DE19711894A1 - Verfahren zur Reinigung eines Gassensors vom Grenzstromtyp und Vorrichtung für den Nachweis einer Gaskonzentration unter Anwendung des Verfahrens - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Gassensors vom Grenzstromtyp, der für den Nachweis der Konzentration eines Gases wie Sauerstoff oder Wasserdampf aus dem Grenzstromwert konstruiert ist, der auf Gasionen basiert, die im inneren eines Festelektrolyten wandern, und eine Nachweisvorrichtung, welche das Reinigungsverfahren anwendet.

Bisher ist ein Sensor bekannt, in dem, wie in Fig. 9 dargestellt, eine positive Elektrode 31 und eine negative Elektrode 32 an der Oberfläche eines Substrats 30 vorgesehen sind, das aus einem Festelektrolyt wie Zirconiumdioxid gebildet ist, und ein Gaseinlaß von außen zu der negativen Elektrode 32 als kleine Öffnung 33 zur Begrenzung der Gasdiffusion zu der negativen Elektrode 32 ausgebildet ist, wobei das derart begrenzte Gas an der Oberfläche der negativen Elektrode 32 ionisiert wird, so daß es durch die Innenseite des Festelektrolytsubstrats 30 wandert, um einen Grenzstrom zu erzeugen, auf dessen Basis die Gaskonzentration nachgewiesen wird. Dieser Sensor wird hierin als Gassensor vom Grenzstromtyp bezeichnet. Es ist auch ein Sensor jener Art bekannt, in der die negative Elektrode 32 selbst aus einer porösen Struktur besteht, so daß die Poren der negativen Elektrode gleichzeitig als die kleine Öffnung zur Begrenzung der Gasdiffusion verwendet werden. Diese Struktur ist besser, da der Sensor eine einfache ebene Struktur aufweist.

Wenn die Vorrichtung für den Nachweis von Sauerstoff oder Wasserdampf unter Verwendung eines Sensors vom Grenzstromtyp über einen längeren Zeitraum verwendet wird, verschlechtern sich die Grenzstromeigenschaften des Sensors gegenüber der angelegten Spannung abhängig von der Meßatmosphäre, wodurch vermehrt Meßfehler entstehen. Daher wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem zwei Sensorelemente mit verschiedenen Werten der angelegten Spannung, bei welchen der Grenzstrom erscheint, in einem Sensor eingebaut sind und das Stromverhältnis zwischen den beiden gemessen wird, um das Ausmaß der Verschlechterung aufgrund der Abweichung des gemessenen Verhältnisses vom anfänglichen Wert zu bestimmen, wie in dem JP Patent Kokai JP-A-4-264250 offenbart ist. Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, in dem die Feuchtigkeit aus einem Verhältnis des ersten Grenzstromwerts, der abhängig von der Sauerstoffkonzentration in der Meßatmosphäre begrenzt ist, zu dem zweiten Grenzstromwert, der abhängig von der Feuchtigkeitskonzentration begrenzt ist, ermittelt wird, um einen Fehler trotz der Verschlechterung des Sensors zu verringern, wie in dem JP Patent Kokai JP-A-4- 50763 (USP 5.281.314) offenbart ist.

Bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung mußten die folgenden Probleme berücksichtigt werden.

Bei dem Verfahren mit zwei Sensorelementen, wie in dem JP Patent Kokai JP-A-4-264250 offenbart ist, wird der Aufbau des Sensors kompliziert. Zusätzlich ermöglicht dieses Verfahren nur das Erkennen einer Verschlechterung des Sensors, während keine kontinuierliche korrekte Messung erhalten werden kann. Andererseits kann mit dem Verfahren, bei dem das Verhältnis der beiden Grenzstromwerte verwendet wird, nur eine diskontinuierliche Messung erreicht werden, da die Spannung, die an den Sensor angelegt wird, zwischen einer angelegten Spannung, bei der sich der erste Grenzwert entwickelt, und einer anderen Spannung, bei der sich der zweite Grenzwert entwickelt, umgeschaltet werden muß.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Sensorreinigungsverfahren und eine neuartige Nachweisvorrichtung zu schaffen, die eine einfache und korrekte Messung der Gaskonzentration über einen längeren ununterbrochenen Zeitraum ermöglichen, insbesondere unter Verwendung eines vereinfachten ebenen Gassensors vom Grenzstromtyp, und ganz besonders solche, bei welchen eine negative Elektrode gleichzeitig als Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung verwendet wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß unabhängigen Patentanspruch 1 sowie der Vorrichtung gemäß unabhängigen Patentanspruch 8 gelöst. Weitere vorteilhafte Gesichtspunkte der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Die Patentansprüche sind ein erster, nicht begrenzender Versuch, die Erfindung allgemein zu definieren.

