DE4445948C2 - Verfahren zum Betreiben einer amperometrischen Meßzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer amperometrischen Meßzelle, mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Eine elektrochemische Meßzelle der genannten Art ist aus der DE 38 41 622 C2 bekanntgeworden. Eine Meßelektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode sind in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Elektrolytraum eines Meßzellengehäuses angebracht, welches mit einer permeablen Membran gegenüber der nachzuweisenden Meßprobe hin abgeschlossen ist. Die Meßelektrode, die Bezugselektrode und die Gegenelektrode besitzen Meßanschlüsse, welche durch das Meßzellengehäuse hindurchgeführt und an einer Auswerteeinheit mit einem Potentiostaten angeschlossen sind. Nach dem Einschalten des Potentiostaten stellt sich ein bestimmter Sensorstrom ein, der nach einer gewissen Zeit auf einen stationären Endwert, den Sensorruhestrom, abfällt.

Nachteilig bei der bekannten Meßzelle ist, daß der Sensorruhestrom erst nach längerer Zeit erreicht wird und dadurch die Auswertung des Meßsignals durch den sich stetig verändernden Sensorstrom, welcher sich asymptotisch dem Sensorruhestrom nähert, beeinträchtigt ist.

Aus verschiedenen Druckschriften sind Meßverfahren bekannt, bei denen Spannungen unterschiedlicher Größe an elektrochemische Meßzellen gelegt werden.

So ist aus der DE 39 13 608 A1 ein Verfahren zum Feststellen des Ausfalls einer elektrochemischen Meßzelle bekannt, bei dem eine vorbestimmte Spannung an die Meßzelle gelegt und dann die durch die Spannung bewirkte Änderung der Ausgangsspannung ausgewertet wird. Mit diesem Verfahren läßt sich ein völliges Versagen der Meßzelle feststellen.

In der EP 497 994 A1 ist ein Verfahren zur Überwachung von ionen- oder redoxpotential-sensitiven Meßketten angegeben, bei dem eine Testspannung über einen komplexen Vorwiderstand eingespeist und dann aus einer Beziehung zwischen Ausgangs- und Testspannung eine frequenzunabhängige Gesamtimpedanz ermittelt wird.

Aus der DE 38 09 107 C2 ist ein Verfahren zur automatischen Überprüfung einer elektrochemischen Meßzelle bekannt, bei welchem die Meßzelle während des Meßbetriebes mit verschiedenen Impulsfolgen beaufschlagt wird. Mit diesem Verfahren können Empfindlichkeitsveränderungen der Meßzelle erkannt werden.

Bei dem aus der DE 34 29 583 A1 bekannten Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Sauerstoffkonzentration werden der Meßelektrode zyklisch zwei unterschiedliche Spannungen aufgeprägt. Die für die Sauerstoffmessung notwendige Meßspannung wird dabei nur für eine Zeitspanne, die klein gegenüber der Zyklusdauer ist, angelegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Einlaufzeit einer elektrochemischen Meßzelle abzukürzen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Der Vorteil der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß sich durch Einstellen der Spannung an den Elektroden der Meßzelle auf eine gegenüber der Bezugs-Spannung U₀ erhöhte erste Spannung U₁ während einer ersten Zeitspanne T₁ eine wesentlich verkürzte Einlaufzeit an der elektrochemischen Meßzelle einstellt. Die Verbesserung ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß Kapazitäten, die durch die Elektroden der Meßzelle mit dem dazwischenliegenden Elektrolyten gebildet sind, durch die verstimmte Spannung schneller auf die Bezugs-Spannung U₀ aufgeladen werden und sich damit der Sensorstrom i (t) schneller auf den Sensorruhestrom i₀ einstellt. Während einer, sich an die erste Zeitspanne T₁ anschließenden zweiten Zeitspanne T₂, wird eine gegenüber der Bezugs-Spannung U₀ abgesenkte, zweite Spannung U₂ an die Elektroden gelegt. Durch die Absenkung der Spannung U unterhalb der Bezugs-Span­ nung U₀, während der zweiten Zeitspanne T₂, wird eine weitere Verkürzung der Einlaufzeit der Meßzelle erreicht. Die Spannungen U₁ und U₂ und die Zeitspannen T₁ und T₂ sind derart bemessen, daß das Produkt der Differenz U₁ minus U₀ mit T₁ dividiert durch das Produkt des Betrages der Differenz U₂ minus U₀ mit T₂ größer gleich fünf ist.

