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Elektrochemische Apparatur Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische
Apparatur und richtet sich insbesondere auf verbesserte Vorrichtungen zur elektrischen
Messung der Konzentration von elektrochemisch aktiven Gattungen in Medien.
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Der Ausdruck "Medien" umfaßt dabei sowohl Gase, als auch Flüssigkeiten
und Dämpfe sowie Mischungen davon. Man kennt bereits eine Anzahl von Vorrichtungen,
mit denen man elektrisch die Bestimmung der Konzentration in Medien an elektrochemisch
aktiven Gattungen, beispielsweise einem Ion durchführen kann. Solche Vorrichtungen
liefern im allgemeinen ein elektrisches Ausgangssignal, welches der Konzentration
der Gattungen proportional ist.
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Als Beispiele für solche bekannte Vorrichtungen seien diejenigen genannt,
die in der US-Patentschrift 2 913 386 vom 17. November 1959 beschrieben sind, ferner
die Elektrodenanordnung, wie sie
von Stow, Baer und Randall"Rapid
Measurement of the Tension of Carbon Dioxide in Blood"Arch. Phys. Med., 38,646 (1957)
erwähnt wird und deren Verbesserung, die von J. W. Severinghaus, insbesondere auf
den Seiten 134-142 in "A Symposium on pH and Blood Gas Measurement", Little, Brown
and Company, Boston, 1959 offenbart wird.
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Insbesondere die zuletzt genannten Elektrodensysteme verwenden selektiv
durchlässige Sperren oder Membranen, welche dazu dienen, eine elektrochemisch aktive
Gattung, deren Konzentration bestimmt werden soll, von einer Elektrode zu trennen,
welche für eine Ionenkonzentration in einem Medium zwischen der Elektrode und der
Membran empfindlich ist oder aug sie anspricht. Die Ionenkonzentration ist dabei
eine Funktion der Konzentration der elektrochemisch aktiven Gattung. Bei der Severinghaus-Elektrode
befindet sich beispielsweise eine bekannte pH-empfindliche Glaselektrode in Kontakt
mit einem dünnen Film eines Elektrolytmediums, das vorzugsweise aud einer verdünnten
wässrigen Lösung von Natriumbikarbonat besteht. Die Filmbildung ergibt sich aus
der Natur des engen Spaltes zwischen einer Oberfläche der Elektrode und einer Membran,
die beispielsweise aus sehr dünnem -Polytetrafluoräthylin besteht. Der Film steht
mit einem Behälter in Berührung, welcher ein großes Volumen des Elektrolytmediums
enthält, und ist aus die-sem Behälter ergänzbar. Die Severinghaus-Vorrichtung enthält
als Bezugselektrode eine Silber-Silberchlorid-Elektrode, die in den Behälter eintaucht.
Um
Ubergangsvorgänge infolge der Auflösung des Silberchlorids in
Bikarbonatlösung maximal zu unterdrücken, enthält das medium als wünschenswerten
Anteil Ohloridionen, die gewöhnlich von Natriumchlorid stammen. Die Mengen von Natriumchlorid
und Natriumbikarbonat liegen im wesentlichen fest, wobei das gesamte Volumen des
Elektrolytmediums im Behälter und dem dünnen Filmraum eirgeschlovsen ist. Die Anordnung
der Bezugselektrode im B hälter stellt sicher, daß das von der Bezugselektrode gelieferte
Potential im wesentlichen einen festen Wert hat, wenigstens bezüglich der Ionenkonzentration
wegen der Verfügbarkeit der aus der praktisch unendlich großen Anzahl im Behälter.
;\.!, ;{, Man erkennt, daß die wahlweise Permeabilität oder Durchlässigkeit der
bekannten Membranen vorzugsweise und nicht einmalig ausschl@@ lich ist. So ist beispielsweise
Polytetrafluoräthylen für Kohlendioxyd außerordentlich stark permeabel, weist eine
vergleichsweise niedrige bis mäßige Durchlässigkeit für Wasser auf und ist für Wasserstoffionen
praktisch undurchlässig. Die Durchlässigkeitseigenschaften anderer Sembranartiger
Substanzen bezüglich verschiedener elektrochemisch aktiver Gattungen sind bekannt.
