JP3502466B2 - 電解質溶液の測定方法および電解質測定装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解質溶液の測定方法お
よび電解質測定装置に係り，特に，臨床検査の自動分析
装置に使用される高速処理に最適で高精度の測定が可能
な電解質溶液の測定方法および電解質測定装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の電解質溶液の測定方法および電解
質測定装置では，電解質溶液の濃度を測定する場合，所
定のチューブ等を用いて被検液を導いて膜電極に接触さ
せ，膜電極の膜面での電気化学的平衡状態が安定するま
での一定時間，被検液を静止させた後，膜電極の電位を
測定して電解質溶液の濃度を測定している。

【０００３】尚，このときの膜電極の出力が温度によっ
て変化するため，膜電極自身或いは膜電極を含む環境を
一定の温度環境に保ち，更に，ヒータや，恒温槽等の装
置を用いて被検液の温度も予め同一の温度に保持すると
いう測定方法を採っていた。

【０００４】ところがこの測定方法によれば，温度によ
る膜電極の出力変化をなくすために，ヒータや恒温槽等
を用いているため，複雑な構成でコスト高となり，また
装置全体が大型化する，膜電極自身或いは膜電極を含む
環境を一定の温度環境に保ち，被検液の温度を予め同一
の温度に保持することによって，温度による影響を無く
し膜電極の出力を安定させているため，測定に先立って
温度コントロールを行うためのウォーミングアップが必
要であり，測定可能になるまでに時間がかかる，等々の
問題点があった。

【０００５】これらの問題に対処するため，特開平５−
２３２０８３号には，イオンセンサを用いて被検液中の
イオン濃度を測定する装置において，液体の温度変化に
よる誤差要因を小さくするために，イオン電極（セル）
近傍に温度センサを装着し，該温度センサによって被検
液の流路内の温度を直接測定し，増幅器で変化電圧を求
め，差動増幅器で膜電極の出力電圧から温度による変化
電圧分を相殺して，目的の成分のみの出力電圧を得ると
いう電解質溶液の測定方法および電解質測定装置が提案
されている。

【０００６】この従来の電解質溶液の測定方法および電
解質測定装置によれば，簡単な構成で温度変化による影
響を無くすことができ，且つ，コストの低減，装置の小
型化が図れる，ウォーミングアップにかかる時間を省
き，随時測定が可能である，被検液の温度を予め膜電極
の環境温度と同一に保持する必要が無く，高速処理が可
能である，測定開始或いは間欠的に測定する場合でも，
高精度の測定が行える，等の効果を奏している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら，上記従
来の電解質溶液の測定方法および電解質測定装置にあっ
ては，イオン電極（セル）近傍に単一の温度センサによ
って，全体のセルの温度を代表させているため，温度変
化の激しい時，即ち，電解質測定装置自体の温度と被検
液の温度との差が非常に大きい時には，被検液の流路内
における温度が定常状態に至るまでにかなりの時間を要
することから，幾つかのセルに渡って温度勾配を有して
いるにも関わらず，例えばセル出口等に具備された温度
センサの測定温度に基づいて温度補償を行うので，精度
が保証されないという問題があった。

【０００８】また，第１検体（第１番目の被検液）につ
いては，温度変化が最も激しいことから，温度補償が難
しく測定結果の精度が保証されず，一般に測定を行わず
に廃棄する等の措置が採られており，測定効率が悪いと
いう問題点があった。

【０００９】本発明は，上記従来の問題点に鑑みてなさ
れたものであって，被検液の流路内における温度変化の
激しい時でも，測定精度を保証し得る電解質溶液の測定
方法および電解質測定装置を提供することを目的として
いる。

【００１０】また，本発明の他の目的は，第１検体目か
ら所定の測定精度が保証でき，測定効率の優れた電解質
溶液の測定方法および電解質測定装置を提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に，本発明の請求項１に係る電解質溶液の測定方法は，
被検液を膜電極に接触させて，被検液と膜電極との間の
電圧（電位差）によって電解質濃度を測定する電解質溶
液の測定方法において，被検液の流路内の温度勾配を測
定し，測定した温度勾配から膜電極における温度を推定
し，該推定温度に従って測定電圧を補正することによ
り，温度による影響を補正した被検液と膜電極との間の
電圧を得るものである。

