DE3689539T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Betätigung einer elektrochemischen Messzelle. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrochemische Zellen für ein Erfassen der Anwesenheit von giftigen Gasen in der Atmosphäre und im besonderen auf ein Verfahren zum Betreiben solcher Zellen, welches sowohl einen vergrößerten Signalstromausgang wie auch ein verbessertes Verhältnis des Signalstroms zu dem Hintergrundstrom schafft.
• Eine Ausführungsform eines elektrochemischen Detektors mit einer vorherrschenden Verwendung ist die polarographische Differentialimpulszelle. Diese Zelle ist mit drei Elektroden ausgebildet und besteht aus einer Arbeitselektrode, einer Zählelektrode, die oft als eine Hilfselektrode bezeichnet wird, und einer Referenzelektrode, welche alle in einen Elektrolyten eingetaucht sind. Ein Potentiostat-Schaltkreis erfaßt durch die Referenzelektrode das relative Potential an der Arbeitselektrode und stellt das an die Zelle zwischen der Zählelektrode und der Arbeitselektrode angelegte Potential für eine Übereinstimmung mit einem bestimmten analytischen Programm ein.
• In dem U.S. Patent 4,500,391, ausgegeben am 19. Februar 1985 für ein "Verfahren und System für eine Realzeit-Differentialimpulserfassung" wird das Potential an der Arbeitselektrode auf einem Vorspanniveau nahe demjenigen, jedoch darunter, beibehalten, welches die Reaktion zwischen dem Analysegas und der Arbeitselektrode fördern würde. Die Vorspannung wird periodisch auf das Reaktionsniveau gepulst. Der Zellstrom wird zu einem Zeitpunkt kurz vor dem Beginn eines Vorspannimpulses und zu einem Zeitpunkt kurz vor dem Ende eines Vorspannimpulses erfaßt. Der Unterschied zwischen diesen beiden Stromerfassungen ergibt den Signalstromausgang der Zelle. Dieses Betriebsverfahren neigt zu einer Unterdrückung der Wirkung des Hintergrundstroms in dem Stromausgang der Zelle.
• Bei einem Beispiel, welches bei dem angegebenen Patent genannt wird, würde eine Vorspannung von 0.90 Volt an die Zelle angelegt werden, wenn NEIN zu Erfassen wäre, wobei dieses Vorspannungsniveau etwas niedriger ist als das Redox-Potential von 1.0 Volt der zu erfassenden Gattung. Periodisch wird ein Impuls mit einer Amplitude von 0.2 Volt auf die feste Vorspannung überlagert, wodurch das Zellenpotential momentan auf 1.1 Volt angehoben wird. Vor dem Erscheinen eines Vorspannungsimpulses bei einem Zellenpotential von 0.9 Volt werden viele der gewöhnlichen, eine Beeinflussung ergebenden Gase, falls vorhanden, verringert werden und ergeben einen Hintergrundstrom der Zelle. Nach dem Anlegen des Vorspannungsimpulses wird derselbe Hintergrundstrom in den Ausgangsstrom der Zelle eingeschlossen zusammen mit jedem vorhandenen Signalstrom als Folge der Gegenwart des Analysegases. Durch Erfassung des Unterschiedes zwischen den Amplituden einer ersten Erfassung des Zellenstroms kurz vor dem Anlegen eines Vorspannungsimpulses und einer zweiten Erfassung des Vorspannungsimpulses kurz nach dem Ende eines Vorspannungsimpulses wir die Erfassung eines Differentialstromes bereitgestellt, der allein eine Angabe für den Signalstrom der Zelle ergeben sollte.
• Da die Detektorzelle elektrisch äquivalent mit einem Großwertkondensator ist, ergibt jeder Wechsel im Wert des angelegten Vorspannungspotentials ein Fließen eines Großwert-Übergangsstroms unabhängig davon, ob irgendein Analysegas anwesend ist oder nicht. Es ist deshalb erforderlich, das zweite Erfassen des Zellenstromes nahezu bis zum Ende des Vorspannungsimpulses zu einem Zeitpunkt zu verzögern, wenn der Übergangsladestrom der Zelle nahezu auf Null zusammengebrochen ist, da sonst der Signalstrom der Zelle durch den Übergangsstrom vollständig überdeckt wird.
• Es ist bekannt, daß wenn ein äußerer Schaltkreis einer Detektorzelle über eine relativ verlängerte Zeit offen bleibt, so daß kein Strom durch die Zelle fließen kann, und unter der Annahme, daß eine Analysegas vorhanden ist, beim Schließen des äußeren Schaltkreises ein Stromstoß beobachtet wird, der fünf bis siebenmal größer ist als der Stetigwert des Stromflusses. Es wird angenommen, daß dieser anfängliche Zellenstromstoß auf einen anfänglich hohen Konzentrationsgradienten des Analysegases an der Arbeitselektrode der Zelle zurückzuführen ist, wenn kein Strom durch die Zelle fließt. Beim Schließen des Zellenschaltkreises verschwinden der Konzentrationsgradient und der Zellenstrom mit der Zeit, bis die Stetigwerte erreicht sind.