So ändert sich in dem Severinghaus-Elektrodensystem unter Verwendung des obengenannten
Polymeren als Membran die Konzentration der Bikarbonat- als auch der Chloridionen
in dem Elektrolytmedium merklich in dem dünnen Filmraum, wenn Wasser in dem Versuchsmedium
die Membran durchdringt. Wenn beispielsweise ein Elektrode lytmedium stärker verdünnt
wird, dann ergibt sich ein Fehler im.' pH-Wert, der durch die mit dem Medium in
Berührung stehende Elektrode
bestimmt wird. Diese Wirkung wird
durch die Struktur der Severinghaus-Elektrode erhöht, in der vorzugsweise der Film
des Elektrolytmediums zwischen der pH-Elektrode und der Membran so dünn als möglich
ist, um die maximale Empfindlichkeit oder Änderung im pH-Wert bei Diffusion von
002 durch die Membran zu erzielen. Es braucht nur wenig Wasser durch die Membran
zu diffundieren, um merklich die Konzentration an Wasserstoffionen im Elektrolytfilm
zu beeinträchtigen. Somit ergeben, obwohl der pH-Elektrodenausgang nur Änderungen
im 0O2-Gehalt proportional sein soll, Fehler infolge der Wasserdiffusion leicht
unechte Ergebnisse.
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Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Schaffung
einer verbesserten Elektrode nach Severinghaus, welche einen Ausgang zu liefern
vermag, der bezüglich der zu messenden Ionenkonzentration im wesentlichen durch
solche Änderung in dieser Ionenkonzentration unbeeinflußt bleibt, wie sie auf volumetrische
Änderungen im Lösungsmittel oder Ionenträger zurückgeht.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, in
einer Elektrodenanordnung, in der die Konzentration einer elektrochemisch aktiven
Gattung bestimmt werden soll nach Diffusion der aktiven Gattung durch eine selektiv
permeable Membran und anschließende Wechselwirkung mit einer Substanz derart, daß
die Aktivität einer der beiden lonengattungen beeinträchtigt wird, wobei die Elektrodenanordnungen
auf die Aktivität einer der Gattungen ausprechande Einrichtungen zur Lieferung eines
elektrischen
Signals enthält, das repräsentativ für die Aktivität
dieser einen Gattung ist, eine Verbesserung vorzunehmen, die darin besteht, daß
Einrichtungen vorgesehen werden, welche auf die andere der beiden Ionengattungen
an der Wechselwirkungsstelle zur Lieferung eines zweiten elektrischen Signals anspricht,
das für die Aktivität der anderen der beiden Gattungen repräsentativ ist, wobei
ferner Einrichtungen zur Modifizierung des ersten Signals durch das zweite Signal
vorgesehen sind.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung
einer Severinghaus-Elektrode, bei der eine pH-Eiektrode derart angeordnet ist, daß
sie auf den pH-Wert eines Mediumfilmes anspricht, der unter anderem Bikarbonat-und
Chloridionen enthält.
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Die Verbesserung umfaßt dabei Einrichtungen, die so angeordnet auf
sind, daß sie Anderungen in der Ohlorid-Ion-Konzentration in diesem Film ansprechen.
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Allgemein betrifft die vorliegende Erfindung eine verbesserte Elektrodenanordnung
zur Bestimmung der Konzentration (oder Spannung, wie im Falle eines in einer Flüssigkeit
gelösten Gases) einer elektrochemisch aktiven Gattung in einem zu prüfenden Medium,
die darin besteht, daX diese Anordnung ein zweites Medium (beispielsweise eine Elektrolytlösung)
und Sperreinrichtungen (vorzugsweise in Form einer wahlweise oder selektiv für die
aktive Gattung durchlässige oder permeable Membran) enthält, die zwischen die beiden
Medien eingesetzt werden kann. Die Sperre vorrichtung ist ferner bis zu einen gewissen
Ausmaß wenigstens
-für eine erste Komponente durchlässig, beispielsweise
den Träger oder das Lösungsmittel des zweiten Mediums.