【００１２】また，請求項２に係る電解質測定装置は，
流路内を流れる被検液を膜電極に接触させて，被検液と
膜電極との間の電圧（電位差）によって電解質濃度を測
定する電解質測定装置において，前記被検液の電圧を測
定する複数種の膜電極と，前記被検液の流路において，
前記複数種の膜電極よりも上流側に設置されて，前記被
検液の温度を測定する第１温度センサと，前記被検液の
流路において，前記複数種の膜電極よりも下流側に設置
されて，前記被検液の流路内の温度を測定する第２温度
センサと，前記第１温度センサ及び第２温度センサの測
定した温度値に基づいて，前記複数種の膜電極による測
定電圧を補正する温度補償手段とを備えたものである。

【００１３】また，請求項３に係る電解質測定装置は，
請求項２記載の電解質測定装置において，前記温度補償
手段は，前記第１温度センサ及び第２温度センサの測定
した温度値を入力し，前記膜電極の温度特性に基づいて
増幅率を可変し，温度による変化電圧を出力する増幅器
と，前記膜電極の出力電圧に変化量を補償する差動増幅
器とを備えたものである。

【００１４】更に，請求項４に係る電解質測定装置は，
請求項２または３記載の電解質測定装置において，前記
第１温度センサは，前記被検液の流路の供給元であるポ
ットに設置されて，該ポット内の被検液の温度を測定す
るものである。

【００１５】

【作用】本発明の請求項１に係る電解質溶液の測定方法
では，被検液を膜電極に接触させて，被検液と膜電極と
の間の電圧（電位差）によって電解質濃度を測定する電
解質溶液の測定方法において，被検液の流路内の温度勾
配を測定し，測定した温度勾配から膜電極における温度
を推定し，該推定温度に従って測定電圧を補正すること
により，温度による影響を補正した被検液と膜電極との
間の電圧を得るようにしている。

【００１６】これにより，従来には測定精度が保証でき
なかった被検液の流路内の温度変化が激しい時でも，測
定精度を保証することができ，また，第１検体目から所
定の測定精度が保証でき，測定効率の優れた電解質溶液
の測定方法を実現できる。

【００１７】また，請求項２に係る電解質測定装置で
は，被検液の流路において複数種の膜電極よりも上流側
に設置される第１温度センサにより被検液の温度を測定
し，また複数種の膜電極よりも下流側に設置される第２
温度センサにより被検液の流路内の温度を測定し，これ
ら第１温度センサ及び第２温度センサによる測定温度か
ら流路内の温度勾配を検出して，温度補償手段により，
該温度勾配に基づいて複数種の膜電極による測定電圧を
補正するようにしている。

【００１８】これにより，従来には測定精度が保証でき
なかった被検液の流路内の温度変化が激しい時でも，測
定精度を保証することができ，また，第１検体目から所
定の測定精度が保証でき，測定効率の優れた電解質測定
装置を実現できる。

【００１９】また，請求項３に係る電解質測定装置で
は，温度補償手段において，第１温度センサ及び第２温
度センサの測定した温度値を入力し，膜電極の温度特性
に基づいて増幅器の増幅率を可変して，当該増幅器から
温度による変化電圧を出力し，差動増幅器により膜電極
の出力電圧と増幅器からの変化電圧との差分を取って変
化量を補償するようにしている。

【００２０】更に，請求項４に係る電解質測定装置で
は，第１温度センサは，被検液の流路の供給元であるポ
ットに設置されて，該ポット内の被検液の温度を測定す
るようにしている。このように第１温度センサを流路に
影響を与えない位置に設置することにより，被検液の流
路に設置した場合に，第１温度センサに流れる電流によ
って引き起こされるノイズの，複数種の膜電極による測
定電圧への影響が無くなり，より高精度な測定が保証で
き，また，ノイズを除去するために別途必要とされるフ
ィルタ等を設ける必要がなくなる。

【００２１】

【実施例】以下，本発明の電解質溶液の測定方法および
電解質測定装置の一実施例について，図面を参照して詳
細に説明する。

【００２２】図１は本発明の一実施例に係る電解質測定
装置の構成図である。同図において，本実施例の電解質
測定装置は，ポット１０１，第１温度センサ１０２，シ
ッパーチューブ１０３，イオン選択性膜電極（請求の範
囲にいう複数種の膜電極）１０４ａ，１０４ｂ及び１０
４ｃ，リファレンス電極２０３，第２温度センサ１０
５，シッパーチューブ１０６，ペリスタポンプ１０７，
脈動ノイズフィルタ１１０ａ，１１０ｂ及び１１０ｃ，
温度補償回路（温度補償手段）１１１，ＣＰＵ１１２，
プリンタ１１３，並びに表示器１１４を備えて構成され
ている。

