DE4212792C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung des Betriebszustandes von elektrochemischen Sensoren - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 7 und richtet sich speziell auf die Überwachung des Innenwiderstands von potentiometrischen Meßhalbzellen und deren Referenzhalbzellen. Bei einer bekannten Überwachungsschaltung dieser Art (EP 24 160 A1), die als Stand der Technik, auf welchen hier speziell Bezug genommen wird, auch in Fig. 1 dargestellt ist, wird periodisch über einen Vorwider­ stand R₁′ und einen Schalter S₁′ eine vom Meßpotential abweichende Prüfungsspannung U_s′ an den Meßeingang E_M′ bzw. an den Referenzeingang gelegt und die Sprungantwort des aus Vorwiderstand, Zellen- Innenwiderstand R′pH und Kabelkapazität Ck′ bestehenden RC-Gliedes bestimmt, indem der Spannungsverlauf z. B. durch ein Sample- and Hold-Glied zu unterschiedlichen Zeiten nach dem Anlegen der Prüfspannung abgetastet wird. Verändert sich der Innenwiderstand der über­ wachten Zelle, so äußert sich dies in einer charakteri­ stischen Änderung der Umladegeschwindigkeit, aus der auf einen eventuell vorhandenen Fehler geschlossen werden kann. Gegebenenfalls wird über einen weiteren Schalter eine zusätzliche Kapazität an den Meßein­ gang geschaltet, um zu längeren und daher leichter auswertbaren Umladezeiten zu kommen. Um im zeitlichen Mittel die Meßzelle nicht mit einem Gleichstrom zu belasten, der zu störender Polarisation oder elektro­ lytischen Zersetzungsvorgängen in der Zelle führen würde, können im Wechsel positive und negative Prüf­ spannungen aufgeschaltet werden.

Da in der Regel neben einer solchen pH-empfindlichen Halbzelle, die hier als die Erfindung nicht einschrän­ kendes Beispiel zum besseren Verständnis angezogen wird, und der Referenzhalbzelle ein Potentialaus­ gleichsstift PA′ ins Meßmedium eintaucht, gelingt es mit dem beschriebenen Schema, beide Halbzellen getrennt auf ihren Fehlerzustand zu überwachen. Wegen der sehr verschiedenen Innenwiderstände müssen die beiden Teilschaltungen unterschiedlich dimensioniert werden.

Bei diesem bekannten, aus der Darstellung der Fig. 1 hervorgehenden Prüfverfahren, wie auch bei allen ande­ ren Überwachungsschaltungen, auf die im folgenden noch eingegangen wird und die darauf beruhen, daß elektrisch direkt oder indirekt auf den Meßeingang eingegriffen wird, können sich erheb­ liche Probleme dadurch ergeben, daß die hierzu notwen­ digen ein oder mehreren Schalter, wie z. B. S1′ in Fig. 1, den Signalknoten zwischen pH-Meßzelle und dem nachgeschalteten Eingangsverstärker belasten. Nach dem Stand der Technik haben pH-Elektroden übli­ cherweise Innenwiderstände bis zu mehreren Gigaohm (mehrere 10⁹ Ohm). Demgegenüber sind auch die besten elektronischen Schalter im geöffneten Zustand nicht beliebig hochohmig, so daß sie gegebenenfalls das Signal des pH-Sensors verfälschen. Die erforderliche Meßgenauigkeit ist daher in vielen Anwendungsfällen nicht erzielbar. Bei der genannten EP 24 160 A1 (Yokogawa), aber z. B. auch bei der aus der EP 0419769 A1 bekannten Überwachungsschaltung, die weiter unten noch erläutert wird, besteht zusätzlich die Anforderung, daß zur Auswertung der Abfragezeitpunkt exakt eingehalten werden muß; dies erschwert die Realisierung der üb­ licherweise auf einem Mikrorechner implementierten Auswertesoftware.

