DE4118832A1 - Elektrochemischer gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor, insbesondere einen Gassensor, der auf elektrochemischem Wege verschiedene Gase aufspürt, die in der Atmosphäre vorhanden sind, beispielsweise Kohlenmonoxid, Alkohol, Wasserstoff­ sulfid und dergleichen, unter Ausnutzung ihrer elektrochemi­ schen Reaktion.

Derartige elektrochemische Gassensoren sind beispielsweise zur Verwendung in Alarmgeräten geeignet, die auf eine vorbe­ stimmte Konzentration toxischer Gase wie Kohlenmonoxid und dergleichen in geschlossenen Räumen unter verschiedenen Bedingungen ansprechen. Diese Gase werden nachfolgend als Zielgase bezeichnet.

Ein Gassensor, bei dem eine elektrochemische Reaktion ausge­ nutzt wird, besteht allgemein aus mehreren Elektroden, die über einen Ionenleiter miteinander in Verbindung stehen, d. h. über einen Elektrolyt, so daß eine elektrochemische Reaktion zwischen ihnen auftreten kann. Als Ionenleiter wird im allgemeinen ein flüssiger oder gelatineartiger Elektrolyt verwendet. Es besteht dann aber das Problem, daß der Sensor schon nach relativ kurzer Zeit unzuverlässig wird, weil ein Verlust an Flüssigkeit durch Auslaufen oder durch Verdampfen von Lösungsmitteln, die in dem Elektrolyt verwendet werden, unvermeidbar ist.

Zur Behebung dieses Problems wurden bereits anorganische oder organische Feststoff-Elektrolyten verwendet. Als anor­ ganischer fester Elektrolyt können β-Aluminiumoxid, Nasicon, Risicon, stabilisiertes Zirkoniumoxid und dergleichen ge­ nannt werden. Ein solcher fester Elektrolyt, der aus einem anorganischen Material besteht, muß aber erwärmt werden, damit er eine niedrige Impedanz aufweist. Hierdurch wird in der Praxis das Problem aufgeworfen, daß der Gassensor eine hohe Betriebsleistung benötigt.

Als organischer fester Elektrolyt können Polymere genannt werden, die zur Gruppe der kationenaustauschenden Harze ge­ hören, wie Polystyrolsulfonat, Polyvinylsulfonat, Perfluoro­ sulfonatpolymer, Perfluorocarboxylatpolymer und dergleichen. Unter diesen Harzen ist in der Praxis ein Perfluorosulfonat­ polymer besonders geeignet, welches unter der Handelsbezeich­ nung NAFION bekannt ist (Warenzeichen von Du Pont); dieses als Beispiel genannte Material verfügt über ein hohes Ver­ mögen zur Freisetzung von Kationen und hat daher eine gerin­ ge Impedanz; ferner ist es relativ stabil hinsichtlich der thermischen und elektrochemischen Kennwerte und auch aus diesem Grunde besonders geeignet. Ein Gassensor mit diesem Elektrolyt kann insbesondere leicht hergestellt werden.

Ein Gassensor mit einem festen Elektrolyt ist beispielsweise bereits in der US-PS 49 00 405 beschrieben.

Bei Verwendung von beispielsweise Perfluorosulfonatpolymer in einem elektrochemischen Gassensor als fester organischer Elektrolyt beobachtet man jedoch eine zeitliche Veränderung der Eigenschaften des Festkörperzustands, womit eine zeitli­ che Veränderung der Sensorempfindlichkeit einhergeht und der Sensor schließlich unbrauchbar wird. Dabei tritt das Problem auf, daß bei allen bekannten Gassensoren die so eingetretene Unbrauchbarkeit nicht auf einfache Weise festgestellt werden kann. Im einzelnen ist zu beachten, daß die Eigenschaften des Festkörpers wie Impedanz, Gasdurchlässigkeit und der­ gleichen, wenn Perfluorosulfonatpolymer als organischer fester Elektrolyt verwendet wird, über den eine Verbindung zwischen den Elektroden hergestellt wird, einen äußerst großen Einfluß auf die Empfindlichkeit des Gassensors haben, so daß sich zeitliche Veränderungen in den Eigenschaften des Festkörpers in einer entsprechenden Veränderung der Sensor­ empfindlichkeit äußern. Wenn die Sensorempfindlichkeit so mit der Zeit abnimmt und schließlich einen Schwellwert un­ terschreitet, der die untere Grenze für den Betrieb des Gas­ sensors darstellt, ist die Lebensdauer des Gassensors er­ schöpft. Wenn nun ein Gassensor, dessen Lebensdauer er­ schöpft ist, im Gebrauch bleibt, erfolgt keine Alarmgabe oder dergleichen, so daß eine Gefährdung nicht erkannt wird. Um dies zu vermeiden, ist es also erforderlich, die Unbrauch­ barkeit eines Gassensors unmittelbar zu erkennen.

Bei den bekannten Gassensoren wurde bisher periodisch ge­ prüft, ob eine ausreichende Funktionstüchtigkeit vorliegt, indem dem Sensor ein Zielgas vorbestimmter Konzentration zugeführt wurde und die Empfindlichkeit anhand dieses Ziel­ gases gemessen wurde. Zur Ausführung einer solchen Funktions­ überprüfung bei Gassensoren müssen aber zahlreiche Arbeits­ stunden aufgewendet werden; dennoch kann eine zwischen den Inspektionsintervallen eingetretene Unbrauchbarkeit eines Gassensors unbemerkt bleiben. Es besteht also ein Bedarf zur Verbesserung von Gassensoren in dieser Hinsicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuartigen elektrochemischen Gassensor anzugeben, der imstande ist, fortwährend selbsttätig seine Empfindlichkeit zu überprüfen und einen Selbsttest auszuführen, so daß aufwendige Wartungs­ arbeiten entfallen können.

Der zur Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagene elektrochemi­ sche Gassensor enthält ein isolierendes Substrat, wenigstens zwei Sätze von Arbeits-, Gegen- und Referenzelektroden, die jeweils einen reaktiven Teil aufweisen und voneinander ge­ trennt auf dem Substrat angeordnet sind, sowie wenigstens eine Schicht aus einem festen Elektrolyt, die auf dem Sub­ strat ausgebildet ist und zwischen den Arbeits-, Gegen- und Referenzelektroden liegt; der Gassensor ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß er eine Einrichtung aufweist, die an einen der Sätze von Arbeits-, Gegen- und Referenzelektroden angeschlos­ sen ist, um ein Zielgas zu erspüren, das in der Umgebung vorhanden ist, in welcher der Sensor verwendet wird, und daß an den anderen Satz von Arbeits-, Gegen- und Referenzelek­ troden eine Einrichtung angeschlossen ist, um ein Standard­ gas zu erspüren, welches in der Umgebung in einer festen Konzentration vorhanden ist, mit einer Einrichtung zur Ver­ arbeitung von Ausgangssignalen der Einrichtung zum Erspüren des Standardgases, um den Funktionszustand des Gassensors auf der Grundlage dieser Ausgangssignale zu beurteilen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und aus der Zeichnung, auf die Bezug genommen wird. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 die Gesamtanordnung eines elektrochemischen Gas­ sensors nach der Erfindung;