【００２３】ポット１０１には，被検液１２０が検体毎
に自動的に注入される。該ポット１０１の下部には第１
温度センサ１０２が設置され，ポット１０１内の被検液
１２０の温度を測定する。またポット１０１内の被検液
１２０は，ペリスタポンプ１０７の吸引によって，シッ
パーチューブ１０３，１０６が形成する被検液１２０の
流路に流れていく。

【００２４】イオン選択性膜電極１０４ａ，１０４ｂ及
び１０４ｃは，それぞれ被検液１２０の各電解質Na，
Ｋ，Cl，の電位を測定する。これら複数種のイオン選択
性膜電極１０４ａ〜１０４ｃに続いて第２温度センサ１
０５が設置されており，該第２温度センサ１０５によっ
て，被検液１２０の流路内の温度が測定される。

【００２５】リファレンス電極２０３は，特開平５−２
３２０８４号で開示されている液・液ジャンクション方
式のリファレンス電極であり，本実施例では，該リファ
レンス電極２０３を用いた一点接地によりノイズを除去
した測定を行う。即ち，本測定手法を使用することによ
り，シッパーチューブ１０３，１０６中に金属が配置さ
れることなく，電気二重層が形成されない。従って，電
気二重層を含む被検液の電位が決定するまでの待ち時間
が不要となり，随時測定を行うことができる。また，金
属の表面状態の経時的変化によって測定系が不安定とな
ることがなく，常に高精度な測定を行うことができる。

【００２６】また，脈動ノイズフィルタ１１０ａ，１１
０ｂ及び１１０ｃは，イオン選択性膜電極１０４ａ，１
０４ｂ及び１０４ｃで測定した電位からペリスタポンプ
１０３の脈動によって発生する脈動ノイズ成分を除去す
るためのフィルタである。イオン選択性膜電極１０４
ａ，１０４ｂ及び１０４ｃからの出力電圧１３１，１３
２及び１３３は，それぞれ脈動ノイズフィルタ１１０
ａ，１１０ｂ及び１１０ｃにより，ノイズ除去された電
圧１３１’（Na），１３２’（Ｋ）及び１３３’（Cl）
となる。

【００２７】温度補償回路１１１及びまたはＣＰＵ１１
２は，第１温度センサ１０２による測定温度１３４（Ｔ
1）と，第２温度センサ１０５による測定温度１３５
（Ｔ2）を入力して，流路内の温度勾配を検出する。ま
た，ノイズ除去された各電極の出力電圧１３１’（N
a），１３２’（Ｋ）及び１３３’（Cl）を入力し，検
出した温度勾配に基づいて，温度による変化電圧分を相
殺して各イオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃによる
測定電圧を補正する。

【００２８】ＣＰＵ１１２は，各イオン選択性膜電極１
０４ａ〜１０４ｃの補正後の測定電圧から被検液１２０
の電解質濃度を演算する。ＣＰＵ１１２によって最終的
に得られた測定結果（電解質濃度）はプリンタ１１３及
び表示器１１４に印刷及び表示される。

【００２９】尚，イオン選択性膜電極１０４ａは，電解
質としてNa（ナトリウム）を選択的に測定するものであ
り，本実施例ではクラウンエーテル膜電極を使用する。
また，イオン選択性膜電極１０４ｂは，電解質としてＫ
（カリウム）を選択的に測定するものであり，本実施例
ではクラウンエーテル膜電極を使用する。更に，イオン
選択性膜電極１０４ｃは，電解質としてCl（塩素）を選
択的に測定するものであり，本実施例では超積層固体化
分子配向膜（ＭＯ膜）電極を使用する。

【００３０】図２に，本実施例の電解質測定装置の斜視
図を示す。また図２において，方向Ａより見た側面図を
図３（ａ）に，方向Ｂより見た平面図を図３（ｂ）に，
方向Ｃより見た側面図を図３（ｃ）にそれぞれ示す。図
中，２０１はポットホルダー，２０２はセルホルダー，
２０３はリファレンス電極，３０１は被検液の流路であ
る。また，１０４ａ，１０４ｂ及び１０４ｃはそれぞれ
各種イオン選択性膜電極を備えたセルを表している。

【００３１】次に，図４の原理説明図を参照して，本実
施例の電解質測定装置の測定原理を説明する。一般に，
例えば冷蔵してあった検体を取り出してすぐに測定を行
う場合等，温度変化の激しい場合，即ち，当該電解質測
定装置自体の温度と被検液１２０の温度との差が非常に
大きい場合には，被検液１２０の流路３０１内における
温度が定常状態に至るまでに一定の時間を要することか
ら，図４に示すように，セル１０４ａ〜１０４ｃに渡っ
て温度勾配を有することとなる。

