JPS62157566A - 電気化学電池を動作させる方法および電気化学的検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明は全体として、大気中の有毒な気体の存在を検出
する電気化学電池に関するものでｓｂ、とくに信号電流
出力を増大し、信号電流と背景電流この比を高くするよ
うに、そのような電池を動作させる方法に関するもので
ある。

〔従来技術〕

現在よく用いられている電気化学的検出器の一例は差動
パルスポーラログラフ電池である。この電池は動作電極
と、対向電極（しばしば補助電極、と呼ばれる）と、基
準電極とを有し、それらの電極は全て電解液中に浸され
ているような三電極型である。定電位回路が、動作電極
における相対電位を基準電極を介して検出し、ある特定
の分析プログラムに合致するように、対向電極と動作電
極の間で電池に加えられる電位を調節する。

米国特許第４　、５００　、３９１号明細書には、動作
電極の電位を、分析気体と動作電極の間の反応を促進す
る電位よシ低いが、その電位に近いバイアスレベルに維
持する技術が開示されている。周期的に、そのバイアス
は反応レベルまで一時的に高められる。バイアスを一時
的に高めることを開始する直前の時刻と、バイアスを一
時的に高めることを終了する直前の時刻に電池の電流標
本が抽出される。

それら２つの電流標本の差が電池の信号電流出力を表す
。この動作方法は電池の電流出力における背景電流の影
響を抑制するものである〇前記米国特許明細書に開示さ
れている例においては、ＮＯを検出すべきものとすると
、固定バイアス０．９０Ｖが電池に印加される。そのバ
イアスレベルは、検出すべき種類の気体の酸化還元電位
である１、Ｏｖよシ僅かに低い。その固定ノ（イアスに
振幅が０．２Ｖのパルスが周期的に重畳されて、電池の
電位を１．１ｖに一時的に上昇させる。）（イアスパル
スが現われる前で、電池の電位が０．９Ｖの時には、共
通干渉気体（もし存在するのであれば）の多くは減少さ
せられて電池の背景電流になる結果となる。バイアスパ
ルスが印加された後は、分析気体の存在による任意の信
号電流とともに、同じ背景電流が電池の出力電流中に含
まれる。ノ（イアスパルスの出現の直前にとった第１の
電池電流標本の振幅と、バイアスパルスの終了の直前に
とった第２の電池電流標本の振幅この差をとることによ
り、電池の信号電流のみを示す差電流標本が得られる。

検出器の電池は大容量のコンデンサに電気的に等価であ
るから、それに印加される）くイアスミ位の値がどのよ
うに変化しても、分析気体の存在の有無とは無関係に、
大きな過渡電流が流れる。したがって、電池の過渡充電
電流がほぼ零に減少すル時刻であるバイアスパルスの終
了時近くまで第２の電池電流標本をとることを遅らせる
ことが必要である。さもないと電池の信号電流は過渡電
流により完全に隠されてしまう。

分析気体が存在するものと仮定して、電流が電池を通っ
て流れることができないように検出器電池の外部回路が
比較的長時間開かれている時には、外部回路を閉じると
、電流の定常値の５〜７倍であるサージ電流が観察され
ることが知られている。

このｔ池電流の初期サージの原因は、電池を電流が流れ
ない時に電池の動作電極における分析気体の初期濃度勾
配が高いことである。検出器電池の外部回路が閉じられ
ると、濃度勾配および電池電流が時間の経過とともに定
常値まで減少する。

〔問題点〕

前記米国特許明細書に開示されている検出器電池の動作
方法は、急な濃度勾配の効果を通じて得ることができる
高い感度を利用することが本来的にできない。従来のパ
ルス電圧電流計法の基本的な欠点は、過渡容量充電電流
がほぼ零になるまで、電池の出力電流の抽出を遅らせる
必要があることである。そのような：Ｍ延時間の後では
電池の信号電流は定常値まで通常減少し、電池の外部回
路を最初に閉じた時に起るサージは観察されなくなる。

