DE102016212664A1

DE102016212664A1 - Elektrochemisches Verfahren zum Bestimmen der Empfindlichkeit eines Gassensors durch Impulssequenzen

Info

Publication number: DE102016212664A1
Application number: DE102016212664.4A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Ross
Original assignee: MSA Europe GmbH
Current assignee: MSA Europe GmbH
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-01-18
Also published as: EP3485268A1; AU2017294968B9; AU2017294968A1; CN109477810B; WO2018011200A1; US20190170679A1; US11408851B2; CA3028548A1; CA3028548C; CN109477810A; AU2017294968B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zum Bestimmen der Empfindlichkeit von mindestens einem Gassensor, umfassend: Anlegen von mindestens zwei elektrischen Impulsen an mindestens zwei Teile von mindestens zwei Elektroden des Gassensors, Aufzeichnen der Änderung des in den mindestens zwei Elektroden durch die mindestens zwei Impulse im Laufe der Zeit induzierten Strommusters, Berechnen mindestens eines Werts für die Sensorempfindlichkeit durch Anwenden eines Algorithmus auf das durch die mindestens zwei Impulse induzierte Strommuster, und Vergleichen des berechneten Empfindlichkeitswerts mit bekannten Gasempfindlichkeitskalibrierungsdaten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zum Bestimmen der Empfindlichkeit eines Gassensors nach Anspruch 1.
Beschreibung
Elektrochemische Gassensoren oder Gasdetektoren umfassen typischerweise mindestens zwei Elektroden, von denen mindestens eine eine Gasdiffusionselektrode (Arbeitselektrode) ist und die andere eine Gegenelektrode ist. Beide Elektroden stehen über einen entsprechenden Elektrolyten wie etwa einen festen Elektrolyten oder einen flüssigen Elektrolyten in Ionenkontakt, wobei die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyten in den letzten beiden Jahren an Bedeutung gewann.
Verschiedene Hersteller von Gassensoren schließen einige Mittel zum Überwachen der Anwesenheit eines elektrochemischen Gassensors in die Bestimmung seiner Gebrauchsfähigkeit ein. Ein übliches Verfahren besteht darin, ein geeignetes Zielgas (entweder den relevanten Analyten oder einen geeigneten Simulanten) zu generieren und die Antwort des Sensors auf das generierte Gas zu überwachen. Diese Technik besitzt jedoch mehrere Nachteile einschließlich Komplexität und Mehrdeutigkeit.
Bei einer Anzahl von gegenwärtigen Sensoren wird die Gebrauchsfähigkeit des Sensors durch elektronisches Testen bestimmt. Beispielsweise beschreibt US 6,049,283 ein Verfahren zum Detektieren der Anwesenheit eines gebrauchsfähigen Gassensors durch Messen des elektronischen Rauschens im Ausgang des Sensorverstärkers. US 5,202,637 beschreibt ein Verfahren zum Detektieren der Anwesenheit eines elektrochemischen Gassensors durch Anlegen eines Potentialimpulses oder eines periodisch variierenden Potentials an den Sensor. Der Ausgangsstrom des Sensors wird überwacht. Falls der Strom als Reaktion auf das Potentialsignal detektiert wird, dann liegt ein Sensor vor.
Ein weiterer Ansatz ist aus US 7,413,645 B2 bekannt. Hier wird der Ausgang eines elektrochemischen Sensors durch elektronisches Simulieren der Anwesenheit eines Analytgases, Messen einer Antwort des Sensors auf die elektronische Simulation durch Anlegen eines Stromimpulses (5 mV für 20 Sekunden) und Einstellen eines Ausgangs des Sensors als Funktion der gemessenen Antwort auf die elektronische Simulation eingestellt. Dieses Testverfahren liefert ein Echtzeitmaß für die Sensorleistung. Die elektronische Abfrage beeinflusst den Sensor im Allgemeinen auf die gleiche Weise, wie es die Exposition gegenüber einem Zielgas tut. Das Verfahren bewirkt das Fließen eines Stroms durch den Sensor auf die gleiche Weise wie das Erscheinen eines Zielgases an der Arbeitselektrode. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass dieses Verfahren nur auf gewisse Gassensoren anwendbar ist.
Insbesondere wurde gezeigt, dass das Verfahren nicht für Gassensoren mit Elektrolyten verwendet werden kann, die bestimmte Additive zur Verbesserung der Empfindlichkeit in Stabilität umfassen. Wenn beispielsweise das im US 7,413,645 B2 beschriebene Verfahren auf einen Gassensor zum Detektieren von Cl2 angewendet wird, das eine ionische Flüssigkeit mit einem anorganischen Additiv umfasst, findet sich keine Korrelation zwischen der durch die elektronische Stimulation berechneten Empfindlichkeit und der Empfindlichkeit des gemessenen Gases.
Somit besteht eine Notwendigkeit zum Bereitstellen eines Verfahrens zum Testen von Gassensoren, das auf Gassensoren mit einem Elektrolyten angewendet werden kann, der eine beliebige Art von störenden Verbindungen umfasst, die die aktive Oberfläche der Elektroden bedecken können, wie etwa Additive. Das Testverfahren sollte zuverlässig und auf ein breites Spektrum von Gassensoren anwendbar sein.
Diese Aufgabe wird durch ein elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Dementsprechend wird ein elektrochemisches Verfahren zum Bestimmen der Empfindlichkeit mindestens eines Gassensors bereitgestellt, umfassend

– Anlegen von mindestens zwei elektrischen Impulsen (als elektronische Simulation der Anwesenheit eines Analytgases) an mindestens zwei Teile von mindestens zwei Elektroden des Gassensors,
– Aufzeichnen der Änderung des in den mindestens zwei Elektroden durch die mindestens zwei Impulse im Laufe der Zeit induzierten Strommusters,
– Berechnen mindestens eines Werts für die Sensorempfindlichkeit durch Anwenden eines Algorithmus auf das durch die mindestens zwei Impulse induzierte Strommuster, und
– Vergleichen des berechneten Empfindlichkeitswerts mit bekannten Gasempfindlichkeitskalibrierungsdaten.