Zur Erfüllung der obengenannten Aufgabe schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung des Gassensors vom Grenzstromtyp. Das Reinigungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Verschlechterung der Grenzstromeigenschaften des Sensors gegenüber der angelegten Spannung eine Spannung angelegt wird, die jener entgegengesetzt ist, die während der Messung verwendet wird, um die Eigenschaften wieder auf einen Normalwert zu bringen. Das Reinigungsverfahren wird im allgemeinen in einem Verfahren zum Messen der Konzentration eines Gases auf der Basis eines Grenzstromwerts verwendet, der beim Anlegen einer Gleichspannung über ein Paar einer positiven und negativen Elektrode eines Sensors erzeugt wird, wobei die Elektroden aus einem porösen Material gebildet und in engem Kontakt mit der Oberfläche eines Festelektrolytsubstrats angeordnet sind, das Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist. In dem Sensor werden für gewöhnlich Poren der negativen Elektrode gleichzeitig als Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung zur Begrenzung der Diffusionsmenge des zu messenden Gases verwendet.

Die vorliegende Erfindung schafft auch eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration eines Gases. Die Vorrichtung umfaßt einen Sensor, in dem ein Paar einer positiven und negativen Elektrode aus einem porösen Material gebildet und in engem Kontakt mit der Oberfläche eines Festelektrolytsubstrats angeordnet sind, das Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist. Für gewöhnlich werden Poren der negativen Elektrode gleichzeitig als Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung zur Begrenzung der Diffusionsmenge des zu messenden Gases verwendet. Die Vorrichtung umfaßt ferner: einen Spannungsschaltkreis zum Umschalten der über die Elektroden angelegten Spannung auf eine Meßspannung oder auf eine Reinigungsspannung entgegengesetzter Polarität zu jener der Meßspannung;
eine lineare Schaltung zum Umwandeln eines Sensorausgangs während des Zeitraums des Anlegens der Meßspannung über die Elektroden zu einem Partialdrucksignal des gemessenen Gases;
und eine Halteschaltung zum Halten des Partialdrucksignals, das von der linearen Schaltung unmittelbar vor dem Anlegen der Reinigungsspannung ausgegeben wird, über einen Zeitraum, in dem die Reinigungsspannung über die Elektroden angelegt wird.

Obwohl der Grund für die Verschlechterung der Eigenschaften des Gassensors vom Grenzstromtyp bei langfristigem Gebrauch nicht klar ist, kann angenommen werden, daß, da das Gas in der Meßatmosphäre ständig durch die negative Elektrode an­ geregt wird, insbesondere wenn sie als Gasdiffusionsbegren­ zungsöffnung dient, sich andere Inhaltsstoffe als das zu messende Gas in der Atmosphäre an der Oberfläche der nega­ tiven Elektrode oder an der Grenzfläche zwischen der nega­ tiven Elektrode und dem Festelektrolytsubstrat ansammeln, wodurch Änderungen in der Grenzmenge des Gases, das in der negativen Elektrode diffundiert wird, hervorgerufen werden.

In der vorliegenden Erfindung wird die Spannung, die jener für den normalen Betrieb entgegengesetzt ist, über die Elektroden angelegt, um einen entgegengesetzten Vorgang zu jenem während der Messung auszuführen, das heißt, um Sauer­ stoff von der positiven Elektrode im Verlauf der Messung einzufangen, die Sauerstoffionen zu der negativen Elektrode im Verlauf der Messung durch das Festelektrolytsubstrat wandern zu lassen und die Sauerstoffionen von der Seite der negativen Elektrode abzugeben. Dadurch wird die Verunreini­ gung entfernt, die sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode oder an der Grenzfläche zwischen dem Festelek­ trolytsubstrat und der Elektrodenoberfläche gebildet hat, um den Grenzstromwert wieder auf den anfänglichen Wert zu bringen.

Ferner ist in dem herkömmlichen Gassensor vom Grenzstromtyp die Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung eine große Öffnung, die maschinell gebohrt wird, so daß der Grenzstromwert ein großer Wert in der Größenordnung von Milliampere ist, während bei dem Sensor eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung die negative Elektrode aus einem porösen Material gebildet ist und gleichzeitig als Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung verwendet wird, so daß der Grenzstromwert ein kleiner Wert von einem Zehntel des herkömmlichen Werts ist. Daher arbeitet der Sensor der vorliegenden Erfindung bei etwa 500°C im Gegensatz zu dem herkömmlichen Sensor, der erst betrieben werden kann, wenn die Temperatur des Festelektrolytsubstrats etwa 700°C erreicht. Daher tritt eine Zersetzung des Festelektrolyten, das heißt, eine Schwärzung, seltener als bei dem herkömmli­ chen Sensor auf, so daß der Absolutwert der Reinigungsspan­ nung auf einen höheren Wert eingestellt werden kann, wodurch eine wirkungsvolle Reinigung gewährleistet wird.