本発明の目的は、電気化学的気体検出器電池からの信号
電流を増大させる、電気化学的気体検出器電池を動作さ
せる方法および装置を得ることである。

本発明の別の目的は、電気化学電池における背景電流を
減少させることにより信号電流と背景電流の比を高くす
る方法および装置を得ることである。

〔発明の概要〕

簡単にいえば、電気化学的検出器電池にバイアスパルス
が加えられず、電池の動作電極と対向電極の間の外部回
路が第１の延長された期間の間開かれ、それからなるべ
く前記第１の期間よシ短い第２の期間の間外部回路は低
インピーダンスの電流測定回路を介して閉じられる、電
気化学的検出器電池を動作させる方法を提供するもので
ある。

外部回路の開放と閉或は一定の周期で連続して行われる
。電流測定回路は電流−電圧変換器として接続される演
算増幅器をなるべく含むようにする。

その電流−電圧変換器の出力がしきい値検出器および警
報器または記録器へ供給される。電気化学電池は動作電
極と対向電極の２個の電極を有する。

それらの電極は同じ材料で作られ、電解液中に浸される
。対象とする種の酸化または還元が零相対電位の時に動
作電極において起るように電極と、それらの電極を構成
する材料を選択することによりミ池をバイアスする必要
が解消される。動作電極は、零相対電位においても反応
できる共通干渉気体をろ過するように機能する選択透過
性膜を通じて抽出すべき空気流にさらされる。

干渉によってひき起されるのではない背景電流の補償が
、きれいな空気にさらされた時に電池により発生された
背景電流を打消すために適切な極性および大きさの電流
を電池に供給することにより行われる。

〔実施例〕

以下に、図面を参照して本発明の詳細な説明するが、そ
の前に、第１図、第２Ａ図、第２Ｂ図を参照して従来技
術を説明する。

、　　第１図は従来の差動パルスポーラログラフ検出器
電池の簡略化した回路図である。それの三電極型電池１
０が破線で描かれている長方形の中に等価電気回路で表
されている。その等価電気回路においては、対向電極端
子１１と、動作電極端子１２および基準電極端子１３の
間の電解液中の抵抗値が補償された抵抗器Ｒｅと、補償
されていない抵抗器Ｒｕと、基準抵抗器Ｒｒとで示され
、それらの抵抗器は図示のようにして接続されている。

対向電極と動作電極の金属−電解液の境界に存在する二
重層容量が１個のコンデンサＣｄとして示されている。

そのコンデンサにはファラデーインピーダンスＺｆが並
列に接続される。そのファラデーインピーダンスＺｆは
、動作電極において反応する分析気体の濃度に依存する
抵抗値を有する可変抵抗器と見なすことができる。

演算増幅器１４がパルスバイアス電源１５から入力バイ
アス電位関数を受け、抵抗器ＲｅとＲｒの接続点におけ
る電位を加えられたバイアス電位関数に等しく維持する
定電位回路として機能する。

電池の動作電極端子１２は演算増幅器１６の入力端子に
接続される。この演算増幅器１６は電流−電圧変換器と
して機能するから、出力端子１Ｔにおける電圧Ｅ、が、
Ｅ、＝ｉｃＲｆにより与えられる。

ここに、ｉｃは電池電流である。

第２Ａ図および第２Ｂ図は、第１図に示されている電池
に対して、演算増幅器１４へ与えられるパルスバイアス
入力関数およびその結果として発生される増幅器１４の
出力とを電池電流に関して描いたタイミング波形図であ
る。第２Ａ図は入力バイアス電位関数を示す。その入力
バイアス電位関数は、Ｎｏを検出するものとすると、０
，９■の固定バイアスレベルに重畳された振幅が０．２
ｖのパルスを含む。そのパルスの持続時間は２００ｍ５
であって、パルス繰返えし率はｉｐ、　ｐ、　ｓ、であ
る。

第２Ｂ図のカーブ２０は増幅器１４の出力波形の例を示
すものである。時刻ｔ１にバイアスパルスの前縁部が現
われる前は、０．９ｖにおいて反応する干渉気体の濃度
に依存する大きさを有する背景電流１．が電池を流れる
。その時刻ｔ１においてはバイアスパルスが電池電流を
増幅器１４の飽和レベル１２まで急激に増加させる。時
刻ｔ１とｔ２の間では電池のバイアスは１．１ｖに一定
に保たれ、電池電流は定常レベルＩ３に減少する。時刻
ｔ２においてバイアスパルスが終ると、電池バイアスの
減少が増幅器１４をそれの負飽和レベルへ駆動し、その
後で増幅器の出力は背景電流レベル１１へ徐々に戻る。

