DE19882510B4

DE19882510B4 - Elektrochemischer Sensor zum Nachweis von Chlorwasserstoff und Verfahren zu dessen Gebrauch

Info

Publication number: DE19882510B4
Application number: DE19882510T
Authority: DE
Inventors: Kelly P. Rollick; Debra Dorisio Deininger
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: DE19882510T1; WO1999001758A1; AU8260298A; US5908546A; GB9930384D0; GB2341935A; US6129824A; GB2341935B

Abstract

Elektrochemischer Sensor für den Nachweis von Chlorwasserstoff, aufweisend ein Gehäuse (5), eine im Gehäuse (5) angeordnete Arbeitselektrode (10), deren elektrochemisch aktive Oberfläche einen durch Schwefelwasserstoff modifizierten Goldfilm mit einer Dicke im Bereich von 1000 A° bis 3000 A° aufweist, eine Bezugselektrode (20), eine Gegenelektrode (30), einen im Gehäuse (5) zur Aufrechterhaltung der elektrischen Verbindung zwischen Arbeitselektrode (10) und Gegenelektrode (30) anwesenden Elektrolyten und einen Stromkreis zum Halten der Arbeitselektrode bei einem Potential im Bereich von 1025 mV bis 1400 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor für den Nachweis von Chlorwasserstoff und ein Verfahren zur Verwendung des elektrochemischen Gassensors.
Bei einem elektrochemischen Gassensor gelangt das zu untersuchende Gas typischerweise von der Atmosphäre in das Sensorgehäuse durch eine für Gas durchlässige oder permeable Membran zu einer Arbeitselektrode, mitunter Messelektrode genannt, wo sich eine chemische Reaktion ereignet. Eine komplementäre chemische Reaktion ereignet sich an der zweiten Elektrode, bekannt als Gegenelektrode oder als Hilfselektrode. Der elektrochemische Sensor produziert ein analytisches Signal mittels Generierung eines Stroms, der direkt durch die Oxidation oder Reduktion des zu analysierenden Gases (das ist das nachzuweisende Gas) an der Arbeitselektrode und Gegenelektrode entsteht. Eine umfassende Abhandlung über elektrochemische Gassensoren wird zudem in Cao, Z. und Stetter, J. R.; "The Properties and Applications of Amperometric Gas Sensors"', Elektroanalysis, 4 (3), 253 (1992), wiedergegeben, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Um als elektrochemischer Sensor verwendbar zu sein, muss eine Kombination von Arbeits- und Gegenelektrode in der Lage sein, ein elektrisches Signal zu produzieren, das (1) in Beziehung zu der Konzentration des zu analysierenden Stoffes steht und (2) ausreichend stark ist, um ein Signal-Rausch-Verhältnis zu liefern, das geeignet ist, über den ganzen interessierenden Bereich zwischen den Konzentrationsniveaus des zu analysierenden Stoffes zu unterscheiden. In anderen Worten, der Stromfluss zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode muss im interessierenden Konzentrationsbereich messbar proportional zu der Konzentration des zu analysierenden Gases sein.
Zusätzlich zu der Arbeits- und Gegenelektrode weist ein elektrochemischer Gassensor oftmals eine dritte Elektrode auf, im allgemeinen wird darauf als Bezugselektrode Bezug genommen. Eine Bezugselektrode wird benutzt, um die Arbeitselektrode bei einer bekannten Spannung oder einem Potential zu halten. Die Bezugselektrode sollte physikalisch und chemisch im Elektrolyten stabil sein und den niedrigsten möglichen Strom fuhren, um ein konstantes Potential zu halten.
Die elektrische Verbindung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wird durch den Elektrolyten aufrechterhalten. Die grundlegende Funktionen des Elektrolyten sind: (1) effizienter Transport des Ionenstroms, (2) Lösen des zu analysierenden Gases, (3) die Reaktionen an der Gegen- und Arbeitselektrode zu unterstützen und (4) ein stabiles Bezugspotential mit der Bezugselektrode auszubilden. Die wesentlichen Kriterien für einen Elektrolyten schließen folgendes ein: (1) elektrochemische Inertheit, (2) ionische Leitfähigkeit, (3) chemische Inertheit, (4) Temperaturstabilitat, (5) geringe Kosten, (6) geringe Toxizität, (7) geringe Entzündlichkeit und (8) geeignete Viskosität.
Im allgemeinen stellen die Elektroden einer elektrochemischen Zelle eine Oberflache bereit, an der eine Oxidations- oder Reduktionsreaktion abläuft, wodurch sich ein Mechanismus ergibt, bei dem die ionische Leitung der Elektrolytlösung mit der Elektronenleitung der Elektrode gekoppelt ist, um einen vollständigen Stromkreis für den Strom zu bilden.