Die Gaskonzentration kann während dem Anlegen der Gegen­ spannung zur Reinigung nicht gemessen werden. Bei der Nach­ weisvorrichtung der vorliegenden Erfindung wird jedoch der Partialdruck des gemessenen Gases, der von der linearen Schaltung unmittelbar vor dem Anlegen der Reinigungsspannung ausgegeben wird, von der Halteschaltung während des Zeitraums gehalten, in dem die Reinigungsspannung über die Elektroden angelegt wird, so daß, wenn die Atmosphäre nicht akut geändert wird, kein nennenswerter Fehler zwischen der tatsächlichen Gaskonzentration und der angezeigten Gaskon­ zentration besteht.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die einen Gassen­ sor vom Grenzstromtyp zeigt, der in einer Gasnachweisvorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Fig. 2 ist ein Querschnitt entlang der Linie A-A von Fig. 1.

Fig. 3 ist ein Querschnitt, der eine Abänderung von Fig. 2 zeigt.

Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht, die ein kerami­ sches Heizelement zeigt, das in dem Gassensor vom Grenzstromtyp verwendet wird, wobei ein Teil davon entfernt ist.

Fig. 5 ist eine Graphik, welche die Eigenschaften der angelegten Spannung für den Gassensor vom Grenzstromtyp und des im Sensor fließenden Stroms zeigt, wenn der Sensor in ein zu messendes Gas eingebracht wird, das Sauerstoff und Feuchtigkeit enthält.

Fig. 6 ist eine Graphik, welche die Eigenschaften der Was­ serdampfkonzentration und des ersten und zweiten Diffusi­ onsgrenzstroms zeigt, wenn der Gassensor vom Grenzstromtyp verwendet wird.

Fig. 7 zeigt einen Schaltungsaufbau einer Gasnachweisvor­ richtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.

Fig. 8 ist eine Graphik, welche die angelegte Spannung und den Verschlechterungszustand von Eigenschaften des im Sensor fließenden Grenzstroms zeigt, wenn der Gassensor vom Grenzstromtyp in dem zu messenden Gas angeordnet wird, das Sauerstoff und Feuchtigkeit enthält.

Fig. 9 ist ein Querschnitt, der einen herkömmlichen Gas­ sensor vom Grenzstromtyp zeigt.

Wenn das gemessene Gas Wasserdampf ist, arbeitet der Gas­ sensor vom Grenzstromtyp als Feuchtigkeitssensor. Es genügt, wenn die Spannung, die zur Wiederherstellung der obengenannten Eigenschaften auf den Normalwert angelegt wird, so eingestellt wird, daß sie kleiner als eine obere Grenze der angelegten Spannung ist, die zur Messung von Wasserdampf verwendet wird. Wenn der Absolutwert der zur Reinigung angelegten Spannung zu hoch ist, tritt die Reaktion ZrO₂ - Zr + O₂ ein, so daß eine Schwärzung entsteht, die eine Versprödung der Zirconiumdioxidoberfläche ist, so daß eine schwarze Farbe entsteht. Da jedoch der Sensor der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 500°C arbeitet, wie zuvor festgehalten wurde, ist die obere Grenze der angelegten Spannung zur Wasserdampfmessung ein ziemlich hoher Wert. Daher kann die zur Reinigung angelegte Spannung auf einen ziemlich hohen Wert eingestellt werden, wodurch eine hohe Reinigungseffizienz gewährleistet ist.

Die Reinigung kann automatisch erzielt werden, wenn eine Zeitgeberschaltung zur Einstellung des Intervalls vorgesehen ist, in dem die Meßspannung und die Reinigungsspannung angelegt wird, sowie zur Anweisung des eingestellten Inter­ valls an einen Spannungsschaltkreis und an die Halteschaltung.

Das Reinigungsverfahren kann vorteilhaft bei Sauerstoffsen­ soren, Feuchtigkeitssensoren und ähnlichen Gassensoren angewendet werden, insbesondere bei den Feuchtigkeitssenso­ ren. Bei den Feuchtigkeitssensoren gibt es eine Art, bei der beide (ein Paar) von einer negativen und positiven Elektroden an einer Oberfläche einer Substratplatte angeordnet sind. Bei dieser Art von Sensor oder bei einem Sensor, bei dem der Meßstrom sehr schwach ist, z. B. etwa 200 µA oder weniger, insbesondere etwa 100 µA oder weniger, ganz besonders mehrere/einige wenige zehn (50, 30 oder 20) Mikroampere oder weniger, tritt die Verschlechterung wahrscheinlich auf.