波形２０はカーブ２１と２２により示されている２つの
成分で構成される。カーブ２１は大きいピーク値を有す
るが、それはコンデンサＣｄを抵抗器Ｒｕを通じて０．
９　Ｖから１．１ｖの電圧レベルに充電するために必要
な電流によるものである。

カーブ２２のピーク値はカーブ２１のピーク値より小さ
い。その小さいピーク値は電池の動作電極における分析
気体の反応により生じさせられるファラデー電流による
ものである。カーブ２２にょシ表されているファラデー
電流は対象とするデータであるが、出力波形２０中では
カーブ２１により表されている充電電流から分離するこ
とはできない。したがって、時刻ｔ２に非常に近い時刻
まで標本化波形２０を遅延させることが必要である。

その時刻には充電電流は無視できる値まで減少している
。しかし、時刻ｔ２の近くではファラデー電流２２はそ
れの初期値の何分の１かに減少している。出力波形２０
から充電電流２１を無くすことにより検出器の感度を大
幅に高くすることができる。その理由は、ファラデー電
流がピーク値に近い時に、時刻ｔ１にはるかに近い時に
電池電流を抽出できるからである。

第３図は本発明の方法に従って動作させられる二電極検
出器電池の簡略化された回路図である。

電池１０′は抵抗器Ｒｕ′と、コンデンサＣｄ′と、フ
ァラデーインピーダンスｚ１と、内部電圧源Ｅ。

と、抵抗器Ｒｐとで構成された等節回路により表されて
いる。電池の動作電極は端子１２′と電子スイッチ１８
を介して電流−電圧変換器１５′の入力端子に接続され
る。電池の対向電極は端子１１′を介して接地される。

電子スイッチ１８はマルチバイブレータ１９によ多制御
されて、端子１２′と電流−電圧変換器１５′の入力端
子の間の接続を定期的に開放および閉成する。

動作電極と対向電極とはその形と構成材料において同じ
である。理想的には、内部電圧源Ｅｐと抵抗器Ｒｐとを
、電池１０′は含まない。しかし、おそらくは電極材料
に含まれている不純物、電極の形状の僅かな違い、電解
液中の不純物またはその他の原因のために、内部抵抗値
が約２メグオームで、起電力が約１．５ｍＶである寄生
内部電圧源Ｅｐが生ずることになる。この内部電圧源の
ために、電池の動作電極において反応が行われない時に
、約１ｎＡの電池背景電流が現われる。

第４図（４）は電子スイッチ１８の動作を示すタイミン
グ図、第４図（Ｂ）は、電池に分析気体さらす前と、さ
らした後のいくつかのサイクルに対する電流−電圧変換
器１５′の出力を示す波形図である。

第４図囚において、電子スイッチ１８は時間ｔｏ−ｔ１
の間開かれ、時間ｔ、−ｔ２の間開じられ、時間ｔ２−
ｔ３の間再び開かれ、時間ｔ３　　ｔ、の間再び閉じら
れる等である。時間ｔｌ−ｔ２＋時間ｔ３−’ｔ４等の
間電子スイッチ１８を閉じることは電池の端子１１′と
１２′の間の外部回路を単に完結するだけであることに
注意すべきである。スイッチが閉じられても、第２Ａ図
のバイアスパルスｔ１−ｔ２の場合におけるように、電
池に加えられる電位は変えられない。

試験分析気体を加える前に、時間ｔ、−ｔ２．時間ｔ３
−ｔ、の間の電池の出力電流（第４図（６））は電池の
内部電圧源Ｅｐにより発生された低レベルの背景電流２
５．２５’のみである。この電圧は電池の化学的構成に
応じて正または負である。電子スイッチ１８が開かれて
いる間は電池の出力電流は零である。

時刻ｔ４とｔ５この間において試験分析気体を加えた後
に、電子スイッチ１８が閉じられている時間ｔ５ｔ６＋
時間１．−１．．時間ｔｏ　　ｔｌｏの間は、パルス２
６，２７．２８で示されているように電池の出力電流は
零からピーク値まで急激に増大し、それから、第２Ｂ図
におけるファラデー電流２２が減少するのと同じ法則に
従って減少する。分析気体が電池内に拡散する量が時間
とともに増大するにつれて、パルス２６．２７．２８の
ピーク値が大きくなる。

