入的电路图，若采用10个以下的电极数量，则可将多余的输入端接地；若采用10个以上电极数量，则可通过扩展模块端(24)接入。

图2是30支氯离子电极、10支氟离子电极及10支pH电极在电子集成多电极检测系统下与各对应的单支电极的线性关系对比图。

图3是30支氯离子电极、10支pH电极与各对应的单支电极在不同溶液中的滴定变化曲线对比图。

图4是基线噪声图对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明

本发明的基于电位测定的电子集成多电极检测系统包括多电极阵列(10)、电路单元(20)、总信号输出及采集(30)。参照图1，所述电路单元主要包括多电极阵列信号输入端(21)、高输入阻抗的电压跟随器(22)、移相滤波电路(23)、可扩展模块的输入端(24)、求和电路(25)以及总的输出信号端(26)。

采用饱和甘汞电极为参比电极，多电极阵列为工作电极，多电极中的各电极输出信号耦合到电子集成多电极检测体系中，通过检测体系电路单元，得到总输出信号，耦合到电位采集器采集信号。

电路单元中采用移相滤波电路(23)将来自两个电极的一对信号做反相处理，可消除以工频交流信号为主的干扰信号，降低背景噪声，提高检测的稳定性。

电路单元中采用求和电路将多支电极的信号加和，结合移相滤波电路，在保持较低背景噪音的基础上显著增强检测灵敏度，因此可以准确地监测样品中微量离子浓度的变化。

实施例1：线性关系实验。图2是在本发明的检测体系下，采用氯离子电极、氟离子电极和pH电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极得到的不同离子浓度下的线性关系图。与单支电极的线性关系图比较，我们发现30支氯离子电极-电子集成多电极检测系统的斜率(1711.2mV)(图2a,曲线1)是单支电极斜率(57.2mV)(图2a，曲线2)的30倍左右；10支氟离子电极-电子集成多电极检测系统斜率(564.7mV)(图2b，曲线1)与10支pH电极-电子集成多电极检测系统斜率(576.2mV)(图2c，曲线1)是单支氟离子电极(57.3mV)(图2b,曲线2)和单支pH电极(57.7mV)(图2c,曲线2)的10倍左右。实验证明采用本发明的基于电位测定的电子集成多电极检测系统，灵敏度显著增强，其增强程度与电极数量的增加成正例，m支电极的灵敏度是单支电极的灵敏度的m倍左右。

实施例2：在本发明检测体系下，不同离子电极在不同溶液中的滴定实验。

图3a是饱和甘汞电极为参比电极，30支氯离子电极和单支氯离子电极为工作电极条件下，在100mL 1.0×10-3mol/L的氯化钾溶液中滴加一滴0.1mol/L的氯化钾的变化曲线图。30支氯离子电极的变化约为30mV(理论值29mV)，单支氯离子电极的变化为0.8mV(理论值0.9mV)。

图3b是饱和甘汞电极为参比电极，10支pH电极和单支pH电极为工作电极条件下，向100mL缓冲溶液中(pH9)滴加一滴1mol/L的盐酸的变化曲线图。10支pH电极的变化为24mV(理论值23mV)，单支pH电极的变化为2mV(理论值2mV)。

图3c是饱和甘汞电极为参比电极，10支pH电极和单支pH电极为工作电极条件下，向100mL 1.0×10-3mol/L的组氨酸溶液逐滴滴加1.0×10-3mol/L的盐酸溶液的变化曲线图。

图3d是饱和甘汞电极为参比电极，10支pH电极和单支pH电极为工作电极条件下，向100mL 1.0×10-3mol/L的磷酸溶液逐滴滴加1.0×10-3mol/L的氢氧化钠溶液的变化曲线图。

实验证明多电极-电子集成多电极检测体系下(图3a,b,c,d中曲线1)，其滴定曲线变化明显高于单支电极的变化(图3a,b,c,d中曲线2)，说明本发明的检测体系可以对分析物中离子浓度的微量变化的检测具有明显的优势。

实施例3：基线噪声比较实验。从图4中可以看到，单支pH电极(图4，曲线3)和两支pH电极未加移相滤波电路(图4，曲线1)的基线噪声明显大于两支pH电极通过移相滤波电路(图4，曲线2)的基线噪声。实验证明基于电位测定的电子集成多电极检测系统的检测体系可有效降低背景干扰，提高检测的稳定性。在保持较低背景干扰的情况下大幅度提高检测灵敏度，可以获得准确的检测结果。

Claims (8)

1.基于电位测定的电子集成多电极检测系统,包括多电极阵列、电路单元(20)、总信号输出及采集端(30)；电路单元主要包括多电极阵列信号输入端(21)、高输入阻抗的电压跟随器(22)、移相滤波电路(23)、可扩展模块的输入端(24)、求和电路(25)以及总的输出信号端(26),其特征是：多电极阵列的输出信号耦合到电路单元，通过电路单元中的移相滤波电路反相滤波，再通过求和电路求和，得到总输出信号，总输出信号耦合到电位仪做信号采集。

2.如权利要求1所述的电子集成多电极检测系统，其特征是：所述电极(10)为基于电位测定的电极。

3.如权利要求1或2所述的电子集成多电极检测系统，其特征是：所述电极(10)数量为2个及以上。

4.如权利要求1所述的电子集成多电极检测系统，其特征是：电路单元采用具有高输入阻抗的电压跟随器(22)。

5.如权利要求1或4所述的电子集成多电极检测系统，其特征是：采用移相滤波电路(23)。

6.如权利要求1所述的电子集成多电极检测系统，其特征是：采用可扩展模块，可输入来自其它相同或不同电路模块的信号。

7.如权利要求1或6所述的电子集成多电极检测系统，其特征是：采用求和电路得到总的输出信号。

8.如权利要求7所述的电子集成多电极检测系统，其特征是：总的输出信号接电位仪采集。