Allgemein ist die Messung des pH-Potentials mit Glaselektroden eine der häufigsten Meßaufgaben der Prozeßtechnik. Die pH-empfindliche Halbzelle kann dabei in einfacher Näherung, wie in Fig. 1 schon ge­ zeigt, durch eine Urspannung U_pH und einen Innenwi­ derstand R_pH dargestellt werden. Typische Werte für U_pH liegen zwischen -400 mV und +400 mV, Extremwerte für R_pH zwischen 50 kΩ und 10 GΩ, abhängig vom verwen­ deten Sensorglas und der Einsatztemperatur. Andere potentiometrische Sensoren, zum Beispiel ionensensiti­ ve Meßelektroden (ISE), haben vergleichbare Eigen­ schaften; wenn nachfolgend zur Vereinfachung ledig­ lich von pH-Meßzellen gesprochen wird, sind derartige und alle sonstigen vergleichbaren Sensoren und Meßzel­ len daher immer eingeschlossen.

Die pH-empfindliche Glasmembran der Meßelektrode trennt den Innenraum der Halbzelle vom umgebenden Meßmedium. Wird diese Membran beschädigt (Haarrisse) oder zerstört, so kann das Meßpotential verfälscht bzw. gegen das Bezugspotential kurzgeschlossen werden. Hierdurch werden unrichtige Meßwerte vorgetäuscht; dies kann besonders gefährlich sein, wenn eine Meßspannung ≃ 0 Volt erwartet wird, in Wahrheit aber der zugehö­ rige korrekte pH-Wert längst verlassen ist.

Meßtechnische Schwierigkeiten können sich anderer­ seits auch ergeben, wenn sich durch chemische Vorgänge die Glasmembran in ihrer Struktur so ändert, daß eine gravierende Widerstandserhöhung eintritt und dann das Meßsystem aufgrund seiner unvermeidlichen Ein­ gangskapazität sehr langsam wird.

Daher ist z. B. die Überwachung der Glasmembran ein wichtiger sicherheitstechnischer Bereich in der elek­ trochemischen Analysentechnik.

Eine entsprechende Überwachungsaufgabe liegt auch auf der Seite der Referenzhalbzelle vor, die die pH- Halbzelle zu einer vollständigen Meßkette ergänzt.

Diese Referenzhalbzelle hat die Aufgabe, einen lei­ tenden Kontakt mit wohldefiniertem Kontaktpotential zum Meßmedium herzustellen. Hierzu wird zum Beispiel über Kapillaren, poröse Materialien oder andere Mit­ tel eine Elektrolytbrücke gebildet, die den Außenraum mit dem inneren der Halbzelle verbindet. Es besteht die Gefahr, daß im Betrieb diese leitfähige Brücke durch Schmutz oder Ablagerungen verblockt wird und daß damit ein unrichtiger pH-Wert vorgetäuscht wird. Typische Werte für den Durchgangswiderstand von Refe­ renzhalbzellen liegen unter oder um 1 kΩ, im Fehler­ fall ändert sich dieser Widerstand auf einige kΩ oder mehr. Das Erkennen einer Widerstandserhöhung kann dazu ausgenutzt werden, (gegebenenfalls automatisch) einen Reinigungsvorgang für die Meßkette auszulösen; ist Reinigen erfolglos, so muß ein Sensortausch vorge­ nommen werden.

Im Zusammenhang mit diesen genannten Überwachungsbe­ reichen sind daher auch schon eine Vielzahl weiterer Lösungsansätze bekannt geworden.

So wird zum Beispiel in US 36 61 748 über eine Hilfs­ elektrode ein Wechselstrom ins Meßmedium eingespeist. Bei Beschädigung der Glasmembran tritt am Kontakt der Meßelektrode ein Wechselspannungssignal auf, das als Fehlerindikator dient.

In der US 49 61 136 (Bryan) wird vorgeschlagen, zwi­ schen zwei Hilfselektroden periodisch einen Gleich­ strom fließen zu lassen. Die dadurch hervorgerufene Wasserelektrolyse hebt kurzzeitig den pH-Wert an, so daß die korrekte Funktion der Meßkette geprüft werden kann.

Beide genannten Verfahren können zumindest insofern problematisch sein, daß sie durch die Hilfselektroden den Sensoreinbau unnötig erschweren und zusätzlich einen erheblichen Aufwand an elektronischen Schaltungs­ mitteln benötigen.