各電流パルス２Ｂ　、２７．２８はファラデー電流から
生ずるもので、容量充電電流を含まないから、各パルス
のピーク値は分析気体の濃度を表し、電流パルスの開始
後は出力データを直ちに使用できる。しかし、パルス２
５．２５’の背景電流の大きさによる誤差によって各出
力パルスは影譬を受ける。そのような背景電流誤差を補
償する手段を第５図を参照して説明する。

神経ガス、たとえばプロボクスト−（２）−メチルホス
ホリル・フルオライド（ｐｒｏｐｏｘｔ　−（２）−ｍ
ｅｔｈｙｌ−ｐｈｏａｐｈｏｒｙｌ　ｆｌｕｏｒｉｄｓ
　）を検出するために個人の携帯用として設計された電
気化学電池をブロック図および略図で示す。この電気化
学電池３０の構造は、米国特許第４　、５００　、３９
１号明細書に詳しく開−示されている電池の構造と全体
として同じものである。成型プラスチック製の外囲器３
１が電解液容器３２を構成する。この電解液容器の中に
は、アルカリ緩衝剤（ａｌｋｍｌ　ｌｎ＠ｂｕｆｆ＠ｒ
）としてオキシムを含む、工≠レン・グリコールと水の
６０　：　４０の溶液である電解液が充される。電解液
容器３２の前面は浸透膜３２′によりふさがれる。この
浸透膜の前面には銀の薄い層が真空蒸着されて形成され
た対向電極３３が付着される。対向電極３３と動作電極
３５の間に親水性セパレータ３４．３４’を設ける。動
作電極３５は浸透膜支持体３６の裏面上に形成されるが
、その他の面は対向電極３３と同じである。浸透膜支持
体３６の前面には選択透過膜３１により覆われる。この
選択透過膜は電池に入る気体から干渉気体を除去する作
用を行う。

その膜はジメチルシリコンを含浸された微孔性ポリエチ
レンの２５ミクロン厚さの層で構成できる。

セパレータ３４．３４’はワットマンろ紙の層で構成さ
れる。そのワットマンろ紙は、セパレータと電解液容器
３２この間を結ぶ芯３８により電解液で飽和させられる
。図示を明確にするために、′電池の各部分は間隔を十
分に広くとって示しであるが、実際には、それらの部分
は密接した関係で組立てられ、浸透膜３２′と浸透膜支
持体３６は電解液が失われないようにすると同時に、気
体が電池の中に入って、拡散できるようにする効果的な
流体封じを行う。

導電リード１２′が動作電極３５から電子スイッチ１８
′まで延びる。第５図においては電子スイッチ１８′は
単極双投スイッチとして示されている。

対向電極３３がリード１１′により接地される。スイッ
チアーム４２が約０．５Ｈｚの速さで接点４３と４４の
間を動くように、電子スイッチ１８′はマルチバイブレ
ータ４１により制御される。通鹿は、スイッチアーム４
２が接点４３に接触している時間は０．４秒であや、接
点４４に接触している時間は１６秒である。接点４３に
接触しているスイッチアーム４２は第３図および第４図
（ト）における電子スイッチ１８が閉じられた位置にあ
るのに等しい。この位置においては、動作電極３５は電
流−電圧変換器１５′の低インピーダンス入力端子に接
続される。電流−電圧変換器の出力は低域フィルター増
幅器４５により大きく増減される。このフィルター増幅
器４５は、電気ノイズを抑制するために約０，１６〜３
Ｈｚの周波数帯を通すように構成され、いくつかの容量
結合段を含む。容量結合の結果として、フィルター増幅
器４５の入力端子における単極性信号が双極性信号出力
に変えられる。

したがって、増幅された信号に単極特性を回復させるた
めに直流再生回路がフィルター増幅器４５に付加される
。レベル検出器４７において、直流再生回路４６の出力
が一定のしきい値電圧と比較される。そのレベル検出器
は、直流再生回路４６の信号出力が一定のしきい値レベ
ルをこえた時に可聴警報器または発光警報器４８を常に
動作させる。