• Das Betriebsverfahren der Detektorzelle, das in dem angegebenen Patent beschrieben ist, beinhaltet den Nachteil, daß es nicht die hohe Sensitivität ausnutzt, welche durch die Wirkung des vergrößerten Konzentrationsgradienten erhalten werden kann. Der hauptsächliche Nachteil der bekannten voltametrischen Impulsverfahren liegt in der Notwendigkeit für eine verzögerte Erfassung des Ausgangsstromes der Zelle bis zu dem Zeitpunkt, wenn darin der kapazitive Übergangsladestrom nahezu auf Null abgefallen ist. Nach einer solchen Verzögerung hat sich das Zellensignal normalerweise auf einen Stetigwert verringert, und der Stoß, der darin nach einem anfänglichen Schließen des äußeren Zellenschaltkreises stattfindet, kann nicht beobachtet werden.
• Die GB-A-2 001 763 beschreibt einen elektrochemischen Zellengassensor, der insbesondere für die Erfassung von Kohlenstoffmonoxyd vorgesehen ist und zwei Elektroden einer identischen Zusammensetzung in Gegenwart eines Elektrolyten aufweist, von welchen eine der Elektroden so angeordnet ist, daß zu ihr hin Gase diffundieren können, sowie eine Einrichtung für eine Messung der Spannung oder des Stromes (bevorzugt nach einer Verstärkung). Im Gebrauch der Zelle wird keine Spannung an die Elektroden angelegt mit Ausnahme derjenigen, welche sich aus der Depolarisierungswirkung des zu erfassenden Gases ergibt.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Einrichtung für den Betrieb einer elektrochemischen Gasdetektorzelle, welche einen vergrößerten Signalstrom von der Zelle erzeugt.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Einrichtung für einen Ausgleich des Hintergrundstromes in einer elektrochemischen Zelle, wodurch das Verhältnis des Signalstromes zu dem Hintergrundstrom vergrößert wird.
Kurze Beschreibung
• In Kürze umfaßt die Erfindung das Verfahren zum Betrieb einer elektrochemischen Detektorzelle, bei welchem kein Vorspannungsimpuls an die Zelle angelegt wird und der äußere Schaltkreis zwischen der Arbeitselektrode der Zelle und der Zählelektrode über eine erste verlängerte Zeitdauer offen geschaltet ist und dann der äußere Schaltkreis durch einen Strommeßschaltkreis mit einer niedrigen Impedanz geschlossen wird über eine zweite Zeitdauer, die vorzugsweise kürzer ist als die erste Zeitdauer. Das Öffnen und Schließen des äußeren Schaltkreises wird mit einem regelmäßigen Zyklus kontinuierlich fortgesetzt. Der Strommeßschaltkreis weist vorzugsweise einen Operationsverstärker auf, welcher als ein Strom-Spannungswandler angeschlossen ist, dessen Ausgang an einen Schwellenwertdetektor und an eine Alarmeinrichtung oder an ein Aufzeichnungsgerät angeliefert wird. Die elektrochemische Zelle besteht in geeigneter Weise aus zwei Elektroden, nämlich einer Arbeitselektrode und einer Zählelektrode, aus demselben Material, welche in einen Elektrolyten eingetaucht sind. Das Erfordernis für eine Vorspannung der Zelle wird durch eine solche Auswahl der Zellenelektrode und der Materialien ausgeschaltet, daß eine Oxidation oder eine Reduktion der interessierenden Gattung an der Arbeitselektrode bei dem relativen Nullpotential stattfindet. Die Arbeitselektrode wird dem zu erfassenden Luftstrom durch eine permselektive Membrane hindurch ausgesetzt, die für ein Ausfiltern der gewöhnlichen, eine Beeinflussung ergebenden Gase dient, welche ebenfalls bei dem relativen Nullpotential reagieren können.
• Ein Ausgleich für den Hintergrundstrom, der nicht durch die Beeinflussungen verursacht wird, ist durch eine Anlieferung des Zellenstroms nach dem zutreffenden Sinn und nach der Größe vorgesehen, um den Hintergrund auszuschalten, der durch die Zellen erzeugt wird, wenn sie einer reinen Luft ausgesetzt wird.
Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 ist eine vereinfachte schematische Darstellung einer polarographischen Differentialimpuls-Detektorzelle gemäß dem Stand der Technik;
• Fig. 2A und 2B sind Wellenformdarstellungen, welche die pulsierte Vorspannung typisieren, die an die Zelle der Fig. 1 angelegt ist, und den Stromausgang der Zelle;
• Fig. 3 ist eine vereinfachte schematische Darstellung einer Detektorzelle mit zwei Elektroden und mit Mitteln zum Betrieb der Zelle in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung;
• Fig. 4A und 4B sind Wellenformdarstellungen, welche die Zeitaufnahme der Schalteinrichtung der Fig. 3 und den Stromausgang der Zelle der Fig. 3 zeigen, bevor und nachdem die Zelle einem Analysegas ausgesetzt wurde;
• Fig. 5 ist ein funktionelles Blockschaubild unter Einbeziehung einer vereinfachten Querschnittsdarstellung einer tragfähigen Detektorzelle mit zwei Elektroden, welche die erfindungsgemäßen Schaltkreise für die Messung des Zellenstroms und für den automatischen Ausgleich des Hintergrundstroms zeigen; und
• Fig. 6 ist ein Schaubild, welches den Stromausgang der Zelle der Fig. 5 zeigt, bevor und nachdem die Zelle einem Analysegas von schwacher Konzentration ausgesetzt wurde.
Detaillierte Beschreibung