Die Gas- (oder Feuchtigkeits-) Sensoren werden im allgemeinen nach verschiedenen Meßprinzipien oder -methoden betrieben.

• (1) Die Gaskonzentration wird durch Berechnung aus einem direkt gemessenen Wert I_L2 bestimmt, welcher der Konzentra­ tion des zu messenden Gases (z. B. der Feuchtigkeit) ent­ sprechend begrenzt ist.
• (2) Die Gaskonzentration wird durch das Verhältnis I_L2/I_L1 bestimmt, wobei I_L1 den ersten Grenzstromwert darstellt, der abhängig von der Sauerstoffkonzentration begrenzt ist, und I_L1 den zweiten Grenzstromwert darstellt, der abhängig von der Gas- (z. B. Feuchtigkeits-) Konzentration begrenzt ist. Dieses Verfahren ist repräsentativ in USP 5.281.314 offenbart, dessen vollständige Offenbarung hierin zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird.
• (3) Die Gaskonzentration wird durch eine Differenz zwischen I_L2 und I_L1, z. B. (I_L2-I_L1 bestimmt.
• (4) Die Gaskonzentration wird durch eine Differenz zu einem Inflexionsstrom I_m bestimmt, der zwischen I_L1 oder I_L2 liegt, d. h. (I_L2-I_m) oder (I_L1-I_m).

Dieses Verfahren ist repräsentativ in USP 5.248.530 offenbart, dessen vollständige Offenbarung hierin zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird.

In bezug auf den Festelektrolyt wird ein Festelektrolyt auf Zirconiumdioxidbasis bevorzugt. Zum Messen der Feuchtigkeit ist stabilisiertes Zirconiumdioxid (im allgemeinen 7 bis 15 Mol% Stabilisator, für gewöhnlich Y₂O₃) bevorzugt, basierend auf der Stabilität gegenüber Feuchtigkeit/Wasser. Obwohl das teilweise stabilisierte Zirconiumdioxid (z. B. 2-6 Mol% Stabilisator, für gewöhnlich Y₂O₃) bevorzugt ist, kann selbst bei einem vollständig stabilisierten Zirconiumdioxid (z. B. unter Verwendung von MgO usw. als Stabilisator) die Verschlechterung über einen langen Zeitraum nicht vermieden werden. Daher ist die erfindungsgemäße Reinigung im Prinzip bei jeder Art von Gassensor, insbesondere dem Feuchtigkeitssensor, von großer Bedeutung.

Mit Bezugnahme auf die Zeichnungen werden in der Folge be­ vorzugte Ausführungsbeispiele des Reinigungsverfahrens für den Gassensor vom Grenzstromtyp (der in der Folge einfach als "Sensor" bezeichnet wird) und die Gaskonzentrations­ nachweisvorrichtung erklärt.

Ein Sensor 1 besteht aus einem plattenförmigen keramischen Heizelement 20, einem stabilisierten Zirconiumdioxidsubstrat 10, das eine Festelektrolytplatte mit Sauerstoff­ ionenleitfähigkeit ist, die mit einer Hauptfläche des Heiz­ elements 20 versehen ist, einer positiven Elektrode 3 und einer negativen Elektrode 2, die nebeneinander in dem sta­ bilisierten Zirconiumdioxidsubstrat 10 eingebettet sind, und einer Gasauslaßöffnung 8.

Das stabilisierte Zirconiumdioxidsubstrat (Zirkonerdesubstrat) 10 ist ein Festelektrolyt, der aus Zirconiumoxid besteht, dem Yttriumoxid als Stabilisator im Zustand einer festen Lösung beigemischt wird. In der vorliegenden Erfindung ist das Zirconiumdioxidsubstrat 10 0,3 mm dick, 5 mm lang und 23 mm breit und hat ein zentrales Luftführungsdurchgangsloch 9, das in die Dickenrichtung verläuft. Das keramische Heizelement 20 und das stabilisierte Zirconiumdioxidsubstrat 10 haben im Grundriß dieselbe Form mit Ausnahme eines Gasauslasses 8, und eine Luftführungsöffnung 15, die mit dem Luftführungs- Durchgangsloch 9 ausgerichtet ist, ist in dem keramischen Heizelement 20 ausgebildet.