In der US 41 89 367 wird ebenfalls über Schaltmittel periodisch ein Strom wechselnder Amplitude zwischen den Meßzellen und einem Potentialausgleichsstift einge­ prägt. Der entstehende Spannungsabfall ist ein Maß für die Höhe des Innenwiderstands der Zellen. Ein ähnliches Verfahren benutzt die schon erwähnte EP 0419769 A2, wobei hier noch zusätzlich der zeitliche Verlauf des Prüfsignales zur Klassifizierung unter­ schiedlicher Fehler herangezogen werden soll. Ein Nachteil dieser Technik ist, daß durch unterschied­ liche Kabelkapazitäten bei der Installation der Meß­ stelle unterschiedliche Umladezeiten entstehen; die Auswertung muß dies in geeigneter Weise berücksichti­ gen. Die genannte Einschränkung gilt für alle Verfah­ ren, die den Zeitvorgang der Umladung ausnützen.

Schließlich wird in der DE 40 01 274 A1, und zwar in deren Unteranspruch 18, eine prinzipielle Lösungs­ möglichkeit für die erwähnten Schwierigkeiten ange­ deutet, indem über mehrere elektronische Schalter und eine zusätzliche Verstärkerstufe erreicht wird, daß während der Meßphase am eigentlichen Prüfschalter S₁′ eine Spannung U_s′ anliegt, die identisch mit der Spannung am Meßeingang ist. Über den Schalter S₁′ fließt daher kein Strom und die Meßspannung wird nicht ver­ fälscht. Allerdings ist der elektronische Aufwand, der in DE 40 01 274 A1 für die Erreichung dieses Zieles angegeben wird, besonders hoch.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Überwachungsschaltung für Sensoren in der analytischen Chemie, insbesondere eine elektro­ nische Überwachungsschaltung zu schaffen, die den hochgenauen Meßvorgang durch ihre Anwesenheit nicht beeinträchtigt und gleichzeitig kostengünstig und mit sehr einfachen Schaltungsmitteln, daher ohne größe­ ren Aufwand; das gesteckte Ziel erreicht.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. des ersten Vorrichtungsanspruchs und hat den Vorteil, daß zur Innenwiderstandsmessung von elektrochemischen Sensoren, speziell potentiometri­ schen Sensoren und deren Referenzhalbzellen eine Prüf­ spannung, beispielsweise über einen Widerstand, auf den Meßeingang gegeben werden kann, ohne daß die hier­ für erforderlichen Schaltmittel in den Meßphasen eine Belastung der Sensorspannung darstellen und ohne daß für die Auswertung ein genaues Zeitschema eingehalten werden muß.

Dabei ist von besonderem Vorteil, daß zur Realisierung der erfindungsgemäßen Elektrodenüberwachung mit ein­ fachsten Schaltungsmitteln gearbeitet werden kann, wobei auch auf Präzisionsschaltmittel oder Präzisions­ widerstände bei der Realisierung der Erfindung nicht zurück­ gegriffen zu werden braucht. Die durch die Erfindung gewährleistete Elektrodenüberwachung eignet sich sowohl für den eigentlichen Meßsensor, beispielsweise eine pH-empfindliche Halbzelle als auch für deren Refe­ renzhalbzellen in gleicher Weise, bei entsprechender Wahl einer geeigneten Dimensionierung.

Auch wenn der Innenwiderstand der pH-Meßzelle sehr niedrige Werte, beispielsweise um 50 kΩ annimmt, ist es durch entsprechende Bemessung der verwendeten ein­ fachen Widerstände möglich, korrekte Meßwerte zu ge­ währleisten.

So läßt sich die der Erfindung zugrunde liegende Schal­ tung einerseits so dimensionieren, daß eine quantita­ tive Bestimmung des Innenwiderstandes RpH einer pH- Meßzelle im Bereich von 50 kΩ bis 1 MΩ gelingt. Auf diese Weise ist neben einer vollständigen Zerstörung der Glasmembran auch das Auftreten von Haarrissen sicher detektierbar.

Die erfindungsgemäße Schaltung läßt andererseits aber auch Dimensionierungen zu, die eine Widerstandserhö­ hung aufgrund von Membranveränderungen sicher nach­ weisen können.