Das vorliegende Verfahren gestattet das Herstellen einer Korrelation zwischen der Änderung einer Impulsantwort oder einer Stromantwort (als ein Modell des Antwortparameters) und der Gassensorempfindlichkeit. Das vorliegende Verfahren gestattet zudem eine Korrektur der Empfindlichkeit im Fall von Gassensoren, die gegenwärtig für eine elektrochemische Korrektur nicht zugänglich sind. Der Einfluss von Additiven in elektrochemischen Gassensoren kann durch das vorliegende Verfahren überwunden werden.
Das Anlegen von mindestens zwei Impulsen an die Elektroden ermöglicht eine spezifische Interaktion mit Additiven und komplexen Elektrodensystemen in elektrochemischen Sensoren. Es wird angenommen, dass der erste elektrische Impuls dem Reinigen der Elektrodenoberfläche von etwaigen störenden Abscheidungen und dem Entfernen etwaiger Abscheidungen von Additiven oder anderen Verbindungen, die die aktive Elektrodenoberfläche belegen, dient. Der erste und zweite elektrische Impuls induzieren ein Strommuster, und die Antwort des Sensors auf die elektronische Simulation wird gemessen. Ein spezifischer Algorithmus wird auf die gemessene Antwort oder den Ausgang des Sensors angewendet, was das Berechnen der Empfindlichkeit des Sensors auf den elektrischen Impuls gestattet. Die durch den Algorithmus berechnete Empfindlichkeit entspricht der Gasempfindlichkeit des Gassensors. Da das Strommuster (durch gewisse spezifische Parameter gekennzeichnet) sich im Laufe der Zeit ändert sowie Bedingungen wie etwa Feuchtigkeit, Alterung, Temperatur oder Begasungshistorie, gestattet das vorliegende Verfahren das Verfolgen der Änderung der Empfindlichkeit des Gassensors im Laufe der Zeit und Bestimmen der allgemeinen Funktionalität des Sensors.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens sind die mindestens zwei angelegten elektrischen Impulse Spannungsimpulse.
Zudem können die mindestens zwei Impulse durch einen der folgenden Impulsparameter Impulshöhe (mV), Impulslänge (s) und Art des Impulses variiert werden. Diese Parameter können die gleichen oder unterschiedliche sein für jeden der mindestens zwei Impulse. Bei einer Variante kann die Impulshöhe der mindestens zwei Impulse in einem Bereich zwischen 0,1 und 100 mV, bevorzugt zwischen 1 und 80 mV, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 mV, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 mV, liegen. Die Impulslänge der mindestens zwei Impulse kann beispielsweise in einem Bereich zwischen 1/100 s und 10 s, bevorzugt zwischen 1/18 und 5 s, ganz besonders bevorzugt zwischen 1/10 und 1 s liegen. Außerdem kann die Art des Impulses variiert werden und er kann ein rechteckiger Impuls oder ein Rampenimpuls sein. Der Impuls kann auch ein Wechselstromsignal mit unterschiedlichen Frequenzen und Amplituden sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die mindestens zwei elektrischen Impulse in entgegengesetzten Richtungen an den Gassensor angelegt.
Es ist auch möglich, dass eine Sequenz von mehr als zwei elektrischen Impulsen, insbesondere drei, vier oder mehr Impulsen, an den mindestens einen Gassensor angelegt wird.
Falls eine Sequenz von mehr als zwei Impulsen angelegt wird, dann können die Impulse in abwechselnden Richtungen angelegt werden; das heißt, ein erster Impuls wird in einer Richtung angelegt, der zweite Impuls wird in der entgegengesetzten Richtung angelegt und ein dritter Impuls wird wieder in der Richtung des ersten Impulses angelegt, usw.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein erster Impuls mit einer Impulshöhe von 5–15 mV, bevorzugt 10 mV, für 1–10 s, bevorzugt für 1–5 s, ganz besonders bevorzugt für 1–2 s, angelegt, und ein zweiter entgegengesetzter Impuls mit einer Impulshöhe von 10–50 mV, bevorzugt 20–40 mV, ganz besonders bevorzugt 30 mV, wird für 1–10 s, bevorzugt für 1–5 s, ganz besonders bevorzugt für 1–2 s, angelegt.
Wie oben erwähnt, induzieren die elektrischen Impulse in dem Gassensor ein Strommuster. Das durch die mindestens zwei Impulse induzierte Strommuster kann durch spezifische Parameter beschrieben werden, insbesondere durch mindestens 2 Parameter, bevorzugt mindestens 4 Parameter. Die Anzahl der Parameter hängt dadurch von der Anzahl der an den Sensor angelegten Impulse ab. Beispielsweise kann in dem Fall, dass eine Sequenz von zwei Impulsen angelegt wird, das Strommuster dann unter Verwendung von mindestens 3 Parametern, bevorzugt 8 Parametern, beschrieben werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann das durch die mindestens zwei Impulse induzierte Strommuster durch einen der folgenden Parameter beschrieben werden: eine größte oder kleinste Spitze (entsprechend der Impulshöhe) des ersten Impulses P1, eine Ruhespitze des ersten Impulses P1 (RestPeak 1), die Fläche unter der Kurve des ersten Impulses (AUC1), eine größte oder kleinste Spitze (entsprechend der Impulshöhe) des zweiten Impulses P2, eine Ruhespitze des zweiten Impulses P2 (RestPeak 2) und die Fläche unter der Kurve des zweiten Impulses (AUC2).
Der zweite Impuls wird bevorzugt von mindestens einer teilweisen Erholung des Sensors gefolgt (d.h., die Sensorreaktion kehrt zu ihrem ursprünglichen Potential zurück). Die zusätzlichen Parameter der Erholung können auch zum Beschreiben des Strommusters verwendet werden: größte oder kleinste Spitze und Fläche unter der Kurve des dritten Impulses (AUC3).
Die das induzierte Strommuster beschreibenden Parameter bilden die Basis für den oben erwähnten Algorithmus.
Der Algorithmus liefert eine mathematische Verbindung zwischen mindestens zwei Impulsspitzen. Mindestens zwei durch mindestens zwei Impulse generierte Parameter werden verwendet, das heißt mindestens ein mindestens einem Impuls zugewiesener Parameter. Insbesondere sind für den Algorithmus ein Parameter eines ersten Impulses, der zum Reinigen der Elektrode erforderlich ist, und ein Parameter eines zweiten Impulses zum Testen erforderlich.
Somit wird bei einer bevorzugten Variante des vorliegenden Verfahrens der mindestens eine Algorithmus zum Berechnen des mindestens einen Werts für die Sensorempfindlichkeit auf der Basis der Parameter, insbesondere von mindestens zwei Parametern, des durch die mindestens zwei Impulse induzierten Strommusters generiert. Der Algorithmus umfasst das Berechnen einer Differenz bei der Antwort des Sensors vor und nach der Simulation auf der Basis der mindestens zwei Parameter, die das durch die mindestens zwei Impulse induzierte Strommuster kennzeichnen.
Der Algorithmus basiert auf den oben erwähnten Parametern, die mit verschiedenen Konstanten und Faktoren, die durch Regression erhalten werden, kombiniert werden. Je nach der durch den Algorithmus verwendeten Anzahl an Parametern und Konstanten kann ein komplexer Algorithmus und/oder ein vereinfachter Algorithmus angewendet werden. Ungeachtet dessen, ob ein komplexer oder ein vereinfachter Algorithmus angewendet wird, entspricht die durch den Algorithmus berechnete Empfindlichkeit der Gasempfindlichkeit des Gassensors.
Die Korrelation zwischen der Gasempfindlichkeit und der durch den Algorithmus berechneten Empfindlichkeit wird durch die für das Generieren des Algorithmus verwendete Anzahl der Impulsparameter beeinflusst. Wie oben erwähnt, sind mindestens zwei Parameter von mindestens zwei verschiedenen Impulsen zum Liefern eines sinnvollen Algorithmus erforderlich. Jedoch ist die Korrelation zur Gasempfindlichkeit umso besser, je mehr Impulsparameter zum Erzeugen des Algorithmus verwendet werden. Beispielsweise wird eine bessere Korrelation zur Gasempfindlichkeit mit 4, 5, 6, 7 oder 8 Parametern erhalten.