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Die Anordnung enthält einen ersten Wandler oder eine Einrichtung,
die auf einen ersten Parameter des zweiten Mediums anspricht, welcher sich mit Änderungen
in der Zusammensetzung des zweiten Mediums und in Übereinstimmung mit einer Wechselwirkung
zwischen einer zweite ten Komponente des Mediums und dieser aktiven Gattung ändert,
wenn sie durch die Sperre in das zweite Medium hindurchgedrungen ist.
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Ist beispielsweise die zweite Komponente Wasser und handelt es sich
bei der aktiven Gattung um C02, dann reagieren C02 und Wasser nach der folgenden
vereinfachten Formel: (1) CO2 + H2O # H+ + HCO3-Nach dem Massenwirkungsgesetz läßt
sich die Gleichung (1) schreiben als: (2) K1 - (H+) (HC03)-p002 oder (3) H+ = K1
(pCO2) H003, ist + wobei K1 im wesentlichen eine Konstante, die Werte von @ und
HC03-in Mol/Volumen gegeben sind und pC02 der Gleichgewichtagasdruck auf beiden
Seite der Membran ist. Der erste Parameter ist in diesem Falle die Konzentration
von H+, die sich leicht durch eine pH-Elektrode messen läßt, die als erster Wandler,
wie im Severinghaus-Elektrodensystem Verwendung findet.
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In einem anderen Beispiel, bei dem die zweite Komponente wiederum
Wasser ist, es sich bei der aktiven Gattung jedoch um KH3 handelt' l@efert die Wechselwirkung
in ähnlicher Weise die folgende Situation: (4') OH : E2 (pNH3) NH+4 da (5) (H+)
+ (OH-) = K3, wobei K2 und K3 Konstante sind, liefert eine pH-Elektrode als erst
er Wandler in gleicher Weise eine genaue Bestimmung des ersten Parameters und damit
sowohl von 011 als auch von pNH3.
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Wenn die erste Komponente des zweiten Mediums, für das die Sperre
durchlässig ist, ebenfalls Wasser ist, dann sind in den vorher gegebenen Beispielen
die nach den Gleichungen (3) und (4) bestimmten Parameter ebenfalls in Übereinstimmung
mit Änderungen in der Zusammensetzung des zweiten Mediums infolge des Eindringens
oder der D@ffusion von Wasser durch die Sperrvorrichtung veränderlich.
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Durch die Erfindung wird ein anderer oder zweiter Geber oder eine
binrichtung vorgesehen, die auf einen zweiten Parameter des zweiten Mediums anspricht,
wobei der zweite Parameter im wesentlichen unabhängig von irgendeiner Zwischenwirkung
zwischen der aktiven Gattung und einer Komponente des zweiten Mediums ist, sich
jedoch proportional zu den Änderungen im Verhältnis des ersten Parameters zur Zusammensetzung
im zweiten Medium ändert, wie im vorhergehenden
erläutert wurde.
Als Beispiel für einen solchen zweiten Parameter im Palle des genannten Beispieles
C02 -H,O sei Cl in mol/vol. genannt, wobei die darauf ansprechende Einrichtung eine
Ag-AgOl-Elektrode sein kann. Die Chloridionen erhält man im einfachsten Fall durch
eine vorbestimmte Menge von beispielsweise NaCl als Komponente des zweiten Mediums.
Ein anderes Beispiel für den zweiten Parameter im Palle des genannten Beispieles
NH3 - H20 ist I- in mol/vol. erhalten von einer NH4I-Komponente eines geeigneten
zweiten Mediums. Eine geeignete darauf ansprechende Vorrichtung ist eine Ag-AgI-Elektrode.
Der erste und zweite Geber sind so angeordnet, daß sie die entsprechenden Parameter
im wesentlichen gleichzeitig und im wesentlichen in dem gleichen Volumen des zweiten
Mediums messen oder feststellen. Unter dem Ausdruck gleiches Volumen soll das Volumen
des Mediums verstanden werden, in welchem die Änderungen in den Parametern gleichzeitig
vom praktischen Standpunkt her auftreten können.