Der Elektrolyt kann in fester Form als ein Festelektrolyt, in flüssiger Form oder als ein Gel vorliegen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Zeitspannen T₁ und T₂ derart zu bemessen, daß die zweite Zeitspanne T₂ nicht größer als die erste Zeitspanne T₁ ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert:

Es zeigen:

Fig. 1 den schematischen Aufbau einer amperometrischen Meßzelle mit zwei Elektroden,

Fig. 2 den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes i (t) beim Anlegen einer Bezugs-Spannung U₀,

Fig. 3 den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes beim Anlegen einer gegenüber der Bezugs-Spannung erhöhten und einer erniedrigten Spannung,

Fig. 4 ein Ersatzschaltbild der Meßzelle nach der Fig. 1,

Fig. 5 ein Ersatzschaltbild einer elektrochemischen Meßzelle mit einer zusätzlichen Referenzelektrode.

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer elektrochemischen Meßzelle 1 mit einer Meßelektrode 2 und einer Gegenelektrode 3, welche in einem Elektrolytraum 4 eines Meßzellengehäuses 5 angebracht sind. Das Meßzellengehäuse 5 ist mit einem Elektrolyten 6 in wäßriger Lösung gefüllt und zur nachzuweisenden Gasprobe hin mit einer permeablen Membran 7 abgeschlossen. Die Elektroden 2, 3 sind über Lei­ tungen 8, 9 mit einem Potentiostaten 10 verbunden, mit welchem eine Spannung U an die Elektroden 2, 3 gelegt wird. Der Sensorstrom i (t) wird als Spannungsabfall über einem Meßwiderstand 11 in der Leitung 9 abgegriffen.

Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes i (t) beim Anlegen einer konstanten Bezugs-Spannung U₀ an die Elektroden 2, 3 zum Zeitpunkt t = T₀, der mit dem Koordinatenursprung zusammenfallen möge. Der Sensorstrom i (t) steigt zunächst auf einen Maximalwert i_m an und fällt dann auf den Sensorruhestrom i₀ ab. Der Zeitraum bis zum Erreichen des Sensorruhestroms i₀ ist von der Bauform der Meßzelle 1 abhängig und kann bis zu 24 Stunden betragen. Somit muß während dieses Zeitintervalles nach der Inbetriebnahme der Meßzelle 1 mit einem sich stetig verändernden Sensorstrom i (t) gerechnet werden, der die Auswertung einer Konzentrationsmessung beeinträchtigt.

Fig. 3 veranschaulicht das Einlaufverhalten der Meßzelle 1 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Während einer ersten Zeitspanne T₁ wird eine gegenüber der Bezugs-Spannung U₀ erhöhte erste Spannung U₁ an die Elektroden 2, 3 gelegt, und es wird während einer zweiten Zeitspanne T₂ eine zweite Spannung U₂ an die Elektroden 2, 3 geschaltet, welche gegenüber der Bezugs-Spannung U₀ erniedrigt ist. Im vorliegenden Fall entspricht die erste Spannung U₁ dem 1,5fachen Wert der Bezugs-Spannung U₀, und die erste Zeitspanne T₁ beträgt etwa eine Stunde. Die zweite Spannung U₂ ist auf den halben Wert der Spannung U₀ eingestellt, wobei die zweite Zeitspanne T₂ etwa 12 Minuten ist.