Auf der Basis der verwendeten Anzahl von Impulsparametern können verschiedene Arten von Algorithmen festgelegt werden. Bei Verwendung einer hohen Anzahl von Parametern (wie etwa 7 oder 8) kann ein erstes Modell der besten Regression (I) festgelegt werden, bei Verwendung einer niedrigeren Anzahl von Parametern (wie etwa 4 oder 5) kann ein zweites vereinfachtes Modell (II) festgelegt werden.
Der Algorithmus wird auf die folgende Weise erhalten: in einem ersten Schritt wird eine erste Kalibrierung des Sensors ausgeführt, umfassend das Aufzeichnen eines ersten Spannungsimpulses und das Begasen mit einem Zielgas (wie etwa Chlor), um die tatsächliche Gasempfindlichkeit des Sensors zu bestimmen. Verschiedene Parameter (zur Zeit t = 0) der Stromantwortkurve werden bestimmt. Der Test wird in regelmäßigen Intervallen wiederholt, d.h. Anlegen des Impulses und Messen der Empfindlichkeit durch Zielgaskalibrierung, und Werte für die Gassensorempfindlichkeit und die Parameter (zur Zeit t) der Stromantwort auf den Impuls werden bestimmt. Eine Differenz der Parameterwerte zur Zeit t und t0 wird anschließend berechnet, um der Änderung des Werts im Laufe der Zeit zu folgen. Die Differenzen werden für die Berechnung der tatsächlichen Empfindlichkeit verwendet. Die folgende allgemeine Gleichung wird angewendet: Δ Parameter = Parameter (t1) – Parameter (t0)
Der Satz des Δ Parameters wird dann einer multilinearen Regression unterzogen, um eine Korrelation zwischen der Empfindlichkeitsänderung und der Änderung von Parametern zu bestimmen. Dadurch kann der Fokus auf die bestmögliche Regression (I) oder auf ein vereinfachtes Modell (II) gelenkt werden. Die in jedem Fall angewendeten Algorithmen werden in den Beispielen ausführlich beschrieben. Beide Modelle liefern eine gute Korrelation zwischen gemessener und berechneter Empfindlichkeit.
Somit wird das induzierte Strommuster auf der Basis der tatsächlichen Gasempfindlichkeit mit einem Referenzmuster verglichen. Beim Vergleichen beider Muster kann eine Korrelation zwischen der berechneten Empfindlichkeit (auf der Basis der elektrischen Impulsstimulation) und der gemessenen Empfindlichkeit detektiert werden. Beispielsweise gibt es einen entsprechenden Fortschritt der berechneten und gemessenen Empfindlichkeit, der es auch gestattet, zwischen Fehlermodi des Sensors wie etwa Lagerung des Gassensors bei erhöhten Temperaturen über eine längere Zeitperiode oder einer Überladung des Sensors mit einem zu detektierenden Gas zu differenzieren.
Bei einer Ausführungsform umfasst der in dem vorliegenden Verfahren verwendete mindestens eine Gassensor einen Elektrolyten umfassend mindestens eine ionische Flüssigkeit mit mindestens einem Anteil eines Additivs. Bei anderen Ausführungsformen kann der Gassensor einen Elektrolyten umfassen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend wässrige Salzlösungen, insbesondere eine wässrige LiCl-Lösung; eine Mineralsäure, insbesondere H₂SO₄, H₃PO₄; eine Base, insbesondere KOH; organische Salzlösung, insbesondere LiPF₆ in Dimethylcarbonat/Ethylencarbonat, Glycol).
Falls der Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit umfasst, kann die ionische Flüssigkeit beispielsweise mindestens ein Kation enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Imidazolium, Pyridinium, Guanidinium, wobei das Kation unsubstituiert oder mit mindestens einer einer Aryl-Gruppe oder einer C1- bis C4-Alkylgruppe substituiert ist, wobei die Aryl-Gruppe und die C1- bis C4-Alkylgruppe unsubstituiert oder mit mindestens einem Halogen, einer C1- bis C4-Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Amino-Gruppe substituiert sind. Bei mehreren Ausführungsformen enthält die ionische Flüssigkeit mindestens ein Imidazolium-Kation, ein C1- bis C4-Alkylimidazolium-Kation, ein Pyridinium-Kation oder ein C1- bis C4-Alkylpyridinium-Kation.
Die ionische Flüssigkeit kann beispielsweise mindestens ein Anion enthalten ausgewählt aus der Gruppe eines Halogenid-Anions (d.h. Chlorids, Iodids, Bromids oder Fluorids), eines Nitrat-Anions, eines Nitrit-Anions, eines Tetrafluorborat-Anions, eines Hexafluorphosphat-Anions, eines Polyfluoralkansulfonat-Anions, eines Bis(trifluormethylsulfonyl)imid-Anions, eines Alkylsulfat-Anions, eines Alkansulfonat-Anions, eines Acetat-Anions und eines Anions einer Fluoralkansäure.
Bei mehreren Ausführungsformen enthält die ionische Flüssigkeit mindestens ein Anion ausgewählt aus der Gruppe eines C1-C6-Alkylsulfat-Anions und eines C1-C6-Alkansulfonat-Anions. Die ionische Flüssigkeit kann beispielsweise mindestens ein Anion enthalten aus der Gruppe eines Methylsulfat-Anions, eines Ethylsulfat-Anions, eines Butylsulfat-Anions, eines Methansulfonat-Anions, eines Ethansulfonat-Anions und eines Butansulfonat-Anions. Bei mehreren Ausführungsformen umfasst die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethansulfonat oder Ethylammoniumnitrat.
Bei einer Ausführungsform enthält der ionische flüssige Elektrolyt einen additiven Teil umfassend mindestens ein organisches Additiv, ein organmetallisches Additiv oder ein anorganisches Additiv. Im Allgemeinen sind das organische Additiv und/oder das anorganische Additiv keine ionischen Flüssigkeiten. Die Leistung der Gassensoren kann signifikant bezüglich Empfindlichkeit, Antwortzeit, Selektivität und Robustheit durch Zugabe solcher Additive zu der einen Elektrolyten bildenden ionischen Flüssigkeit verbessert werden.
Der additive Teil oder die Additive können in der ionischen Flüssigkeit in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% enthalten sein. Organische Additive können beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-% enthalten sein. Anorganische Additive können in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-% enthalten sein. Organometallische Additive können in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein.
In dem Elektrolyten können auch Mischungen aus verschiedenen Additiven verwendet werden. Die Additivmischung kann eine Mischung aus verschiedenen Additiven aus der gleichen Gruppe sein (beispielsweise eine Mischung aus verschiedenen organischen Additiven). Die Mischung aus unterschiedlichen Additiven kann auch Additive aus unterschiedlichen Gruppen enthalten (beispielsweise eine Mischung aus organischen und anorganischen Additiven). Das Kreuzempfindlichkeitspatent von Sensoren kann unter Verwendung von Mischungen aus verschiedenen Additiven an spezifische Anforderungen angepasst werden.
Das mindestens eine organische Additiv kann ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Imidazol, ein C1- bis C4-Alkylimidazol, Pyridin, ein C1- bis C4-Alkylpyridin, Pyrrol, ein C1- bis C4-Alkylpyrrol, Pyrazol, ein C1- bis C4-Alkylpyrazol, Pyrimidin, ein C1- bis C4-Alkylpyrimidin, Guanin, ein C1- bis C4-Alkylguanin, Harnsäure, Benzoesäure, ein Porphyrin oder ein Porphyrinderivat.
Das mindestens eine organometallische Additiv ist ausgewählt aus der Gruppe von organometallischen Porphyrinen und organometallischen Porphyrinderivaten. Das organometallische Porphyrin kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Porphyrinen mit mindestens einem Meso-Alkyl-Substituenten, mindestens einem β-Alkyl-Substituenten, mindestens einem Aryl-Substituenten und ihren Derivaten. Organometallische Porphyrinderivate können ausgewählt werden aus der Gruppe eines Metall-Phthalocyanins mit Mn²⁺, Cu^2', Fe^2+/3+ oder Pb²⁺ als das Metallkation.
