DE2148260C3 - Selektive Wasserstoffionen-Elektrode sowie Wasserstoffionen-Sensor - Google Patents
Selektive Wasserstoffionen-Elektrode sowie Wasserstoffionen-SensorInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer aus einem Palladium-Basisteil, auf dem eine
festhaftende Palladium-Oxidschicht auf mindestens einem Teil der Palladiumoberfläche aufgebracht ist, ίο
bestehende Elektrode als selektive Wasserstoffionen-Elektrode sowie einen diese selektive Wasserstoffionen-Elektrode
enthaltenden Wasserstoffionen-Sensor.
Sensoren werden zur Bestimmung des Gehaltes einer bestimmten Substanz in einer Flüssigkeit oder der
Atmosphäre verwendet. So kann z. B. ein Sensor zur Bestimmung des Gehaltes von Sauerstoff oder Kohlendioxyd
in einer Probe oder des Gehaltes einer Lösung an Wasserstoffionen oder anderen Ionen verwendet
werden.
Ionen-selektive Sensoren sind für die Messung der Wasserstoffionen-Aktivität oder des pH einer Probe
bekannt. Ein solcher Sensor umfaßt eine Bezugselektrode und eine Sensor-Elektrode, wie eine Glas-Elektrode,
die in einer Lösung eingetaucht sind, und wobei die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden eine
Funktion der Wasserstoffionen-Konzentration in der Lösung ist. Die Bezugselektrode enthält eine Salzlösung.
Eine elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der Probenlösung wird im allgemeinen
durch einen Flüssigkeitskontakt in einer öffnung hergestellt, der als Flüssigkeits-Verbindungsstelle bezeichnet
wird.
Aus der US-PS 34 62 353 sind Bezugselektroden mit bestimmter Anwendung in anodischen Korrosions- t>5
Schutzsystemen bekannt. Im einzelnen werden verschiedene Metall-/Metalloxid-Elektroden, ebenso eine Palladium-/Palladiumoxid~Elektrode,
beschrieben.
In der US-PS 31 03 480 werden Elektrodenanordnungen zur Verwendung in der elektrochemischen Analyse
beschrieben. Diese Elektrodenanordnungen umfassen eine Anzeigeelektrode und eine Bezugselektrode. Als
Bezugselektrode ist beispielsweise eine Silber-/Silberchlorid-Elektrode erwähnt
Aus der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 33 198 ist schließlich eine IridiunWIridiunnoxid-Elektrode zur
Messung des pH von Blut und anderen Flüssigkeiten bekannt
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer selektiven Wasserstoffionen-Elektrode sowie
'eines, diese Wasserstoffionen-Elektrode enthaltenden, stabilen, fehlerfreien und miniaturisierten Wasserstoffionen-Sensors,
der für biomedizinische Anwendung geeignet ist
Diese Aufgabe ist einerseits durch die erfindungsgemäße Verwendung einer aus einem Palladium-Basisteil,
auf dem eine festhaftende Palladium-Oxidschicht auf mindestens einem Teil der Palladiumoberfläche aufgebracht
ist, bestehende Elektrode als selektive Wasserstoffionen-Elektrode gelöst. Ein erfindungsgemäßer
Wasserstoffionen-Sensor, bestehend aus der eben beschriebenen selektiven Wasserstoffionen-Elektrode
und einer Bezugselektrode, ist dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Wasserstoffionen-Elektrode die Form
eines langgestreckten Drahtes hat, daß die Bezugselektrode im Abstand und elektrisch isoliert von der
selektiven Wasserstoffionen-Elektrode angeordnet ist, daß eine elektrisch isolierende Hülle die Palladiumoberfläche
der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode und die Bezugselektrode umgibt, und daß die Hülle eine
Elektrolytkammer in Kontakt mit der Bezugselektrode bildet und ein Docht benachbart dem Palladiumoxidbereich
der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode teilweise in der Kammer und teilweise außerhalb der Hülle
angeordnet ist.
