DE102008020802A1

DE102008020802A1 - Verfahren zur elektrochemischen Behandlung einer Sensorvorrichtung

Info

Publication number: DE102008020802A1
Application number: DE102008020802A
Authority: DE
Inventors: Gerd-Uwe Flechsig; Joseph San Diego Wang; Heiko Duwensee
Original assignee: Universitaet Rostock
Current assignee: Universitaet Rostock
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2009-11-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Behandlung einer für elektrochemische Messungen geeigneten Elektrode, wobei die Elektrode erwärmt wird und gleichzeitig oder alternierend an die Elektrode ein negatives oder positives Potential angelegt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens in der Fließinjektionsanalyse, Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC), Kapillarelektrophorese, in der medizinischen Onlinediagnostik, zur Prozessüberwachung in der Industrieproduktion oder in Sensorsystemen zum Monitoring in der Umweltanalytik. Ebenso wird eine Sensorvorrichtung zur Verwendung in einem solchen Verfahren zur Verfügung gestellt, welche mindestens eine Elektrode (1) und mindestens ein elektrisches Heizelement (3) umfasst, wobei das elektrische Heizelement (3) in räumlicher Nähe der Elektrode (1) so angeordnet ist, dass eine Erwärmung des elektrischen Heizelements (3) eine Erwärmung der Elektrode (1) bewirkt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, die Verwendung dieses Verfahrens nach Anspruch 18 und eine Sensorvorrichtung nach Anspruch 19.
Elektrochemische Detektoren und Sensoren haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer guten Miniaturisierbarkeit und einfachen Datenerfassung und Datenauswertung immer mehr an Bedeutung gewonnen und werden jetzt in einer Vielzahl von Applikationen routinemäßig eingesetzt. Sie spielen z. B. in der Prozesskontrolle und der Online-Diagnostik eine wichtige Rolle.
Dabei kommt es aber abhängig von dem zu untersuchenden Analyten und der in der Probelösung vorhandenen Matrix schon nach kurzer Zeit zu einem Abfall des elektrochemischen Signals trotz gleichbleibender Konzentration des Analyten. Die Ursache liegt in der Ablagerung von unlöslichen oder zumindest stark adsorbierenden Substanzen an der Elektrodenoberfläche. Dadurch wird die Elektrodenreaktion stark behindert. Die blockierenden Substanzen können bereits in der Probenmatrix vorliegen oder im Verlauf der elektrochemischen Reaktion entstehen.
Um dieses Problem zu umgehen, kann die Elektrode vor jeder Messung mechanisch gereinigt werden, z. B. durch Polieren mit feinstem Aluminiumoxidpulver.
Eine andere Lösung besteht darin, die Elektrode elektrochemisch in der verwendeten Lösung zu reinigen. Dies kann z. B. durch das Anlegen einer positiven oder negativen Spannung für einen bestimmten Zeitraum von einigen Sekunden bis zu wenigen Minuten vor der Messung erfolgen. So wird gemäß der WO 2005/085828 A1 eine Arbeitselektrode anodisch gereinigt, wobei Verunreinigungen mittels Oxidation und/oder Hydratation entfernt werden. Auch die Kombination von positiver und negativer Spannung wurde schon erfolgreich angewendet ( EP 1 452 858 A2 , US 2005/0236280 ).
Die Selbstreinigung elektrochemischer Detektoren durch Pulsamperometrie ist beispielsweise in der HPLC verbreitet. Weitere Einsatzgebiete sind die Fließinjektionsanalyse und die Kapillarelektrophorese.
Durch diese Form der elektrochemischen Vorbehandlung kann die Signalstabilität in einigen Messlösungen verbessert werden, aber ein Abfall des Signals ist in den meisten Fällen immer noch zu beobachten, so dass nach relativ kurzer Zeit die Elektrode/der Sensor mechanisch gereinigt oder ersetzt werden muss.
Eine weitere Möglichkeit der Reinigung von Arbeitselektroden besteht in der Erwärmung der Elektrode, um Ablagerungen mittels Hitze zu entfernen ( US 2002/0195340 A1 ).
Auch der Einsatz von Ultraschall, Mikrowellen oder Laserimpulsen zur Reinigung der Arbeitslektrode in der Messlösung ist bekannt, was aber die gesamte Messaparatur deutlich größer, komplizierter und teurer werden lässt.