• Fig. 1 ist eine vereinfachte schematische Darstellung der bekannten polarographischen Differentialimpuls-Detektorzelle. Die Zelle 10 mit drei Elektroden ist mit einem äquivalenten elektrischen Schaltkreis dargestellt, bei welchem der Widerstand durch den Elektrolyten hindurch zwischen dem Zählelektrodenanschluß 11, dem Arbeitselektrodenanschluß 12 und dem Referenzelektrodenanschluß 13 durch einen Kompensationswiderstand Rc, einen nicht kompensierten Widerstand Ru und einen Referenzwiderstand Rr mit einem Anschluß wie dargestellt symbolisiert ist. Die Doppelschichtkapazitanzen, die an der Metall-Elektrolyt-Grenzfläche der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode vorhanden sind, sind als ein einziger Kondensator Cd gezeigt, der eine Parallelschaltung mit einer Faraday-Impedanz Zf aufweist. Die Impedanz Zf kann als ein Regelwiderstand mit einem Wert angesehen werden, der von der Konzentration eines Analysegases abhängig ist, welches an der Arbeitselektrode reagiert.
• Ein Operationsverstärker 14 erhält eine Eingangsvorspannungspotentialfunktion von einer pulsierten Vorspannungsquelle 15 und arbeitet als ein Potentiostat, um das Potential an dem Knoten der Widerstände Rc und Rr gleich zu halten mit der angelegten Vorspannungsfunktion. Die Arbeitselektrodenklemme 12 der Zelle ist mit dem Eingang des Operationsverstärkers 16 verbunden, der als ein Strom-Spannungsverstärker dient, so daß die Spannung Eo an der Ausgangsklemme 17 mit Eo=icRf erhalten wird, wobei ic der Zellenstrom ist.
• Die Fig. 2A und 2B sind Wellenformdarstellungen, welche eine pulsierte Vorspannungseingangsfunktion an den Verstärker 14 und den resultierenden Ausgang des Verstärkers 16 typisieren, wobei der Maßstab für den Zellenstrom der in Fig. 1 gezeigten Zelle gewählt ist. Die Spannung entsprechend dem Strom ist aus der vorstehend wiedergegebenen Funktion bestimmbar. Die Fig. 2A zeigt eine Eingangsvorspannungsfunktion, die bei einer NEIN-Erfassung einen Impuls mit einer Amplitude von 0.2 Volt aufweisen kann, welcher einem festen Vorspannungsniveau von 0.9 Volt überlagert wird. Die Impulsdauer ist 200 ms, und die Impulswiederholungsrate ist 1 p.p.s. Die Linie 20 der Fig. 2B ergibt ein Beispiel für die Wellenform des Ausgangs des Verstärkers 16. Vor dem Erscheinen der vorlaufenden Flanke des Vorspannungsimpulses zu dem Zeitpunkt t&sub1; fließt ein Hintergrundstrom i&sub1; durch die Zelle und hat dabei eine Größe, die abhängig von der Konzentration der beeinflussenden Gase ist, welche bei 0.9 Volt reagieren. Zu dem Zeitpunkt t&sub1; bewirkt der Vorspannungsimpuls einen scharfen Anstieg des Zellenstroms auf das Sättigungsniveau i&sub2; des Verstärkers 16. Zwischen dem Zeitpunkt t&sub1; und dem Zeitpunkt t&sub2; verbleibt die Zellenvorspannung konstant bei 1.1 Volt und der Zellenstrom fällt auf ein Stetigniveau i&sub3; ab. An dem Ende des Vorspannungsimpulses zu dem Zeitpunkt t&sub2; bewirkt die Verringerung der Zellenspannung eine Überführung des Verstärkers 16 auf sein negatives Sättigungsniveau, und der Verstärkerausgang kehrt danach allmählich auf das Hintergrundstromniveau i&sub1; zurück.
• Die Wellenform 20 ist aus den beiden Komponenten zusammengesetzt, die durch die Linien 21 und 22 gezeigt sind. Die Linie 21 hat den größeren Spitzenwert und kann dem Strom zugeordnet werden, der für eine Ladung des Kondensators Cd über den Widerstand Ru von einem Spannungsniveau von 0.9 Volt auf 1.1 Volt nötig ist. Die Linie 22 hat den kleineren Spitzenwert und kann dem Faraday-Strom zugeordnet werden, der durch die Reaktion des Analysegases an der Arbeitselektrode der Zelle verursacht wird. Der Faraday-Strom 22 ist die interessierende Größe, jedoch ist er nicht von dem Ladestrom 21 in der Ausgangswellenform 20 trennbar. Es ist daher nötig, die Erfassung der Wellenform 20 nahezu bis zu dem Zeitpunkt t&sub2; zu verzögern, an welchem der Ladestrom 21 auf einen vernachlässigbaren Wert abgefallen ist. Nahe dem Zeitpunkt t&sub2; ist jedoch der Faraday-Strom auf einen Bruchteil seines Anfangswertes verkleinert. Eine wesentliche Verbesserung der Sensitivität des Detektors könnte durch die Ausschaltung des Ladestroms 21 von der Wellenform 20 erhalten werden, da der Zellenstrom dann viel näher zu dem Zeitpunkt t&sub1; erfaßt werden könnte, wenn der Farady-Strom nahezu seinen Spitzenwert hat.
• Fig. 3 ist eine vereinfachte Schemadarstellung einer Detektorzelle mit zwei Elektroden, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung betrieben wird. Die Zelle 10' ist durch einen äquivalenten Schaltkreis dargestellt, welcher den Widerstand Ru' den Kondensator Cd', Die Faraday- Impedanz Zf, die innere Spannungsquelle Ep und den Widerstand Rp umfaßt. Die Arbeitselektrode der Zelle ist über die Klemme 12' und einen elektronischen Schalter 18 mit dem Eingang eines Strom-Spannungs-Wandlers 15' verbunden. Die Zählerelektrode der Zelle ist über eine Klemme 11' geerdet. Der Schalter 18 ist durch einen Multivibrator 18 gesteuert, um die Verbindung zwischen der Klemme 12' und dem Eingang zu dem Wandler 15' periodisch zu öffnen und zu schließen.