Die positive Elektrode 3 und die negative Elektrode 2 sind poröse Platinschichten mit einer Dicke von einigen zehn Mikrometern und bestehen aus Elektrodenteilen 3a, 2a jeweils mit einer Seite von etwa 2 mm, länglichen Zuleitungen 3b bzw. 2b und Ableitungs- (Kontakt-) Teilen 3c bzw. 2c. Eine Platinschicht ist in einem Mittelteil der Zuleitungsteile 2b verzweigt und führt zu einer lateralen Seite des stabi­ lisierten Zirconiumdioxidsubstrats 10 zur Bildung eines Gaseinlasses 6. Ein Teil der hänge der Zuleitung 2b, der zwischen dem Gaseinlaß 6 und der Elektrode 2a liegt, dient als Gasdiffusionsbegrenzer 7.

Der Gasauslaß 8 ist eine Öffnung, die in dem stabilisierten Zirconiumdioxidsubstrat 10 in Ausrichtung mit der Elektrode 3a ausgebildet ist und zur Herstellung einer Verbindung zwischen der Elektrode 3a und der Außenseite dient. Der Gasauslaß 8 kann jede beliebige Form oder Größe aufweisen, vorausgesetzt, die Elektrode 3a steht mit der Außenseite in Verbindung.

Es wird nun das Verfahren zur Herstellung des Sensors 1 be­ schrieben.

Zur Herstellung des keramischen Heizelements 20 wird ein Heizelementmuster mit einer Platinpaste auf die obere Ober­ fläche einer grünen Schicht gedruckt, die 96 Gew.% Alumini­ umoxid in anorganischen Inhaltsstoffen enthält und in der eine Öffnung ausgebildet ist, die nach dem Brennen zur Luftführungsöffnung 15 wird. An einem Ende der grünen Schicht sind Platinanschlüsse 13, 14 angeordnet und darauf wird eine andere grüne Schicht derselben Struktur gelegt. Die erhaltene Anordnung wird dann in einem Stück gebrannt, um ein einheitliches keramisches Heizelement zu bilden (Fig. 4).

In einer anderen grünen Schicht, die ein Ausgangsmaterial für einen Festelektrolyt enthält, das aus 92 Mol% Zirconiumdioxid (Zirkonerde) und 8 Mol% Yttriumoxid besteht, wird eine Öffnung gebildet, die nach dem Brennen zu der Luftführungsöffnung 9 wird. Ein Paar von Platinpasten, das nach dem Brennen zu einer positiven Elektrode 3 und einer negativen Elektrode 2 wird, werden auf die grüne Schicht gedruckt und Platinanschlüsse 4, 5 werden an dem Ende der erhaltenen Anordnung angeordnet. Eine weitere grüne Schicht derselben Art wird dann darauf laminiert, und die erhaltene Anordnung wird in einem Stück bei etwa 1500°C gebrannt, wodurch ein Sensorelement erhalten wird, das aus dem stabilisierten Zirconiumdioxidsubstrat 10, den negativen und positiven Elektroden 2, 3 und den Platinanschlüssen 4, 5 besteht. Nach dem Brennen wird aus den beiden grünen Schichten ein einheitliches (festes) Zirconiumdioxidsubstrat 10, wie in Fig. 2 dargestellt, so daß bei Betrachtung des Querschnitts nach dem Brennen die Schichten kaum voneinander zu unterscheiden sind. Die grüne Schicht, auf der die Platinpasten gedruckt sind, muß hauptsächlich aus Zirconiumdioxid, Hafniumoxid oder dergleichen als Festelektrolyt bestehen. Die grüne Schicht, die darauf laminiert ist, muß jedoch nicht aus Zirconiumdioxid bestehen, sondern kann zum Beispiel vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehen, vorausgesetzt, daß sie die Platinelektrode(n) darin hermetisch abdichten kann. In einem solchen Fall zeigt eine Betrachtung des Querschnitts eine Grenzlinie zwischen den beiden Schichten, die in Fig. 3 mit 10 bezeichnet ist.

Das Sensorelement wird an der Oberfläche des keramischen Heizelements 20 bei etwa 800°C unter Verwendung eines Sie­ gelglases oder dergleichen zur Bildung eines Sensors 1 be­ festigt.

Es wird nun die Funktionsweise des Sensors 1 erklärt.