Besonders interessante und vielversprechende Anwendungen für elektrochemische Sensoren sind in der medizinischen Onlinediagnostik direkt am bzw. im Patienten zu finden. Hier ist die gute Miniaturisierbarkeit elektrochemischer Sensoren besonders wichtig, weshalb große Systeme zur Reinigung der Elektrodenoberfläche nachteilig sind.
Bei diesem Einsatzgebiet ist das Problem der Blockierung der Elektrodenoberfläche und ein damit verbundenes Absinken des Signals besonders stark ausgeprägt. Die Ursache ist in der unspezifischen Absorption von Proteinen an der Elektrodenoberfläche zu finden. Um diese zu unterbinden, werden Membranen oder speziell modifizierte Elektrodenoberflächen wie z. B. Metallkomplexe eingebettet in ein Gel/Polymer vorgeschlagen. Neben der aufwändigen Herstellung solcher Beschichtungen ist auch stets die Gefahr gegeben, dass die metallhaltigen Oberflächen ausbluten und so z. B. Eisen, Platin oder Gold an den Körper und in die Analysenlösung abgeben.
Auch die kontinuierliche Abgabe von Stickstoffmonoxid vor der Arbeitselektrode wurde angewendet, um unspezifische Adsorption zu verhindern. Für bestimmte Anwendungen stehen dieser Lösung allerdings Sicherheitsbedenken entgegen.
Ein gleichzeitiges Heizen und elektrochemisches Messen ist ebenfalls aus der Literatur bekannt (Gründler und Flechsig, Microchimica Acta 154 (2006) 175; Voss et al., Electrochem Commun 1 (1999) 383; Wang et al., Talanta 50 (2000) 1205). Bisher wurden aber nur moderate Potentiale (beispielsweise von –1 V bis +1.5 V vs. SCE) angelegt, wie sie typisch für elektrochemische Messungen sind. Zur Entfernung blockierender Substanzen genügt das im Allgemeinen nicht, weil diese Potentiale nicht zur Oxidation bzw. Reduktion derselben ausreichen. Daneben findet keine Gasentwicklung (Sauerstoff bzw. Wasserstoff) statt, die ein Ablösen anhaftender Schichten unterstützen könnte.
Der Erfindung liegt damit das Problem zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem Sensorvorrichtungen elektrochemischer Messgeräte in-situ, d. h. in einer Messlösung, vor und/oder während jeder Messung behandelt, insbesondere gereinigt, werden können, so dass man ein über viele Messungen und sehr lange Zeit stabiles Messsignal erhält.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1, die Verwendung dieses Verfahrens nach Anspruch 18 und eine Sensorvorrichtung nach Anspruch 19 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Zur Verfügung gestellt wird ein Verfahren zur elektrochemischen Behandlung einer für elektrochemische Messungen geeigneten Elektrode. Diese Elektrode wird auch als Arbeitselektrode bezeichnet. Die Elektrode kann Teil einer Sensorvorrichtung eines elektrochemischen Messgerätes sein, welches mindestens eine Elektrode umfasst.
Eine Referenzelektrode kann innerhalb der Sensorvorrichtung oder außerhalb derselben angeordnet sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrode erwärmt und gleichzeitig oder alternierend an die Elektrode ein gegenüber der Referenzelektrode negatives oder positives Potential angelegt.
Bei dem Verfahren kann das an die Elektrode angelegte negative oder positive Potential gegenüber einer Referenzelektrode bestimmt werden. Vorteilhafterweise wird an die Elektrode ein Potential von weniger als –1,0 V, bevorzugt weniger als –2,0 V, beispielsweise –2,5 V angelegt. Mit dem angelegten Potential wird eine reduzierende Reinigung bewirkt, die mit der Entwicklung von Gasbläschen aus molekularem Wasserstoff verbunden ist. Je niedriger der pH-Wert des Elektrolyten, desto weniger negativ kann das Potential gewählt werden.
Alternativ kann die Reinigung auch oxidativ unter Bildung von Sauerstoffbläschen erfolgen, wobei Potentiale über 1,5 V, insbesondere über 2 V, bevorzugt über 2,5 V verwendet werden können. Je höher der pH-Wert, desto niedriger kann das Potential gewählt werden. Vorteilhafterweise ist die Lösung dabei frei von Chlorid, Bromid und Jodid. Insbesondere Chlor und Brom, die bei hohen Potentialen entstehen, können Edelmetallelektroden angreifen.