Der Sensorstrom i (t) erreicht somit, wie im oberen Teil der Fig. 3 dargestellt, bereits nach etwa einer Stunde und 12 Minuten den Sensorruhestrom i₀, gegenüber 24 Stunden bei einer Beschaltung nach dem Stand der Technik, wie in der Fig. 2 veranschaulicht.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll anhand des in der Fig. 4 veranschaulichten Ersatzschaltbildes der Meßzelle 1, Fig. 1, erläutert werden. Die Elemente der Meßzelle 1 sind hier als elektrisch äquivalente Widerstände und Kondensatoren nachgebildet. Dabei ist R₁ ein Zuleitungs- und Kontaktwiderstand der Meßelektrode 2, C₁ ist eine durch die Elektroden 2, 3 und den Elektrolyten 6 gebildete Kapazität. Die Zeitkonstante, mit der der Faradaysche Strom in der Meßzelle 1 abklingt, kann durch eine Reihenschaltung eines Widerstandes R₂ und einer Kapazität C₂ im Ersatzschaltbild nachgebildet werden.

Wird eine Spannung U an die Leitungen 8, 9 gelegt, wird die Kapazität C₂ langsamer als C₁ aufgeladen, wegen der Reihenschaltung der Widerstände R₁ und R₂.

Das Anlegen der ersten Spannung U₁ an die Leitungen 8, 9 der Meßzelle 1 hat zur Folge, daß die Aufladung der Kapazität C₂ beschleunigt wird. Besonders günstig ist es, wenn an der Kapazität C₂ nach Ablauf der ersten Zeitspanne T₁ die Bezugs-Spannung U₀ erreicht wird. Das Anlegen der zweiten Spannung U₂ während der zweiten Zeitspanne T₂ bewirkt, daß die Spannung an der Kapazität C₁, welche während der ersten Zeitspanne T₁ einen höheren Wert als die Bezugs-Spannung U₀ erreicht hat, wieder auf die Bezugs-Spannung U₀ abgesenkt wird. Nach Ablauf der Zeitspannen T₁ und T₂ sind somit die Kapazitäten C₁ und C₂ auf die Bezugs-Spannung U₀ aufgeladen und der Sensorstrom i (t) nimmt unmittelbar nach dem Ende der zweiten Zeitspanne T₂ seinen Sensorruhestrom i₀ ein.

Die Spannungen U₁ und U₂ sowie die Zeitspannen T₁ und T₂ sind in vorliegendem Fall so gewählt, daß das Produkt der Differenz U₁ minus U₀ mit T₁ dividiert durch das Produkt des Betrages der Differenz U₂ minus U₀ mit T₂ fünf ist,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise auch für eine Drei-Elektroden-Meß­ zelle 12 mit einer Referenzelektrode anwendbar, deren Ersatzschaltbild in der Fig. 5 veranschaulicht ist. Gleiche Komponenten der Fig. 5 sind mit gleichen Bezugsziffern der Fig. 1 und 4 bezeichnet. Die in der Fig. 5 nicht dargestellte Referenzelektrode ist an eine Leitung 13 der Drei-Elektroden-Meßzelle 12 angeschlossen.

Claims (2)

1. Verfahren zum Betreiben einer amperometrischen Meßzelle (1), welche zumindestens eine Meßelektrode (2) und eine Gegenelektrode (3) in einer mit einem Elektrolyten gefüllten Elektrolytkammer (4) enthält, zur nachzuweisenden Meßprobe hin durch eine permeable Membran (7) abgeschlossen und an einen einen Sensorstrom i (t) zwischen den Elektroden (2, 3) erzeugenden, eine Spannung U abgebenden Potentiostaten (10) angeschlossen ist, gekennzeichnet durch die Schritte,

• - während einer ersten Zeitspanne T₁ eine gegenüber einer Bezugs-Span­ nung U₀ erhöhte erste Spannung U₁ an die Elektroden (2, 3) zu legen,
• - während einer sich an die erste Zeitspanne T₁ anschließenden zweiten Zeitspanne T₂ eine gegenüber der Bezugs-Spannung U₀ abgesenkte zweite Spannung U₂ an die Elektroden (2, 3) zu legen,
• - die Spannungen U₁ und U₂ und die Zeitspannen T₁ und T₂ derart zu bemessen, daß das Produkt der Differenz U₁ minus U₀ mit T₁ dividiert durch das Produkt des Betrages der Differenz U₂ minus U₀ mit T₂ größer gleich fünf ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die Zeitspannen T₁ und T₂ derart zu bemessen, daß die zweite Zeitspanne T₂ nicht größer als die erste Zeitspanne T₁ ist.