Der Sensor 1 wird in ein Gas zur Messung eingebracht, und dem keramischen Heizelement 20 wird Strom zugeleitet, so daß die Temperatur an den Elektrodenteilen 2a, 3a auf 500°C steigt, wonach eine Spannung V übel die positive Elektrode 3 und negative Elektrode 2 angelegt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird Sauerstoff in dem Elektrodenteil 2a der negativen Elektrode 2 zu Sauerstoffionen ionisiert, wobei Sauerstoff in dem zu messenden Gas von der negativen Elektrode 2 zu der positiven Elektrode 3 abhängig von der angelegten Spannung V transportiert wird. Der Teil der negativen Elektrode 2 in dem stabilisierten Zirconiumdioxidsubstrat 10, der in der Nähe des Elektrodenteils 2a liegt, wird nur örtlich erwärmt, während der Teil der negativen Elektrode 2, der mit dem Gasdiffusionsbegrenzer 7 versehen ist, nicht soweit erwärmt wird, daß er eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist. Daher wird Sauerstoff von dem Gaseinlaß 6 durch den Gasdiffusionsbegrenzer 7 zu dem inneren des Elektrodenteils 2a diffundiert, ohne durch das stabilisierte Zirconiumdioxidsubstrat 10 geleitet zu werden. Zu diesem Zeitpunkt erfährt der Strom 1, der über die positive Elek­ trode 3 und die negative Elektrode 2 strömt, Übergänge, wie in Fig. 5 dargestellt ist.

Bei der angelegten Spannung V in einem Bereich von V1 bis V2 wird die Sauerstoffmenge, die in das innere des Elektro­ denteils 2a diffundiert, durch den Gasdiffusionsbegrenzer 7 der negativen Elektrode 2 reguliert und abhängig von der Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas begrenzt. Somit ist der Stromwert entsprechend auf einen Diffusions­ grenzstromwert I_L1 begrenzt, um einen ersten ebenen Teil F1 zu erhalten. Wenn die angelegte Spannung V den Spannungswert V2 entsprechend dem Diffusionsgrenzstromwert I_L1 übersteigt (für gewöhnlich 1,2 V oder mehr), wird der Wasserdampf im Meßgas elektrisch zersetzt und die Sauerstoffionen, die infolge der Zersetzung erhalten werden, werden von dem negativen Elektrodenteil 2a zu dem positiven Elektrodenteil 3a gepumpt, so daß der Wasserdampf auch von dem Gaseinlaß 6 in den negativen Elektrodenteil 2a diffundiert und somit der Stromwert abhängig von der Menge des diffundierten Wasserdampfs erhöht wird.

Wenn die angelegte Spannung V weiter aufs die Spannungswerte V3 bis V4 erhöht wird, wird der Stromwert weiter abhängig von der Wasserdampfkonzentration erhöht. Die Diffusionsmenge des Wasserdampfs ist jedoch durch den Gasdiffusionsbegrenzer 7 der negativen Elektrode 2 begrenzt, und der Stromwert ist entsprechend begrenzt, so daß der Stromwert ein Diffusionsstromwert I_L2 wird, welcher der Wasserdampfkonzentration entspricht, um einen zweiten ebenen Teil F2 zu erhalten.

Bei einer konstanten Sauerstoffkonzentration (21% in der Atmosphäre) können die beiden Stromwerte I_L1, I_L2 lineare Übergänge in die rechte Abwärtsrichtung bzw. in die rechte Aufwärtsrichtung aufweisen, wie in Fig. 6 dargestellt ist. In jedem Fall ist der Gasdiffusionsbegrenzer 7 in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kein Durchgangsloch, das makroskopisch beobachtet werden kann, wie im Falle eines herkömmlichen Gassensors, sondern ist eine mikroskopische Pore, die durch Brennen einer Platinpaste erhalten wird. Daher beträgt der Stromwert nur einige zehn Mikroampere.

Unter Verwendung dieses Sensors wird ein Ausgang von einer Nachweisvorrichtung mit der in Fig. 7 dargestellten Schaltungsstruktur aufgenommen. Die Nachweisvorrichtung enthält einen Sensor 1 und einen Spannungsschaltkreis zum Umschalten der Spannung, die über die Elektroden 2, 3 des Sensors 1 angelegt wird, zwischen einer Spannung zur Messung der Wasserdampfkonzentration Va, einer Spannung zur Messung der Sauerstoffkonzentration Vb und einer Reinigungsspannung, deren Polarität umgekehrt zu jener der Spannungen Va oder Vb ist. Die Nachweisvorrichtung enthält auch einen Vorverstärker zur Verstärkung eines Stromsignals, das von dem Sensor 1 zur Umwandlung in ein Spannungssignal ausgegeben wird, und eine lineare Schaltung-1 zur Umwandlung des Ausgangs des Sensors 1 während dem Anlegen der Spannung Va über die Elektroden in ein Signal für den Wasserdampfpartialdruck. Die Nachweisvorrichtung enthält auch eine lineare Schaltung-2 zur Umwandlung des Ausgangs des Sensors 1 während dem Anlegen der Spannung Vb über die Elektroden in ein Signal für den Sauerstoffpartialdruck, und eine Halteschaltung zum Halten der Partialdrücke, die von den linearen Schaltungen-1 oder 2 unmittelbar vor dem Anlegen von Vc ausgegeben werden, in dem Zeitraum des Anlegens von Vc über die Elektroden. Die Nachweisvorrichtung enthält ferner eine Zeitgeberschaltung zum Einstellen der Zeitintervalle des Anlegens der Meßspannungen Va, Vb und der Reinigungsspannung Vc und zum Anweisen der Zeitintervalle an den Spannungsschaltkreis und die Halteschaltung.