Optional kann eine weitere Elektrode als Gegenelektrode zum Einsatz kommen, um die Referenzelektrode vom Elektrolysestrom zu entlasten und Potentialverschiebungen aufgrund des unkompensierten Widerstands der Elektrolytlösung zu vermeiden.
Die negative oder positive Polarisierung kann dabei so stark sein, dass es zur Gasentwicklung kommt. Dabei entstehen je nach Potential und Zusammensetzung des Elektrolyten durch dessen Elektrolyse Wasserstoff, Sauerstoff oder Halogene. Diese Prozesse führen in Kombination mit der erhöhten Elektrodentemperatur zu einer chemischen und mechanischen Lockerung der blockierenden Filme. Somit wird eine gute Reinigungswirkung auch bei stark absorbierenden bzw. blockierenden Substanzen erreicht, so dass das analytische Signal über einen langen Zeitraum konstant bleibt.
Das Verfahren ermöglicht eine Reinigung der Sensorvorrichtung direkt in der Messlösung. Damit ist es nicht länger erforderlich, die Elektrode aus der Messlösung zu entnehmen. Auch ist eine aufwändige Apparatur, die eine Anwendung im Körper des Patienten unmöglich macht, wie z. B. bei der Reinigung mittels Ultraschall, Mikrowellen oder Laserimpulsen, nicht länger notwendig.
Eine regelmäßige Erneuerung der Elektrode und eine damit verbundene erneute Kalibrierung entfallen bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens ebenso wie die bisher regelmäßig durchzuführende mechanische Reinigung.
Soweit nicht anders angegeben, sind Potentiale jeweils gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) gemessen.
Für die Elektrode (Arbeitselektrode) kommen vorteilhafterweise inerte Materialien zum Einsatz (Kohlenstoff bzw. Edelmetalle). Die Gegenelektrode besteht im Allgemeinen aus einem inerten Material (z. B. Platin oder Glaskohle).
Es ist von Vorteil, wenn die Erwärmung der Elektrode mittels eines durch die Elektrode fließenden Wechselstromes erfolgt. Vorteilhafterweise hat der Wechselstrom eine Frequenz von wenigstens 50 kHz und ist von seiner Stromstärke her so bemessen, dass eine Temperatur von mehr als 60°C an der Elektrode erreicht wird. Bei Verwendung von Golddraht mit 25 μm Durchmesser als Material der Elektrode sind ca. 750 mA (eff.) nötig.
Es ist aber auch möglich, dass die Erwärmung der Elektrode durch ein nahe (bevorzugt mit einem Abstand von weniger als 0,5 mm) der Elektrode angeordnetes elektrisches Heizelement erfolgt, wobei das Heizelement bevorzugt galvanisch von der Elektrode getrennt ist. An das separate Heizelement wird vorteilhafterweise ein Gleich – oder Wechselstrom angelegt, wodurch eine Erwärmung desselben erfolgt.
Als Träger oder Substrat wird das elektrisch nicht leitfähige Material bezeichnet, welches der Sensoreinrichtung, die die Elektrode umfassen kann, physische Struktur verleiht und die Elektrode trägt. Das separate Heizelement ist vorteilhafterweise im Substrat angeordnet, wobei die Menge der Materialien, aus denen das Substrat herstellbar ist, Keramik, Glas, Kunststoff und/oder einen Halbleiter umfasst. Keramik wird als Substrat bevorzugt, insbesondere LTCC (Low Temperature Cofired Ceramic).
In einer vorteilhaften Ausführungsvariante wird das an die Elektrode angelegte elektrochemische Potential pulsartig geändert und die Erwärmung der Elektrode erfolgt kontinuierlich.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das an die Elektrode angelegte Potential kontinuierlich angelegt, wohingegen die Erwärmung der Elektrode pulsartig erfolgt. Hierdurch wird bei Pulsdauer von weniger als 100 ms ein kurzzeitiges Erhitzen bis über den Siedepunkt des die Elektrode umgebenden Mediums, des Elektrolyten, möglich. Die Überhitzung gelingt an glatten Elektrodenoberflächen viel leichter als an rauen. Nach Ende des Heizpulses löst sich die Überhitzung alsbald und verursacht Dampfblasenbildung. Dies wird kann gemäß einem Aspekt der Erfindung als „Dampfreinigungseffekt” zusätzlich zu Potential und Heizung reinigungswirksam genutzt werden.