Fig. 2 eine Schnittansicht des Gassensors nach Fig. 1;

Fig. 3 eine Skizze zur Erläuterung einer Empfindlich­ keits-Testanordnung bei dem Gassensor nach Fig. 1;

Fig. 4 und 5 Diagramme, welche die Empfindlichkeits-Testmes­ sungen bei dem Gassensor nach Fig. 1 zeigen;

Fig. 6 eine andere Ausführungsform der Gesamtanordnung des elektrochemischen Gassensors;

Fig. 7 einen Schnitt des Gassensors nach Fig. 6 durch den Sensorabschnitt;

Fig. 8 eine Empfindlichkeits-Testanordnung für den Gas­ sensor nach Fig. 6;

Fig. 9 und 10 Diagramme, welche Messungen der Abhängigkeit der Empfindlichkeit von Feuchtigkeit und Temperatur bei dem Gassensor nach Fig. 6 zeigen;

Fig. 11 ein Diagramm mit Meßergebnissen, welche die Ab­ hängigkeit der Empfindlichkeit von der Feuchtig­ keit bei der Ausführungsform nach Fig. 6 zeigen;

Fig. 12 ein Diagramm mit den Meßergebnissen für die Tem­ peraturabhängigkeit der Empfindlichkeit bei der Ausführungsform nach Fig. 6;

Fig. 13 eine weitere Ausführungsform der Gesamtanordnung eines elektrochemischen Gassensors nach der Er­ findung;

Fig. 14 und 15 Schnittansichten durch jeden Sensorabschnitt des Gassensors nach Fig. 13;

Fig. 16 ein Diagramm zur Erläuterung der Gesamtanordnung des elektrochemischen Gassensors bei einer weite­ ren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 17 ein Diagramm, welches die Sensorcharakteristik des Gassensors nach Fig. 16 zeigt;

Fig. 18 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen einem Platinelektrodenpotential und einem Sauer­ stoff-Reduktionsstrom bei dem Gassensor nach Fig. 16 zeigt;

Fig. 19 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen einer Goldelektrode, einer Gold/Goldschwarz-Elek­ trode und dem Sauerstoff-Reduktionsstrom bei dem Gassensor nach Fig. 16 zeigt;

Fig. 20 ein Diagramm, welches die Sensorcharakteristik für die Verwendung einer Gold/Goldschwarz-Elek­ trode bei dem Gassensor nach Fig. 16 zeigt;

Fig. 21 eine weitere Ausführungsform der Gesamtanordnung eines Gassensors nach der Erfindung;

Fig. 22 einen Schnitt durch den Sensorabschnitt bei dem Gassensor nach Fig. 21;

Fig. 23 weitere Einzelheiten einer Empfindlichkeits-Test­ anordnung für den Gassensor;

Fig. 24 ein Diagramm, welches die Empfindlichkeitsmessun­ gen für den Zielgas-Sensorabschnitt des Gassen­ sors nach der Erfindung wiedergibt;

Fig. 25 ein Diagramm, welches die Empfindlichkeitsmessun­ gen für einen Zielgas-Sensorabschnitt bei einem herkömmlichen Gassensor zeigt;

Fig. 26 ein Diagramm, welches die Empfindlichkeitsmessun­ gen für den Standardgas-Sensorabschnitt bei dem Gassensor nach der Erfindung zeigt;

Fig. 27 ein Diagramm, welches die Empfindlichkeitsmessun­ gen für den Standardgas-Sensorabschnitt bei einem herkömmlichen Gassensor zeigt;

Fig. 28 eine weitere Ausführungsform der Gesamtanordnung des Gassensors nach der Erfindung;

Fig. 29 einen Schnitt durch den Sensorabschnitt des Gas­ sensors nach Fig. 28;

Fig. 30 eine weitere Ausführungsform der Gesamtanordnung eines Gassensors nach der Erfindung;

Fig. 31 einen Schnitt durch den Sensorabschnitt des Gas­ sensors nach Fig. 30;

Fig. 32 und 33 Diagramme, welche die Empfindlichkeitsmessungen bezüglich Sauerstoff und Kohlenmonoxid bei dem Gassensor nach Fig. 30 zeigen;

Fig. 34 eine weitere Ausführungsform der Gesamtanordnung eines Gassensors nach der Erfindung;

Fig. 35 einen Schnitt durch den Sensorabschnitt des Gas­ sensors nach Fig. 34;

Fig. 36 eine weitere Ausführungsform der Gesamtanordnung des Gassensors nach der Erfindung;

Fig. 37 einen Schnitt durch den Sensorabschnitt des Gas­ sensors nach Fig. 36; und

Fig. 38 bis 40 Diagramme, die den Vorgang des Gasspürens für das Zielgas und das Standardgas bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung veranschaulichen.

Es wird nun zunächst auf die Fig. 1 und 2 Bezug genommen. Dort ist ein elektrochemischer Gassensor nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung gezeigt. Er enthält ein iso­ lierendes Substrat 10 und mehrere Sätze von Elektroden, die auf der Oberfläche des Substrats 10 aus Platin, Gold oder einem vergleichbaren Elektrodenmaterial gebildet sind. Bei dieser Ausführungsform sind zwei Sätze von Elektroden vorge­ sehen. Der erste Elektrodensatz 11 ist ein Zielgas-Spür­ elektrodensatz, und der zweite Satz von Elektroden ist ein Standardgas-Spürelektrodensatz 12. Der erste Elektrodensatz 11 enthält eine Arbeitselektrode 13, eine Gegenelektrode 14 und eine Referenzelektrode 15. Der zweite Elektrodensatz 12 enthält eine Arbeitselektrode 16, eine Gegenelektrode 17 und eine Referenzelektrode 18. Diese Elektroden sind zumindest annähernd spiegelsymmetrisch zu den Elektroden des Elektro­ densatzes 11 angeordnet.

Die Elektroden sind auf dem Substrat 10 im Abstand voneinan­ der aufgebracht, wozu ein herkömmliches Verfahren wie Zer­ stäubung, Niederschlag oder dergleichen Anwendung finden kann. Schichten 19, 20 aus einem festen Elektrolyt, vorzugs­ weise Perfluorosulfonatpolymer oder dergleichen, sind je­ weils über einem Elektrodensatz 11 bzw. 12 aufgebracht. Bei der praktischen Ausführung sind die Elektroden 13 bis 15 sowie 16 bis 18 nur in ihrem Reaktionsbereich von den Schich­ ten 19, 20 aus dem festen Elektrolyt bedeckt; diese Schich­ ten sind durch irgendein geeignetes Material voneinander ge­ trennt.

Die Elektroden 13 bis 15 sowie 16 bis 18 der beiden Elektro­ densätze 11 und 12 erstrecken sich somit auf ihrer einen Seite aus den Elektrolyt-Schichten 19 und 20 heraus und lie­ gen frei, um Anschlußteile für äußere Schaltkreise zu bilden. Auf diese Weise sind zwei Abschnitte eines elektrochemischen Gassensors auf demselben, gemeinsamen isolierenden Substrat 10 gebildet. Der eine Sensorabschnitt 21 bildet einen Zielgas-Sensorabschnitt und der andere 22 einen Standardgas- Sensorabschnitt.