本発明の一実施例においては、電流−電圧変換器１５′
の伝達関数は１ナノアンペアが１マイクロボルトに等し
いようなものである。フィルター増幅器４５と直流再生
回路４６の全体の電圧利得は約４０００であシ、しきい
値電圧は１２．５ｍＶに設定される。したがって、日報
器をトリガするためには約３ｎＡの電池出力電流を必要
とする。

第４図■）を参照して先に述べたように、信号電流パル
ス２６，２７．２８には背景電流パルス２５゜２５′に
等しい量だけの誤差が含まれる。そのような背景電流誤
差の補償が以下に述べる回路素子により行われる。

主クロックが１．０　Ｈｚの周期で、持続時間が短いク
ロックパルスを発生する。０．５Ｈｚのトリガパルスを
マルチバイブレータへ与えるために、そのクロックパル
スは分周器５１において２分の１に分周される。検出器
の電子部品へ電力が初めて供給されると、タイマー５２
が動作を開始する。このタイマーは８分間動作し、８分
が経過すると動作−を停止する。タイマー５２が動作中
に、后のゲート５３を開く出力が発生される。瓜ゲート
５３が開かれている間に、クロックパルスがその駒ゲー
トを通ってアップダウン−カウンタ５４のクロック入力
端子へ与えられる。アップダウン・カ“ウンタ５４の容
量は８ピツトであって、スタート時に１０００　０００
０にプリセットできる。最初に動作させられる時は電池
３０はきれいな空気のみにさらされるものと仮定する。

その時には直流再生回路４６からのどの出力も背景電流
のみによるものと考えられる。直流再生回路４６の出力
が比較器５５において零電位（アース電位）と赴較され
る。直流再生回路４６の出力が正または負であるかによ
って、比較器５５は２進出力１″！たは０を発生する。

２進１がアップダウン・カウンタ５４の入力端子５６へ
与えられると、ＡＮＤゲート５３を通ってアップダウン
・カウンタ５４へ与えられる各クロックパルスごとに、
アップダウン・カウンタ５４はプリセットされた数から
１ビツトだけカウントアツプする。２進１がアップダウ
ン・カウンタ５４の入力端子５６へ与えられると、アラ
　　゛プダウン・カウンタ５４はそれに与えられる各ク
ロックパルスごとに、プリセットされた数から１ビツト
だけカウントダウンする。

アップダウン・カウンタ５４のデジタル出力がＤ／Ａ変
換器５Ｔによりアナログ電圧へ変換される。

Ｄ／Ａ変換器５７は２進の１０００　００００に対して
ＯｍＶを発生し、２進のｏｏｏｏ　　ｏｏｏｏに対して
＋３５０　ｍ　Ｖを発生し、２進の１１１１　１１１１
に対して一３５０ｍＶを発生する。Ｄ／Ａ変換器５Ｔの
出力電圧は１メグオームの抵抗器（図示せず）を通じて
電子スイッチ１８′の接点４４へ供給されるから、Ｄ／
Ａ変換器５７は最大プラスマイナス３５０ｎＡの電流を
電池３０へ供給できる。

比較器５５と、アップダウン・カウンタ５４と、Ｄ／Ａ
変換器５Ｔとを含むこの補償回路は、電池３０の背景電
流と大きさが等しく、逆極性の補償電流を自動的に発生
するように構成される。その補償電流は、電子スイッチ
１８′のアーム４２が接点４４に接触している間電池３
０へ供給され、内部電圧源Ｅｐの電位に大きさが等しく
、逆極性の電位までコンデンサＣａ　／　（第３図）を
充電する。電子スイッチ１８′のアーム４２が接点４３
に接触すると、背景電流のために電池３０からは電流は
流れない。

その時に流れるどんな電流もファラデー電流の結果であ
り、それの大きさは背景電流誤差により影響される。

背景電流補償回路の自動的な動作は特定の例によυ最も
よ−く説明できる。初めに、電池３０が＋２０ｎＡの背
景電流を発生し、電子スイッチ１８′のアーム４２が接
点４３に接触している時にその背景電流を電流−電圧変
換器１５′へ供給するものと仮定する。その背景電流は
直流再生回路４６の出力端子に正の電圧として現われ、
比較器５５の出力を２進の１にする。したがって、アッ
プダウン・カウンタ５４はカウントアツプさせられる。