Es ist auch von Vorteil, wenn das an die Elektrode angelegte Potential pulsartig geändert wird und die Erwärmung der Elektrode ebenfalls pulsartig erfolgt, wobei die Pulsation von Potential und Erwärmung synchron oder asynchron erfolgt.
Für die Pulsheizung wird vorteilhafterweise eine direkt geheizte Elektrode verwendet, weil die Abkühlung und Erhitzung aufgrund der geringen thermischen Trägheit der Elektrode schnell erfolgen kann.
Die Pulsation entsteht durch einen Zyklus aus Heizpulsen von vorzugsweise unter 100 ms Dauer und Abkühlphase von bevorzugt weniger als 1 s. Die Potentialpulse können auch schneller aufeinander folgen.
Bevorzugt sind die bei der Wärmepulsation bewirkten Temperaturpulse kürzer als 1000 ms, insbesondere kürzer als 300 ms (Millisekunden).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens in der Fließinjektionsanalyse, Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC), Kapillarelektrophorese, in der medizinischen Onlinediagnostik, zur Prozessüberwachung in der Industrieproduktion oder in Sensorsystemen zum Monitoring in der Umweltanalytik gelöst.
Das Verfahren ist vorteilhafterweise automatisiert. Dies ermöglicht eine selbsttätige Reinigung der Sensorvorrichtung während oder vor der Analyse.
Bevorzugt ist die Verwendung einer Elektrode als geheizte Mikroelektrode. Der Wärmeeintrag ist in dieser Ausführungsform, insbesondere bei gepulster Heizung, sehr klein, was eine Anwendung des Verfahrens direkt im Körper des Patienten z. B. im Rahmen von medizinischen Onlineüberwachungen ermöglicht.
Aufgrund der einfachen elektrischen Sensorstruktur sind der Miniaturisierung eines die beschriebene Elektrode enthaltenden Sensors kaum Grenzen gesetzt. Zusätzliche Komponenten für die Regelung der Temperatur der Arbeitselektrode sind nicht in der Sensorvorrichtung, sondern nur extern in einer Steuereinheit erforderlich. Vorteilhafterweise ist dazu die Sensorvorrichtung mit einer außerhalb der Sensorvorrichtung angeordneten Steuereinheit zur Temperaturregelung des Heizelementes verbunden.
Typische Anwendungsgebiete sind Detektoren in Fließsystemen (FIA), Detektoren in HPLC-Systemen, Medizinische Onlineüberwachung über mehrere Tage in Form von in vivo Sensoren und/oder in vitro Sensoren oder Detektoren in der Kapillarzonenelektrophorese.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch eine Sensorvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 19 gelöst, welche mindestens eine Elektrode sowie ein elektrisches Heizelement umfasst, wobei das elektrische Heizelement in räumlicher Nähe der Elektrode so angeordnet ist, dass eine Erwärmung des elektrischen Heizelements eine Erwärmung der Elektrode bewirkt.
Vorteilhafterweise liegt in der Sensorvorrichtung zwischen der Elektrode und dem Heizelement ein Wärmetransportmittel. Insbesondere ist bevorzugt, wenn dieses Wärmetransportmittel eine Silberschicht aufweist. Weiter bevorzugt ist ein Abstand zwischen der Elektrode und dem Heizelement von weniger als 0,5 mm.