In dem Zielgas-Sensorabschnitt 21 sind die Elektroden 13 bis 15 über Verbindungsleiter 23, die an ihren freiliegenden Teilen angeschlossen sind, mit einer Signalverarbeitungs­ schaltung 24 verbunden. Es kann also ein Fühlersignal aus dem Zielgas-Sensorabschnitt 21 gewonnen und nach außen herausgeführt werden, wenn dieser auf ein vorhandenes Ziel­ gas anspricht. Die Elektroden 16 bis 18 des Standardgas- Sensorabschnitts 22 sind ihrerseits über Verbindungsleiter 25, welche an die freiliegenden Elektrodenteile angeschlos­ sen sind, mit einer auf den Ablauf der Lebensdauer anspre­ chenden Alarmeinrichtung 26 verbunden, die fortwährend das Sensorausgangssignal des Standardgas-Sensorabschnitts 22 überwacht, um ein Alarmsignal abzugeben, wenn dieses Signal unter einen vorbestimmten Wert abfällt. Das Eintreten der Unbrauchbarkeit des elektrochemischen Gassensors kann durch ein akustisches oder optisches Alarmsignal angezeigt werden. Die Signalverarbeitungsschaltung 24 und die Alarmeinrichtung 26 werden aus geeigneten Elektronikschaltungen aufgebaut, wie sie in den verschiedensten elektrischen und elektroni­ schen Geräten verwendet werden.

Im Betrieb des vorstehend beschriebenen elektrochemischen Gassensors dringen die Bestandteile des Zielgases aus der Umgebung, in welcher der Sensor verwendet wird, durch die feste Elektrolyt-Schicht 19 hindurch bis zu dem reaktiven Teil der Arbeitselektrode 13 vor, wo eine elektrochemische Reaktion stattfindet. Die Gegenreaktion zu der, welche an der Elektrode 13 stattflndet, tritt an der Gegenelektrode 14 auf. Es fließt also ein Sensorstrom zwischen der Arbeits­ elektrode 13 und der Gegenelektrode 14. Aus diesem Strom wird eine Abschätzung über die Bestandteile des Gases in bekannter Weise abgeleitet. Während des Betriebs wirkt die Referenzelektrode 15 als Bezugsgröße, um das Potential der Arbeitselektrode 13 konstant zu halten. Das Potential an der Arbeitselektrode 13 muß also entsprechend den Bestandteilen des zu erspürenden Zielgases konstant gehalten werden.

In dem Standardgas-Sensorabschnitt 22 wird ein Gas ausgewer­ tet, das regelmäßig in der Umgebung vorhanden ist, vorzugs­ weise Sauerstoff. Dleses Gas dringt durch die Festelektrolyt- Schicht 20 bis zu dem reaktiven Teil der Arbeitselektrode 16 vor, wo eine elektrochemische Reaktion auftritt. Die Gegen­ reaktion zu der, welche an der Arbeitselektrode 16 auftritt, findet an der Gegenelektrode 17 statt. Es fließt also ein Sensorstrom zwischen der Arbeitselektrode 16 und der Gegen­ elektrode 17. Das Potential der Arbeitselektrode 16 wird in Entsprechung zu Sauerstoff als Standardgas konstant gehalten, wozu die Referenzelektrode 18 als Bezugsgröße dient. Auf diese Weise wird der vorhandene Sauerstoff gemessen.

Der Zielgas-Sensorabschnitt 21 und der Standardgas-Sensor­ abschnitt 22 sind nahezu gleich ausgebildet; das Zielgas und das Standardgas, die aus verschiedenen Bestandteilen bestehen, können aber gleichzeitig gemessen werden, indem die Arbeitselektroden 13 und 16 in den beiden Abschnitten 21 und 22 auf verschiedene Potentiale gelegt werden.

Sauerstoff ist in der Atmosphäre in gleichbleibender Konzen­ tration enthalten. Solange keine Veränderung der Empfind­ lichkeit des Sensors eintritt, wird daher ein konstanter Sensorstrom in dem Sensorabschnitt 22 fließen. Wenn hingegen die Sensorempfindlichkeit des Standardgas-Sensorabschnitts 22 mit der Zeit absinkt, so wird auch der Sensorstrom mit der Zeit schwächer. Genau die gleichen Erscheinungen treten aber auch in dem Zielgas-Sensorabschnitt 21 auf, da dieser gleich ausgebildet ist; seine Empfindlichkeit nimmt also im Gleichlauf zu der des Sensorabschnitts 22 ab. Der Sensor­ strom in dem Standardgas-Sensorabschnitt 22 wird nun kon­ stant überwacht. Wenn der Sensorstrom unter einen vorbe­ stimmten Wert absinkt, wird entschieden, daß die Lebensdauer des Zielgas-Sensorabschnitts 21 beendet ist.

Mehrere Ausführungsbeispiele eines elektrochemischen Gassen­ sors, an denen die zeitliche Veränderung der Gasdetektions­ eigenschaften untersucht wurden, werden nun näher beschrie­ ben.

Beispiel 1

Eine quadratische Glasplatte von 10 mm Seitenlänge wird als isolierendes Substrat 10 verwendet. Um das Anhaften der Elektroden auf dem Substrat 10 zu verbessern, wird eine etwa 2000 Å dicke Schicht aus Polysilizium auf der Glasplatte durch Zerstäubung aufgebracht. Zwei Sätze von Arbeits- und Gegenelektroden 13, 16 bzw. 14, 17 aus Platin und zwei Refe­ renzelektroden 15, 18 aus Gold werden auf der Polysilizium- Schicht über dem Glassubstrat 10 durch Zerstäubung aufge­ bracht. Anschließend werden über den Elektroden 13 bis 15 bzw. 16 bis 18 und dem Substrat 10 Festelektrolyt-Schichten 19 und 20 aufgebracht, indem eine 5%ige Lösung (gewichts­ bezogen) von Perfluorosulfonat-Polymer in einer Dicke von 3 µm aufgegossen wird.

Zur Verifizierung, daß der beschriebene elektrochemische Gassensor mit dem Zielgas-Sensorabschnitt 21 und dem Standardgas-Sensorabschnitt 22 sowohl seine Aufgabe als Sensor für das Zielgas als auch die Funktion einer Über­ prüfung der Lebensdauer erfüllt, wurde die zeitliche Ände­ rung der Sensorempfindlichkeit bei Kohlenmonoxid und Sauer­ stoff gemessen. Für diese Messung wurde die in Fig. 3 ge­ zeigte Meßanordnung verwendet. Bei dieser Anordnung ist der elektrochemische Gassensor in einer Meßkammer 30 aufgenommen. Die Elektroden 13 bis 15 sowie 16 bis 18 sind an ihren frei­ liegenden Teilen über Verbindungsdrähte 31, 32 mit entspre­ chenden Potentialanschlüssen 33, 34 verbunden, an die wie­ derum Aufzeichnungsgeräte 35, 36 angeschlossen sind.