電子スイッチ１８′の最初のサイクルの間は２つのクロ
ックビットがハのゲート５３を通ってアップダウン螢カ
ウンタ５４へ与えられ、アップダウン働カウンタ５４の
カウントを１０００　００００から１０００　００１０
へ増加させる。

電流−電圧変換器５７は２進入力１ｏｏｏ　　ｏｏｏ。

に対してＯｎＡの出力を生じ、２進入力１１１１　１１
１１に対して一３５０ｎＡの出力を生ずる。したがって
、電流−電圧変換器５Ｔへの２進入力中の各ビットの変
化によりそれの出力が３５０／１２７中２．７６ｎＡだ
け変化する。

電子スイッチ１８′の最初のサイクルが終ると、約−５
，５ｎＡの補償電流が接点４４を通って電池へ流れ、背
景電流をその電流の量だけ減少させる。

電子スイッチ１８′の４サイクル後では補償電流は約−
２２ｎＡｉで増加し、その結果として、電子スイッチ１
８／の第５のサイクルの初めには電池から約−２ｎＡの
正味電流が流れる。電子スイッチ１８′の第５のサイク
ルにおいては、直流再生回路の出力の極性は負であって
、直流再生回路５５の出力端子に２進Ｏを発生し、アッ
プダウン・カウンタ５４にカウントダウン動作させる。

したがって、電子スイッチ１８′の第５のサイクルが終
った時は、Ｄ／Ａ変換器５Ｔの出力は約１７．５　ｎＡ
に減少する。

引き続く電子スイッチサイクルにおいては、直流再生回
路４６の出力の極性が正と負の間で交番し、電子スイッ
チのアーム４２が接点４３に接触している間の電池の正
味電流出力は、量子化誤差のために最大プラスマイナス
のビット（プラスマイナメ２゜７６ｎＡ）だけ零とは異
なる。タイマー５２が時間切れになった後で、ＡＮＤゲ
ート５３が閉じられる。そうするとクロックパルスがア
ップダウン・カウンタ５４へ与えられなくなるから、ア
ップダウン・カウンタ５４の出力とＤ／Ａ変換器５Ｔの
出力がその時の値に固定される。

第６図は空気中に低濃度で含まれている神経ガスにさら
された時の本発明の一実施例の応答を示すグラフである
。このグラフに示されているカーブは実際には、２秒間
隔で行われた電池出力電流測定の複数の個々のピーク値
の軌跡である。