Als Material der Elektrode sind mindestens ein Edelmetall und/oder Kohlenstoff bevorzugt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei zeigt
1 den Aufbau eines Sensors mit erster Elektrode, Wärmetransportmittel, Heizmäander und Keramiksubstrat;
2 ein LTCC-Element in der Draufsicht, unter Ansicht der einzelnen Schichten mit dessen Bestandteilen;
3 ein LTCC-Element in der Seitenansicht;
4a + b eine Platin-Drahtelektrode zur Dopaminbestimmung gemäß Beispiel 1;
5 das Messergebnis einer Dopaminbestimmung mit der in 4 gezeigten Apparatur und Bestimmung mit cyclischer Voltammetrie;
6 das Ergebnis wiederholter Dopaminbestimmungen mit der in 4 gezeigten Apparatur und Bestimmung mit Square Wave Voltammetrie und Cyclischer Voltammetrie;
7 die Stabilität des Dopamin-Signals aus der Square Wave Voltammetrie bei 12 nacheinander durchgeführten Messungen;
1 zeigt als ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung eine indirekt geheizte Elektrode 1 innerhalb einer Sensorvorrichtung. Die Elektrode 1 ist als Goldschicht mit einem Durchmesser von 2 mm ausgeführt. Ein Wärmetransportmittel 2 ist als Silberschicht ausgeführt. Die Erwärmung der Elektrode 1 wird über ein Heizelement 3 herbeigeführt, wie beispielsweise einen Heizmäander 3. Die Elektrode 1 und Heizelement 3 sind gemeinsam in einem Substrat 5 untergebracht. Die erste Elektrode 1 wird über eine Kontaktbahn 6, hier aus Gold, elektrisch mit einer Lötkontaktplatte 7 verbunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich der Erwärmung der Elektrode 1, wobei ein negatives oder positives Potential an die Elektrode 1 angelegt wird. Dieses führt durch seine Reduktions- oder Oxidationswirkung zur Ablösung adsorbierter Schichten, gegebenenfalls auch unter Gasentwicklung an der Elektrode 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Heizmäander 3 weniger als 0,5 mm unterhalb einer in Gold ausgeführten Elektrode 1 (Durchmesser 2 mm) innerhalb eines Keramiksubstrats 5 untergebracht. Kontakte sind an den Lötkontaktplatten 7 an einer Unterseite des Sensorelements angebracht, um die Heizspannung 8 anzulegen.
Vorteilhafterweise ist das Heizelement 3 von der Elektrode 1 galvanisch getrennt und im Substrat 5 des Sensors angeordnet. Die galvanische Trennung ermöglicht die separate Zuführung von Heizstrom gleichzeitig zur Ansteuerung der Elektrode 1. Auch ist es von Vorteil, wenn die Sensorvorrichtung mit einer außerhalb der Sensorvorrichtung angeordneten Steuereinheit zur Temperaturregelung des Heizelementes 3 verbunden ist.
2 und 3 zeigen schematisch ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Sensorvorrichtung. Dieses ist aus verschiedenen Schichten aufgebaut. Aus Gründen der Anschaulichkeit sind dabei in 2 im Sensorelement übereinander liegende Schichten nebeneinander dargestellt. Eine erste Elektrode 1 hat eine Elektrodenfläche vom Durchmesser 2 mm und ist als Goldelektrode ausgeführt. Eine Silberschicht 2 dient als Wärmetransportmittel. Direkt darunter ist ein Heizelement 3 angeordnet. Die elektrische Kontaktierung der Komponenten erfolgt über vertikale Kontaktbahnen 6 zur Lötkontaktplatte 7. Vertikale Kontaktbahnen 6 sind der Übersichtlichkeit halber in der Aufsicht (2) nicht dargestellt. 3 zeigt das Ausführungsbeispiel in der Seitenansicht.
Zur Ausführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die Elektrode 1 durch das Heizelement 3 erhitzt. Die Silberschicht 2 vermittelt dabei den Wärmetransport. Über die Lötkontaktplatte 7 werden dabei sowohl das Heizelement 3 als auch die Elektrode 1 kontaktiert. Die Erwärmung und gegebenenfalls Gasentwicklung an der Elektrode 1 führt zur Ablösung eventuell adsorbierten Materials und zur Regeneration der Elektrode auch bei hartnäckigen Verschmutzungen. Beispiele sind im Folgenden gegeben.
4 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Elektrode 1 als direkt geheizte Drahtelektrode. Dabei wird als Elektrode 1 ein Metalldraht 11 mit einem Wechselstrom (z. B. mit 50 kHz) über die in einem Glasrohr 9 geführten Leitungen 10 und die Kontakte 13 beheizt. Vorteilhaft ist dabei entweder die symmetrische Ausführung der Elektrode [Gründler und Flechsig, Principles and Analytical Applications of Heated Electrodes, Microchim. Acta 154 (2006) 175] oder die Verwendung einer der in der Patentschrift DE 10 2006 006 347 B3 beschriebenen Einrichtungen. Referenz- und Gegenelektrode sind der Übersichtlichkeit halber in 4 nicht dargestellt.