Die Spannung zwischen der Arbeitselektrode 13 und der Refe­ renzelektrode 15 in dem Zielgas-Sensorabschnitt 21 wird auf 0,45 V zur Messung von Kohlenmonoxid als Zielgas einge­ stellt. Die Spannung zwischen der Arbeitselektrode 16 und der Referenzelektrode 18 in dem Standardgas-Sensorabschnitt 22 wird zur Messung von Sauerstoff auf -0,6 V eingestellt. Der Sauerstoff-Meßstrom zwischen der Arbeitselektrode 16 und der Gegenelektrode 17 in dem Standardgas-Sensorabschnitt 22 wird in dem Aufzeichnungsgerät 36 fortwährend überwacht. Die Atmosphäre innerhalb der Meßkammer 30 wurde dann durch Luft mit einem Gehalt von 1000 ppm Kohlenmonoxid ersetzt. Der Kohlenmonoxid-Sensorstrom zwischen der Arbeitselektrode 13 und der Gegenelektrode 14 in dem Zielgas-Sensorabschnitt 21 wird beobachtet. Die kohlenmonoxidhaltige Luft wurde in festen Zeitabständen in die Kammer 30 eingebracht und die Messung wiederholt vorgenommen.

Die Ergebnisse dieser Messung sind in Fig. 4 dargestellt. Wie aus den Meßergebnissen leicht ersichtlich ist, besteht eine völlig übereinstimmende Tendenz in der zeitlichen Än­ derung der Empfindlichkeit des Zielgas-Sensorabschnitts 21 für Kohlenmonoxid und des Standardgas-Sensorabschnitts 22 für Sauerstoff. Wenn man annimmt, daß die Lebensdauer des Zielgas-Sensorabschnitts 21 erschöpft ist, wenn die Sen­ sorfunktion unzureichend ist, so wird entschieden, daß seine Lebensdauer beendet ist, wenn die Sensorempfindlichkeit des Standardgas-Sensorabschnitts 22 unter einen vorbestimmten Wert abgesunken ist, welcher der Grenzempfindlichkeit nach Ablauf der Lebensdauer des Zielgas-Sensorabschnitts 21 entspricht. Die Alarmeinrichtung 26 gibt dann ein Alarmsi­ gnal ab, welches das Ende der Lebensdauer dieses Sensorab­ schnitts anzeigt.

Beispiel 2

Abgesehen davon, daß Gold für die Arbeitselektrode 16 in dem Standardgas-Sensorabschnitt 22 verwendet wird, wird der elek­ trochemische Gassensor in nahezu gleicher Weise wie bei Bei­ spiel 1 hergestellt. Der elektrochemische Gassensor wird derselben Messung wie bei Beispiel 1 unterzogen. Die Ergeb­ nisse sind im Diagramm der Fig. 5 aufgetragen. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, daß zwar die Sensorempfindlichkeit für Sauerstoff in dem Standardgas-Sensorabschnitt 22 niedri­ ger ist als bei Beispiel 1, die zeitliche Veränderung jedoch das gleiche Verhalten zeigt wie die der Sensorempfindlich­ keit des Zielgas-Sensorabschnitts 21 für Kohlenmonoxid. Dies schafft beste Voraussetzungen für die Bestimmung der Betriebsfähigkeit des Gassensors.

Bei dem elektrochemischen Gassensor nach Fig. 1 kann eine genaue Meßinformation unabhängig von äußeren Einflüssen erreicht werden, indem eine Empfindlichkeits-Korrektur­ schaltung 27 an die Ausgangsseite der Signalverarbeitungs­ schaltung 24 und der Alarmeinrichtung 26 angeschlossen wird, um das Ausgangssignal des Zielgas-Sensorabschnitts 21 auf der Grundlage des Ausgangssignals des Standardgas-Sensorab­ schnitts 22 zu korrigieren. Bei der Empfindlichkeits-Test­ anordnung nach Fig. 3 kann der Standardgas-Sensorabschnitt 22 intermittierend betrieben werden, indem eine intermit­ tierend arbeitende Detektoreinrichtung 37 an den Potential­ anschluß 34 angeschlossen wird, der seinerseits mit dem Standardgas-Sensorabschnitt 22 verbunden ist.

In den Fig. 6 und 7 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gassensors dargestellt. Bei dieser Ausfüh­ rungsform sind der Zielgas-Sensorabschnitt 21A und der Standardgas-Sensorabschnitt 22A auf getrennten isolierenden Substraten 10A, 10Aa angeordnet. Ansonsten sind die Bestand­ teile und Funktionen bei dieser Ausführungsform des Sensors die gleichen wie bei der nach den Fig. 1 und 2; die ein­ ander entsprechenden Elemente sind daher mit gleichen Bezugs­ zeichen versehen, denen ein "A" hinzugefügt wurde.

Beispiel 3

Abgesehen von der Ausbildung des Zielgas-Sensorabschnitts 21A und des Standardgas-Sensorabschnitts 22A auf zwei ge­ trennten isolierenden Substraten 10A und 10Aa wird der elek­ trochemische Gassensor in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt.

Dieser elektrochemische Gassensor wurde dann in die Meßkam­ mer 30A (Fig. 8) eingebracht, und die gleichen Überprüfungen wie anhand von Fig. 3 beschrieben werden ausgeführt. Es wer­ den im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Fig. 4 dargestellt erzielt.

Beispiel 4

Abgesehen von der Verwendung von Gold als Material für die Arbeitselektrode 16A in dem Sensorabschnitt 22A wird ein elektrochemischer Gassensor in gleicher Weise wie bei dem beschriebenen Beispiel 3 hergestellt. An diesem elektro­ chemischen Gassensor werden die gleichen Messungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Es werden im wesentlichen die glei­ chen Ergebnisse wie in Fig. 5 gezeigt erzielt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Empfindlich­ keits-Korrekturschaltung gegenüber der in Fig. 1 gezeigten Ausbildung dahingehend verändert, daß eine Subtraktion eines Ausgangswertes des Standardgas-Sensorabschnitts von einem Ausgangswert des Zielgas-Sensorabschnitts vorgenommen wird. Ferner wird der Ausgangswert des Standardgas-Sensorab­ schnitts mit einem geeigneten Faktor multipliziert, mit anschließender Division, oder es wird eine Subtraktion des Ausgangswertes des Zielgas-Sensorabschnitts vorgenommen.

Beispiel 5

Bei einem nach Beispiel 1 hergestellten elektrochemischen Gassensor werden die gleichen Messungen mit einer Meßanord­ nung nach Fig. 3 vorgenommen. Zusätzlich zu der perlodischen Zufuhr von Kohlenmonoxid werden Feuchtigkeit oder Temperatur in weiten Bereichen verändert.