• Die Arbeitselektrode und die Zählerelektrode sind in der Ausbildung und im Material identisch. Die innere Spannungsquelle Ep und der Widerstand Rp sind ideal nicht in der Zelle 10' vorhanden. Als Folge vielleicht von Verunreinigungen der Elektrodenmaterialien, kleiner Unterschiede bei den Ausbildungen der Elektrode, Verunreinigungen des Elektrolyten und anderer Ursachen ergibt sich jedoch eine parasitische innere Spannungsquelle Ep von etwa 1.5 mV mit einem Quellenwiderstand von etwa 2 Megohms. Diese Spannungsquelle verursacht einen Hintergrundstrom der Zelle von etwa 1 nAmp., welcher dann erscheint, wenn an der Arbeitselektrode der Zelle keine Reaktion stattfindet.
• Fig. 4A ist ein Zeitaufnahmeschaubild, welches den Betrieb des Schalters 18 (Fig. 3) zeigt, und Fig. 4B ist ein Wellenform-Schaubild, welches den Ausgang des Wandlers 15' über mehrere Zyklen typisiert, bevor und nachdem die Zelle einem Analysegas ausgesetzt wurde. In Fig. 4A ist der Schalter 18 für das Zeitintervall t&sub0;-t&sub1; offen, geschlossen für das Zeitintervall t&sub1;-t&sub2;, wieder geöffnet für t&sub2;-t&sub3;, wieder geschlossen über t&sub3;-t&sub4;, usw. Es sollte angemerkt sein, daß die Schließung des Schalters 18 während der Zeiten t&sub1;-t&sub2;, t&sub3;-t&sub4;, usw. nur den äußeren Schaltkreis zwischen den Zellenklemmen 11' und 12' vervollständigt. Die Schließung des Schalters verändert nicht das Potential, welches an die Zelle angelegt ist, wie es der Fall bei dem Vorspannungsimpuls t&sub1;-t&sub2; der Fig. 2A ist.
• Vor der Anwendung eines Testanalysegases während der Intervalle t&sub1;-t&sub2; und t&sub3;-t&sub4; ist der Zellenausgangsstrom (Fig. 4B) nur der Hintergrundstrom 25, 25' niedrigen Niveaus, der durch die innere Spannungsquelle Ep der Zelle erzeugt wird. Diese Spannung kann entweder positiv oder negativ sein, abhängig von der Chemie der Zelle. Der Ausgangsstrom der Zelle ist immer Null, während der Schalter 18 geöffnet ist.
• Nach der Anwendung eines Testgases zwischen den Zeitpunkten t&sub4; und t&sub5; für die Schließintervalle t&sub5;-t&sub6;, t&sub7;-t&sub8; und t&sub9;-t&sub1;&sub0; der Zelle erhöht sich der Zellenausgang, wie durch die Impulse 26, 27 und 28 gezeigt, plötzlich von 0 auf einen Spitzenwert und fällt dann wieder ab, so daß er dadurch demselben Gesetz folgt wie der Faraday-Strom 22 in Fig. 2B. Die Erhöhung bei den Spitzenwerten der Impulse 26, 27 und 28 resultiert aus einer vergrößerten Diffusion des Testgases über der Zeit in die Zelle.
• Da die Gesamtheit jedes der Stromimpulse 26, 27, 28 aus dem Faraday-Strom resultiert und darin kein kapazitiver Ladestrom eingeschlossen ist, ist der Spitzenwert jedes Impulses für die Konzentration des Analysegases repräsentativ, und die Ausgangsdaten sind unmittelbar nach dem Beginn eines Stromimpulses verwendbar. Jeder Ausgangsimpuls ist jedoch als Folge des Hintergrundstromes der Größe der Impulse 25, 25' durch einen Fehler beeinflußt. Mittel für einen Ausgleich eines solchen Hintergrundstromfehlers sind in Verbindung mit der Fig. 5 beschrieben.
• Die Fig. 5 zeigt ein Blockdiagramm und eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle, die als ein tragfähiges persönliches Alarmgerät für die Erfassung eines Nervengases, bspw. Propoxy-(2)-Mehtylphosphoryl Fluorid, ausgebildet ist. Die elektrochemische Zelle 30 weist allgemein die Ausbildung der Zelle auf, die im Detail in dem angegebenen U.S. Patent 4,500,391 beschrieben ist. Ein geformtes Kunststoffgehäuse 31 bildet einen Elektrolytbehälter 32, der mit einem Elektrolyten gefüllt ist, in geeigneter Weise eine 60 : 40 Lösung von Ethylenglycol:Wasser, welche ein Oxim in einem Alkalipuffer enthält. Die Vorderseite des Behälters 32 ist durch eine durchlässige Membran 32' geschlossen, die an ihrer vorderen Fläche die Zählerelektrode 33 der Zelle abstützt, welche durch eine Vakuumabscheidung einer dünnen Silberschicht ausgebildet ist. Zwei hydrophile Separatoren 34, 34' sind zwischen der Zählerelektrode 33 und der Arbeitselektrode 35 der Zelle angeordnet. Die Elektrode 35 ist an der hinteren Fläche einer durchlässigen Membranabstützung 36 ausgebildet und ist andererseits identisch mit der Elektrode 33. Die vordere Fläche der Membrane 36 ist mit einer permselektiven Membrane 37 bedeckt, welches für eine Filterung von beeinflussenden Gasen von den Gasen dient, welche in die Zelle eintreten. Die Membrane kann in geeigneter Weise eine 25 um dicke Schicht eines mikroporösen Polyethylens aufweisen, welches mit Dimethylsilikon imprägniert ist.