Beispiel 1: Dopaminbestimmung in Gegenwart von Gelatine
Bestimmt wurde Dopamin an einer Elektrodenvorrichtung, wie sie in 4 gezeigt ist. Diese umfasst als Elektrode 1 eine durch eine direkt angelegte Wechselspannung heizbare, 50 μm dicke Platin-Drahtelektrode 11. Dazu wurde der 5 mm lange und 50 μm dicke Platindraht 11 auf eine Leiterplatte 12 gelötet und die Lötstellen 13 sowie Zuleitungen 14 mit einer Wachsmischung isoliert.
Als Messmethoden wurden die cyclische Voltammetrie (5) und Square Wave Voltammetrie (6) gewählt. Es wurde jeweils mit einer Drei-Elektrodentechnik gemessen. Als Elektrode 1 wurde eine direkt heizbare Platinelektrode 11 gewählt. Gegen- und Referenzelektrode waren in der Nähe der Elektrode 1 angeordnet (5 mm entfernt). Die Messungen des Dopaminsignals wurden in 100 mM Phosphatpuffer pH 7.04 bei einem Dopamingehalt von 50 ppm durchgeführt. Um die Elektrode 1 gezielt zu blockieren, wird die Elektrode 1 für 300 s in 100 mM Phosphatpuffer mit 1000 ppm Gelatine gehalten und anschließend sorgfältig gespült.
5 zeigt das Messergebnis einer Dopaminbestimmung mit der in 2 gezeigten Apparatur und Bestimmung mit cyclischer Voltammetrie. Untersucht wurde eine Lösung von 50 ppm Dopamin in 100 mM Phosphatpuffer bei pH 7. Das Signal der frisch gereinigten Elektrode 1 ist in allen Graphen gepunktet dargestellt. Vor jeder zweiten Messung wurde die Elektrode 1 absichtlich mit einem blockierenden Film versehen, indem sie für 300 s in eine Lösung von 1000 ppm Gelatine in 100 mM Phosphatpuffer pH 7 gestellt, gründlich gespült und dann zurück in die Dopaminhaltige Lösung gestellt wurde. Die durchgezogenen Linien geben die Signale A) ohne Vorbehandlung, B) nach elektrochemischer Vorbehandlung (–1.5 V für 60 s), C) nach thermischer Vorbehandlung (61,5°C für 60 s) und D) nach kombinierter thermischer und elektrochemischer Vorbehandlung (–1.5 V für 60 s bei 61.5°C) wieder. Man erkennt, dass die Kombination von thermischer Behandlung und angelegtem Potential zu qualitativ und quantitativ deutlich verbesserter Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der Messungen führt.
6 zeigt das Ergebnis wiederholter Dopaminbestimmungen mit der in 2 gezeigten Apparatur und Bestimmung mit Square Wave Voltammetrie und Cyclischer Voltammetrie; Signale nach Aktivierung und Passivierung aus einer Serie von 12 Wiederholungen. Aus dieser Serie werden hier das erste (a₁, b₁), vierte (a₂, b₂) und siebte (a₃, b₃) Signal präsentiert. Zwischen jeder Messung wurde die Elektrode 1 für 300 s in eine Lösung von 1000 ppm Gelatine in 100 mM Phosphatpuffer pH 7 gestellt, gründlich gespült und dann zurück in die Dopamin-haltige Lösung gestellt. Einige Messungen wurden ohne Vorbehandlung durchgeführt (b).
Vor den Messungen (a) wurde die Elektrode 1 thermisch und elektrochemisch vorbehandelt (–1.5 V für 300 s bei 61.5°C). Auch hier zeigt sich eine Verbesserung der Reproduzierbarkeit des Messergebnisses.