Die Meßergebnisse für eine Änderung der Feuchtigkeit sind in Fig. 9, die für eine Änderung der Temperatur in Fig. 10 dar­ gestellt. Es ergibt sich aus diesen Messungen, daß die Emp­ findlichkeitseigenschaften des Zielgas-Sensorabschnitts für Kohlenmonoxid und die des Standardgas-Sensorabschnitts für Sauerstoff dieselbe Tendenz aufweisen und daß eine kon­ stante Korrelation zwischen den beiden Sensorabschnitten hinsichtlich der Empfindlichkeitseigenschaften erhalten bleibt, auch wenn Feuchtigkeit und Temperatur der Umgebung verändert werden. Die Empfindlichkeits-Korrekturschaltung wurde so ausgelegt, daß sie eine Korrektur auf der Basis eines Empfindlichkeits-Korrekturfaktors und anderer Bedin­ gungen vornimmt, die nach dem Empfindlichkeitsverhältnis und ähnlicher Werte für den Zielgas-Sensorabschnitt und den Standardgas-Sensorabschnitt bestimmt wurde. Auf diese Weise kann ein konstantes Ausgangssignal für einen bestimmten festen Kohlenmnoxidanteil unabhängig von den Umgebungsbedin­ gungen oder von zeitlichen Veränderungen gewonnen werden. Es wurde also gefunden, daß durch eine Korrektur des Ausgangs­ signals des Zielgas-Sensorabschnitts auf der Grundlage des Ausgangssignals des Standardgas-Sensorabschnitts eine genaue Sensorinformation gewonnen werden kann, wobei jegliche Ein­ flüsse aufgrund von veränderlicher Feuchtigkeit und Tempera­ tur sowie aufgrund des Zeitfaktors in der Empfindlichkeit vermieden werden können.

Beispiel 6

Mit Ausnahme der Verwendung von Gold als Material für die Arbeitselektrode bei dem Standardgas-Sensorabschnitt nach Beispiel 5 wird ein elektrochemischer Gassensor in gleicher Weise wie nach Beispiel 3 hergestellt. Dieser elektrochemi­ sche Gassensor wird dann den gleichen Messungen wie bei Bei­ spiel 5 unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 11 und 12 aufgetragen. Es besteht im wesentlichen dieselbe Ten­ denz wie in den Fig. 9 und 10, abgesehen davon, daß die Sensorempfindlichkeit des Standardgas-Sensorabschnitts für Sauerstoff geringer ist. Es kann eine genaue Empfindlich­ keitskorrektor vorgenommen werden.

Bei der weiteren, in den Fig. 13 bis 15 gezeigten Aus­ führungsform des elektrochemischen Gassensors sind der Ziel­ gas-Sensorabschnitt 21B und der Standardgas-Sensorabschnitt 22B auf getrennten isolierenden Substraten 10B und 10Ba an­ geordnet, auf denen jeweils ein isolierender rechtwinkliger Rahmen 10B′ bzw. 10Ba′ aufgelegt ist. Innerhalb dieser Rah­ men 10B′ und 10Ba′ sind die reaktiven Teile der jeweiligen Elektroden beider Sensorabschnitte 21B und 22B angeordnet und durch eine Festelektrolyt-Schicht 19B bzw. 20B abgedeckt. Zwei Sätze von Elektroden 13B bis 15B bzw. 16B bis 18B die­ ser Sensorabschnitte 21B und 22B sind über entsprechende Gruppen von Verbindungsleitern 23B und 25B mit einem äußeren Schaltkreis 28B verbunden, der eine Signalverarbeitungs­ schaltung, eine Alarmeinrichtung für die Erschöpfung der Lebensdauer sowie eine Empfindlichkeits-Korrekturschaltung gemaß Fig. 1 enthält. In diesen Sensorabschnitten 21B und 22B wird Platin für die Gegenelektroden 14B und 17B sowie Gold für die Referenzelektroden 15B und 18B verwendet, wäh­ rend die Arbeitselektrode 13B in dem Zielgas-Sensorabschnitt 21B aus Platin und die Arbeitselektrode 16B in dem Standard­ gas-Sensorabschnitt 22B aus Gold gebildet wird. Ansonsten ist die Ausbildung bei dieser Ausführungsform die gleiche wie bei den Fig. 1 und 2; einander entsprechende Elemente sind in den Fig. 13 bis 15 mit gleichen Bezugszeichen wie in den Fig. 1 und 2, jedoch mit einem hinzugefügten "B" bezeichnet.

Bei der weiteren, in Fig. 16 gezeigten Ausführungsform wird ein einzelnes isolierendes Substrat 10C verwendet. Ein ein­ zelner rechtwinkliger isolierender Rahmen 10C′ ist darauf aufgelegt. Die reaktiven Teile der Sätze von Elektroden 13C bis 15C bzw. 16C bis 18C der Sensorabschnitte 21C und 22C sind im Inneren dieses isolierenden Rahmens 10C′ angeordnet und ragen mit ihren Anschlußteilen aus diesem Rahmen heraus. Eine einzelne Festelektrolyt-Schicht 19C ist ebenfalls im Inneren des Rahmens 10C′ gelegen, um alle reaktiven Teile der Elektroden 13C bis 15C sowie 16C bis 18C abzudecken. Bei dieser Ausführungsform sind die reaktiven Teile aller Elektroden 13C bis 15C sowie 16C bis 18C beider Sensorab­ schnitte 21C und 22C gemeinsam durch die einzelne Festelek­ trolyt-Schicht 19C abgedeckt, so daß die Elektroden gleichen Bedingungen wie Feuchtigkeitsgehalt der Festelektrolyt- Schicht 19C ausgesetzt sind, welche wichtig für die elektro­ chemische Reaktion sind. Die Empfindlichkeitskorrektur des Ausgangssignals des Zielgas-Sensorabschnitts 21C auf der Grundlage des Ausgangssignals des Standardgas-Sensorab­ schnitts 22C kann genauer erfolgen. Zugleich wird die Bau­ größe des elektrochemischen Gassensors minimiert. Ansonsten ist die Ausbildung die gleiche wie bei den Fig. 1 und 2 bzw. 13 bis 15; einander entsprechende Elemente sind in Fig. 16 mit gleichen Bezugszeichen wie in den Fig. 1 und 2, jedoch mit einem hinzugefügten "C" bezeichnet.

Es wurden die Empfindlichkeitskurven beider Sensorabschnitte für die Ausführungsformen nach Fig. 13 bis 15 sowie Fig. 16 gemessen. In Fig. 17 sind die Meßwerte für einen Oxida­ tionsstrom bei Kohlenmonoxid in einem Anteil von 100 ppm und für den Reduktionsstrom bei Sauerstoff, wie er in der Atmo­ sphäre enthalten ist, gezeigt. Wie sich aus dem oberen Teil des Diagramms der Fig. 17 ergibt, erhält man ein definiertes Ausgangssignal, d. h. einen CO-Oxidationsstrom an der Platin- Arbeitselektrode des Zielgas-Sensorabschnitts, bei Beginn und Ende der Eingabe von Kohlenmonoxid; wie aus dem unteren Teil der Fig. 17 hervorgeht, ändert sich der Sauerstoff- Reduktionsstrom erheblich durch die Anwesenheit von Kohlen­ monoxid, wie in dem Diagramm durch eine gestrichelte Kurve veranschaulicht ist, für den Fall, daß die Arbeitselektrode in dem Standardgas-Sensorabschnitt durch eine solche aus Platin ersetzt wird und die angelegte Spannung dem Potential zur Detektion von Sauerstoff entspricht. Der Sauerstoff- Reduktionsstrom wird also erheblich durch die Toxizität des Kohlenmonoxids reduziert. Wenn hingegen die Arbeitselektrode in dem Standardgas-Sensorabschnitt aus Gold hergestellt wird, wlrd ein konstantes festes Ausgangssignal als Sauerstoff- Reduktionsstrom erzielt, unabhängig von der Anwesenheit von Kohlenmonoxid; die Toxizität des Kohlenmonoxids hat dann keinerlei Einfluß. Auf diese Weise kann nachgewiesen werden, daß das Ausgangssignal des Standardgas-Sensorabschnitts zuverlässig als Standardsignal zur Korrektur verwendet wer­ den kann (siehe Fig. 18).