Der durch die Zellreaktionen, die durch den zu analysierenden Stoff bewirkt wird, der elektrochemischen Zelle erwachsende messbare Strom ist direkt proportional zu der Reaktionsrate. Daher wird vorzugsweise eine hohe Reaktionsrate in der elektrochemischen Zelle gehalten. Aus diesem Grund weist die Gegenelektrode und/oder die Arbeitselektrode der elektrochemischen Zelle einen geeigneten Elektrokatalysator an der Oberfläche auf, um die Reaktionsrate zu erhöhen. Wenn die Reaktionsrate jeder Halbzellenreaktion behindert wird, was zu einem geringen Stromdichteaustausch führt, kann der Gleichgewichtsstrom der elektrochemischen Zelle während der Messung leicht gestört werden. Eine derartige Abweichung kann zu unerwünschte Nebenreaktionen und/oder einem nichtlinearen Verhalten im Bereich der zu bestimmenden Konzentration, die angezeigt werden soll, führen.
Der Typ, die Geschwindigkeit und die Effizienz der chemischen Reaktionen in einem elektrochemischen Gassensor werden zum wesentlichen Teil durch das oder die zur Herstellung der Arbeitselektrode und Gegenelektrode verwendete(n) Material(ien) bestimmt. Tatsachlich wurden ausgedehnte Forschungsbemühungen aufgewandt, um verbesserte Arbeitselektroden, Gegenelektroden und im allgemeinen elektrochemische Systeme zu entwickeln. Vgl. Cao.
Im Fall von elektrochemischen Sensoren für den Nachweis von Chlorwasserstoff (HCl) waren diese Anstrengungen von begrenztem Erfolg. In dieser Hinsicht leiden derzeit erhältliche elektrochemische Sensoren für den Nachweis von HCl unter einer Anzahl von wesentlichen Nachteilen, die (1) schlechte Ansprechzeit, (2) kurze Betriebszeiten (3) Empfindlichkeit gegenüber Temperaturänderungen, (4) Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeitsänderungen und (5) Anfälligkeit für Störungen durch oder sich kreuzende Empfindlichkeit mit andere(n) Gase(n) als HCl (z. B. Schwefelwasserstoff (H₂S)).
Es ist daher gewünscht, neue elektrochemische Sensoren und Elektroden für den Gebrauch in derartigen elektrochemischen Sensoren zum Nachweis von Chlorwassersoff zu entwickeln, die einen oder mehrere der genannten Nachteile lindern oder weitgehend beseitigen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen elektrochemischen Sensor für den Nachweis von Chlorwasserstoff bereit. Der elektrochemische Sensor weist ein Gehäuse auf, worin eine Arbeitselektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode befindlich sind. Die elektrochemisch aktive Oberfläche der Arbeitselektrode weist einen durch Schwefelwasserstoff modifizierten Goldfilm mit einer Stärke von 1000 bis 3000 Å auf. Die elektrische Verbindung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wird durch einen im Gehäuse befindlichen Elektrolyten gehalten. Der elektrochemische Gassensor weist ferner einen Stromkreis auf, um die Arbeitselektrode bei einem Potential im Bereich von 1025 mV bis 1400 mV gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode zu halten. Das Betriebspotential ist vorzugsweise im Bereich von +1050 mV bis +1400 mV relativ zur Normalwasserstoffelektrode. Es wird stärker bevorzugt, die Arbeitselektrode bei einem Potential im Bereich von 1050 mV bis 1350 mV gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode zu halten. Am stärksten bevorzugt ist es, die Arbeitselektrode bei einem Potential im Bereich von 1100 mV bis 1200 mV gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode zu halten.
Vorzugsweise weist die Arbeitselektrode einen durch Schwefelwasserstoff modifizierten Goldfilm auf, der auf eine durchlässige, wasserbeständige Membran, wie eine GoreTex^®Membran, gesputtert ist. Die elektrochemisch aktive Oberfläche der. Gegenelektrode weist vorzugsweise Platin auf. Ebenso weist die elektrochemisch aktive Oberfläche der Bezugselektrode vorzugsweise Platin auf.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Verwendung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors zum Nachweis von Chlorwasserstoff mit folgenden Schritten:

a. Plazieren des elektrochemischen Gassensors in kommunizierender Verbindung mit der Chlorwasserstoff enthaltenden Umgebung, so dass der Chlorwasserstoff an der Arbeitselektrode reagieren kann, und
b. Messen des Stromflusses zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode, um eine Messung der Konzentration von Chlorwasserstoff in der Umgebung zu erhalten.

Das Verfahren weist ferner vorzugsweise folgenden Schritt auf:

c. Halten der Arbeitselektrode bei einem Potential im Bereich von 1025 bis 1400mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode.

Es ist zwar aus der nicht vorveröffentlichten älteren WO 97/34142 A1 und der US 4 302 315 A ein elektrischer Sensor mit einem Gehäuse und in diesem angeordneten Arbeits-, Bezugs- und Gegenelektroden bekannt, wobei die Arbeitselektrode einen Goldfilm aufweist und im Gehäuse zwischen Arbeits- und Gegenelektrode ein Elektrolyt und ferner ein Stromkreis vorhanden sind. Unter Verwendung von Gold und Platin herstellte Elektroden sind ferner aus US 4797 180 A , DE 41 18 832 A1 , GB 2 235 050 A und US 5 624 546 A bekannt. Ein durch Schwefelwasserstoff modifizierter Goldfilm ist aber nicht vorbekannt.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand einer Ausführungsform eines elektrochemischen Gassensors gemäß vorliegender Erfindung näher erläutert. Es zeigen:
1 ist eine vereinfachte schematische Darstellung eines Querschnitts einer Ausführungsform eines elektrochemischen Gassensors der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Gegenelektrode.
3 ist eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Bezugselektrode.
4 ist die graphische Darstellung einer Störungsuntersuchung zum Vergleich der Meßwerte eines Sensors der vorliegenden Erfindung mit den Meßwerten eines Chlorwasserstoffsensors mit einer mit Goldpulver hergestellten Arbeitselektrode in der Gegenwart von Chlorwasserstoff und dem störendem Schwefelwasserstoff.
5A stellt graphisch eine Untersuchung der Meßwerte eines elektrochemischen Sensors der vorliegenden Erfindung als eine Funktion eines cyclischen Arbeitspotentials in Gegenwart von störendem Schwefelwasserstoff dar.
5B stellt graphisch eine Untersuchung der Meßwerte eines elektrochemischen Sensors mit einer Elektrode, die mit pulverisiertem Gold mit einer relativ geringen spezifischen Oberfläche hergestellt wurde, als eine Funktion eines cyclischen Arbeitspotentials in der Gegenwart von störendem Schwefelwasserstoff dar.
6A stellt graphisch eine Untersuchung der Meßwerte eines elektrochemischen Sensors der vorliegenden Erfindung als eine Funktion eines cyclischen Arbeitspotentials in der Gegenwart von dem zu analysierenden Chlorwasserstoff dar.
6B stellt graphisch eine Untersuchung der Meßwerte eines elektrochemischen Sensors mit einer Elektrode, die mit pulverisiertem Gold mit einer relativ geringen spezifischen Oberfläche hergestellt wurde, als eine Funktion eines cyclischen Arbeitspotentials in der Gegenwart dem zu analysierenden Chlorwasserstoff dar.
Wie in 1 dargestellt, weist der elektrochemische Chlorwasserstoffsensor 1 vorzugsweise ein Gehäuse 5 auf, das eine Arbeitselektrode 10, eine Bezugselektrode 20 und eine Gegenelektrode 30 einschließt. Beim Herstellen elektrochemischer Chlorwasserstoffsensoren 1 für die Verwendung bei den vorliegenden Untersuchungen wurde zuerst ein poröser Abstandshalter oder wick (ein anders gearteter Abstandshalter) 35 in dem Gehäuse 5 plaziert, Die Gegenelektrode 30 wurde anschließend in dem Gehäuse 5 plaziert. Ein poröser Abstandshalter oder Wick 40 wurde vorzugsweise anschließend in dem Gehäuse 5 angeordnet, gefolgt von der Bezugselektrode 20. Ein poröser Wick 50 wurde nachfolgend in dem Gehäuse 5 plaziert, gefolgt von der Arbeitselektrode 10.
Nach der Anordnung der Arbeitselektrode 10 in dem Gehäuse 5 wurde der Umfang der Arbeitselektrode 10 mit dem Gehäuse 5 heißversiegelt. Der Innenraum des Gehäuses 5 wurde anschließend mit einem Elektrolyten wie Schwefelsäure (H₂SO₄) durch die Öffnung 70 befüllt. Nach dem Füllen des Innenraums des Gehäuses 5 mit einem Elektrolyten wurde die Öffnung 70 versiegelt, vorzugsweise mittels Heißversiegeln unter Verwendung einer wasserbeständigen Membran wie GoreTex^®-Film (nicht dargestellt). Eine detaillierte Abhandlung über eine bevorzugte Anordnung über einen elektrochemischen Gassensor 1, einschließlich der Verbindungen der elektrischen Anschlüsse, ist im US Patent Nr. 5,338,429 dargestellt, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Wicks 40 und 50 dienen zur Verhinderung von physischem Kontakt der Elektroden, wobei dem flüssigen Elektrolten der Kontakt zu den Elektroden ermöglicht wird und so die ionische Verbindung zwischen der Arbeitselektrode 10 und der Gegenelektrode 30 ermöglicht wird. Vorzugsweise ist der in dem elektrochemischen Sensor 1 verwendete Elektrolyt Schwefelsäure.