• Die Separatoren 34, 34' sind mit Schichten eines Whatman- Filterpapiers ausgebildet, die mit dem Elektrolyten durch einen Docht 38 gesättigt bleiben, der eine Verbindung zwischen den Separatoren und dem Behälter 32 herstellt. Die ebenen Teile der Zelle 30 sind mit wesentlichen Zwischenräumen gezeigt, um die Darstellung besser zu veranschaulichen. Tatsächlich sind diese Teile in einer engen Berührungsbeziehung zusammengebaut, wobei die Membranen 32 und 36 eine wirksame Fluiddichtung schaffen, um einen Verlust des Elektrolyten zu verhindern, während gleichzeitig ein Einlaß und eine Diffusion der Gase durch die Zelle hindurch erlaubt wird.
• Ein Leitungsdraht 12' verläuft von der Arbeitselektrode 35 zu einem elektronischen Schalter 18', der symbolisch als ein einpoliger Doppelumschalter gezeigt ist. Die Gegenelektrode 38 ist über eine Leitung 11' geerdet. Der Schalter 18' ist durch einen Multivibrator 41 gesteuert, so daß der Schalterarm 42 zwischen den Kontakten 43 und 44 mit einer Rate von etwa 0.5 Hz getaktet wird. Typischerweise beträgt die Verweilzeit des Schalterarms an dem Kontakt 43 0.4 Sekunden und an dem Kontakt 44 1.6 Sekunden. Der in Berührung mit dem Kontakt 43 befindliche Schalterarm 42 ergibt eine Äquivalenz mit der geschlossenen Position des Schalters 18 in den Fig. 3 und 4A. In dieser Position ist die Arbeitselektrode 35 mit dem niedrigen Impendanzeingang eines Strom-Spannung-Wandlers 15' verbunden, dessen Ausgang in einem Tiefpaßfilter-Verstärker 45 hoch verstärkt wird. Der Filter-Verstärker 45 ist für einen Durchlaß eines Frequenzbandes von etwa 0.16 Hz bis 3 Hz ausgebildet, um elektrische Geräusche zu unterdrücken, und umfaßt mehrere kapazitiv gekuppelte Verstärkungsstufen. Als ein Ergebnis der kapazitiven Kopplung wird das unipolare Signal an dem Eingang des Verstärkers 45 zu einem bipolaren Signal an dem Ausgang gewandelt. Der Verstärker 45 ist daher von einem Gleichstrom-Wiederherstellungskreis 46 gefolgt, um die unipolaren Merkmale des verstärkten Signals wiederherzustellen. Der Ausgang des Gleichstrom-Wiederherstellers 46 wird mit einer festen Schwellenwertspannung in einem Niveaudetektor 47 verglichen, welcher ein hörbares oder sichtbares Alarmgerät 48 betätigt, immer dann, wenn der Signalausgang des Gleichstrom-Wiederherstellers 46 die festen Schwellenwertniveaus überschreitet.
• Bei einer Ausführungsform der Erfindung betrug die Transferfunktion des Strom-Spannung-Wandlers 15' ein Nanoampère gleich einem Mikrovolt. Die gesamte Spannungsverstärkung des Filter-Verstärkers 45 und des Gleichstrom-Wiederherstellers 46 war etwa 4000 und die Schwellenwertspannung war auf 12.5 mV eingestellt. Ein Ausgangsstrom der Zelle von etwa 3 nAmp war daher für ein Auslösen des Alarmgerätes erforderlich.
• Wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 4B angegeben, sind die darin gezeigten Signalstromimpulse 26, 27, 28 fehlerhaft um einen Betrag, der gleich den Hintergrundstromimpulsen 25, 25' ist. Ein Ausgleich für einen solchen Hintergrundstrom ist durch die nachfolgend beschriebenen Schaltkreiselemente geschaffen.
• Ein Zeitgeber 50 stellt kurz dauernde Taktimpulse mit einer Rate von 1.0 Hz zur Verfügung. Die Taktimpulse werden in einem Teiler 51 durch zwei geteilt, um Auslöseimpulse für den Multivibrator 41 mit einer Rate von 0.5 Hz zu liefern. Wenn Strom zuerst an die elektronischen Komponenten des Detektors angelegt wird, wird ein Zeitgeber 52 gestartet. Der Zeitgeber 52 läuft über 8 Minuten und schaltet dann aus. Während der Zeitgeber 52 läuft, wird ein Ausgang geliefert, welcher ein UND-Tor 53 einschaltet. Während das Tor 53 eingeschaltet ist, werden Taktimpulse an den Takteingang eines Auf/Abwärtszählers 54 durchgelassen. Der Zähler 54 kann in geeigneter Weise eine Kapazität von acht Bits haben und wird für die Startphase auf die binäre 1000 0000 eingestellt. Die Zelle 30 soll nur der reinen Luft ausgesetzt sein, wenn sie das erste Mal in Betrieb genommen wird. Zu diesem Zeitpunkt wird jeder Ausgang von dem Gleichstrom-Wiederhersteller 46 als eine Ursache des Hintergrundstromes beurteilt. Der Ausgang des Gleichstrom-Wiederherstellers 46 wird in einem Komparator 45 mit Null (Erdpotential) verglichen, um einen binären Ausgang 1 oder 0 zu erhalten, abhängig davon, ob der Ausgang des Gleichstrom- Wiederherstellers 46 positiv oder negativ ist. Die binäre 1 an dem Zählereingang 56 steuert den Zähler für ein Aufwärtszählen um ein Bit von der voreingestellten Zahl für jeden Taktimpuls, der durch das Tor 53 hindurchgegangen ist. Die binäre 0 an dem Zählereingang 56 steuert den Zähler in der entgegengesetzten Richtung.