Die erfindungsgemäße Wasserstoffionen-Elektrode weist für eine Änderung des pH-Wertes um eine Einheit
nur eine geringe Ansprechzeit auf. Bei Variation des pH-Wertes zeigt die erfindungsgemäße Elektrode keine
Hysterese innerhalb eines Millivoltes und die eingestellten Werte bleiben innerhalb etwa eines Millivoltes für
eine Stunde und mehr stabil.
Die Erfindung wird in der Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt
ist, näher erläutert. Im einzelnen zeigt
F i g. 1 einen Querschnitt einer selektiven Wasserstoffionen-Elektrode
nach der Erfindung und
F i g. 2 einen Querschnitt eines selektiven Wasserstoffionen-Sensors
gemäß der vorliegenden Erfindung.
In F i g. 1 ist mit 10 die erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Elektrode bezeichnet. Diese Elektrode
10 ist in Form eines langgestreckten Basisteiles 11 gezeigt, mit einer äußeren Palladiumoberfläche 12 auf
dem Basisteil 11 sowie einer Palladiumoxidschicht 13, die fest an zumindestens einem Teil der Palladiumoberfläche
haftet. Die Palladiumoberfläche 12 ist auch mit einer ringförmigen, flüssigkeitsdichten Isolationsschicht
14 aus einem geeigneten, elektrisch isolierenden Polymer gezeigt, das mit der Palladiumoberfläche
verbunden ist. Der isolierte Teil der Palladiumoberfläche 12 erstreckt sich in ein Anpaßstück 15. Das sich
daran anschließende Endstück des langgestreckten Basisteiles 11 endet in einem Verbindungsstück, das
allgemein mit 16 bezeichnet ist. Eine geeignete elektrische Zuleitung (nicht dargestellt) wird mit dem
Basisteii 11 in dem Verbindungssstück 16 verbunden. Die selektive Wasserstoffionen-Elektrode kann in das
Innere eines Katheters eingesetzt werden, der seinerseits in einen Körperhohlraum eingeführt werden oder
für klinische Analysen verwendet werden kann.
In F i g. 2 ist mit 20 ein erfindungsgemäßer, selektiver Wasserstoffionen-Sensor bezeichnet, der eine selektive
Wasserstoffionen-Elektrode enthält. Der Sensor 20 ist mit einer selektiven Wasserstoff ionen-Elektrode 21
dargestellt, welche die Form eines langgestreckten Stabes oder Drahtes aufweist Die Elektrode 21 ist als
Palladiumbasisteil dargestellt, welches dadurch eine Palladiumoberfläche 22 aufweist Es können auch
andere Materialien tür den Basisteil verwendet werden, sofern sie eine Palladiumoberfläche haben. Benachbart
dem einen Endstück der Elektrode 21 trägt ein Teil der Palladiumoberfläche eine festhaftende Palladiumoxidschicht
23. Eine Schicht 24 aus Polyesterharz bedeckt die übrige Palladiumoberfläche 22. Diese Isolierung 24
kann das Palladiumoxid 23 leicht überlappen oder diesem benachbart angeordnet sein. Eine Bezugselektrode
25 in Form eines Silberdrahtes befindet sich an der äußeren Oberfläche der Isolation 24 und stellt die
Bezugselektrode für den Sensor dar. Das untere Endstück dei Bezugselektrode 25 ist bei 26 mit einer
Silberchloridschicht versehen. Das entgegengesetzte Endstück der Elektrode 25 erstreckt sich nach außerhalb
des Gerätes und ist mit einer nicht dargestellten elektrischen Leitung verbunden. Auf diese Weise ist die
Bezugselektrode 25 im Abstand und elektrisch isoliert von der Sensorelektrode 21 angeordnet.