【００３２】従来では，このような温度勾配を有してい
るにも関わらず，セル近傍に設置された単一の温度セン
サ（本実施例の第２温度センサ１０５に該当する）によ
って全セル１０４ａ〜１０４ｃの温度を代表させ，該測
定温度に基づいて温度補償を行うので，高精度な測定が
行えなかった。

【００３３】本実施例の電解質測定装置では，被検液の
流路３０１において複数種のイオン選択性膜電極１０４
ａ〜１０４ｃよりも上流側，即ちポット１０１の下部に
第１温度センサ１０２を設置し，第１温度センサ１０２
及び第２温度センサ１０５による測定温度から流路内の
温度勾配を検出し，該温度勾配から各イオン選択性膜電
極１０４ａ〜１０４ｃにおける温度を推定し，推定温度
に従って各イオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃによ
る測定電圧を補正するようにしている。

【００３４】次に，図５に温度補償回路１１１の具体的
な回路構成（具体例１）を示す。この具体例は，温度補
償回路１１１における補正機能をハードウェアにより実
現する構成であり，基本的には，第１温度センサ１０２
及び第２温度センサ１０５で測定した温度値を入力し，
イオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃの温度特性に基
づいて増幅器の増幅率を可変して，当該増幅器から温度
による変化電圧を出力し，差動増幅器により膜電極の出
力電圧と増幅器からの変化電圧との差分を取って変化量
を補償するものである。

【００３５】図５において，温度補償回路１１１は，第
１温度センサ１０２からの温度Ｔ1を電圧に変換し，同
時に増幅率を可変して各イオン選択性膜電極１０４ａ〜
１０４ｃの持つ温度特性に対する第１ファクタを作り出
す第１温度検知増幅器（図中，抵抗Ｒ５及び演算増幅器
５０３）と，第２温度センサ１０５からの温度Ｔ2を電
圧に変換し，同時に増幅率を可変して各イオン選択性膜
電極１０４ａ〜１０４ｃの持つ温度特性に対する第２フ
ァクタを作り出す第２温度検知増幅器（図中，抵抗Ｒ６
及び演算増幅器５０４）と，第１及び第２ファクタを重
み付き加算する加算増幅器（図中，抵抗Ｒ７〜Ｒ９及び
演算増幅器５０５）と，反転増幅器（図中，抵抗Ｒ１
０，Ｒ１１及び演算増幅器５０６）と，各イオン選択性
膜電極１０４ａ〜１０４ｃの電圧出力と加算増幅器また
は反転増幅器の出力との差分を取る差動増幅器（イオン
選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃの電圧出力に対応し
て，抵抗Ｒ１４，Ｒ１５及び演算増幅器５０７，抵抗Ｒ
１６，Ｒ１７及び演算増幅器５０８，並びに，抵抗Ｒ１
２，Ｒ１３及び演算増幅器５０９）と，マルチプレクサ
５１０と，ＡＤ変換器５１１とを備えて構成されてい
る。

【００３６】尚，第１温度センサ１０２は，抵抗Ｒ１及
びＲ２，並びにサーミスタ５０１を備えて構成され，ま
た，第２温度センサ１０５は，抵抗Ｒ３及びＲ４，並び
にサーミスタ５０２を備えて構成されている。また図
中，１１０ａ〜１１０ｃは後述する脈動ノイズフィルタ
及びバッファである。

【００３７】次に，図６に温度補償回路１１１の他の具
体的な回路構成（具体例２）を示す。この具体例は，温
度補償手段としての補正機能を温度補償回路１１１’の
ハードウェア及びＣＰＵ１１２のプログラムにより実現
する構成であり，基本的には，第１温度センサ１０２及
び第２温度センサ１０５で測定した温度値，各イオン選
択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃからの測定値をディジタ
ル値に変換して，それらの値に基づき，ＣＰＵ１１２内
のプログラムによって，測定値の温度変化を補正するも
のである。

【００３８】図６において，温度補償回路１１１’は，
第１温度センサ１０２からの温度Ｔ1を電圧に変換し，
同時に増幅率を可変して各イオン選択性膜電極１０４ａ
〜１０４ｃの持つ温度特性に対する第１ファクタを作り
出す第１温度検知増幅器（図中，抵抗Ｒ５及び演算増幅
器５０３）と，第２温度センサ１０５からの温度Ｔ2を
電圧に変換し，同時に増幅率を可変して各イオン選択性
膜電極１０４ａ〜１０４ｃの持つ温度特性に対する第２
ファクタを作り出す第２温度検知増幅器（図中，抵抗Ｒ
６及び演算増幅器５０４）と，マルチプレクサ６１０
と，ＡＤ変換器６１１とを備えて構成されている。