In Fig. 19 sind die Messungen für die Beziehung zwischen der angelegten Spannung an der Arbeitselektrode und dem Sauer­ stoff-Reduktionsstrom in dem Standardgas-Sensorabschnitt sowohl für eine sauerstoffhaltige Umgebungsatmosphäre als auch für eine kohlenmonoxidhaltige Umgebungsatmosphäre ge­ zeigt. Aus Fig. 19 ergibt sich, daß durch die Verwendung von Gold bei der Arbeitselektrode genau die gleichen Eigenschaf­ ten bei allen Umgebungen erzielt werden können, unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Kohlenmonoxid. Das Ausgangssignal des Standardgas-Sensorabschnitts wird also durch die Anwesenheit von Kohlenmonoxid in keiner Weise be­ einflußt. In Fig. 19 sind ferner gleiche Prüfungs-Meßergeb­ nisse für eine Arbeitselektrode des Standardgas-Sensorab­ schnitts gezeigt, die durch eine solche aus einer Gold/Gold­ schwarz-Kombination anstelle von Gold ersetzt ist. Bei die­ sen Messungen zeigt sich, daß durch eine solche Gold/Gold­ schwarz-Elektrode ein größerer Sauerstoff-Reduktionsstrom als bei Verwendung einer Goldelektrode für gleiches Poten­ tial erzielt werden kann.

Fig. 20 zeigt Meßergebnisse für die Empfindlichkeitseigen­ schaften des Standardgas-Sensorabschnitts gegenüber Kohlen­ monoxid bei Verwendung einer Arbeitselektrode aus einer Gold/Goldschwarz-Kombination und bei unterschiedlichen an­ gelegten Spannungen. Beim Vergleich der Meßergebnisse mit denen für eine Arbeitselektrode aus Gold gemäß Fig. 17 er­ gibt sich, daß ein Sauerstoff-Reduktionsstrom, der erzielt wird, wenn eine Spannung von -0,6 V an eine Arbeitselektrode aus Gold angelegt wlrd, bei einer niedrigeren angelegten Spannung erzielt werden kann, wenn die Elektrode aus einer Gold/Goldschwarz-Kombination besteht. Man erzielt also ein höheres Ausgangssignal bei Verwendung einer Gold/Goldschwarz- Arbeitselektrode. Wenn die an die Arbeitselektrode angelegte Spannung relativ gering ist, können Störeinflüsse durch andere Gase als Sauerstoff sowie Einflüsse durch andere Störungen vermieden werden, so daß ein genaueres Ausgangs­ signal gewonnen werden kann. In der Praxis wurde gefunden, daß bei Verwendung einer Arbeitselektrode aus Gold/Gold­ schwarz in dem Standardgas-Sensorabschnitt die Empfindlich­ keitskorrektur genauer erfolgen kann als bei Verwendung einer Arbeitselektrode aus Gold; die Empfindlichkeit zeigt dann praktisch keinerlei Abhängigkeit von unterschiedlichen Umgebungsbedingungen oder von der Zeit.

Eine Gold/Goldschwarz-Elektrode kann auf folgende Weise her­ gestellt werden: Zunächst wird eine Goldschicht durch ein Metallfilm-Bildungsverfahren wie einen Zerstäubungsprozeß aufgebracht; anschließend werden feine Goldteilchen elektro­ lytisch auf der Oberfläche der Goldschicht aus einer Chloro­ gold(III)säure niedergeschlagen.

Die Fig. 21 und 22 zeigen eine weitere Ausführungsform des elektrochemischen Gassensors, bei welcher auf jeder Seite eines einzelnen isolierenden Substrates 10D einer der beiden Sensorabschnitte 21D und 22D aufgebracht ist. Anson­ sten ist die Ausbildung die gleiche wie bei den Fig. 1 und 2; einander entsprechende Elemente sind mit den gleichen Bezugszeichen wie in den Fig. 1 und 2 bezeichnet, jedoch mit einem angefügten "D".

Beispiel 7

Der elektrochemische Gassensor wird in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit folgender Ausnahme: Die Elektroden 13D bis 15D und die Festelektrolyt-Schicht 19D des Zielgas-Sensorabschnitts 21D werden auf der einen Oberfläche einer quadratischen Glasplatte von 10 mm Seiten­ länge als isolierendes Substrat ausgebildet, und die Elek­ troden 16D bis 18D sowie die Festelektrolyt-Schicht 20D des Standardgas-Sensorabschnitts 22D werden auf der gegenüber­ liegenden Oberfläche des Substrates 10D ausgebildet.

Der elektrochemische Gassensor wird, wie in Fig. 23 gezeigt, in eine Meßkammer 30D von annähernd gleicher Ausbildung wie in Fig. 3 angeordnet. Der Sensorabschnitt 21D wird zur Detektion von Kohlenmonoxid mit einer Spannung von 0,40 V zwischen der Arbeitselektrode 13D und der Referenzelektrode 15D versorgt; der Standardgas-Sensorabschnitt 22D wird zur Detektion von Sauerstoff mit einer Spannung von -0,60 V zwischen der Arbeitselektrode 16D und der Referenzelektrode 18D versorgt. Mittels des Aufzeichnungsgerätes 36D wird der Sauerstoff-Sensorstrom zwischen der Arbeitselektrode 16D und der Gegenelektrode 17D des Sensorabschnitts 22D fortwährend überwacht. Anschließend wird die Atmosphäre innerhalb der Kammer 30D (Luft) gegen eine solche ausgetauscht, die 1000 ppm Kohlenmonoxid enthält. Dann wird der Kohlenmonoxid- Sensorstrom zwischen der Arbeitselektrode 13D und der Gegen­ elektrode 14D des Sensorabschnitts 21D mittels des Aufzeich­ nungsgerätes 35D gemessen.

In Fig. 24D ist die Empfindlichkeit des Zielgas-Sensor­ abschnitts 21D gegenüber Kohlenmonoxid gezeigt. Dort ent­ spricht die Stromanstiegskomponente nach 0 sec. der Empfind­ lichkeit gegenüber Kohlenmonoxid. In Fig. 25 sind die Emp­ findlichkeitsmessungen für Kohlenmonoxid bei einem elektro­ chemischen Gassensor gezeigt, der als Vergleichsbeispiel zwei Sätze von Sensorabschnitten enthält, die auf der glei­ chen Oberfläche eines einzelnen isolierenden Substrats ge­ bildet sind, wie bei dem Beispiel 1. Wie aus den Fig. 24 und 25 durch Vergleich miteinander hervorgeht, ergibt sich eine Verbesserung der Empfindlichkeit um den Faktor 2 oder 3 bei dieser Ausführungsform gegenüber den zuvor beschriebenen Ausführungsformen.

In den Fig. 26 und 27 sind die Empfindlichkeitsmessungen für Sauerstoff bei der vorliegenden Ausführungsform und bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform gezeigt. Der Ver­ gleich dieser Messungen läßt erkennen, daß auch hier die Empfindlichkeit um einen Faktor 2 oder 3 (für Sauerstoff) gegenüber den zuvor betrachteten Ausführungsformen gestei­ gert werden konnte.