Die elektrochemisch aktive Oberfläche der Arbeitselektrode 10 weist vorzugsweise Gold (Au) auf. Die Arbeitselektrode 10 zur Verwendung bei vorliegenden Untersuchungen wurde vorzugsweise hergestellt durch Aufbringen von Gold mittels Sputtern auf eine gasdurchlässige, wasserbeständige Membran wie GoreTex-Film, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist. Dünne Filme aus Gold können ebenso auf einem GoreTex^®-Film aufgebracht werden unter Verwendung anderer Methoden wie Vakuumbedampfung. Wie nach dem Stand der Technik bekannt, stellt GoreTex-Film einen sehr guten Träger für ein elektrochemisch aktives Material und eine gute gasdurchlässige Diffusionssperre dar, die dem zu analysierenden Gas erlaubt, in den elektrochemischen Sensor hinein zu diffundieren, während der Austritt von flüssigem Elektrolyten verhindert wird. Die Goldschicht ist vorzugsweise als ein relativ dünner Film aufgebracht, so daß die Permeabilität erhalten bleibt, jedoch nicht so dünn, daß isolierte Inseln aus Gold entstehen, die mit einem hohen Widerstand verbunden sind. In dieser Hinsicht ist das Gold vorzugsweise auf eine Stärke von ungefähr 1900 bis 2800 Å gesputtert. Es wird stärker bevorzugt, das Gold zuauf eine Stärke von ungefähr 1900 bis 2800 Å zu sputtern. Derartig dünne Filme bieten zudem eine verbesserte Ansprechzeit.
Gegenelektrode 30 und Bezugselektrode 20 zur Verwendung in elektrochemischen Sensoren für vorliegende Untersuchungen können durch Siebdruck mit einer Tinte, die ein geeignetes elektrochemisch aktives Material enthält, hergestellt werden. Im allgemeinen ist das bei Gegenelektroden 30 und Bezugselektroden 20 verwendete elektrochemische Material nicht wesentlich für die Funktion des elektrochemischen Sensors 1. Die Tinte kann mittels Siebdruck auf einen GoreTex-Film, wie nach dem Stand der Technik bekannt, aufgebracht werden. Die Tinte kann ebenfalls durch manuelle Techniken, wie nach dem Stand der Technik bekannt, aufgebracht werden. Vorzugsweise wird ein Film von elektrochemisch aktivem Material mit einer Stärke von ungefähr 1 bis 10 mil aufgebracht. Der Träger für den Film kann andere elektrisch leitfähige Materialien wie zum Beispiel elektrisch leitfähigen Kohlenstoff enthalten.
Die elektrochemisch aktive Oberfläche von Gegenelektrode 30 und Bezugselektrode 20 weisen vorzugsweise Platin (Pt) auf. Im Fall von Platin werden die Gegenelektrode 30 und die Bezugselektrode für die vorliegenden Untersuchungen vorzugsweise durch manuelles Auftragen einer Tinte, die Platinpuder enthält, auf einen GoreTex-Film hergestellt.
Nach dem Aufbringen des Films auf die Gegenelektrode 30 und die Bezugselektrode 20, wie oben beschrieben, werden die Filme vorzugsweise gesintert, um das elektrochemisch aktive Material auf dem Substrat GoreTex zu fixieren wie in dem US Patent 4,790,925 beschrieben ist, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Wie in 1 und 2 dargestellt, ist die Gegenelektrode 30 vorzugsweise in der allgemeinen Form eines Kreisrings oder Rings ausgestaltet. Wie in den 1 und 3 dargestellt, ist die Bezugselektrode vorzugsweise in einer allgemeinen kreisförmigen Form ausgestaltet (das ist die allgemeine Form einer Scheibe). Wie dem Fachmann bekannt, kann die Gegenelektrode 30, Bezugselektrode und Arbeitselektrode 10 eines elektrochemischen Sensors 1 in vielen verschiedenen Formen hergestellt werden.
Vorzugsweise wird der elektrochemische Chlorwasserstoffsensor 1 vor dessen Verwendung einer cook-down- oder Äquilibierungs-Phase ausgesetzt, um eine stabile und niedrige Basislinie zu erhalten. Während der cook-down- oder Äqulibierungs-Phase wird der elektrochemische Sensor 1 bei Umgebungsbedingungen für eine definierte Zeitdauer gelagert. Üblicherweise wird der elektrochemische Sensor 1 vorzugsweise während der cook-down-Phase bei einem Betriebspotential gehalten. Das Betriebspotential eines elektrochemischen Sensors beträgt vorzugsweise +1025 mV bis ungefähr +1400 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode (oder ungefähr +25 mV bis ungefähr bis ungefähr +400 mV gegenüber einer Platin/Luft-Bezugselektrode). Am stärksten bevorzugt wird ein Betriebspotential des elektrochemischen Sensors 1 von +1100 mV bis +1200 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode. Für die vorliegenden Untersuchungen wurde die Arbeitselektrode 10 vorzugsweise bei einem Potential von 1200 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode während der cook-down-Phase gehalten.
Vorzugsweise wird eine im wesentlich stabile Basislinie im Bereich von ungefähr –.25 µA bis ungefähr +.25 µA während der cook-down-Phase erhalten. Es wurde gefunden, daß eine cook-down-Phase von ungefähr einer Stunde ausreichend ist, um eine angemessene Basislinie für den elektrochemischen Sensor 1 zu erhalten. Kürzere cook-down-Phasen wurden bisher nicht untersucht. Die in den Untersuchungen, die nachstehend erläutert werden, wurden die elektrochemischen Chlorwasserstoffsensoren 1 einer cook-down-Phase von einer Stunde ausgesetzt.