【００３９】次に，図７は，脈動ノイズフィルタ１１０
ａ〜１１０ｃの具体的な回路構成を示す。同図におい
て，脈動ノイズフィルタ１１０は，イオン選択性膜電極
１０４ａ（或いは，１０４ｂ，１０４ｃ）から信号Ｅ1
を入力して交流成分を取り出すコンデンサ７０１と，交
流成分を増幅するための演算増幅器７０２と，信号Ｅ1
を＋入力，信号Ｅ2 を−入力として差動増幅する演算増
幅器７０３と，複数の抵抗Ｒとから構成される。

【００４０】以上に示した構成に基づいて，本実施例の
動作を説明する。本実施例の電解質溶液の測定方法で
は，ペリスタポンプ１０７を用いて，被検液１２０に流
速をかけてイオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｄ上を
一定時間通過させ，通過途中の電圧を測定するものであ
る。

【００４１】先ず，ＣＰＵ１１２は，パルスモータ（図
示せず）によりペリスタポンプ１０７を駆動して被検液
１２０の吸引を開始する。被検液１２０はシッパーチュ
ーブ１０３を介してイオン選択性膜電極１０４ａ〜１０
４ｃ，及び，第２温度センサ１０５に接触した後，シッ
パーチューブ１０６及びペリスタポンプ１０７の位置を
通過して排液として排出される。この時，イオン選択性
膜電極１０４ａ〜１０４ｃはそれぞれ該当する電解質の
電圧を測定して信号を出力する。イオン選択性膜電極１
０４ａ〜１０４ｃから出力された出力電圧は，それぞれ
脈動ノイズフィルタ１１０ａ〜１１０ｃを通過して，温
度補償回路１１１へ送られる。

【００４２】温度補償回路１１１を図５に示す具体例１
で構成した場合には，温度補償回路１１１は，第１温度
センサ１０２からの測定温度１３４（Ｔ1）及び第２温
度センサ１０５からの測定温度１３５（Ｔ2）から温度
勾配を検出し，該温度勾配に基づいて，イオン選択性膜
電極１０４ａ〜１０４ｃの出力電圧から温度による変化
電圧分を相殺して，目的の成分のみの出力電圧をＣＰＵ
１１２へ送る。ＣＰＵ１１２は，温度補償回路１１１か
ら送られてくる出力電圧のうちパルスモータの駆動開始
から所定時間経過した時点の信号を測定電圧として取り
込む。

【００４３】また，温度補償回路１１１を図６に示す具
体例２で構成した場合には，温度補償回路１１１’は，
第１温度センサ１０２からの測定温度１３４（Ｔ1）及
び第２温度センサ１０５からの測定温度１３５（Ｔ
2），並びにイオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃの
出力電圧をディジタル値に変換して，ＣＰＵ１１２へ供
給する。ＣＰＵ１１２では，測定温度１３４（Ｔ1）及
び１３５（Ｔ2）から温度勾配を検出し，該温度勾配に
基づいて，イオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃの出
力電圧から温度による変化電圧分を相殺して，温度補正
された測定結果を得る。尚，ＣＰＵ１１２は，温度補償
回路１１１から送られてくる信号のうちパルスモータの
駆動開始から所定時間経過した時点の信号を測定電圧と
して取り込む。

【００４４】従って，イオン選択性膜電極１０４ａ〜１
０４ｃの膜面での電気化学的平衡状態に達する時間が，
流速をかけることによって静止状態よりも速くなり，高
速処理が可能となる。本実施例では，３００［検体／
ｈ］以上の高速処理を実行することができる。

【００４５】次に，脈動ノイズフィルタ１１０ａ〜１１
０ｃの具体的な動作について説明する。図１において，
ペリスタポンプ１０７を用いて被検液１２０をイオン選
択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃへ導く際，膜電極が圧力
変動を受けて，出力電圧に脈動ノイズが乗り，これがデ
ータを悪くする原因となる。従って，本実施例では脈動
ノイズフィルタ１１０ａ〜１１０ｃを用いてこの脈動ノ
イズを除去している。