Bei der Ausführungsform nach den Fig. 21 und 22 sind die beiden Sätze von Elektroden 13D bis 15D bzw. 16D bis 18D so angeordnet, daß ihre Anschlußteile auf derselben Seite des isolierenden Substrates 10D auf dessen beiden Oberflächen gelegen sind; bei der in den Fig. 28 und 29 gezeigten Ausführungsform sind die beiden Sätze von Elektroden 13E bis 15E bzw. 16E bis 18E auf den beiden Oberflächen eines ein­ zelnen isolierenden Substrates 10E so angeordnet, daß ihre Anschlußteile auf zwei einander gegenüberliegenden Seiten des Substrates 10E gelegen sind. Hierdurch wird der Anschluß der beiden Elektrodensätze an die Signalverarbeitungsschal­ tung 24E und an die Alarmeinrichtung 26E erheblich verein­ facht. Ansonsten ist die Ausbildung der Ausführungsform nach den Fig. 28 und 29 die gleiche wie bei den Fig. 21 und 22.

Bei der weiteren, in den Fig. 30 und 31 gezeigten Ausfüh­ rungsform ist die Festelektrolyt-Schicht 19F über den Reak­ tionsteilen der Elektroden 13F bis 15F in dem Zielgas- Sensorabschnitt vollständig von einem Schutzfilm 19Fa be­ deckt; die Festelektrolyt-Schicht 20F, welche die Elektroden 16F bis 18F des Standardgas-Sensorabschnitts abdeckt, ist teilweise mit einem Schutzfilm 10Fa überzogen, in demjenigen Teil, welcher die Arbeitselektrode 16F abdeckt. Ansonsten ist die Ausbildung die gleiche wie bei den Fig. 1 und 2; einander entsprechende Elemente sind mit den gleichen Bezugs­ zahlen wie in Fig. 1 und 2 bezeichnet, jedoch mit einem hinzugefügten "F".

Beispiel 8

Der elektrochemische Gassensor wird in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit folgender Ausnahme: Die Festelektrolyt-Schichten 19F und 20F werden vollständig bzw. teilweise mit einem Schutzfilm 19Fa bzw. 20Fa abgedeckt, der durch Plasma-Polymerisation eines Tetrafluorethylen-Polymers gebildet wird. Es werden im wesentlichen die gleichen Über­ prüfungen wie anhand von Fig. 3 beschrieben mit nahezu der gleichen dort gezeigten Prüfanordnung angeführt.

Die Meßergebnisse sind in Fig. 32 dargestellt. Wie sich daraus ergibt, zeigen der Zielgas-Sensorabschnitt und der Standardgas-Sensorabschnitt nahezu gleiches Verhalten, so daß die Lebensdauer schnell und zuverlässig in gleicher Weise wie bei den zuvor beschriebenen Ausführungsformen beurteilt werden kann.

Beispiel 9

Ein elektrochemischer Gassensor wird in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 8 hergestellt, mit folgender Ausnahme: An­ stelle des Tetrafluorethylen-Polymers für die Schutzfilme 19Fa und 20Fa wird Polytetrafluorethylen aufgebracht (bekannt unter der Handelsbezeichnung Teflon, Warenzeichen von Du Pont). Es werden die gleichen Überprüfungen wie anhand von Fig. 3 beschrieben im wesentlichen mit der dort gezeigten Anordnung ausgeführt.

Die Testergebnisse sind in Fig. 33 gezeigt. Daraus geht her­ vor, daß zwar die Empfindlichkeit etwas schneller abnimmt als im Falle des Beispiels 1, die Lebensdauer jedoch schnell und zuverlässlg in gleicher Weise wie bei den zuvor beschrie­ benen Ausführungsformen beurteilt werden kann.

Beim Vergleich der Fig. 32 und 33 mit den Fig. 4 und 5 zeigt sich, daß die Schnelligkeit, mit der die Empfindlich­ keit des Sensors abnimmt, durch die Verwendung des Schutz­ films deutlich vermindert werden kann, im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2.

Bei der in den Fig. 34 und 35 gezeigten Ausführungsform ist die Arbeitselektrode 16G des Standardgas-Sensorabschnitts an einem gestuften Teil des isolierenden Substrates 10G aus­ gebildet. Die Festelektrolyt-Schicht 20G ist an dem Teil, welcher der Arbeitselektrode 16G gegenüberliegt, dicker aus­ gebildet. Der Schutzfilm 20Ga für die Festelektrolyt-Schicht 20G kann somit deren gesamte Oberfläche abdecken. Da also das isolierende Substrat 10G in demjenigen Bereich, welcher der Arbeitselektrode 16G des Standardgas-Sensorabschnitts entspricht, mit einer Stufe versehen ist und die Festelek­ trolyt-Schicht 20G in ihrem der Elektrode 16G gegenüber­ liegenden Bereich dicker ausgebildet ist, kann die Menge des Standardgases, welches die Arbeitselektrode erreicht, ge­ steuert werden, und es kann verhindert werden, daß die Emp­ findlichkeit des Zielgas-Sensorabschnitts ein anderes Ver­ halten über die Zeit aufgrund des Einflusses der elektro­ chemischen Reaktion aufweist, die an dem Standardgas-Sensor­ abschnitt auftritt. Ansonsten sind Ausbildung und Funktion des Sensors nach den Fig. 34 und 35 die gleichen wie bei der Ausführungsform nach den Fig. 30 und 31.

Bei der weiteren, in den Fig. 36 und 37 gezeigten Ausfüh­ rungsform sind die Arbeitselektrode 16H und die Gegenelek­ trode 17H des Standardgas-Sensorabschnitts mit sägezahnför­ migen Verlängerungen versehen, die interdigital ineinander­ greifen, um so zu vermeiden, daß die Empfindlichkeit des Standardgas-Sensorabschnitts ein anderes Verhalten als das zeitliche Verhalten aufgrund des Einflusses der an dem Stan­ dardgas-Sensorabschnitt auftretenden elektrochemischen Reak­ tion aufweist. Ansonsten sind Ausbildung und Funktion dieser Ausführungsform die gleichen wie bei der nach den Fig. 30 und 31.

Bei den zuvor beschriebenen Ausführungsformen kann das Aus­ gangssignal für die Lebensdauer-Alarmgabe intermittierend abgeleitet werden, indem eine intermittierend arbeitende Detektorseinrichtung wie bei der Meßanordnung nach Fig. 3 an den Potentialanschluß 34 angelegt wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die selbst­ tätige Überprüfung der Betriebsfähigkeit auch mit einem ein­ zigen Sensorabschnitt für das Zielgas und für das Standard­ gas durchgeführt werden. Bei einer solchen Ausführungsform entfällt der eine oder andere Sensorabschnitt. Ein gemäß dieser Ausführungsform ausgebildeter elektrochemischer Gas­ sensor enthält dann nur einen Sensorabschnitt, beispiels­ weise bei den beiden getrennten isolierenden Substraten nach Fig. 13 oder einen Sensorabschnitt auf der oberen oder un­ teren Seite bei der Ausführungsform nach Fig. 16. Dieser Sensorabschnitt wird dann betrieben, indem an die Arbeits­ elektrode ein normales Potential von etwa 0,4 V für die Detektion des Zielgases angelegt wird, wie in Fig. 38 gezeigt, und an die Arbeitselektrode intermittierend ein Potential von etwa -0,6 V zur Detektion des Standardgases in vorbe­ stimmten Zeitintervallen angelegt wird, während das erwähnte Potential zur Detektion des Zielgases angelegt wird, wobei der Sensormodus dieses einzelnen Sensorabschnitts durch eine externe Schaltung gewechselt wird. In dem Standardgas- Sensormodus kann angezeigt werden, ob die Lebensdauer er­ schöpft ist, wenn das Sensor-Ausgangssignal unter einen festen Wert abgesunken ist. Ansonsten sind bei dieser Aus­ führungsform die Ausbildung und Funktion die gleichen wie bei den zuvor beschriebenen Ausführungsformen.