7 zeigt die Stabilität des Dopamin-Signals (50 ppm in 100 mM Phosphatpuffer pH 7) aus der Square Wave Voltammetrie bei 12 nacheinander durchgeführten Messungen. Vor jeder Messung wurde die Elektrode 1 für 300 s in eine Lösung von 1000 ppm Gelatine in 100 mM Phosphatpuffer pH 7 gestellt, gründlich gespült und dann zurück in die Dopamin-haltige Lösung gestellt. Die Messungen wurden durchgeführt a) ohne Vorbehandlung, b) nach thermischer Vorbehandlung (61,5°C für 60 s), c) nach elektrochemischer Vorbehandlung (–1.5 V für 60 s) und d) nach kombinierter thermischer und elektrochemischer Vorbehandlung (–1.5 V für 60 s bei 61.5°C).
Beispiel 2: Phenolbestimmung
An rauen Oberflächen von Elektroden 1 bilden sich besonders leicht Dampfblasen, wobei die Überhitzung des Elektrolyten begrenzt wird.
Wenn als Elektrode 1 eine direkt geheizte Pt-LTCC-Elektrode eingesetzt wurde, wie sie in DE19842735 beschrieben ist, wurden bei einem Heizstrom von 4 A für 100 ms Spitzentemperaturen von 125°C erreicht. Zwischen zwei Heizpulsen lag jeweils eine Sekunde Pause. In dieser Zeit bildeten sich Dampfbläschen und es war ein knisterndes Geräusch zu vernehmen. Diese Methode kann vorteilhaft zur Reinigung von Oberflächen von Elektroden 1 genutzt werden, wobei die sich bildenden Dampfblasen die blockierenden Schichten anheben. Bei Phenol und Naphthol wurden positive Effekte beobachtet, wenn gleichzeitig ein Potential von –1,5 V angelegt wurde. Beide Analyten sind dafür bekannt, im Verlaufe ihrer anodischen Bestimmung blockierende Filme zu bilden.
An Pt-Drahtelektroden kam es weniger leicht zur Bildung von Dampfblasen, obwohl auch hier schwache knisternde Geräusche vernehmbar waren.
Auch starke Wasserstoffentwicklung bei stark negativen Potentialen hat einen positiven Effekt, jedoch ist hierbei nachteilig, dass die gebildeten Wasserstoffbläschen nicht vollständig verschwinden, sondern leicht an der Elektrode 1 haften. Dampfbläschen bilden sich bei sinkender Temperatur zurück. Weiterhin ist hierbei von Nachteil, dass an der Gegenelektrode ebenfalls eine starke Elektrolyse auftritt, die je nach zersetztem Elektrolyt zu störenden Produkten führen kann.
Vorteilhaft erscheint daher die Kombination aus gemäßigtem Potential ohne Elektrolyse/Gasentwicklung und reversibler Dampfblasenbildung.
Beispiel 3
An einer indirekt geheizten Gold-LTCC-Elektrode als Elektrode 1 wurde ein dicker teerartiger Belag abgeschieden, indem eine Suspension von Multiwand-Kohlenstoffnanoröhrchen in DMF (Dimethlyformamid) auf der Oberfläche wiederholt eingedampft wurde. Dieser Belag ließ sich durch die üblichen Methoden wie elektrochemische Behandlung, Polieren und sogar mit Sandpapier nicht entfernen. Erfolgreich war erst eine kombinierte Behandlung aus kontinuierlicher Elektrodenheizung bei 80°C und einem stark positiven Potential von 2,5 V. Der Elektrolyt war eine 1 M Schwefelsäure. Die Kombination aus Sauerstoffblasenbildung und heißer Elektrodenoberfläche führte zum Ablösen des Belags.