【００４６】脈動ノイズフィルタ１１０ａ〜１１０ｃ
は，コンデンサ７０１によって信号Ｅ1 から交流成分
（即ち，ノイズ）のみを取り出し，演算増幅器７０２で
増幅して信号Ｅ2 を得る。次に，演算増幅器７０３で信
号Ｅ1 を＋入力，信号Ｅ2 を−入力として差動増幅を行
い，信号Ｅ3 を出力する。従って，これら２つの信号を
入力として演算増幅器７０３から出力される信号Ｅ3
は，信号Ｅ3 ＝（真の信号＋ノイズ）−ノイズ＝真の信
号となる。換言すれば，脈動ノイズフィルタ１１０ａ〜
１１０ｃは，イオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃの
出力電圧から交流成分を取り出し，交流成分を反転させ
て前記出力電圧に加算すること（差動増幅すること）に
より，脈動ノイズを除去し，真の信号のみを取り出して
いる。

【００４７】このような脈動ノイズフィルタ１１０ａ〜
１１０ｃを使用することにより，ペリスタポンプ１０７
の脈動に起因する脈動ノイズを確実に除去することがで
きる。また，この際ノイズの除去は，ノイズの周期に関
係するものの，ノイズの振幅には無関係に除去できる。
例えば，真の信号が０．１［Ｖ］，ノイズが５［Ｖ］で
もノイズの除去が可能である。

【００４８】次に，温度補償回路１１１の具体的な動作
について説明する。温度補償回路１１１を図５に示す具
体例１で構成した場合には，前述したように，脈動ノイ
ズフィルタ１１０ａ〜１１０ｃによって脈動ノイズが除
去されたイオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃの出力
電圧は，温度補償回路１１１の差動増幅器５０７〜５０
９の一つの端子に入力される。

【００４９】一方，第１温度センサ１０２で測定された
被検液１２０の測定温度Ｔ1及び第２温度センサ１０５
で測定された流路内における被検液１２０の測定温度Ｔ
2は演算増幅器５０５によって重み付き加算され，該加
算増幅器或いは反転増幅器の出力が，差動増幅器５０７
〜５０９のもう一つの端子に入力される。尚，イオン選
択性電極１０４ｃに対応する差動増幅器５０９への供給
を反転増幅器５０６の出力とするのは，イオン選択性電
極１０４ｃから得られる測定電圧が負（−）電位である
ことによる。

【００５０】つまり，被検液１２０の測定温度Ｔ1及び
Ｔ2について，演算増幅器５０５によって重み付き加算
した値，或いは該値を反転した反転増幅器の出力値は，
全イオン選択性電極（セル）１０４ａ〜１０４ｃに渡っ
て存在する温度勾配を表すファクタであり，３つの差動
増幅器５０７〜５０９は，それぞれ対応するイオン選択
性電極１０４ａ〜１０４ｃにおける測定電圧に対して，
前記温度勾配（ファクタ）による変化電圧分を差し引い
た値を出力することとなる。

【００５１】ここで，温度検知増幅器における演算増幅
器５０３，５０４の増幅率を決定する抵抗Ｒ５，Ｒ６の
値，重み付き加算を行う加算増幅器５０５における重み
及び増幅率を決定する抵抗Ｒ７，Ｒ８及びＲ９の値，反
転増幅器５０６の増幅率を決定する抵抗Ｒ１０及びＲ１
１の値，並びに，差動増幅器５０７，５０８，５０９の
増幅率及び差分の重みを決定する抵抗Ｒ１４及びＲ１
５，抵抗Ｒ１６及びＲ１７，抵抗Ｒ１２及びＲ１３の値
は，測定対象とする検体種類の温度特性に応じて実験的
に定められる。

【００５２】温度補償回路（１１１’）を図６に示す具
体例２で構成した場合には，第１温度センサ１０２から
の測定温度１３４（Ｔ1）及び第２温度センサ１０５か
らの測定温度１３５（Ｔ2），並びにイオン選択性膜電
極１０４ａ〜１０４ｃの出力電圧は，それぞれ温度補償
回路１１１’によりディジタル値に変換され，ＣＰＵ１
１２に供給される。ＣＰＵ１１２では，測定温度１３４
（Ｔ1）及び１３５（Ｔ2）を所定の関係式若しくは関係
表に当てはめて，イオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４
ｃの出力電圧から温度勾配による変化電圧分を相殺し
た，即ち温度補正された測定結果を得る。尚，所定の関
係式若しくは関係表は，測定対象とする検体種類の温度
特性に応じて実験的に定められる。

【００５３】また，本実施例における第１温度センサ１
０２は，被検液１２０の流路３０１の供給元であるポッ
ト１０１の底部に設置されて，該ポット１０１内の被検
液１２０の温度を測定するようにしている。このよう
に，第１温度センサ１０２を流路３０１に影響を与えな
い位置に設置することにより，被検液１２０の流路３０
１に設置した場合に生じる問題点を解消することができ
る。