Wenn die Sensoranwendungsspannung V auf einen Spannungsbereich von V1 bis V2 eingestellt ist, wodurch Diffusionsgrenzströme I_L1, I_L2 entsprechend der Sauerstoffkonzentration erhalten werden, wird ein Ausgang proportional zu der Sauerstoffkonzentration, wodurch die Sauerstoffkonzentration nachgewiesen werden kann. Daher werden die Spannungen so eingestellt, daß V1 < Vb < V2 gilt.

Wenn andererseits die an den Sensor angelegte Spannung V auf einen Spannungsbereich von V3 bis V4 eingestellt ist, wodurch der Diffusionsgrenzstrom I_L2 entsprechend der Wasserdampfkon­ zentration erhalten wird, ist ein Ausgang proportional zu der Wasserdampfkonzentration, wodurch die Wasserdampfkon­ zentration nachgewiesen werden kann. Daher wird Va so ein­ gestellt, daß das Verhältnis V3 < Va < V4 gilt.

Die lineare Schaltung-1 entspricht einer geraden Linie I_L2 von Fig. 6 und wandelt einen Ausgang des Vorverstärkers in ein Signal des entsprechenden Wasserdampfdrucks (der Was­ serdampfkonzentration) um, während die lineare Schaltung-2 einer geraden Linie I_L1 von Fig. 6 entspricht.

Es wird nun der Fall beschrieben, daß die Sensoreigenschaften aufgrund eines langfristigen Gebrauchs des Sensors ver­ schlechtert sind. Wenn der Sensor über einen längeren Zeit­ raum verwendet wird, wird die Sensorelektrodenoberfläche der Grenzfläche zwischen dem Festelektrolytsubstrat und der Elektrode verunreinigt, so daß die Spannungs-Strom-Eigen­ schaften Übergänge erfahren, wie durch eine punktierte Linie in Fig. 8 dargestellt ist, wobei die Ströme I_L1, I_L2 auf I_L1 bzw. I_L2 gesenkt werden. Wenn die Verunreinigung weiter fortschreitet, erfahren die Spannungs-Strom-Eigenschaften Übergänge, die durch eine strichpunktierte Linie in Fig. 8 dargestellt sind, so daß die ebenen Teile F1, F2 verschwinden, was zu einem signifikanten Fehler im Ausgang führt.

Wenn die Spannung Vc an die Sensorelektroden in eine Richtung angelegt wird, die jener während der normalen Messung entgegengesetzt ist, das heißt, daß die negative und positive Spannung an die positive bzw. negative Elektrode angelegt werden, können die Sensoreigenschaften wieder auf die Anfangswerte gebracht werden. Daher wird es möglich, die Sauerstoff- oder Wasserdampfkonzentration wieder korrekt zu messen.

Es kann angenommen werden, daß durch Anlegen einer Spannung in eine Richtung, die jener während der Messung entgegenge­ setzt ist, Sauerstoff während der Messung von der positiven Elektrode eingefangen wird, so daß Sauerstoffionen während der Messung durch das feste Elektrodensubstrat zu der nega­ tiven Elektrode wandern, um die Sauerstoffionen von der ne­ gativen Elektrode auszusenden, wodurch Verunreinigungen, die an der Oberfläche der negativen Elektrode oder an der Grenzfläche zwischen dem Festelektrolytsubstrat und der Elektrode entstehen, entfernt werden, so daß die Sensoreigenschaften wieder auf den Ausgangswert gebracht werden.

Es genügt, wenn die entgegengesetzte Spannung Vc jener ent­ gegengesetzt ist, die während der normalen Messung verwendet wird, und einen nicht höheren Wert als V4 aufweist. Der geeignete Wert der entgegengesetzten Spannung liegt zwischen V1 und V4, das heißt, zwischen 0,5 bis 2,5V. Da eine geringere Elektrodentemperatur von 500°C in dem Gassensor der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eine höhere Spannung als die bei dem herkömmlichen Gassensor verwendete Spannung angelegt werden, wodurch eine höhere Reinigungseffizienz gewährleistet ist. Die Anlegungsdauer kann innerhalb einigen zehn Sekunden bis einige zehn Minuten gewählt werden, abhängig von dem Grad der Sensorver­ schlechterung.