Dabei kann der Ansteuer- und Auswertevorgang so ein­ gerichtet werden, daß ein gesamter Prüfzyklus sehr schnell, beispielsweise in weniger als 300 ms abge­ arbeitet werden kann. Für Messungen mit pH-Elektroden oder ionensensitiven Elektroden ist die Zeitdauer einer solchen Unterbrechung in jedem Fall belanglos.

Auch für eine Referenzelektrode läßt sich eine Dimen­ sionierung vorgeben, die einen sicheren Nachweis bei­ spielsweise der Verblockung des Elektrolytpfades ge­ stattet.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnah­ men sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserun­ gen der Erfindung möglich. Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit, indem von der Elektrodenüberwachungs­ schaltung umfaßten positiven Rückkopplungszweig einen zweiten Schalter einzuführen, der in den Meßphasen ebenfalls geöffnet und während der Prüfphase ge­ schlossen ist. Durch diesen zweiten Schalter wird sichergestellt, daß auch bei sehr niederohmigem Rück­ kopplungspfad die korrekte Funktion des als Verstär­ ker hier vorgesehenen Operationsverstärkers in Form eines Spannungsfolgers gewährleistet ist.

Schließlich besteht ein weiterer Vorteil darin, daß der Widerstand R1, über den die Prüfspannung über einen Schalter während der Prüfzyklen zugeschaltet wird, so niederohmig gewählt werden kann, daß die Umladung des diesen Widerstand R1 umfassenden RC- Glieds bereits nach sehr kurzer Zeit, beispielsweise nach einigen 10 ms abgeschlossen ist.

Man ist daher nicht gezwungen, den Zeitvorgang der Umladung zu messen, wie das bei anderen vorgeschlage­ nen Verfahren der Fall ist, sondern man kann die End­ spannung zur Beurteilung des Membranzustandes heran­ ziehen. Damit steigt die Genauigkeit der Auswertung und die Anforderungen an die steuernde Schaltung blei­ ben zugleich gering, weil der Abfragezeitpunkt nicht genau festgelegt werden muß. Es muß auch nicht sehr lange gewartet werden, bis die Spannung stabil ist, wie dies bei anderen Vorschlägen der Fall ist. Die Prüfzeit kann daher klein gegenüber der Meßzeit gehal­ ten werden.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeich­ nung dargestellt und werden in der nachfolgenden Be­ schreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den elektrischen Schaltungsaufbau einer zum Stand der Technik gehörenden Elektrodenüberwa­ chungsschaltung, bei welcher die Prüfspannung über einen Schalter auf den mit der Meßelektro­ de verbundenen Eingang eines Operationsverstär­ kers gegeben wird,

Fig. 2 eine erste einfache Ausführungsform einer Über­ wachungsschaltung nach vorliegender Erfindung für Elektroden in der elektrochemischen Analy­ senmeßtechnik;

Fig. 3 eine um einen weiteren Schalter erweiterte Elektrodenüberwachungsschaltung zur Aufrechter­ haltung der korrekten Funktion des eingesetz­ ten Operationsverstärkers als Spannungsfolger,

Fig. 4 eine vervollständigte Auswerteschaltung unter Einschluß der Elektrodenüberwachungsschaltung der Fig. 2 bzw. 3 und

Fig. 5 in Form eines Diagramms Spannungsverläufe eines kompletten Prüfzyklus.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, während des Meßbetriebs einen aus der Elektrodenüber­ wachungsschaltung resultierenden störenden Fehlerstrom, der aus dem Schalter zum Meßeingang eines nachgeschal­ teten Verstärkers fließen kann, über den die Prüf­ schaltung zugeschaltet wird, zu verhindern.

Eine Möglichkeit, diesen Fehlerstrom zu unterbinden, besteht darin, daß man während des Meßzyklus dafür sorgt, daß am Verstärkereingang und am Anschluß des Schalters gleiches Potential besteht. Unter diesen Umständen ist es unerheblich, wie der Schalter selbst ausgebildet ist, ob er im geöffneten Zustand einen sehr hohen oder niedrigen Widerstand hat, denn die Potentialidentität verhindert ersichtlich das Flie­ ßen jedes, einen verfälschenden Einfluß auf das eigent­ liche Meßsignal ausübenden Stroms.