Wenn ein Selbsttest der Betriebsfähigkeit mit einem einzel­ nen Sensorabschnitt ausgeführt wird, tritt ein kurzes Leer­ intervall auf, in dem das Zielgas nicht erfaßt werden kann, weil das Potential an der Arbeitselektrode auf den Wert für die Detektion des Standardgases umgeschaltet wird. Dieses Leerintervall kann je nach Gebrauchszweck des Sensors stö­ rend sein. Das Auftreten eines solchen Leerintervalls, in welchem das Zielgas nicht detektiert werden kann, kann ver­ mieden werden, indem zwei Sensorabschnitte verwendet werden, deren Arbeitselektroden im Potential zwischen dem für das Zielgas und dem für das Standardgas umgeschaltet werden kann. Der eine Sensorabschnitt erfährt dann die in Fig. 39 gezeigte Umschaltung, während der andere die in Fig. 40 ge­ zeigte Umschaltung erfährt. Der zeitliche Ablauf, nach dem die Arbeitselektroden der beiden Sensorabschnitte im Poten­ tial auf das für die Detektion des Standardgases umgeschal­ tet werden, ist also verschieden. Bei einer solchen Ausfüh­ rungsform können die verschiedenen Sensorabschnitte jeweils einzeln einen Selbsttest ihrer Betriebsfähigkeit ausführen, so daß sie einander überprüfen und Fehlfunktionen vermieden werden, die durch geringfügige Unterschiede in den Sensor­ eigenschaften der beiden Sensorabschnitte auftreten könnten. Derartige Differenzen könnten beispielsweise durch Herstel­ lungstoleranzen zwischen dem Zielgas-Sensorabschnitt und dem Standardgas-Sensorabschnitt verursacht werden, wenn diese getrennt angeordnet sind, jedoch einander gegenüber­ liegen. Weiterhin ist ersichtlich, daß dann die Anzahl von Sensorabschnitten größer als zwei sein kann; durch eine Ver­ vielfachung der Sensorabschnitte kann die Sensorgenauigkeit gesteigert werden.

Claims (17)

1. Elektrochemischer Gassensor mit einem isolierenden Substrat, wenigstens zwei Sätzen von Arbeits-, Gegen- und Referenzelektroden, die jeweils einen reaktiven Teil auf­ weisen und auf dem Substrat im Abstand voneinander angeord­ net sind, mit wenigstens einer Festelektrolyt-Schicht, die auf dem Substrat der Arbeits-, Gegen- und Referenzelektroden übergreifend gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß an den einen Elektrodensatz eine Einrichtung zum Erspüren eines Zielgases in der Umgebung, in welcher der Sensor verwendet wird, angeschlossen ist, daß an den anderen Elektrodensatz eine Einrichtung zum Erspüren eines Standardgases angeschlos­ sen ist, das in der Umgebung in fester Konzentration enthal­ ten ist, und daß eine Einrichtung vorhanden ist, welche eine Ausgangsgröße der Einrichtung zum Erspüren des Standardgases empfängt, um auf der Grundlage dieser Ausgangsgröße eine Entscheidung hinsichtlich der Lebensdauer des Gassensors zu treffen.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolyt-Schicht durch einen Schutzfilm abgedeckt ist.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die Einrichtung zum Erspüren des Standardgases eine Korrektureinrichtung angeschlossen ist, welche die Sensor- Ausgangsgröße für das Zielgas auf der Grundlage der Sensor- Ausgangsgröße für das Standardgas korrigiert.

4. Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Entscheidung hin­ sichtlich der Lebensdauer des Sensors eine Diskriminator­ schaltung enthält, die feststellt, wenn die Sensor-Ausgangs­ größe der Standardgas-Sensoreinrichtung unter einen vorbe­ stimmten Wert absinkt.

5. Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoreinrichtung für das Zielgas und die für das Standardgas jeweils einen Sensorabschnitt umfassen, der jeweils einen Satz von Elektroden umfaßt, eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenz­ elektrode, sowie eine Festelektrolyt-Schicht, welche über den Elektroden liegt und diese übergreift.

6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode des Standardgas-Sensorabschnitts aus Gold gebildet ist.

7. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Substrat eine einzelne Platte ist, auf der ge­ meinsam beide Sensorabschnitte angeordnet sind.

8. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als isolierendes Substrat zwei getrennte Platten vorgesehen sind, wobei auf der einen Platte der Zielgas-Sensorabschnitt und auf der anderen der Standardgas-Sensorabschnitt gebildet ist.

9. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß beide Sensorabschnitte auf derselben Oberfläche eines ein­ zelnen plattenförmigen Substrates angeordnet sind.

10. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zielgas-Sensorabschnitt auf der einen und der Standardgas- Sensorabschnitt auf der anderen Seite eines einzelnen plat­ tenförmigen Substrates angeordnet sind.

11. Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzfilm auf der Festelektrolyt- Schicht beider Sensorabschnitte angeordnet ist.

12. Sensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Substrat mit einem gestuften Teil versehen ist, an welchem die Arbeitselektrode des Standardgas-Sensor­ abschnittes angeordnet ist, und daß die Festelektrolyt- Schicht in demjenigen Bereich, welcher über der Arbeits­ elektrode liegt, dicker als an den anderen Bereichen aus­ gebildet ist.

13. Sensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzfilm die gesamte Festelektrolyt-Schicht des Ziel­ gas-Sensorabschnittes abdeckt und daß der Schutzfilm des Standardgas-Sensorabschnittes nur einen Teil der Festelek­ trolyt-Schicht abdeckt und der Arbeitselektrode des Standard­ gas-Sensorabschnitts gegenüberliegt.

14. Sensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß an den Standardgas-Sensorabschnitt eine Schaltung angeschlossen ist, welche diesen Abschnitt intermittierend ansteuert.

15. Sensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode in dem Standard­ gas-Sensorabschnitt mit sägezahnförmigen Teilen versehen sind, die interdigital ineinandergreifen.

16. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensorabschnitte für das Zielgas und das Standardgas je­ weils eine Schaltung enthalten, welche das Potential an der Arbeitselektrode in solcher Weise verändert, daß der betref­ fende Abschnitt selektiv das Zielgas oder das Standardgas erfaßt.

17. Sensor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schaltungen vorgesehen sind, welche das Potential für das Zielgas verändern, so daß der Sensor selektiv das Zielgas und das Standardgas erfaßt.