Die Ansprechzeit ist ein empirisches Maß für die Geschwindigkeit des Ansprechens eines Sensors und wesentlich davon Abhängig in welcher Weise der Test durchgeführt wird (zum Beispiel von der Länge des Tests und/oder der Zeit bei welcher der Sensor 100% seines Schlußmeßwerts erreicht). In den vorliegenden Untersuchungen basierte die Ansprechzeit auf einem 10 minütigen Ausgesetztsein gegenüber einem Testgases. Die Ansprechzeit wird im allgemeinen als die 90% Ansprechzeit (t₉₀) tabelliert, wenn es nicht anders angezeigt ist. Die t₉₀ Ansprechzeit ist die Zeit in Sekunden, die der Sensor benötigt, um zu 90% des Ansprechens oder des Meßwerts zu gelangen, der nach 10 Minuten des Ausgesetztseins gegenüber dem Testgas erhalten wird. Die Empfindlichkeit (in Einheiten von µA/ppm HCl) wurde als Sensormeßwert nach 10 Minuten des Ausgesetztseins gegenüber dem Chlorwasserstoff festgelegt.
Die vorliegenden Untersuchungen schließen lineare und cyclische Voltametrie unter Verwendung eines EG&G Modell 263A Potentiostats, kontrolliert durch Modell 270/250 Research Electrochemistry ebenfalls von EG&G hergestellt. Diese Software kontrolliert das angelegte Potential und die Datenerfassung bei den cyclischen Untersuchungen. Weitere Untersuchungen bei einzelnen Potentialen wurden unter Verwendung eines BAS Voltammographs zum Anlegen eines festen Potentials durchgeführt. Die Daten wurden mit einem Streifenschreiber oder einem Fluke Digitalmultimeter aufgezeichnet. Das Ansprechen des Sensors in µA und die Ansprechzeit (aufgeführt als t₉₀) wurden von den Streifen wie bekannt bestimmt.
Alle Sensorzellen der Untersuchungen hatten eine einzige Einlaßöffnung mit einem .230 inch Durchmesser, um das Testgas in die Sensorzellen gelangen zu lassen. Ein durchschnittlicher Meßwert von ungefähr 0.30 µA/ppm wurde unter diesen Experimentalbedingungen erhalten. Wie jedem Durchschnittsfachmann bekannt ist, kann im allgemeinen die Empfindlichkeit durch Vergrößerung des Gesamtoberflächenbereichs von derartigen Einlaßöffnungen, um mehr Gas in die Sensorzelle gelangen zu lassen, gesteigert werden. Es wurde gefunden, daß das Signal-Rausch-Verhältnis von elektrochemischen Sensoren der vorliegenden Erfindung größer ist als das bisheriger elektrochemischer Sensoren zum Nachweis von Chlorwasserstoff. Es wurde gefunden, daß die elektrochemischen Sensoren der vorliegenden Erfindung ein Signal-Rausch-Verhältnis aufweisen, das geeignet zum Messen von Konzentrationen von Chlorwasserstoff mindestens so gering wie 0.1 ppm ist. Frühere elektrochemische Sensoren für den Nachweis von Chlorwasserstoff konnten typischerweise Konzentrationen unter 0.5 ppm nicht auflösen.
Es wurde gefunden, daß die elektrochemischen Sensoren der vorliegenden Erfindung ein im wesentlichen lineares Signal über mindestens den Bereich von ungefähr 0 bis 50 ppm Chlorwasserstoff aufweisen. Jedoch wurden Konzentrationen größer als 50 ppm nicht untersucht. Es wurde gefunden, daß diese Ansprechzeit des vorliegenden Sensors bis 90% geringer ist als ungefähr 50 Sekunden. Die Ansprechzeit ist ungefähr zweimal so schnell wie es mit bisherigen elektrochemischen Sensoren zum Nachweis von Chlorwasserstoff möglich war. Der aufgefundene t₉₀ ist im wesentlichen über die Lebensdauer des Sensors konstant.
Wie es für Sensoren, die wäßrige Elektrolyten aufweisen, typisch ist, wurde bei den Sensoren der vorliegenden Erfindung gefunden, daß Feuchtigkeit sich auf die Empfindlichkeit auswirkt. Es wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit bei Lagerung bei geringer Feuchtigkeit abnimmt. Wogegen die Empfindlichkeit bei Lagerung in feuchter Umgebung ansteigt. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit absinkt, wenn die Sensoren in einer Umgebung gelagert werden, die eine Feuchtigkeit von weniger als ungefähr 15% aufweisen. Vorzugsweise werden daher die Sensoren der vorliegenden Erfindung in einer Umgebung mit einer relativen Feuchtigkeit im Bereich von ungefähr 15 bis 90% gelagert. Es wird angenommen, daß der Abfall in der Sensorempfindlichkeit bei geringer Luftfeuchtigkeit das Ergebnis eines Verlustes von Lösungskontakt ist. Dieses "Trocknen" und der resultierende Empfindlichkeitsverlust bei geringer Luftfeuchtigkeit sind bei Aussetzen des Sensors in Umgebungsbedingungen, in denen die relative Feuchtigkeit vorzugsweise im Bereich von ungefähr 15 bis 90% liegt, reversibel.
Anders als bei derzeit erhältlichen Sensoren zum Nachweis von Chlorwasserstoff, wurde jedoch gefunden, daß die Sensoren der vorliegenden Erfindung gegenüber kurzzeitigen Änderungen der Luftfeuchtigkeit relativ unempfindlich sind. In dieser Hinsicht zeigten frühere Chlorwasserstoffsensoren eine sofortige Änderung der Sensormeßwerte als das Ergebnis von Feuchtigkeitsänderungen.
Ebenso wurde gefunden, daß die Sensoren der vorliegenden Erfindung relativ unempfindlich gegenüber kurzzeitigen Änderungen der Temperatur sind, wogegen frühere Chlorwasserstoffsensoren eine sofortige Änderung der Sensormeßwerte als das Ergebnis der Temperaturänderungen zeigten. Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Meßwerte eines elektrochemischen Sensors der vorliegenden Erfindung und der Meßwerte eines CiTeicel 7HL Chlorwasserstoffsensors, erhältlich bei City Technology of Portsmouth, England, bei verschiedenen Temperaturen.