Eine elektrisch isolierende Schicht 27 aus einem geeigneten Material, wie eine hitzeschrumpfbare
Polyolefin-Röhre, umgibt die Palladiumoberfläche 22 der Sensorelektrode 21 sowie die Bezugselektrode 25
zusammen mit deren Silberchloridschicht 26. Die Hülle 27 bildet eine Elektrolytkammer 28, die in Kontakt mit
der Bezugselektrode 25 steht. Das obere Endstück der Hülle 27 ist air offen dargestellt, während das untere
Endstück der Hülle 27 zum Beispiel durch Hitzeschrumpfen bei 29 fest mit der inneren Isolierung 24
verbunden ist und so mit Ausnahme des Punktes 30, der eine Flüssigkeits-Verbindungsstelle schafft, einen Verschluß
bildet. Ein Docht 31 ist benachbart dem Palladiumoxydteil 23 der Sensorelektrode 21 teilweise
in der Elektrolytkammer angeordnet und teilweise außerhalb oder bündig mit der Hülle 27. Die durch die
Hülle 27 gebildete Kammer enthält einen Elektrolyten 32.
Es hat sich gezeigt, daß das Basisteil aus allen Materialien hergestellt werden kann, welche die
Behandlung bei hohen Temperaturen aushalten, die erforderlich sind, um die Palladiumoxidschicht zu
schaffen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß alle Metalle als Basisteil Verwendung finden können, auf denen man
eine Palladiumoberfläche anbringen kann. Vorzugsweise wird jedoch ein Basisteil aus Palladium verwendet.
Die erfindungsgemäßen, selektiven Wasserstoffionen-Elektroden können verschiedene Scheiben-, Stab-,
Draht- oder irreguläre Formen aufweisen. Die pH-Messung mit diesen Elektroden kann auf verschiedene
Weise durchgeführt wurden. So können drahtförmige Elektroden in die zu messende Lösung eingetaucht
werden, entweder mit einer verbundenen Bezugselektrode oder in der obigen Sensorstruktur. Stabförmige
Elektroden können in der Wand einer Röhre montiert sein, durch die der Flüssigkeitsstrom fließt, von dem der
pH-Wert zu bestimmen ist. Scheibenförmige Elektroden können den Boden eines Bechers bilden, in den eine
Flüssigkeitsprobe für die pH-Bestimmung eingefüllt wird.
Gegenüber den Glaselektroden für die pH-Messung hat die Elektrode der vorliegenden Erfindung den
Vorteil, daß sie stabil und leicht min:aturisierbar ist, daß
sie leicht in einer Vielzahl von Formen und Größen hergestellt werden kann und daß sie ein Spannungssignal
geringer Impedanz an den Meßstromkreis abgibt
ίο Das für die Spannungsmessung der erfindungsgemäßen,
selektiven Wasserstoffionen-Elektrode verwendete Voltmeter zur Bestimmung des pH-Wertes einer Probe
kann einen geringen Widerstand, wie etwa 10 Megohm, aufweisen. Glaselektroden erfordern demgegenüber
üblicherweise Elektrometer mit einer Einlaßimpedanz im Bereich von 1 Million Megohm oder mehr.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß eine verbesserte selektive Wasserstoff ionen-Elektrode geschaffen
werden kann. Wie bereits eingangs ausgeführt wird in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 33 198 eine Iridi
um-Iridiumoxid- Elektrode beschrieben. Obwohl es zu vermuten war, daß jedes der vier Edelmetalle der
Gruppe VIII des Periodensystems, die in Drahtform erhältlich sind, zur Herstellung einer Elektrode durch
Bedeckung mit dem entsprechenden Oxid geeignet sein sollten, ist dies nicht der Fall. Sowohl Rhodium als auch
Platin können zwar mit einer Oxidschicht bedeckt werden, doch ist solche Oxidschicht visuell unterschiedlich,
da sie eine gelbbraune Farbe hat und im Aussehen
jo sehr verschieden ist von der nahezu schwarzen
Palladiumoxidschicht auf einer Palladiumoberfläche. Der oxidierte Rhodiumdraht zeigt zwar zwischen den