Das mindestens eine anorganische Additiv kann ausgewählt sein/ist ausgewählt aus der Gruppe eines Alkalihalogenids, eines Ammoniumhalogenids, eines C1- bis C4-Alkylammoniumhalogenids, eines Übergangsmetallsalzes und eines Bleisalzes. Das Übergangsmetallsalz kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Salzen von Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺ Ag⁺, Cr³⁺, Ci⁶⁺, Fe²⁺ oder Fe³⁺, und das Bleisalz ist ein Salz von Pb²⁺. Bei mehreren Ausführungsformen wird das mindestens eine anorganische Additiv ausgewählt aus der Gruppe von Lithiumbromid, Lithiumiodid, Ammoniumiodid, Tetramethylammoniumiodid, Tetraethylammoniumiodid, Tetrapropylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)sulfat, Mangan(II)nitrat, Chrom(III)chlorid, Alkalichromaten, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid und Blei(II)nitrat.
Der Elektrolyt kann in einem festen Material im Wesentlichen absorbiert sein. Mindestens ein Teil des Additivteils kann auf einem festen Träger, auf dem festen Material und/oder auf mindestens einer der Elektroden immobilisiert sein. Bei mehreren Ausführungsformen kann das feste Material ein pulverförmiges Silikat mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 5 µm, mindestens 50 µm oder mindestens 75 µm mit einem spezifischen Flächeninhalt von mindestens 50 m²/g, mindestens 100 m²/g oder mindestens 150 m²/g und einem SiO2-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% sein. Bei anderen Ausführungsformen ist der flüssige Elektrolyt auf einem festen faserförmigen Vliesmaterial in der Form der Glasfaser absorbiert.
Bei einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann der Gassensor beispielsweise mindestens zwei Elektroden in elektrischem Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit umfassen, wobei in den Elektroden voneinander durch einen Separator oder durch einen Raum getrennt sind. Sensoren mit zwei, drei oder vier und mehr Elektroden sind möglich. Bei einigen Ausführungsformen enthalten die Sensoren zwei Elektroden der Elektroden und ein Gehäuse.
Das Gehäuse umfasst mindestens eine Öffnung, durch die das zu detektierende Gas in den Sensor eintritt. Das Sensorgehäuse kann beispielsweise aus einem Metall oder einem beliebigen anderen geeigneten Material ausgebildet sein. Polymerkunststoffe sind ebenfalls Beispiele für geeignete Materialien für das Gehäuse.
Die Elektroden können unabhängig, gleich oder verschieden, ein Metall umfassen ausgewählt aus der Gruppe von Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, einem Oxid von Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru oder Rh, Mischungen davon, oder Kohlenstoff wie etwa Graphit, insbesondere Graphit, Cu, Ag.
Wie oben beschrieben können die elektrochemischen Gassensoren ein Zwei- oder Drei-Elektroden-System sein. Ein Zwei-Elektroden-System umfasst eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode. Ein Drei-Elektroden-System enthält weiterhin eine Referenzelektrode.
Es wird weiterhin bevorzugt, dass der Gassensor für die Detektion/Messung von Gasen verwendet wird, ausgewählt aus der Gruppe von sauren Gasen, basischen Gasen, neutralen Gasen, oxidierenden Gasen, reduzierenden Gasen, Halogengasen, Halogendämpfen und Hydridgasen.
Die Erfindung wird mit Hilfe von Beispielen unter Bezugnahme auf die Figuren ausführlicher erläutert. Es zeigen:
1 ein erstes Diagramm, das das Strommuster als Reaktion des Gassensors auf zwei elektrische Impulse darstellt;
2 ein zweites Diagramm, das das Strommuster als Reaktion des Gassensors auf zwei elektrische Impulse mit bezeichneten Parametern darstellt;
3 ein drittes Diagramm, das den Verlauf der gemäß dem vorliegenden Verfahren unter Anwendung eines komplexen Modells (calc sens 2nd) berechneten Empfindlichkeit und der gemessenen Empfindlichkeit (sens) für zwei Gassensoren darstellt;
4 ein viertes Diagramm, das den Verlauf der gemäß dem vorliegenden Verfahren unter Anwendung eines komplexen Modells (calc sens 2nd) und eines vereinfachten Modells (calc sens PM) berechneten Empfindlichkeit und der gemessenen Empfindlichkeit (sens) darstellt;
5 ein fünftes Diagramm, das das Strommuster als Reaktion des Gassensors auf zwei elektrische Impulse bei Lagerung bei 80°C darstellt, und
6 ein sechstes Diagramm, das das Strommuster als Reaktion des Gassensors auf zwei elektrische Impulse beim Übergasen einschließlich des Erholungsverhaltens nach dem Übergasen darstellt.
Das Diagramm von 1 veranschaulicht das Strommuster als Reaktion des Gassensors auf zwei elektrische Impulse. Die beiden Impulse sind in jedem Fall durch ihre Impulshöhe, Impulslänge, Impulsrichtung und Impulsart gekennzeichnet. Im Fall von 1 wird ein erster Impuls mit einer vorbestimmten Impulshöhe von beispielsweise zwischen 5–15 mV für 1–10 s angelegt, und ein zweiter entgegengesetzter Impuls mit einer Impulshöhe von beispielsweise zwischen 20–40 mV wird für 1–10 s angelegt.
Dies wird gefolgt davon, dass die Sensorreaktion zu ihrem ursprünglichen Potential zurückkehrt.
Im Diagramm von 2 sind spezifische Parameter für die Stromkurve oder das Strommuster bezeichnet, die durch die beiden Spannungsspitzen im Gassensor induziert werden. Die Parameter sind: eine kleinste Spitze (entsprechend der Impulshöhe) des ersten Impulses P1, eine Ruhespitze des ersten Impulses P1 (RestPeak 1), die Fläche unter der Kurve des ersten Impulses (AUC1), eine größte Spitze (entsprechend der Impulshöhe) des zweiten Impulses P2, eine Ruhespitze des zweiten Impulses P2 (Rest Peak 2), die Fläche unter der Kurve des zweiten Impulses (AUC2); eine kleinste Spitze entsprechend der Sensorerholungshöhe (MinPeak 3 initial) und die Fläche unter der Erholungskurve (AUC3). Diese Parameter werden in einem spezifischen Algorithmus zum Bestimmen der berechneten Empfindlichkeit des Sensors verwendet.
Das Diagramm von 3 veranschaulicht den Verlauf der gemäß dem vorliegenden Verfahren unter Anwendung eines komplexen Modells (calc sens 2nd) berechneten Empfindlichkeit und der gemessenen Empfindlichkeit (sens) für zwei Gassensoren;
Das Diagramm von 4 veranschaulicht den Verlauf der gemäß dem vorliegenden Verfahren unter Anwendung eines komplexen Modells (calc sens 2nd) und eines vereinfachten Modells (calc sens PM) berechneten Empfindlichkeit und der gemessenen Empfindlichkeit (sens);
Das Diagramm von 5 veranschaulicht das Strommuster als Reaktion des Gassensors auf zwei elektrische Impulse bei Lagerung bei 80°C für 4 Wochen, 10 Wochen bzw. 3 Monate. Die langfristige Lagerung bewirkt einen Empfindlichkeitsverlust. Der Stromfluss nimmt innerhalb der Lagerperiode von 3 Monaten allmählich ab, bis kein Strom mehr generiert wird.
Das Diagramm von 6 veranschaulicht das Strommuster als Reaktion des Gassensors auf zwei elektrische Impulse beim Übergasen. Insbesondere wird der Gassensor mit einer hohen Konzentration an Cl2-Gas begast. Dies bewirkt eine langsamere Signal(Strom)-abnahme wahrscheinlich aufgrund einer reversiblen Haftung der Gasmoleküle an der Oberfläche der Graphitelektrode.
Beispiel
Die Berechnung basiert auf von der Stromantwort auf den Sensor auf einen angelegten Spannungsimpuls (siehe auch 1). Die Stromantwort kann in 8 Parameter unterteilt werden, die während des Versuchs unabhängig voneinander aufgezeichnet werden. Die 8 Parameter sind im Diagramm von 2 dargestellt.
a) Kalibrierung