In der Darstellung der Fig. 2 ist der Sensor durch das Ersatzschaltbild seines Innenwiderstandes R_pH und der von ihm abgegebenen Urspannung oder Meßspan­ nung U_pH dargestellt. Dem Sensor ist ein Operations­ verstärker OPV nachgeschaltet, dessen nicht invertie­ rendem, also positivem Eingang E_M die Ausgangsspan­ nung des Sensors zugeführt ist, wobei dem Sensor eine Kapazität C_k parallel geschaltet ist, die stellvertre­ tend für alle im Bereich des Sensors, aber auch bei­ spielsweise als Kabelkapazität auftretenden Kapazitä­ ten steht.

Der Operationsverstärker OPV stellt einen perfekten Spannungsfolger dar, da der Ausgangsanschluß A un­ mittelbar auf den invertierenden Eingangsanschluß E_V rückgeschaltet ist.

Die Zuführung der Prüfspannung U_s erfolgt über einen durch sein Öffnen bzw. Schließen den Betriebs- bzw. Prüfzyklus bestimmenden Schalter S₁, wobei die Prüf­ spannung auf einen Schaltungspunkt P₁ gelangt, gebil­ det von dem Verbindungspunkt zweier Widerstände R₁ und R₂, die ebenfalls den Ausgang A des Operations­ verstärkers auf dessen Eingangsanschluß E_M rück­ koppeln.

In bekannter Weise stellt der Operationsverstärker OPV aufgrund der in Fig. 2 dargestellten Beschaltung einen sehr hochohmigen Spannungsfolger der Verstärkung V = 1 dar, daher ist die Spannung am Ausgang A gleich der am Meßeingang E_M anliegenden Spannung.

Wird nun der Widerstand R₂, der in Reihe mit dem Wider­ stand R₁ die Ausgangsspannung zum positiven Eingang (Meßeingang E_M) des Operationsverstärkers zurückführt, klein gehalten gegenüber dem Restwiderstand des Schal­ ters S₁ im geöffneten Zustand, was sich auch unter Einsatz handelsüblicher Bauelemente sehr leicht errei­ chen läßt, dann ergibt sich unabhängig von der Größe der am Schalter anliegenden Prüfspannung U_s am Schal­ tungspunkt P₁ in sehr guter Näherung die gleiche Span­ nung wie am Schaltungspunkt P₂, der den Signalknoten bildet und mit dem Eingang des Verstärkers verbunden ist. Mit anderen Worten, das Potential der beiden Schaltungspunkte oder Knoten P₁ und P₂ ist identisch. Diese Phase stellt daher den Meßbetrieb der in Fig. 2 gezeigten Schaltung dar, bei dem wegen der identischen Potentiale von P₁ und P₂ zum Meßeingang E_M kein Feh­ lerstrom über den Widerstand R₁ fließen kann, so daß das Meßsignal der in diesem Fall dargestellten pH- Zelle aus Urspannung U_pH und Innenwiderstand R_pH auch nicht verfälscht werden kann.

Dabei setzt für die korrekte Funktion die in Fig. 2 gezeigte Schaltung lediglich voraus, daß im Meßbetrieb die von den Widerständen R₁ und R₂ gebildete, auf den positiven Eingangsanschluß E_M des Operationsver­ stärkers zurückgeführte (positive) Rückkopplung nicht so niederohmig werden darf, daß der Operationsverstär­ ker nicht mehr als Spannungsfolger mit V = 1 arbeiten kann.