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Man erkennt, daß mit diesen beiden Parametern sehr leicht eine Kombination
derselben zur Ableitung eines Parameters vorgenommen werden kann, welcher von Änderungen
infolge der genannten Zwischenwirkung abhängig ist, jedoch unabhängig ist von Änderungen
in der Zusammensetzung des zweiten Mediums infolge volumetrischer Änderungen, beispielsweise
durch Eindringen von Wasser im zweiten Medium durch die Sperrvorrichtung.
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Weitere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben
-sich
aus der weiteren Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Die Zeichnungen
zeigen in: Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine teilveise abgebrechen
gezeichnete Elektrodenkonstruktion nach dem Grundprinzip der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 einen sch@matischen Querschnitt längs der Linie 2-2 der Fig. 1; und in Fig.
3 ein Blockschaltbild für einen typischen Kreis unter Verwendung einer Ausführungsform
des Erfindungsgegenstandes als Teilelement.
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Aus den Figuren 1 und 2 erkennt man eine besondere Ausführungsform
des Erfindungsgegenstandes mit einer Sperrvorrichtung, beispielsweise einer Membran
20, die selektiv für eine vorbestimmte elektrochemisch aktive Gattung, wie sie beispielsweise
oben genannt wurden, durchlässig ist. Bei einer besondere brauchbaren Ausführungsform,
bei der es sich bei der elektrochemisch aktiven Gattung um CO2 handelt, ist die
Membran 20 ein dünner, beispielsweise weniger als 0,25 mm dicker kontinuierlicher
Polytetrafluoräthylenfilm, obwohl man auch andere Materialien verwenden kann.
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Die Membran 20 ist so angeordnet, daß sie eine Öffnung in einer hohlen
Elektrodeneinfassung 22 abdeckt oder abdichtet, die vorzugsweise aus einem elektrisch
isolierenden Material, beispielsweise
Hartgummi, Glas und dergleichen
besteht. Innerhalb der Einfassung 22 befinden sich Wandler oder Geber, beispielsweise
die Elektrode 24, die auf einen ersten Parameter, beispielsweise die Konzentration
einer ersten lonengattung in einem damit in Berührung stehenden Medium anspricht.
Die Elektrode 24 weist in der wiedergegebenen Ausführungsform ein ionenempfindliches
Material, beispielsweise eine Glasmembran 26 auf, von der wenigstens ein Teil einer
Oberfläche 26a in elektrischem Kontakt mit einem elektrisch leitenden Draht 28 über
den Elektrolyten 30 steht. In einem typischen Beispiel einer Elektrode 24 ist die
Glasmembran 26 ein pH-empfindliches Glas, wie es in der Technik allgemein bekannt
ist. Der Draht 28 ist ein Silberdraht und das elektrolytische Medium 30, welches
die eine Oberfläche der Glasmembran mit dem Draht koppelt, ist geschmolzenes Silberchlorid.
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Bei der bevorzugten Ausfuhrungsform weist die Oberfläche 26b der Membran
26, die dem Teil der Oberfläche 26a abgewendet ist, welcher mit dem Medium 30 in
Berührung steht, eine Form auf, die im wesentlichen mit der Porm eines Teiles wenigstens
der Membran 20 übereinstimmt. Wie man aus der Zeichnung erkennt, hat die Membran
20 wenigstens mittig die Form einer im wesentlichen flachen Abdichtung. Infolgedessen
weist die Glasmembran 26 einen Teil 32 auf, der ebenfalls im wesentlichen flach
ist. Die Membran und der Teil 32 der Membran 26 sind vorzugsweise so sein ander
angeordnet, daß zwischen ihnen ein sehr dünner Spalt 34 entsteht. Um die Dicke dieses
Zwischenraumei oder Spaltes 34 auf einem im wesentliohen festen Wert zu halten,
sind in diesem Spalt zweckmäßig Abstandhalterungen, beispielsweise ein Zellophar
film
36 vorgesehen, welcher für Gase und Feuchtigkeit im wesentlichen durchlässig ist.
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Der Behälter 38, der zur Vorratshaltung einer vorbestimmten Menge
des Mediums dient, steht mit dem Zwischenraum 34 derart in körperlicher Verbindung,
daß das im Behälter 34 befindliche Medium den Zwischenraum 34 immer in einem gefüllten
Zustand halten kann.