Wie durch die Daten von Tabelle 1 gezeigt, sind die Meßergebnisse des elektrochemischen Sensors der vorliegenden Erfindung weniger empfindlich gegenüber Temperaturänderungen als die Meßergebnisse des City Technology Sensors. Das Probengas in den Untersuchungen der Tabelle 1 war 40 ppm HCl in Stickstoff. Tabelle 1

Temperatur	Erfindungsgemäßer elektrochemischer Sensor (ppm)	CiTicel/HL Elektrochemischer Sensor (ppm)
25°C
Zero	0	0
Span	40	40
40°C
Zero	0	4
Span	39	42
0°C
Zero	0	–3
Span	39	31

Die Ergebnisse von verschiedenen Störungsuntersuchungen sind in Tabelle 2 dargestellt. Die für jedes störende Gas erhaltenen Daten korrespondieren mit den Sensormeßwerten (das ist die angezeigte Konzentration von Chlorwasserstoff in ppm) bei Aussetzen des Sensors gegenüber der angegebenen Menge (angegeben in ppm) des störenden Gases. Die Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung weniger anfällig für falsche Werte ist, die aus der Anwesenheit der untersuchten störenden Gases erwachsen, als bisherige Chlorwasserstoffsensoren. Tabelle 2

Probe 40 ppm HCl 2 ppm Cl₂ 10 ppm H₂S 10 ppm SO₂

Sensoransprache (angezeigte ppm HCl) 40 0 15 0
4 zeigt die Meßwerte eines elektrochemischen Sensors der vorliegenden Erfindung (Linie A) im Vergleich zu den Meßwerten eines elektrochemischen Sensors, der eine Arbeitselektrode aufweist, die mit pulverisierten Gold mit einer relativ "geringen" spezifischen Oberfläche (0.18 bis 0.34 m²/kg) hergestellt wurde (Linie B) in Anwesenheit von Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff bei einem Betriebspotentiel von +1200 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode.
Durch Linie A wird dargestellt, wie ein elektrochemischer Sensor mit einer Arbeitselektrode, die einen gesputterten Goldfilm aufweist, einem Probegas ausgesetzt wurde. Zur Zeit A1 wurde Chlorwasserstoff in einer Konzentration von ungefähr 42 ppm in das Probengas eingebracht. Die Chlorwasserstoffzufuhr wurde zur Zeit A2 unterbrochen.
Chlorwasserstoff in einer Konzentration von 42 ppm wurde zur Zeit A3 erneut in das Probengas eingebracht und zur Zeit A4 unterbrochen. Es wird angenommen, daß die nach A1 beobachtete etwas langsame Ansprechzeit das Ergebnis einer Zeitverzögerung in der Zuführung des Chlorwasserstoffs ist, da der Chlorwasserstoffzylinder zwischen den Experimenten abgestellt wurde, um Gas zu sparen. Zur Zeit A5 wurde eine Konzentration von ungefähr 42 ppm Schwefelwasserstoff in das Probengas eingebracht.
Wie durch Linie B dargestellt, wurde ein elektrochemischer Sensor mit einer Arbeitselektrode, die eine Oberfläche mit pulverisiertem Gold mit einer geringen spezifischen Oberfläche (0.18 bis 0.34 m²/kg) aufweist, einem Probengas ausgesetzt. Bei Zeit B1 wurde Chlorwasserstoff in einer Konzentration von ungefähr 42 ppm in das Probengas eingeleitet. Die Chlorwasserstoffzufuhr wurde bei Zeit B2 unterbrochen. Bei Zeit B3 wurde Schwefelwasserstoff in einer Konzentration von ungefähr 42 ppm in das Probengas eingeführt. Zum Zeitpunkt B3 ändert sich die Skala der Kurve der 4 von einer vollen Skala von ungefähr 0,05 mA zu einer vollen Skala mit ungefähr 0,1 mA.