Eine erste Kalibrierung des Sensors umfasst das Aufzeichnen eines ersten Spannungsimpulses und das Begasen mit dem Zielgas (in diesem Fall 10 ppm Cl2), um die tatsächliche Gasempfindlichkeit des Sensors zu bestimmen. In dem spezifischen Beispiel lieferte die Kalibrierungsmessung die folgenden, in Tabelle 1 gezeigten Parameter (alle Parameter mit Ausnahme der anfänglichen Empfindlichkeit werden ohne irgendeine Einheit vorgelegt, da durch die Sensorelektronik digital umgewandelte Werte verwendet werden).

Parameter (t0)	Abkürzung	Wert für Sensor 1 bei Tag 0	Wert für Sensor 2 bei Tag 0
Anfängliche Empfindlichkeit	Sens initial	–932 nA/ppm	–965 nA/ppm
MinPeak 1 initial	MP1 initial	–7689,7	–7739,6
MaxPeak 2 initial	MP2 initial	21032,3	21162,4
MinPeak 3 initial	MP3 initial	–10781,7	–11277,6
RestPeak 1 initial	RP1 initial	–1718,7	–1454,6
RestPeak 2 initial	RP2 initial	4457,3	3761,4
Fläche unter Kurve 1 initial	AUC1 initial	–54723,0	–51718,0
Fläche unter Kurve 2 initial	AUC2 initial	144726,0	136475,0
Fläche unter Kurve 3 initial	AUC3 initial	–90415,0	–81775,0