Die weitere Funktion der Schaltung in Fig. 2 ist dann so, daß während eines den Meßbetrieb oder Meßzyklus ablösenden Prüfzyklus, beispielsweise Überprüfung der Meßzellenmembran, der Schalter S₁ geschlossen wird. Der Durchlaßwiderstand des Schalters ist jetzt klein gegen den Wert von R₂. Dann nimmt der Knoten P₁ in sehr guter Näherung das Prüfpotential U_s an. Der Meßeingang E_M wird daher umgeladen mit einer Zeit­ konstante, die sich aus der Gesamtkapazität C_k und der Parallelschaltung der Widerstände R_pH und R₁ ergibt. C_k wird im wesentlichen von der Kabelkapazität der Sensoranschlußleitung gebildet; typische Werte können zwischen 100 pF und einigen nF liegen. Die Zielspannung der Umladung errechnet sich in bekannter Weise aus den Spannungen U_pH, U_s und den Widerständen R_pH und R₁. in der Dimensionierung von R₁ und U_s herrscht große Freiheit, so daß man die für ein bestimmtes Auswerte­ verfahren günstigste Kombination wählen kann. Am Aus­ gang A des Verstärkers kann die zeitveränderliche Spannung abgenommen und ausgewertet werden.

Wie erwähnt, eignet sich die geschilderte Anordnung für eine Referenzhalbzelle in gleicher Weise, wenn eine geeignete Dimensionierung gewählt wird.

Wenn der Innenwiderstand der pH-Meßzelle sehr niedrige Werte um 50 kΩ annimmt, was zum Beispiel mit speziel­ len Elektroden bei sehr hohen Meßtemperaturen eintre­ ten kann, so muß der Widerstand R₁ ebenfalls einen kleinen Wert haben, damit der Teilungsfaktor zwischen dem Innenwiderstand und R₁ für die Auswertung groß genug ist. In diesem Fall kann der Rückkopplungspfad R₂+R₁ so niederohmig werden, daß eine korrekte Funktion des Operationsverstärkers als Spannungsfolger schwie­ rig wird oder nicht mehr gewährleistet ist.

Abhilfe schafft dann entsprechend Fig. 4 die Einfüh­ rung eines zweiten Schalters S₂ im positiven Rückkopp­ lungszweig, der in den Meßphasen ebenfalls geöffnet und während der Prüfphase geschlossen ist. Ein weite­ res Steuersignal ist daher nicht erforderlich. Der Zusatzaufwand für S₂ ist vernachlässigbar, da üblicher­ weise mehrere elektronische Schalter in einem Gehäuse vereint sind.

Entsprechend Fig. 4 sind daher jetzt im positiven Rückkopplungszweig, gebildet von den Widerständen R₁ und R₂ zwei Schalter S₁ und S₂ vorgesehen, wobei der zweite Schalter S₂ die Verbindung zwischen den beiden Widerständen R₁ und R₂ auftrennt bzw. schließt - synchron zur Schalterbewegung von S₁, während der Schalter S₁ die am Ausgang eines Tiefpaßfilters mit Operationsverstärker PPO anliegende Prüfspannung U_s auf den positiven Rückkopplungszweig schaltet. Erkenn­ bar kann aufgrund des Vorhandenseins dieses zweiten Schalters S₂ nunmehr der Widerstand R₁ auch (beliebig) niederohmig gewählt werden, da durch den während des Meßbetriebs geöffneten Schalter S₂ dieser positive Rückkopplungszweig hochohmig genug ist, um die korrekte Funktion der Operationsverstärker als Spannungsfolgen sicherzustellen.

Die Fig. 4 und 5 zeigen ein bevorzugtes einfaches Auswerteverfahren bei der Überwachung von Elektroden, wobei die Fig. 4 die Schaltungskomponenten der Fig. 3 umfaßt, erweitert um einen Microcontroller 11 und seine Beschaltung. Der Ausgangsport P des Rechners liefert das Steuersignal für die beiden synchronen Schalter S₁ und S₂. Die Prüfspannung U_s kann in üblicher Weise erzeugt werden durch einen pulsweitenmodulierten Puls­ zug PWM mit nachgeschaltetem Tiefpaßfilter mit Ope­ rationsverstärker PPO oder durch einen anderen übli­ chen Analog/Digital-Wandler. Schließlich wird das Ausgangssignal U₂ des Impedanzwandlers (Operations­ verstärker OPV) über einen Analog-Digitalwandler ADW gemessen, der Teil des Rechners oder ein separater Baustein sein kann.

In Fig. 5 ist ein kompletter Prüfzyklus dargestellt.