【００５４】即ち，被検液１２０の流路３０１に設置し
た場合には，第１温度センサ１０２に流れる電流によっ
て引き起こされる高周波ノイズが，各イオン選択性膜電
極１０４ａ〜１０４ｃの測定電圧に影響を与え，測定精
度が保証されなくなる，また，高周波ノイズを除去する
ために別途フィルタ等を設ける必要がある，という問題
である。尚，第２温度センサ１０５は，イオン選択性膜
電極１０４ａ〜１０４ｃの下流に設置されているので，
高周波ノイズがイオン選択性膜電極１０４ａ〜１０４ｃ
の測定電圧に影響を与えることはない。

【００５５】以上説明したように，本実施例の電解質溶
液の測定方法及び電解質測定装置によれば，温度補償回
路１１１，或いは温度補償回路１１１’及びＣＰＵ１１
２により，温度による膜電極出力（出力電圧）の変化を
温度勾配を考慮して補正するので，従来には測定精度が
保証できなかった被検液１２０の流路３０１内の温度変
化が激しい時でも，測定精度を保証することができ，ま
た，第１検体目から所定の測定精度が保証でき，測定効
率の優れた電解質溶液の測定方法及び電解質測定装置を
実現できる。

【００５６】ここで，実験データを示して本実施例の電
解質溶液の測定方法及び電解質測定装置の有効性につい
て説明する。図８及び図９は，それぞれ従来及び本実施
例の電解質測定装置による測定結果に基づいて，各イオ
ン選択性膜電極における第１検体の測定データのバラツ
キを説明する図である。縦軸はＣＶ値（標準変動を表
す），横軸は２０検体の平均値に対する第１検体の割合
についてｌｏｇを取ったものである。また図８及び図９
において，（ａ）はNa，（ｂ）はＫ，（ｃ）はClであ
る。

【００５７】図８及び図９から分かるように，従来で
は，第１検体については平均値から大きく外れた値とな
って，第１検体の測定結果を破棄せざるを得ないのに対
して，本実施例では，第１検体の測定結果は，幾分平均
値から外れてはいるものの，許容範囲内である。また，
この実験結果から，温度補償回路１１１を具体例１で構
成した場合の抵抗値の設定，及び具体例２で構成した場
合の所定の関係式若しくは関係表の設定について，測定
対象とする検体種類の温度特性に応じて実験的に定める
方法で，十分な測定精度が得られることが証明された。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように，本発明の請求項１
に係る電解質溶液の測定方法によれば，被検液の流路内
の温度勾配を測定し，測定した温度勾配から膜電極にお
ける温度を推定し，該推定温度に従って測定電圧を補正
することにより，温度による影響を補正した被検液と膜
電極との間の電圧を得ることとしたので，従来には測定
精度が保証できなかった被検液の流路内の温度変化が激
しい時でも，測定精度を保証することができ，また，第
１検体目から所定の測定精度が保証でき，測定効率の優
れた電解質溶液の測定方法を提供することができる。

【００５９】また，請求項２に係る電解質測定装置によ
れば，被検液の流路において複数種の膜電極よりも上流
側に設置される第１温度センサにより被検液の温度を測
定し，また複数種の膜電極よりも下流側に設置される第
２温度センサにより被検液の流路内の温度を測定し，こ
れら第１温度センサ及び第２温度センサによる測定温度
から流路内の温度勾配を検出して，温度補償手段によ
り，該温度勾配に基づいて複数種の膜電極による測定電
圧を補正することとしたので，従来には測定精度が保証
できなかった被検液の流路内の温度変化が激しい時で
も，測定精度を保証することができ，また，第１検体目
から所定の測定精度が保証でき，測定効率の優れた電解
質測定装置を提供することができる。

【００６０】また，請求項３に係る電解質測定装置によ
れば，温度補償手段において，第１温度センサ及び第２
温度センサの測定した温度値を入力し，膜電極の温度特
性に基づいて増幅器の増幅率を可変して，当該増幅器か
ら温度による変化電圧を出力し，差動増幅器により膜電
極の出力電圧と増幅器からの変化電圧との差分を取って
変化量を補償することとし，温度補償手段をハードウェ
アで実現することとしたので，より高速な処理を可能と
した電解質測定装置を提供することができる。