Tabelle 1

b) Aufzeichnen von Daten für die Modellierung

Der vorausgegangene Test wird in regelmäßigen Intervallen wiederholt (Anlegen des Impulses und Messen der Empfindlichkeit durch Zielgaskalibrierung), und Werte für Gassensorempfindlichkeit und die 8 Parameter der Stromantwort auf den Impuls werden bestimmt. Dies liefert für jeden Versuch einen Datensatz der folgenden Parameter, in Tabelle 2 gezeigt.

Parameter (t1)	Abkürzung	Wert für Sensor 1 bei Tag 13	Wert für Sensor 2 bei Tag 13
Empfindlichkeit	Sens	–978 nA/ppm	–1017 nA/ppm
MinPeak 1	MP1	–7688,9	–7715,0
MaxPeak 2	MP2	21061,1	21099,0
MinPeak 3	MP3	–10788,9	–11268,0
RestPeak 1	RP1	–1693,9	–1456,0
RestPeak 2	RP2	4463,1	3746,0
Fläche unter Kurve 1	AUC1	–54533,0	–51716,0
Fläche unter Kurve 2	AUC2	145215,0	136440,0
Fläche unter Kurve 3	AUC3	–89705,0	–83666,0

Eine Differenz der Werte von Tabelle 2 und der Anfangswerte von Tabelle 1 wird berechnet, um die Änderung des Werts im Laufe der Zeit zu verfolgen.
Folgende allgemeine Gleichung wird angewendet: Δ Parameter = Parameter (t1) – Parameter (t0)

Die Differenzen werden für die Berechnung der tatsächlichen Empfindlichkeit verwendet und sind in Tabelle 3 gezeigt.