• - Zur Zeit t < T₁ (Meßbetrieb) hat U_s beliebige Werte, bevorzugt aber wird U_s in etwa der Meßspannung U₂ am Ausgang A des Verstärkers nachgeführt.
• - Zum Zeitpunkt T₁ werden die Schalter geschlossen und U_s auf eine erste Prüfspannung U_prüf1 gesetzt. Die Spannung an der pH-Meßzelle lädt sich nun - je nach Kabelkapazität und Innenwiderstand mit un­ terschdlicher Geschwindigkeit - um auf einen Endwert (U_pH·R₁ + U_prüf1·R_pH)/(R₁ + R_pH).U₂ folgt dieser Spannung. Aus dem Endwert wird er­ rechnet, ob R_pH im sicheren Bereich liegt oder ob eine Beschädigung oder Degenierung der Membran vorliegt.
• - Zum Zeitpunkt T₂ wird bei weiterhin geschlossenen Schaltern U_s auf eine zweite Prüfspannung U_prüf2 gesetzt. Zeitdauer und Wert werden so gewählt, daß im Mittel der Strom durch die Meßzelle = 0 wird, so daß keine Schädigung der Zelle eintreten kann.
• Ist die anfängliche Meßspannung negativ, so wird zuerst eine positive Prüfspannung, dann eine nega­ tive Prüfspannung aufgegeben, sonst umgekehrt. Das auswertbare Prüfsignal ist dann immer hinreichend groß.
• - Zum Zeitpunkt T₃ wird U_s auf die ursprgliche Meß­ spannung zurückgesetzt, gegebenenfalls auch auf eine Meßspannung, die sich aus einer Vorhersage aus dem Zeitverlauf vor dem Prüfzyklus ergibt. Nachdem der Meßeingang sich auf diese Spannung eingestellt hat, kann zum Zeitpunkt T₄ der Meßbetrieb wieder aufgenom­ men werden.

Die in Fig. 5 unten angegebenen Zeiten sind Richtwerte; sie werden im wesentlichen durch die Arbeitsgeschwindig­ keit des angeschlossenen Rechners bestimmt.

Abschließend wird darauf hingewiesen, daß die Ansprü­ che und insbesondere der Hauptanspruch Formulierungs­ versuche der Erfindung ohne umfassende Kenntnis des Stands der Technik und daher ohne einschränkende Prä­ judiz sind. Daher bleibt es vorbehalten, alle in der Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung darge­ stellten Merkmale sowohl einzeln für sich als auch in beliebiger Kombination miteinander als erfindungs­ wesentlich anzusehen und in den Ansprüchen niederzu­ legen sowie den Hauptanspruch in seinem Merkmalsge­ halt zu reduzieren.

Claims (13)

1. Verfahren zur Funktionsüberwachung von elektrochemi­ schen Sensoren, insbesondere im Bereich des Innen­ widerstands von potentiometrischen Meßhalbzellen und deren Referenzhalbzellen, wobei eine Prüfspan­ nung auf den mit dem zu überwachenden Sensor verbun­ denen Meßeingang geschaltet wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Vermeidung eines aufgrund der Schalterkonfiguration aus dem bei Meßbetrieb geöff­ neten Schalter in den vom Meßeingang gebildeten Signalknoten (P2) fließenden, das Meßergebnis ver­ fälschenden Fehlerstroms der Schalteranschluß­ punkt (P1) an die Meßschaltung vom Signalknoten getrennt ausgebildet ,jedoch auf gleichem Potential wie der Signalknoten (P2) gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei geschlossenem Schalter die Prüfspannung dem mit dem Meßeingang als Signalknoten (P2) eines nachgeschalteten Verstärkers (OPV) verbundenen Sen­ sor über einen Prüfwiderstand (R1) zugeführt wird, die den Meßeingang umlädt, und daß durch Vergleich der erreichten Endspannung mit Schwellwerten be­ stimmt wird, ob der Innenwiderstand (R_pH) des jeweils gemessenen Sensors (Meßhalbzelle, Referenzhalb­ zelle) unter einem ersten Membranbeschädigungen anzeigenden Grenzwiderstandswert, über einem zwei­ ten, eine Degenerierung der Membran anzeigenden Grenzwiderstandswert oder über einem weiteren, eine Verblockung des Elektrolytpfads bei Referenzhalb­ zellen anzeigenden Grenzwiderstandswert liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schalteranschlußpunkt (P1), an den auch der Prüfwiderstand (R1) angeschlossen ist, über einen weiteren Widerstand (R2) auf gleichem Poten­ tial wie der Meßausgang (A) der Schaltung gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch einen weiteren, synchron mit dem die Zuführung der Prüfspannung während des Prüfzyklus bestimmenden ersten Schalter (S1) ge­ schalteten zweiten Schalter (S2) ein positiver Rück­ kopplungspfad während des Meßbetriebs aufgetrennt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Anlegen einer ersten Prüf­ spannung in einer ersten Prüfteilphase in einer zweiten Prüfteilphase eine zweite Prüfspannung um­ gekehrter Polarität und von solcher Dauer und Höhe angelegt wird, daß im Mittel der Prüfstrom durch die Meßzelle zu Null wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer letzten Prüfphase angelegte Prüf­ teilspannung eine solche Polarität und Höhe hat, daß der Meßeingang auf die letzte vor Beginn des Prüfzyklus festgestellte Meßspannung zurückgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die eine Rücksetzspannung bildende letzte Prüfteilspannung in der letzten Prüfphase aus dem zeitlichen Verlauf der Meßspannung vor Beginn des Prüfzyklus extrapoliert wird.