時刻’ｒｏ　よシ少し前に電源が投入された時には、電
池の背景電流は自動背景電流補償回路によりはぼ零まで
減少させられている。時刻Ｔｏにおいては、検出器に空
気中の濃度が０．０５μｇ／ｌである神経ガスにさらさ
れる。約３０秒後に電池の出力は゛約３ｎＡまで増加し
ている。この電流は警報器を作動させるために十分であ
る。電池の電流が平衡状態に達するまで、および分析気
体を除去した後で零出力に戻るまでの時間が比較的長い
理由は、電池の外囲器の表面に分析気体が吸着され、か
つその表面から放出されることを主とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の差動パルスポーラログラフ検出器電池の
略図、第２Ａ図および第２Ｂ図扛第１図の電池に加えら
れるパルス状バイアスおよび電池の出力を示す波形図、
第３図は本発明の方法に従って電池を動作させる子役を
有する二電極電池の略図、第４図は第３図に示されてい
るスイッチ手段のタイミングおよび電池に分析気体をさ
らす前とさらした後における電池の電流出力を示す波形
図、第５図は二電極携帯検出器電池の簡略化した横断面
を含む、本発明の電池電流測定および自動背景電流補償
回路を示す機能ブロック図、第６図は低濃度の分析気体
にさらす前とさらした後の第５図に示されている電池の
電流出力を示すグラフである。 １５′・・・・電流−電圧変換器、１８′φ・・・電子
スイッチ、３０・・・・電気化学電池、３２・・・・電
解液、３３・・書・対向電極、３５・・・・動作電極、
３１・・・・選択透過膜、４１・・・・マルチバイブレ
ータ、４２・・・・電子スイッチア−ム、４３．４４・
・・・接点、５０・・・・クロック源、５１・・・・分
周器、５４ｅ・・・アップダウン・カウンタ、５５・・
・・比較器。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）混合気体中に特定の種類の気体が存在することを
   検出するために、前記混合気体にさらされる動作電極と
   、対向電極と、それらの電極が浸される電解液と、電流
   測定手段を含む外部電気回路に各前記電極を電気的に接
   続する手段とを有する電気化学電池の感度を高くするよ
   うにその電気化学電池を動作させる方法であって、検出
   すべき前記特定の種類の気体は前記動作電極と反応して
   、前記動作電極と前記対向電極の間の相対電位が零の時
   に前記外部電気回路に電流の流れを生ずる気体であるよ
   うな、混合気体中に特定の種類の気体が存在することを
   検出するために電気化学電池の感度を高くするようにそ
   の電気化学電池を動作させる方法において、 前記電気化学電池から前記外部電気回路を通って流れる
   電流を阻止するために前記外部電気回路を第１の時間だ
   け開く過程と、 前記電気化学電池から前記外部電気回路を通って電流が
   流れるようにするために前記外部電気回路を第２の時間
   だけ閉じる過程と、 前記第２の時間中に前記外部電気回路を流れる電流を測
   定する過程と、 開く過程と、閉じる過程および測定する過程を連続して
   周期的に反復する過程と を備えることを特徴とする混合気体中に特定の種類の気
   体が存在することを検出するために電気化学電池の感度
   を高くするように電気化学電池を動作させる方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、前記
   第１の時間は前記第２の時間より長いことを特徴とする
   方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の方法であって、前記
   電池の動作電極を、検出すべき種類の気体を含まないき
   れいな混合気体にさらす過程と、前記第２の時間の繰返
   えし中に、前記きれいな混合気体にさらされている前記
   電池からの電流を測定する過程と、 前記きれいな混合気体にさらされている間の前記電流の
   測定の後で、前記第１の時間の繰返えし中に前記電池を
   前記きれいな混合気体中にさらしている間に測定された
   前記電流を中和するために十分な大きさおよび適切な極
   性を有する電流を前記電池に供給し、その後で、検出す
   べき種類の気体をおそらく含んでいる混合気体に前記電
   池をさらす過程と を含むことを特徴とする方法。
4. （４）動作電極（３５）と、対向電極（３３）と、電解
   液（３２）と、前記動作電極を混合気体にさらすための
   手段（３１）とを有する電気化学電池（３０）と、この
   電池の外部電気回路と、 を含み、この外部電気回路は、 前記電池からの電流に比例する電圧を発生する増幅器（
   １５′）と、 この増幅器の電圧出力がある指定レベルを超えた時に常
   に警報を発生する手段と、 を含む、混合気体中の有毒な気体の有害な濃度を検出す
   る電気化学的検出器において、前記増幅器はスイッチ手
   段（１８′）を介して前記電池へ接続され、このスイッ
   チ手段は手段（５０）（５１）（４１）により周期的に
   開放および閉成され、前記スイッチ手段（１８′）は、
   開放された時に、前記電池から電流が流れることを阻止
   することを特徴とする混合気体中の有毒な気体の有害な
   濃度を検出する電気化学的検出器。
5. （５）特許請求の範囲第４項記載の電気化学的検出器で
   あって、前記スイッチ手段（１８′）を介して前記電池
   （３０）に接続される前記電池外部の第２の電気回路（
   ５４）を含み、 前記スイッチ手段は、前記電池と前記増幅器の間の接続
   （４２）（４４）が開かれている時は、前記電池と前記
   第２の外部回路の間の接続（４２）（４４）を閉じ、前
   記電池（３０）と前記増幅器（１５′）の間の接続（４
   ２）（４４）が閉じている時は前記電池と前記第２の外
   部回路の間の接続（４２）（４４）を開くようにされ、 前記第２の外部回路は、 電流源（５７）と、 前記電池と前記増幅器の間の接続（４２）（４３）が閉
   じられ、かつ前記電池の動作電極が、検出すべき有毒気
   体を含んでいない混合気体にさらされた時に、前記電池
   から電流がほとんど流れないように、電流源（５７）に
   より供給される電流の大きさと極性を制御する手段（５
   ５）（５４）と を含むことを特徴とする電気化学的検出器。