Da die Zeitgeberschaltung angeschlossen ist, kann die Ge­ genspannung Vc bei einem im voraus eingestellten Zeitinter­ vall angelegt werden, abhängig von dem Grad der Sensorver­ schlechterung, um die Sauerstoffkonzentration oder Wasser­ dampfkonzentration über lange Zeit mit hoher Präzision zu messen.

Der Gegenstand der Ansprüche wird durch die beiliegenden Ansprüche definiert. Es wird jedoch nicht ausgeschlossen, die Ansprüche in der gesamten Offenbarung zu erweitern, einzugrenzen oder abzuändern.

Es sollte auch festgehalten werden, daß jede Änderung durchgeführt werden kann, ohne vom Umfang Abstand zu nehmen, der, basierend auf der Grundlage der Erfindung, die hierin in der gesamten Anmeldung offenbart ist, durch die Ansprüche definiert ist.

Claims (14)

1. Verfahren zum reinigen eines Gassensors (1) vom Grenzstromtyp zum Messen der Konzentration eines Gases auf der Basis eines Grenzstromwerts, der bei Anlegen einer Gleichspannung über ein Paar von einer positiven (3) und negativen (2) Elektrode des Sensors (1) erzeugt wird,
wobei die Elektroden (2, 3) aus einem porösen Material gebildet und in engem Kontakt mit der Oberfläche eines Festelektrolytsubstrats (10) angeordnet sind, das Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist;
dadurch gekennzeichnet, daß
eine Spannung, die der während der Messung verwendeten entgegengesetzt ist, angelegt wird, um die Eigenschaften wieder auf einen Normalwert zu bringen, wenn die Grenzstromeigenschaften des Sensors gegenüber der angelegten Spannung verschlechtert sind.

2. Reinigungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei Poren der negativen Elektrode gleichzeitig als Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung zur Begrenzung der Diffusionsmenge des zu messenden Gases verwendet werden.

3. Reinigungsverfahren für den Gassensor gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das zu messende Gas Wasserdampf ist.

4. Reinigungsverfahren für den Gassensor gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei ein absoluter Betrag der zur Wiederherstellung des Normalwerts der Eigenschaften angelegten Spannung so eingestellt wird, daß er kleiner als die zum Zeitpunkt der Messung angelegte Spannung ist.

5. Reinigungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Elektroden an derselben Oberfläche des Festelektrolytsubstrats angeordnet sind.

6. Reinigungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Grenzstrom etwa 200 µA oder weniger, vorzugsweise etwa 100 µA oder weniger beträgt.

7. Reinigungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die negative Elektrode einen Gasdiffusionsbegrenzungsteil umfaßt, der aus mindestens einem Teil eines Zuleitungsteils der negativen Elektrode gebildet ist.

8. Vorrichtung zum Messen der Konzentration eines Gases, umfassend:
einen Sensor (1), bei dem ein Paar von einer positiven (3) und negativen (2) Elektrode aus einem porösen Material gebildet und in engem Kontakt mit der Oberfläche eines Festelektrolytsubstrats (10) angeordnet ist, das Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist;
einen Spannungsschaltkreis zum Umschalten der über die Elektroden angelegten Spannung auf eine Meßspannung oder auf eine Reinigungsspannung mit entgegengesetzter Polarität zu jener der Meßspannung;
eine lineare Schaltung zum Umwandeln eines Sensorausgangs während des Zeitraums des Anlegens der Meßspannung über die Elektroden zu einem Partialdrucksignal des gemessenen Gases; und
eine Halteschaltung zum Halten des Partialdrucksignals, das von der linearen Schaltung unmittelbar vor dem Anlegen der Reinigungsspannung ausgegeben wird, über einen Zeitraum, in dem die Reinigungsspannung über die Elektroden (2, 3) angelegt wird.

9. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, wobei Poren der negativen Elektrode (2) gleichzeitig als Gasdiffusionsbegrenzungsöffnung (7) zur Begrenzung der Diffusionsmenge des zu messenden Gases verwendet werden.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 8 oder 9, welcher ferner eine Zeitgeberschaltung zum Einstellen von Zeitintervallen zum Anlegen der Meßspannung und der Reinigungsspannung und zur Anweisung der solchermaßen eingestellten Intervalle an den Spannungsschaltkreis und die Halteschaltung umfaßt.

11. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, 9 oder 10, wobei das zu messende Gas Wasserdampf ist.

12. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Elektroden (2, 3) an derselben Oberfläche des Festelektrolytsubstrats (10) angeordnet sind.

13. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der Grenzstrom etwa 200 µA der weniger, vorzugsweise etwa 100 µA oder weniger beträgt.

14. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die negative Elektrode (2) einen Gasdiffusionsbegrenzungsteil (7) umfaßt, der aus mindestens einem Teil eines Zuleitungsteils (20) der negativen Elektrode (2) gebildet ist.