5A zeigt die Meßwerte eines elektrochemischen Sensors der vorliegenden Erfindung als eine Funktion eines cyclischen Betriebspotentials in der Anwesenheit von Schwefelwasserstoff. Zum Vergleich zeigt 5B die Meßwerte eines elektrochemischen Sensors der eine Arbeitselektrode aufweist, die mit pulverisiertem Gold mit einer relativ geringen spezifischen Oberfläche (0,18 bis 0,34 m²/kg) hergestellt wurde, als eine Funktion eines cyclischen Betriebspotentials in der Gegenwart von Schwefelwasserstoff. In den Untersuchungen der 5A und 5B wurde das Betriebspotential cyclisch von –1100 bis +1400 mV (gegenüber der NWE) und zurück zu –1100 mV bei einer Rate von .5 mV pro Sekunde durchlaufen. Der Cyclus wurde kontinuierlich dreimal wiederholt mit ungefähr 40 ppm zugesetztem Schwefelwasserstoff. Die 6A und 6B zeigen ähnliche Untersuchungen mit einer gesputterten goldenen Arbeitselektrode und einer Arbeitselektrode mit einer geringen spezifischen Oberfläche (0,18 bis 0,34 m²/kg) aus pulverisiertem Gold in der Gegenwart von Chlorwasserstoff.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß anders als bei typischen Arbeitselektroden, eine Arbeitselektrode, die einen relativ dünnen Film aus Gold (siehe 4 und 5A) aufweisen, relativ schnell viel ihrer Empfindlichkeit gegenüber Schwefelwasserstoff verlieren. Beim Vergleich der 5A und 5B ist es ersichtlich, daß das Ansprechen auf Schwefelwasserstoff im Fall der Arbeitselektrode, die einen gesputterten Film aus Gold aufweist, nach dem ersten Cyclus wesentlich reduziert ist, während das Ansprechen einer Arbeitselektrode mit Gold mit einer geringen Oberfläche auf Schwefelwasserstoff über die Stufen der Untersuchung und über den Verlauf der Untersuchung unbeeinflußt ist von einem vorherigen Ausgesetztseins gegenüber Schwefelwasserstoff. Es wird angenommen, daß die Applizierung von Schwefelwasserstoff bei einer solchen Elektrode vorliegender Erfindung bei einem Betriebspotential die Elektrode gegenüber der weiteren Erfassung von Schwefelwasserstoff vergiftet. Die Empfindlichkeit der Arbeitselektrode gegenüber Chlorwasserstoff bleibt jedoch relativ unverändert. Dieses Ergebnis wird nicht bei Arbeitselektroden beobachtet, die mit pulverisiertem Gold mittels herkömmlicher Techniken hergestellt werden.
Nach dem Verschmutzen, wie oben beschrieben, wurde allgemein gefunden, daß die sich überkreuzende Empfindlichkeit der Sensoren der vorliegenden Erfindung gegenüber der Anwesenheit von Schwefelwasserstoff geringer oder gleich ungefähr 1:1 ist (1 ppm Schwefelwasserstoff wird für jede 1 ppm im Testgas anwesendes Schwefelwasserstoff angezeigt). Die in Tabelle 2 dargestellten Daten sind für einen Sensor, der nicht einer solchen Schwefelwasserstoff Vergiftungsprozedur ausgesetzt war. Es wurde gefunden, daß die sich überkreuzende Empfindlichkeit von bisherigen Chlorwasserstoffsensoren gegenüber Schwefelwasserstoff im allgemeinen bei ungefähr 2:1 lag (2ppm Chlorwasserstoff werden für jedes in der Probe anwesendes 1 ppm Schwefelwasserstoff angezeigt).
Die Oberfläche einer Arbeitselektrode, die mit einem dünnen Goldfilm darauf hergestellt wurde, liegt im Bereich von ungefähr des zwei- oder dreifachen von der eigentlichen Fläche der Elektrode. Die Oberfläche einer Arbeitselektrode, die unter Verwendung von Siebdruck oder Handmaltechnik mit gleicher geringer spezifischer Oberflächen aus pulverisiertem Gold hergestellt wird, liegt im Bereich von ungefähr des 50 bis 100 fachen der eigentlichen Fläche der Elektrode. Es wird angenommen, daß im Fall der einen relativ dünnen Film aus Gold aufweisenden Elektrode der Schwefel des Schwefelwasserstoffs am Gold gebunden wird und weitere Reaktionen des Schwefelwasserstoffs verhindert. Diese Bindung jedoch stört nicht wesentlich die Reaktion des Chlorwasserstoffs an der Arbeitselektrode. Dieser Effekt wurde nicht bei Elektroden mit eine großen Oberfläche beobachtet.