• Der digitale Ausgang des Zählers 54 wird zu einer Analogspannung in dem D/A-Wandler 57 gewandelt. Der D/A-Wandler erzeugt einen 0 mV Ausgang für die binäre 1000 0000, +350 mV für die binäre 0000 0000 und -350 mV für die binäre 1111 1111. Die Wandlerausgangsspannung wird über einen Widerstand (nicht gezeigt) von einem Megohm an den Kontakt 44 des Schalters 18' geliefert, so daß der Wandler 57 ein Maximum von ± 350 nAmp an die Zelle 30 liefern kann.
• Der gerade beschriebene Ausgleichsschaltkreis, welcher den Komparator 55, den Zähler 54 und den Wandler 57 umfaßt, ist für die automatische Bereitstellung eines Kompensationsstromes einer gleichen Größe, jedoch einer entgegengesetzten Polarität wie der Hintergrundstrom der Zelle 30 ausgebildet. Dieser Kompensationsstrom wird an die Zelle geliefert, während sich der Zeitschalterarm 42 mit dem Kontakt 44 in Berührung befindet und dabei tatsächlich den Kondensator Cd' (Fig. 3) auf ein Potential gleich und entgegengesetzt zu denjenigen der Spannungsquelle Ep ladet. Nach einem Eingriff des Schalterarms 42 mit dem Kontakt 43 fließt kein Strom von der Zelle 30 als Folge des Hintergrundstroms. Jeder Stromfluß stellt dann das Ergebnis des Faraday-Stroms dar, dessen Größe nicht durch den Hintergrundstromfehler beeinflußt wird.
• Die automatische Betriebsweise der Hintergrundstrom-Kompensationseinrichtung wird am besten durch ein spezielles Beispiel erläutert. Es wird als Voraussetzung davon ausgegangen, daß die Zelle 30 einen Hintergrundstrom von +20 nAmp als Eingangsstrom für den Spannungswandler 15' erzeugt, wenn sich der Schalterarm 42 in Berührung mit dem Kontakt 43 befindet. Dieser Hintergrundstrom erscheint dann an dem Ausgang des Gleichstrom-Wiederherstellers 46 als eine positive Spannung und verursacht, daß der Ausgang des Komparators 45 eine binäre 1 ist. Der Zähler 54 wird also für ein Aufwärtszählen gesteuert. Während des ersten Zyklus des Schalters 18' gehen zwei Taktbits durch das Tor 53 und bringen die Zählung des Zählers 54 von 1000 0000 auf 1000 0010.
• Der Wandler 57 erzeugt einen 0 nAmp Ausgang für den binären Eingang 1000 0000 und einen -350 nAmp Ausgang für den binären Eingang 1111 1111. Jeder Bitwechsel bei dem binären Eingang an den Wandler ergibt daher einen Wechsel des Ausgangs von 350/127'= 2.76 nAmp.
• An dem Ende des ersten Zyklus des Schalters 18' wird ein Kompensationsstrom von etwa -5.5 nAmp an die Zelle über den Kontakt 44 angelegt, um den Hintergrundstrom um diesen Betrag zu verringern. Nach 4 Zyklen des Schalters 18' hat sich der Kompensationsstrom um etwa -22 nAmp erhöht, was in einem Nettostrom von der Zelle von etwa -2 nAmp zum Beginn des fünften Zyklus des Schalters 18' resultiert. In dem fünften Schalterzyklus ist die Polarität des Ausgangs des Gleichstrom-Wiederherstellers negativ, so daß eine binäre 0 an dem Ausgang des Komparators 55 erzeugt und der Zähler 54 für ein Abwärtszählen gesteuert wird. Der Ausgang des Wandlers 57 ist daher am Ende des fünften Schalterzyklus auf etwa 17.5 nAmp reduziert. Bei den nachfolgenden Schalterzyklen wechselt der Ausgang des Gleichstrom-Wiederherstellers zwischen positiv und negativ und der Nettostromausgang der Zelle während des Eingriffs des Schalterarms 42 mit dem Kontakt 43 wechselt zwischen 0 und einem Maximalbetrag von ± Bit (± 2.76 nAmp) als Folge des Quantisierungsfehlers. Wenn der Zeitgeber 52 ausgeschaltet wird, wird das Tor 53 geschlossen. Es werden dann keine weiteren Taktimpulse an den Zähler 54 weitergegeben, und der Zählerausgang und der Wandlerausgang bleiben bei den Werten erhalten, die sie dann aufweisen.
• Die Fig. 6 zeigt eine Kurve zur Darstellung des Ansprechens einer Ausführungsform der Erfindung, wenn sie einer schwachen Konzentration eines Nervengases in Luft ausgesetzt wird. Die fortlaufende Linie stellt tatsächlich den Ort einer Vielzahl von einzelnen Spitzenwerten der Messungen des Ausgangsstromes der Zelle dar, die bei zwei Zeitintervallen erhalten wurden.
• Bei Vorhandensein eines Stroms hat sich dann der Hintergrundstrom der Zelle zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Zeit To durch die automatische Hintergrundstrom-Kompensationseinrichtung im wesentlichen auf 0 reduziert. Zu der Zeit To wird der Detektor durch eine Konzentration von 0.05 ug/l von Nervengas in der Luft aktiviert. Nach etwa 30 Sekunden ist der Zellenausgang auf etwa 3 nAmp gestiegen, was ausreicht, das Alarmgerät auszulösen. Die relativ langen Zeiten, die für den Zellenausgang für eine Annäherung des Gleichgewichts und für die Wiederherstellung des Nullausgangs nach der Entfernung des Abfragegases benötigt werden, werden hauptsächlich auf die Adsorption und die Desorption des Gases an den Flächen des Zellengehäuses zurückgeführt.