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Bei der wiedergegebenen Ausführungsform hat die Elektrode 24 vor ;
zugsweise im wesentlichen Zylinderform, wobei die Membran 32 eine Kappe auf einem
Ende dieses Zylinders bildet. Die Elektrodeneinfassung 22 besitzt ebenfalls Zylinderform,
wobei die Membran 20 sich als Kappe auf ein Ende dieses Zylinders legt. Somit bildet,
weil die Elektrode 24 im wesentlichen koaxial in der Einfassung 22 sitzt und der
Außendurchmesser der Elektrode wesentlich ge. ringer als der Innendurchmesser der
Einfassung wenigstens ir dem in der Nähe der entsprechenden konischen Enden liegenden
Teile von Elektrode und Einfassung ist, der Zylinderraum zwischen der Elektrode
und der Einfassung zweckmäßig den gewünschten Behälter 38.
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Der Behälter 38 enthält eine vorbestimmte Menge eines Mediums 42 mit
wenigstens zwei Ionengattungen. Infolgedessen dient die Membran 20 als Sperre zwischen
dem Medium 42, welches in den Zwischenraum 34 eindringt, und dem Versuchsmedium.
Durch die Erfindung wird eine auf einen zweiten Paramter ansprechende Vorrichtung
vorgeschlagen. Bei dem zweiten Parameter handelt es sich dabei zweckmäßig um die
Konzentration der zweiten Ionengattung im Medium 42. Diese zweite Vorrichtung hat
im vorliegenden Fall
die Form einer Bezugselektrode, beispielsweise
des elektrisch leitenden Elementes 40, das so angeordnet ist, daß ein wesentlicher
Teil von ihm innerhalb des Zwischenraumes 34 liegt.
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Man erkennt, daß bei sehr dünnem Zwischenraum 34, d.h. annähernd in
der Größenordnung von 0,025 mm, beispielsweise durch die Verwendung einer dialysierenden
Zellophanmembran für den Abstandshalter die Einführung des Elementes 40 in den Zwischenraum,
wo es mit dem Medium in Berührung kommt, jedoch die Bewegung des Mediums nicht behindert,
Gleicht dadurch erfolgen kann, daß man das Element 40 als einen oder mehrere flache
Streifen oder als ein Netz auf die Oberfläche 26b der Glasmembran 32 selbst bis
zu einer Dünne von wenigen Mikron aufplatiert. Man kennt eine Reihe von Verfahren
zu dieser Herstellung des Elementes 40, beispielsweise das Niederschlagen von Metall
aus dem geschmolsenen Zustand im Vakuum, Photogravurtechniken, ähnlich denjenigen,
wie sie in der bekannten Druckkreistechnologie Verwendung finden, Aufsprühen geschmolzenen
Metalls, Epitaxialwaohstum und dergl..
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Das Element 40 braucht nicht in unmittelbarer Berührung mit der Oberfläche
26b zu stehen, kann jedoch auf einem Träger ruhen, der beispielsweise zur Begünstigung
der Adhäsion zwischen der Glasoberfläche und dem Element 40 vorgesehen ist.
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Das Element 40 besteht vorzugsweise aus einem elektrisch leitenden
Material, welches bei Kontakt mit dem Medium 42 im Zwischenraum 34 ein Kontaktpotential
abhängig von der Aktivität hauptsächlich der einen lonengattung in dem Medium entwickelt,
während die Glasmembran
26 der Elektrode 24 so ausgewählt ist,
daß sie in erster Linie auf die Aktivität der anderen lonengattung anspricht oder
für sie empfindlich ist. Die beiden Ionengattungen sind vorzugsweise so gewählt,
daß die eine, für die die Elektrode 24 emgfindlich ist, eine Aktivität aufweist,
die proportional einer Zwischenwirkung ist, die zwischen einer elektrochemisch aktiven
Gattung, welche durch die Membran 20 in den Zwischenraum diffundierty und einer
Komponente des Mediums 42 im Zwischenraum auftritt.