Claims

Elektrochemischer Sensor für den Nachweis von Chlorwasserstoff, aufweisend ein Gehäuse (5), eine im Gehäuse (5) angeordnete Arbeitselektrode (10), deren elektrochemisch aktive Oberfläche einen durch Schwefelwasserstoff modifizierten Goldfilm mit einer Dicke im Bereich von 1000 A° bis 3000 A° aufweist, eine Bezugselektrode (20), eine Gegenelektrode (30), einen im Gehäuse (5) zur Aufrechterhaltung der elektrischen Verbindung zwischen Arbeitselektrode (10) und Gegenelektrode (30) anwesenden Elektrolyten und einen Stromkreis zum Halten der Arbeitselektrode bei einem Potential im Bereich von 1025 mV bis 1400 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem der Stromkreis der Arbeitselektrode (10) ein Potential im Bereich von 1050 mV bis 1350 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode aufweist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem der Stromkreis der Arbeitselektrode (10) ein Potential im Bereich von 1100 mV bis 1200 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode aufweist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem die Stärke des Goldfilms in einem Bereich von 1900 Å bis 2800 Å liegt.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem der Goldfilm auf eine durchlässige Membran gesputtert ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem die elektrochemisch aktive Oberfläche der Gegenelektrode (30) Platin aufweist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem die elektrochemisch aktive Oberfläche der Bezugselektrode (20) Platin aufweist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem die elektrochemisch aktiven Oberflächen der Bezugselektrode (20) und der Gegenelektrode (30) Platin enthalten.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem der Elektrolyt Schwefelsäure aufweist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem die Empfindlichkeit der Arbeitselektrode gegenüber Schwefel wasserstoff um mindestens 50 Prozent abgesenkt wurde.
Verfahren zur Verwendung eines elektrochemischen Gassensors nach Anspruch 1 zum Nachweis von Chlorwasserstoff, wobei folgende Schritte durchgeführt werden: a. Plazieren des elektrochemischen Gassensors (1) in kommunizierender Verbindung mit der Chlorwasserstoff enthaltenden Umgebung, so dass der Chlorwasserstoff an der Arbeitselektrode (10) reagieren kann, und b. Messen des Stromflusses zwischen der Arbeitselektrode (10) und der Gegenelektrode (30), um eine Messung der Konzentration von Chlorwasserstoff in der Umgebung zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 11 ferner folgenden Schritt aufweisend: C. Halten der Arbeitselektrode (10) bei einem Potential im Bereich von 1025 mV bis 1400 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Arbeitselektrode bei einem Potential im Bereich von 1050 mV bis 1350 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Arbeitselektrode (10) bei einem Potential im Bereich von 1100 mV bis 1200 mV gegenüber der Normalwasserstoffelektrode gehalten, wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Starke des Gold films in einem Bereich von 1900 Å bis 2800 Å liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Goldfilm auf eine durchlässige Membran gesputtert ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die elektrochemisch aktive Oberfläche der Gegenelektrode (30) Platin enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die elektrochemisch aktive Oberfläche der Bezugselektrode (20) Platin enthält.
Verfahren nach Anspruch worin die elektrochemisch aktiven Oberflächen der Bezugselektrode und der Gegenelektrode Platin enthalten.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Elektrolyt Schwefelsäure aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die Stärke des Goldfilms in einem Bereich von 1900 Å bis 2800 Å liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, ferner folgenden Schritt aufweisend: C. Aussetzen der Arbeitselektrode (10) einer Atmosphäre, die Schwefelwasserstoff in einer ausreichenden Konzentration enthält, über eine ausreichende Zeitdauer, um die Empfindlichkeit der Arbeitselektrode (10) gegenüber Schwefelwasserstoff wesentlich abzusenken, vor dem Plazieren des elektrochemischen Gassensors (1) in kommunizierender Verbindung mit der Chlorwasserstoff enthaltenden Umgebung.
Verfahren nach Anspruch 22, worin die Empfindlichkeit der Arbeitselektrode (10) gegenüber Schwefelwasserstoff, um mindestens 50 Prozent abgesenkt ist.