Parameter	Abkürzung	Wert für Sensor 1 bei Tag 13	Wert für Sensor 2 bei Tag 13
Änderung der Empfindlichkeit	ΔSens	–46 nA/ppm	–52 nA/ppm
Änderung von MinPeak 1	ΔMP1	0,8	24,6
Änderung von MaxPeak 2	ΔMP2	28,8	–63,4
Änderung von MinPeak 3	ΔMP3	–7,2	9,6
Änderung von RestPeak 1	ΔRP1	24,8	–1,4
Änderung von RestPeak 2	ΔRP2	5,8	–15,4
Änderung der Fläche unter Kurve 1	ΔAUC1	190,0	2,0
Änderung der Fläche unter Kurve 2	ΔAUC2	489,0	–35,0
Änderung der Fläche unter Kurve 3	ΔAUC3	710,0	–1891,0

Auf diese Weise wurde ein mehrfaches Paar von Werten über 260 Tage aufgezeichnet, während die Gassensoren bei verschiedenen Umweltbedingungen gelagert wurden, um Fluktuationen bei der Empfindlichkeit zu bewirken. Einige Sensoren wurden bei 10% Feuchtigkeit, 85% Feuchtigkeit oder bei normaler Feuchtigkeit gelagert. Daneben wurden einige Sensoren hohen Chlorkonzentrationen ausgesetzt, um eine Reduktion der Empfindlichkeit zu bewirken (das Überladen mit hohen Chlorkonzentrationen ist ein bekannter Fehlermodus der Sensoren).
c) Modellierung
Der obige Satz von Daten wurde einer multilinearen Regression unterzogen, um eine Korrelation zwischen der Änderung der Empfindlichkeit und der Änderung von Parametern zu bestimmen. Dadurch kann die Aufmerksamkeit auf die bestmögliche Regression (I) oder auf ein vereinfachtes Modell (II) gelenkt werden.
I. Beste Regression
Der zeitliche Verlauf der Δ-Werte wurde als Eingabe verwendet, und die Änderung der Empfindlichkeit wurde als Ausgabe verwendet, und verschiedene Modelle wurden getestet. Die berechnete Empfindlichkeit („calc sens“) wird zu der tatsächlichen Empfindlichkeit korreliert. Die Datenverarbeitung und -modellierung erfolgten unter Verwendung von Minitab Version 16/17.
Falls eine gute Anpassung der Werte erwünscht ist, wird das folgende Modell aus der Regression unter Verwendung von 7 Parametern bereitgestellt („komplexes Modell 2. Ordnung“): Berechnete Empfindlichkeit `calc sens` = Sens initial + ΔSens ΔSens = c + a₁·ΔMP1 + a₂·ΔMP3 + a₃·ΔRP2 + a₄·ΔAUC1 + a₅·ΔAUC2 + a₆·(ΔMP2)² + a₇·(ΔMP3)² + a₈·(ΔRP2)² + a₉·ΔMP1·ΔMP2 + a₁₀·ΔMP2·ΔMP3 + a₁₁·ΔMP2·ΔRP2 + a₁₂·ΔMP3·ΔRP2 + a₁₃·ΔRP1·ΔAUC1 + a₁₄·ΔRP1·ΔAUC2

Die folgenden Konstanten und Faktoren wurden für das Modell verwendet, das die höchste Genauigkeit der Vorhersage liefert:

Faktor	Wert für ‘komplexes Modell 2. Ordnung’
C	–12,36
a₁	1,578
a₂	2,224
a₃	–1,612
a₄	–0,1013
a₅	–0,04842
a₆	–0,005888
a₇	–0,01461
a₈	–0,005588
a₉	–0,000852
a₁₀	–0,01814
a₁₁	0,01127
a₁₂	0,01859
a₁₃	–0,000112
a₁₄	–0,000075

Dieses Modell liefert eine hohe Korrelation (R2-korrigiert = 72,8%) der Empfindlichkeiten ausschließlich berechnet auf der Basis von Impulsdaten und Kalibrierungswerten und der gemessenen Empfindlichkeit.
Für das Beispiel wird der Sensoren-Verlauf gemessener und ausschließlich berechneter Empfindlichkeiten in dem Diagramm von 3 gezeigt. Hier entspricht jeder Punkt im Diagramm einer Messwertaufzeichnung, d.h. Anlegen des Impulses und Messen der Empfindlichkeit an einem gewissen Tag. Wie in dem Diagramm von 3 ersichtlich ist, zeigen beide Sensoren gute Korrelationen zwischen gemessener Empfindlichkeit („sens“) und mit dem „komplexen Modell 2. Ordnung“ („calc sens 2nd“) berechneter Empfindlichkeit.
II. Vereinfachtes Modell
Da die Werte der Kurvenflächen eine Berechnung erfordern, kann das Modell unter Verwendung von nur punktförmigen Werten der Stromantwortkurve für Modellierung und Regression vereinfacht werden (PM = Punktmodell). Dies liefert ein vereinfachtes Modell unter Verwendung von 5 Parametern: Sens(PM) = Sens initial + ΔSens(PM) ΔSens(PM) = c + a₁·ΔMP1 + a₂·ΔMP2 + a₃·ΔMP3 + a₄·ΔRP1 + a₅·ΔRP2 + a₆·(ΔMP1)² + a₇·(ΔMP3)² + a₈·ΔMP1·ΔMP3 + a₉·ΔMP1·ΔRP2 + a₁₀·ΔMP2·ΔRP1 + a₁₁·ΔMP2·ΔRP2 + a₁₂·ΔMP3·ΔRP1 + a₁₃·ΔMP3·ΔRP2 + a₁₄·ΔRP1·ΔRP2

Die folgenden Konstanten und Faktoren werden für das „Punktmodell“ verwendet.