Claims (5)

1. Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle für die Bereitstellung einer verbesserten Sensitivität dieser Zelle für das Erfassen der Anwesenheit einer bestimmten Gattung von Gasen in einem Gemisch von Gasen, wobei die Zelle eine Arbeitselektrode, eine Zählelektrode, einen Elektrolyten, in welchen diese Elektroden eingetaucht sind, wobei die Arbeitselektrode dem Gemisch der Gase ausgesetzt ist, und Mittel für ein elektrisches Verbinden jeder dieser Elektroden mit einem äußeren elektrischen Schaltkreis hat, wobei der äußere Schaltkreis eine Strommeßeinrichtung aufweist und die Gattung der zu erfassenden Gase diejenigen Gase sind, die an der Arbeitselektrode reagieren, um in dem äußeren Schaltkreis bei einem relativen Nullpotential zwischen der Arbeitselektrode und der Zählelektrode einen Stromfluß zu erzeugen, gekennzeichnet durch die Stufen

eines Öffnens des äußeren Schaltkreises über eine erste Zeitdauer, um einen Stromfluß durch denselben von der Zelle zu verhindern;

eines Schließens des äußeren Schaltkreises für eine zweite Zeitdauer, um einen Stromfluß durch denselben von der Zelle zu erlauben;

einer Messung des Spitzenwertes des Stromflusses durch den äußeren Schaltkreis während der zweiten Zeitdauer; und