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Andererseits wird die andere der beiden lonengattungen, auf die das
Element 40 anspricht, vorzugsweise so gewählt, daß sie eine Aktivität oder Konzentration
aufweist, die verhältnismäßig unabhängig von der durch die Membran 20 diffundierenden
fiktiven Gattung ist oder durch irgendeine Konsequenz der durch die Membran 24 diffundierenden
aktiven Gattung vergleiohsweise unbeeinflußt bleibt.
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Man erkennt, daß die Aktivität beider Ionengattungen außerdem die
Funktion des Verhältnisses der Anzahl von Ionen jedes Volumens des Mediums im Zwischenraum
ist. Daher führt die Diffusion einer Komponente, beispielsweise Wasser, des Mediums
42 durch die Membran 20 in den Zwischenraum oder aus ihm heraus zu einer Änderung
der Aktivität beider Ionengattungen. Bei der bevorzugten Ausführungsform sind die
beiden Gattungen derart gewählt, daß ihre Änderung in der Aktivität bei Änderung
in der Zusammensetzung des Mediums 42 infolge Verdünnung oder Konzentration einander
im wesentlichen wechselseitig beeinflußt.
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Insbesondere bei einer Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes,
die dazu dient, die Konzentration von beispielsweise Kohlendioxyd in einem Probemedium
zu messen, ist die Membran 20 eine dünne Polytetrafluoräthylenmembran, die Elektrode
24 eine pH-empfindliche Elektrode, der Behälter 38 mit einem wässrigen Medium gefüllt,
welches Bikarbonat-, Wasserstoff-und Chloridionen enthält, und das Element 40 aus
Silber hergestellt, welches sich, nachdem es den Chloridionen in der Lösung 42 ausgesetzt
wurde, mit einem Überzug aus Silberchlorid überzogen hat und damit eine typische
Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode bildet.
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Im Betrieb wird die zuletzt beschriebene Äusfillirungsform des Erfindungsgegenstandes
in eine Stellung gegen eine bekannte Küvette 44 eingesetzt, die eine offene Kammer
46 aufweist, wobei der Umfang der grösseren Öffnung zur Kammer 46 mit einer Dichtung,
beispielsweise einem /-Ring 48 versehen ist. Die ERvette 44 ist mit einem Paar von
Kanälen 50 und 52 versehen, die mit der Hammer 46 in Verbindung stehen, so daß ein
Einlaß bzw. Auslaß gebildet wird, durch welche ein Medium mit der elektrochemisch
aktiven zu messenden Gattung, beispielsweise C02, in die Kammer 46 eingeführt, bzw.
aus ihr abgezogen werden kann.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird gegen die Küvette angesetzt,
so daß die äußere Oberfläche der Membran 20 mit dem O-Ring 48 in Berührung steht
und damit eine Dichtung an der Kammer 46 gebildet wird. Das eine Menge an gelöetem
002 enthaltende Medium wird in
die Kammer 46 durch den Kanal 50
eingeführt und füllt im wesentlichen diese Kammer aus. Das durch die Membran 20
in den Zwischenraum 34 diffundierende CO2 setzt sich mit dem darin befindlichen
Wasser entsprechend der oben angegebenen Formel (3) um. Da die Wasserstoffionenaktivität
ziemlich genau mit bekannten pH-empfindlichen Elektroden, wie beispielsweise der
Elektrode 24 meßbar ist, ergibt sich, daß das pC02 des Probemediums in der Kammer
46 leicht bestimmbar istr Aus der Gleichung (3) erkennt man ferner, daß die Wasserstoffionen.
konzentration auch proportional den Molen an Bikarbonationen pro Einheitsvolumen
ist und das Einheizvolumen bezieht sich hier auf den Zwischenraum 34. Unter der
annahme, daß Wasser als Probemedium Verwendung findet, liefert zeine Diffusion wie
diejenige von CO2 aus dem Probemedium in den Zwischenraum 34 eine kombini@@te Änderung
in der Zusammensetzung des Mediums, beispielsweise in der Konzentration der Bikarbonationen,
wie oben erläutert. Das Medium im Behälter 38 enthält eine sehr große Anzahl sowohl
von Bikarbonat- als auch von Ohloridionen und die Diffusion ton Wasser in kleinen
Mengen in dieaes Medium hat nur geringen oder keinen merklichen einfluß. Jedoch
wird daß Medium in dem begrenzten Volumen des Zwischenraumes 94 leicht stärker verdünnt
infolge der Wasserdiffusion durch die Membran 20 und die Konzentration der Chloridionen
sowie die Konzentration der Bikarbonationen im Zwischenraum 34 sind proportional
und wesentlich reduziert. Somit verschiebt für jede zehnfache Verdünnung von bikarbonationen
die Kalibrierung der pH-lektrode um eine pH-Einheit in der sauren
Richtung.