Faktor	Werte für ‘Punktmodell 2. Ordnung’
C	–6,93
a₁	–0,821
a₂	1,578
a₃	2,675
a₄	–1,139
a₅	2,5
a₆	–0,02731
a₇	–0,008428
a₈	0,03046
a₉	–0,02787
a₁₀	–0,01059
a₁₁	–0,006318
a₁₂	–0,01663
a₁₃	0,005691
a₁₄	0,01199

Wenngleich diese Vereinfachung die Anzahl an Faktoren nicht reduziert, sind jedoch die Berechnungen der Kurvenflächen nicht erforderlich. Zudem kann die kleinste erforderliche Impulselänge reduziert werden, da in dem Modell nur singuläre Punktwerte und keine zeitabhängigen Flächen verwendet werden.
Die Korrelation zwischen der berechneten Empfindlichkeit unter Verwendung des vereinfachten Punktmodells und der gemessenen Empfindlichkeit für die beispielhaften Sensoren ist in dem Diagramm von 4 gezeigt. Hier werden die gemessene Empfindlichkeit („sens“), die berechnete Empfindlichkeit unter Verwendung des komplexen Modells 2. Ordnung („calc sens 2nd“) und die berechnete Empfindlichkeit unter Verwendung des Punktmodells 2. Ordnung („calc sens PM“) dargestellt und verglichen.
Durch Reduzieren der Parameter von 7 auf 5 kann eine Verschlechterung der Modellgüte in der Gesamtkorrelation erkannt werden. Die Genauigkeit der Regression (bestimmt auf der Basis des R2-korrigierten Werts) wird von 72,8% auf 68,6% reduziert. Der Verlauf der Empfindlichkeit zeigt jedoch immernoch eine sehr gute Korrelation.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 6049283 [0004]
US 5202637 [0004]
US 7413645 B2 [0005, 0006]

Claims

Elektrochemisches Verfahren zum Bestimmen der Empfindlichkeit mindestens eines Gassensors, gekennzeichnet durch – Anlegen von mindestens zwei elektrischen Impulsen an mindestens zwei Teile von mindestens zwei Elektroden des Gassensors, – Aufzeichnen der Änderung des in den mindestens zwei Elektroden durch die mindestens zwei Impulse im Laufe der Zeit induzierten Strommusters, – Berechnen mindestens eines Werts für die Sensorempfindlichkeit durch Anwenden eines Algorithmus auf das durch die mindestens zwei Impulse induzierte Strommuster, und – Vergleichen des berechneten Empfindlichkeitswerts mit bekannten Gasempfindlichkeitskalibrierungsdaten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Impulse Spannungsimpulse sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Impulse durch einen der folgenden Impulsparameter Impulshöhe (mV), Impulslänge (s) und Art des Impulses variiert werden können.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Parameter für jeden der mindestens zwei Impulse die gleichen oder unterschiedliche sein sollen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei elektrischen Impulse in entgegengesetzten Richtungen an den Gassensor angelegt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sequenz von mehr als zwei elektrischen Impulsen, insbesondere drei, vier oder mehr Impulsen, an den mindestens einen Gassensor angelegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die mindestens zwei Impulse induzierte Strommuster durch mindestens 2 Parameter, bevorzugt durch mindestens 5 oder 7 oder 8 Parameter, beschrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die mindestens zwei Impulse induzierte Strommuster durch einen der folgenden Parameter beschrieben wird: eine größte oder kleinste Spitze (entsprechend der Impulshöhe) des ersten Impulses P1, eine Ruhespitze eines ersten Impulses P1 (RestPeak 1), die Fläche unter der Kurve des ersten Impulses (AUC1), eine größte oder kleinste Spitze (entsprechend der Impulshöhe) des zweiten Impulses P2, eine Ruhespitze des zweiten Impulses P2 (RestPeak 2) und die Fläche unter der Kurve des zweiten Impulses (AUC2).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Algorithmus zum Berechnen des mindestens einen Werts für die Sensorempfindlichkeit auf der Basis der Parameter, insbesondere der mindestens 2 Parameter, des durch die mindestens zwei Impulse induzierten Strommusters generiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasempfindlichkeitskalibrierungsdaten zuvor von dem gleichen Gassensortyp erhalten werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Gassensor einen Elektrolyten umfasst ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus mindestens einer ionischen Flüssigkeit mit mindestens einem Additivanteil, wässrigen Salzlösungen, insbesondere einer wässrigen LiCl-Lösung; einer Mineralsäure, insbesondere H₂SO₄, H₃PO₄; einer Base, insbesondere KOH; organischer Salzlösung, insbesondere LiPF₆ in Dimethylcarbonat/Ethylencarbonat, Glycol).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Additivanteil mindestens ein organisches Additiv, mindestens ein organometallisches Additiv oder mindestens ein anorganisches Additiv umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor mindestens zwei Elektroden in elektrischem Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit umfasst, wobei die Elektroden durch einen Separator oder durch Raum voneinander getrennt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden unabhängig, gleich oder verschieden, ein Metall umfassen ausgewählt aus der Gruppe von Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, ein Oxid von Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru oder Rh, Mischungen davon, oder Kohlenstoff wie etwa Graphit, insbesondere Graphit, Cu, Ag.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor ausgelegt ist für die Detektion von Gasen ausgewählt aus der Gruppe von sauren Gasen, basischen Gasen, neutralen Gasen, oxidierenden Gasen, reduzierenden Gasen, Halogengasen, Halogendämpfen und Hydridgasen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄ und SiH₄.