einer Wiederholung der Stufen des Öffnens, des Schließens und der Messung in einer kontinuierlichen zyklischen Art und Weise.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die erste Zeitdauer länger ist als die zweite Zeitdauer.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Stufen

einer Aussetzung der Arbeitselektrode der Zelle gegen ein sauberes Gemisch von Gasen, welches keine Gase der zu erfassenden Gattung aufweist;

einer Messung eines etwaigen Stromflusses von der Zelle während der Aussetzung gegen das saubere Gemisch bei den Wiederholungen der zweiten Zeitdauer;

einer Anlieferung von Strom einer genügenden Größe und der richtigen Polarität an die Zelle während der Wiederholungen der ersten Zeitdauer- und nach der Messung des Zellenstromes während der Aussetzung gegen das saubere Gemisch, um den während der Aussetzung der Zelle gegen das saubere Gemisch gemessenen Strom zu neutralisieren, während danach die Zelle Gasgemischen ausgesetzt wird, die möglicherweise die Gattung der zu erfassenden Gase enthalten.

4. Elektrochemischer Detektor für ein Erfassen von schädlichen Konzentrationen an toxischen Gasen in einem Gemisch von Gasen, wobei der Detektor besteht aus

einer elektrochemischen Zelle (30) mit einer Arbeitselektrode (35), einer Zählelektrode (33), einem Elektrolyten (32) und Mitteln (37), welche die Arbeitselektrode dem Gasgemisch aussetzen, wobei die Zellenelektrode und die Materialien derart ausgewählt sind, daß eine Oxidation oder eine Reduktion der toxischen Gase an der Arbeitselektrode (35) bei einem relativen Nullpotential stattfindet,

einem elektrischen Schaltkreis an der Außenseite der Zelle, bestehend aus:

einer Verstärkereinrichtung (15'), die einen Spannungsausgang proportional zu dem Stromfluß von der Zelle erzeugt; und

einer Einrichtung zur Erzeugung eines Alarms immer dann, wenn der Spannungsausgang der Verstärkungseinrichtung eine vorbestimmte Höhe übersteigt;

dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkereinrichtung mit der Zelle über eine Schalteinrichtung (18') und durch Mittel (50) (51) (41) für eine zyklisches Öffnen und Schließen der Schalteinrichtung verbunden ist, wobei die Schalteinrichtung (18') einen Stromfluß von der Zelle verhindert, wenn sie offen ist.

5. Elektrochemischer Detektor nach Anspruch 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter elektrischer Schaltkreis (54) (57) an der Außenseite der Zelle über die Schalteinrichtung (18') mit der Zelle (30) verbunden ist; und

bei welchem die Schalteinrichtung weiterhin für ein Schließen der Verbindung (42) (44) zwischen der Zelle und dem zweiten äußeren Schaltkreis eingerichtet ist, während die Verbindung (42) (44) zwischen der Zelle und der Verstärkungseinrichtung offen ist, und für ein Öffnen der Verbindung (42) (44) zwischen der Zelle und dem zweiten äußeren Schaltkreis, wenn die Verbindung (42) (44) zwischen der Zelle (30) und der Verstärkungseinrichtung (15') geschlossen ist; wobei der zweite äußere Schaltkreis besteht aus:

einer Stromquelle (57); und

einer Einrichtung (55) (54) für ein Steuern der Größe und der Polarität des durch die Quelle (57) an die Zelle gelieferten Stroms, so daß im wesentlichen kein Strom von der Zelle fließt, wenn die Verbindung (42) (43) zwischen der Zelle und der Verstärkungseinrichtung geschlossen ist und wenn die Arbeitselektrode der Zelle einem Gemisch von Gasen ausgesetzt ist, welches keines der zu erfassenden toxischen Gase enthält.