【００６１】更に，請求項４に係る電解質測定装置によ
れば，第１温度センサは，被検液の流路の供給元である
ポットに設置されて，該ポット内の被検液の温度を測定
することとしたので，被検液の流路に設置した場合に，
第１温度センサに流れる電流によって引き起こされる高
周波ノイズの，複数種の膜電極による測定電圧への影響
が無くなり，より高精度な測定が保証でき，また，高周
波ノイズを除去するために別途必要とされるフィルタ等
を設ける必要の無い，高精度で装置の小型化を図り得る
電解質測定装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る電解質測定装置の構成
図である。

【図２】実施例の電解質測定装置の斜視図である。

【図３】図３（ａ）は図２における方向Ａより見た実施
例の電解質測定装置の側面図，図３（ｂ）は方向Ｂより
見た平面図，図３（ｃ）は方向Ｃより見た側面図であ
る。

【図４】実施例の電解質測定装置の測定原理を説明する
原理説明図である。

【図５】実施例の電解質測定装置における温度補償回路
の具体的な回路構成図（具体例１）である。

【図６】実施例の電解質測定装置における温度補償回路
の具体的な回路構成図（具体例２）である。

【図７】実施例の電解質測定装置における脈動ノイズフ
ィルタの具体的な回路構成図である。

【図８】従来の電解質測定装置における第１検体の測定
データのバラツキを説明する説明図であり，図８（ａ）
はNa，図８（ｂ）はＫ，図８（ｃ）はClである。

【図９】実施例の電解質測定装置における第１検体の測
定データのバラツキを説明する説明図であり，図９
（ａ）はNa，図９（ｂ）はＫ，図９（ｃ）はClである。

【符号の説明】

１０１ ポット １０２ 第１温度センサ １０３ シッパーチューブ １０４ａ，１０４ｂ，１０４ｃ イオン選択性膜電極
（複数種の膜電極） １０５ 第２温度センサ １０６ シッパーチューブ １０７ ペリスタポンプ １１０，１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ 脈動ノイズフ
ィルタ １１１，１１１’ 温度補償回路（温度補償手段） １１２ ＣＰＵ １１３ プリンタ １１４ 表示器 ２０１ ポットホルダー ２０２ セルホルダー ２０３ リファレンス電極 ３０１ 被検液の流路 ５０１，５０２ サーミスタ ５０３，５０４ 演算増幅器（温度検知増幅器） ５０５ 演算増幅器（加算増幅器） ５０６ 演算増幅器（反転増幅器） ５０７，５０８，５０９ 差動増幅器 ５１０，６１０ マルチプレクサ ５１１，６１１ ＡＤ変換器 Ｒ，Ｒ１〜Ｒ１７ 抵抗 ＋ＶS，−ＶS 電源 ７０１ コンデンサ ７０２，７０３ 演算増幅器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−191650（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232083（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−322843（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−326055（ＪＰ，Ａ) 実開 平６−25753（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/00 - 27/49 G01N 35/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被検液を膜電極に接触させて，被検液と
   膜電極との間の電圧（電位差）によって電解質濃度を測
   定する電解質溶液の測定方法において， 被検液の流路内の温度勾配を測定し，測定した温度勾配
   から膜電極における温度を推定し，該推定温度に従って
   測定電圧を補正することにより，温度による影響を補正
   した被検液と膜電極との間の電圧を得ることを特徴とす
   る電解質溶液の測定方法。
2. 【請求項２】 流路内を流れる被検液を膜電極に接触さ
   せて，被検液と膜電極との間の電圧（電位差）によって
   電解質濃度を測定する電解質測定装置において，前記被
   検液の電圧を測定する複数種の膜電極と，前記被検液の
   流路において，前記複数種の膜電極よりも上流側に設置
   されて，前記被検液の温度を測定する第１温度センサ
   と，前記被検液の流路において，前記複数種の膜電極よ
   りも下流側に設置されて，前記被検液の流路内の温度を
   測定する第２温度センサと，前記第１温度センサ及び第
   ２温度センサの測定した温度値に基づいて，前記複数種
   の膜電極による測定電圧を補正する温度補償手段と，を
   有することを特徴とする電解質測定装置。
3. 【請求項３】 前記温度補償手段は，前記第１温度セン
   サ及び第２温度センサの測定した温度値を入力し，前記
   膜電極の温度特性に基づいて増幅率を可変し，温度によ
   る変化電圧を出力する増幅器と，前記膜電極の出力電圧
   に変化量を補償する差動増幅器と，を有することを特徴
   とする請求項２記載の電解質測定装置。
4. 【請求項４】 前記第１温度センサは，前記被検液の流
   路の供給元であるポットに設置されて，該ポット内の被
   検液の温度を測定することを特徴とする請求項２または
   ３記載の電解質測定装置。