8. Vorrichtung zur Funktionsüberwachung von elektro­ chemischen Sensoren, insbesondere im Bereich des Innenwiderstands von potentiometrischen Meßhalbzel­ len und deren Referenzhalbzellen und insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei dem mit dem zu überwachenden elektrochemischen Sensor verbunde­ nen Meßeingang (E_M) über einen Prüfwiderstand (R1) von einem jeweils während der Prüfzyklen geschlos­ senen Schalter (S1) eine Prüfspannung (U_s) zuge­ führt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der wider­ standsseitige Anschlußpunkt (P1) des Schalters (S1) über einen weiteren Widerstand (R2) so hinreichend niederohmig mit dem Ausgang (A) des Verstärkers (OPV) verbunden ist, daß im Meßbetrieb bei geöffne­ tem Schalter (S1) zur Vermeidung eines Fehler­ stroms aus dem Schalter zum Meßeingang der Verstär­ kereingang (E_M) des Operationsverstärkers und der Anschlußpunkt (P1) des Schalters (S1) gleiches Po­ tential aufweisen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere,mit Bezug auf den Übergangswider­ stand des Schalters (S1) im geöffneten Zustand nie­ derohmige Widerstand (R2) zusammen mit dem Prüfwider­ stand (R1) einen positiven Rückkopplungszweig für den als Spannungsfolger (Verstärkungsgrad V=1) aus­ gebildeten Operationsverstärker (OPV) bildet, wobei dessen Ausgang (A) über die Reihenschaltung der Widerstände (R1 und R2) mit dem nicht invertierenden Meßeingang (E_M) des Operationsverstärkers verbunden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Reihe mit dem Prüfwiderstand (R1) und daher im Rückkopplungszweig (R2, R1) des Ope­ rationsverstärkers (OPV) ein weiterer Schalter (S2) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Schalter (S2) synchron mit dem ersten Schalter (S1) betätigt ist und durch seinen im Meß­ betrieb geöffneten Zustand den positiven Rückkopp­ lungspfad vom Verstärkerausgang (A) zum Verstärker­ eingang (E_M) hochohmig macht.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß zur Auswertung der durch Zuführung der Prüfspannung ermittelten Spannungswerte ein Mikrorechner oder Mikrocontroller (11) vorgese­ hen ist, der an einem Ausganganschluß (P) das An­ steuersignal für die Schalter (S1, S2) erzeugt und über einen Digital/Analogwandler die einstellbare Prüfspannung (U_s) liefert.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Prüfspannung (U_s) ein von dem Mikrorechner (11) erzeugter pulsweitenmodulier­ ter Pulszug erzeugt und über ein nachgeschaltetes Tiefpaßfilter mit Operationsverstärker (PPO) der Prüfschaltung zugeführt ist.