1: Elektrode (Arbeitselektrode)
2: Wärmetransportmittel
3: Heizelement
4: Elektroden-Strom bzw. -Potential
5: Substrat
6: Kontaktbahn
7: Lötkontaktplatte
8: Heizspannung als Gleich- oder Wechselstrom
9: Glasrohr
10: Leitung
11: Platin-Drahtelektrode (Arbeitselektrode)
12: Leiterplatte
13: Kontakte
14: Wachsisolierte Zuleitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2005/085828 A1 [0005]
- EP 1452858 A2 [0005]
- US 2005/0236280 [0005]
- US 2002/0195340 A1 [0008]
- DE 102006006347 B3 [0058]
- DE 19842735 [0066]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Gründler und Flechsig, Microchimica Acta 154 (2006) 175 [0013]
- Voss et al., Electrochem Commun 1 (1999) 383 [0013]
- Wang et al., Talanta 50 (2000) 1205 [0013]
- Gründler und Flechsig, Principles and Analytical Applications of Heated Electrodes, Microchim. Acta 154 (2006) 175 [0058]

Claims

Verfahren zur elektrochemischen Behandlung einer für elektrochemische Messungen geeigneten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (1) erwärmt wird und dass gleichzeitig oder alternierend an die Elektrode (1) ein negatives oder positives Potential angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an die Elektrode (1) ein Potential von weniger als –1 V oder mehr als 1,5 V, bevorzugt weniger als –2 V oder mehr als 2,5 V angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das an die Elektrode (1) angelegte negative oder positive Potential gegenüber einer Referenzelektrode bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Referenzelektrode eine gesättigte Kalomelelektrode verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Referenzelektrode mindestens eine weitere Elektrode als Gegenelektrode verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Elektrode (1) mittels eines durch die Elektrode (1) fließenden Wechselstromes erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wechselstrom eine Frequenz von wenigstens 50 kHz hat und von seiner Stromstärke her so bemessen ist, dass eine Temperatur von mehr als 60°C an der Elektrode (1) erreicht wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Elektrode (1) durch ein nahe der Elektrode (1) angeordnetes elektrisches Heizelement (3) erfolgt, wobei das Heizelement (3) galvanisch von der Elektrode (1) getrennt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass an das Heizelement (3) ein Gleich- oder Wechselstrom (8) angelegt ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement (3) in einem Substrat (5) der Elektrode (1) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (5) Keramik, Glas, Kunststoff und/oder einen Halbleiter umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das an die Elektrode (1) angelegte Potential pulsartig geändert wird und die Erwärmung der Elektrode (1) kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das an die Elektrode (1) angelegte Potential kontinuierlich angelegt ist und die Erwärmung der Elektrode (1) pulsartig erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das an die Elektrode (1) angelegte Potential pulsartig geändert wird und die Erwärmung der Elektrode (1) ebenfalls pulsartig erfolgt, wobei die pulsartige Änderung von Potential und Erwärmung synchron erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das an die Elektrode (1) angelegte Potential pulsartig geändert wird und die Erwärmung der Elektrode (1) ebenfalls pulsartig erfolgt, wobei die pulsartige Änderung von Potential und Erwärmung asynchron erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturpulse kürzer als 1000 ms, insbesondere kürzer als 300 ms sind.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt während oder nach jedem Temperaturpuls an der Oberfläche der Elektrode (1) pulsartig zum Sieden gelangt, so dass sich Dampfblasen an der Oberfläche der Elektrode (1) bilden.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Fließinjektionsanalyse, Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC), Kapillarelektrophorese, in der medizinischen Onlinediagnostik, zur Prozessüberwachung in der Industrieproduktion oder in Sensorsystemen zum Monitoring in der Umweltanalytik.
Sensorvorrichtung umfassend mindestens eine Elektrode, zur Verwendung in einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorvorrichtung mindestens ein elektrisches Heizelement (3) umfasst, wobei das elektrische Heizelement (3) in räumlicher Nähe der Elektrode (1) so angeordnet ist, dass eine Erwärmung des elektrischen Heizelements (3) eine Erwärmung der Elektrode (1) bewirkt.
Sensorvorrichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Heizelement (3) näher als 0,5 mm der Elektrode (1) angeordnet ist, und/oder dass das elektrische Heizelement (3) in Form eines Heizmäanders (3) im Substrat (5) der Sensorvorrichtung angeordnet ist.
Sensorvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement (3) von der Elektrode (1) galvanisch getrennt ist.
Sensorvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement (1) in einem Substrat (5) der Elektrode (1) angeordnet ist.
Sensorvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorvorrichtung mit einer außerhalb der Sensorvorrichtung angeordneten Steuereinheit zur Temperaturregelung des Heizelementes (3) verbunden ist.
Sensorvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorvorrichtung zwischen der Elektrode (1) und dem Heizelement (3) ein Wärmetransportmittel (2) aufweist.
Sensorvorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmetransportmittel (2) eine Silberschicht aufweist.
Sensorvorrichtung mindestens einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Elektrode (1) und dem Heizelement (3) weniger als 0,5 mm beträgt.
Sensorvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Elektrode (1) mindestens ein Edelmetall und/oder Kohlenstoff umfasst.