Man kann dies auch als annähernd 60 mv-Verschiebung bezüglich einer willkürlich
festgelegten Bezugselektrode im Behälter beschreiben.
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Durch die Anwesenheit der Ag-AgCl-Elektrode 40 im Zwischenraum 34
wird jedoch die Konzentration an Ohloridion gemessen,wie sie sich aus der Verdünnungsänderung
in diesem Zwischenraum ergibt.
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Das Kontaktpotential der Elektrode 40 infolge der Anwesenheit des
Chloridions reagiert auf die Anderungen in der Konzentration des Chloridions im
wesentlichen gleichzeitig mit der Reaktion der pH-empfindlichen Membran 26 auf die
entsprechende Änderung in der Konzentration des Bikarbonations. Nunmehr ist beispielsweise,
wenn die Konzentration des Chloridions infolge der Verdünnung geringer wird, die
Größe und Richtung (d.h. Vorzeichen) des von der Elektrode 40 entwickelten Potentials
eine enge Annäherung an das Potential, das von der pH-Elektrode geliefert wird,
wenn das Medium im Zwischenraum 34 infolge der Verdünnung saurer wird.
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Aus Fig. 3 erkennt man einen beispielsweisen Kreis für die Kombinierung
der beiden derart entwickelten Potentiale. Die Elektrode 40 speist mit einem verlängerten
Draht einen Eingang des Verstärkers 60, bei dem es sich um einen Gleichstromverstärker
mit hoher Verstärkung und extrem hoher Eingangsimpedanz handelt, dessen Ausgang
an eine typische Ablesevorrichtung, beispielsweise ein normales Millivoltaufzeichnungsgerät
mit Selbstausgleich angekoppelt ist. Es kann sich auch um ein Nullausgleichselektrometeranzeigegerät
oder
dergleichen handeln. Der andere Eingang des Verstärkers 60 ist huber die Batterie
58 an die Leitung 28 der pH-Elektrode gekoppelt. Man erkennt, daß der in Fig. 3
wiedergegebene Kreis im wesentlichen der gleiche ist wie der Normalkreis, der mit
einer ionenempfindlichen Elektrodenanordnung Verwendung findet, bei der die Elektrode
40 eine gewöhnliche auf festem Potential stehende Bezugselektrode ist. Beim Vorschlag
gemäß der Erfindung ändert sich jedoch die von der Elektrode 40 gelieferte Bezugsspannung
im wesentlichen in der gleichen Richtung und vorzugsweise mit einer Größe, die ein
festes Verhältnis zur Größe der Änderung des Teiles der pH-Messung trägt, welche
auf den Faktor oder diejenigen Faktoren zurückgeht, auf die beide Elektroden im
wesentlichen gleichzeitig ansprechen, so daß im Effekt ein Bezugspotential ergibt,
welches entsprechend den Änderungen in der Zusammensetzung des Mediums 42 veränderlich
ist.
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Man erkennt, daß die Konzentration anderer elektrochemisch aktiver
Gattungen in dem Verßuchsmedium in ähnlicher Weise durch richtige Wahl bekannter
durchlässiger Membranen, zweiter Medien bezüglich des Lösungsmitteln und gelöater
Puffersubstanzen und Elektroden unter Berücksichtigung des Erfindungsprinzips bestimmt
werden kann.
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Selbstverständlich iet die Erfindung nicht auf die im einzelnen beschriebene
iusführungsform des Erfindungsgegenstandes beschränkt, eondern kann in dem Fachmann
bekannter oder naheliegender Weise entsprechend abgeändert werden.
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Patentansprüche -