pH-Werten 7 und 8 eine Spannungsänderung in der richtigen Richtung, hat jedoch eine sehr große
J5 Zeitkonstante. Es sind also weder Rhodium noch Platin,
versehen mit den entsprechenden Oxiden, in der Lage, vorteilhaft als selektive Wasserstoffionen-Elektrode zu
funktionieren. Im Gegensatz dazu hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Elektrode
sehr wirksam für die Messung des pH-Wertes verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Elektrode kann weiterhin als Sensorelektrode verwendet
werden, um einen verbesserten selektiven Wasser-
•45 stoffionen-Sensor zu schaffen. Solch ein Sensor kann
beispielsweise durch Anwendung einer langgestreckten selektiven Wasserstoff ionen-Elektrode mit einem Element,
das auf einer Palladiumoberfläche einer Palladiumoxidschicht trägt und einer Bezugselektrode, die im
Abstand und elektrisch isoliert von der Sensorelektrode angeordnet ist, geschaffen werden. Die bevorzugte
Bezugselektrode ist ein mit einer Silberchloridschicht auf dem einen Endstück versehener Silberdraht. Es
wurde festgestellt, daß die elektrische Isolation der Palladiumoberfläche mit einer Vielzahl von Materialien
möglich ist, wie Polyesterharz, Polyphenyloxid, ein aus Hexachlorpropylen/Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat
hergestellter, synthetischer Gummi, Silikongummi, Polyacrylatharz usw. Eine elektrisch isolierende Hülle oder
Röhre umgibt sowohl die Palladiumoberfläche der Sensor-Elektrode als auch die Bezugselektrode. Auch
diese Hülle oder Röhre kann aus einer Vielzahl elektrisch isolierender Materialien hergestellt werden.
Es 'vurde jedoch festgestellt, daß ein hitzeschrumpfbares Polyolefin in Röhrenform am vorteilhaftesten
verwendet werden kann. So kann das Rohr über die beiden Elektroden gestülpt werden und das dem
Palladiumoxid benachbarte Endstück des Rohres durch
Hitzeschrumpfung an diesem Endstück mit der ersten Isolationsschicht verbunden werden. Diese Hülle schafft
eine Elektrolytkammer, die in Kontakt mit der Bezugselektrode ist. Ein Docht ist benachbart dem
Palladiumoxidteil der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode teilweise in der Kammer und teilweise
außerhalb derselben oder bündig mit der Hülle angeordnet, um einen Flüssigkeitskontakt zu schaffen.
Die Kammer ist üblicherweise mit einem Bezugselektrolyten, wie Kaliumchlorid, gefüllt. Der Docht ist
üblicherweise ein aus vielen einzelnen Fäden zusammengesetzter Faden, wie ein Glasfaden.
Die erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Elektrode kann durch eine Hochtemperaturreaktion des
Palladiums mit dem Sauerstoff der Luft in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds hergestellt werden. Die
Parameter für dieses Verfahren wurden durch Wahl der Zeit und Temperatur der Reaktion, der Wahl des
Alkalimetallhydroxyds und seiner Konzentration, der Vorreinigung und Aufrauhung des Palladiumbasisteiles
und der Verwendung der elektrischen Isolation auf dem Teil des Basisteiles untersucht. Es wurde festgestellt, daß
die Behandlung der äußeren Palladiumoberfläche des Basisteiles bei einer Temperatur von 800° C optimal zu
sein scheint. Palladiumoxid kann auf einer solchen Oberfläche jedoch auch bei Temperaturen von 3500C
bis zu etwa 938° C gebildet werden, wobei die letztere Temperatur die Zersetzungstemperatur des Oxids ist.
Von den untersuchten Alkalimetallhydroxyden ergab Natriumhydroxyd die beste Elektrode, während Kali- J»
umhydroxyd noch gute Elektroden ergibt. Es wurde festgestellt, daß Lithiumhydroxyd anscheinend nicht
verwendbar ist. Es wurde festgestellt, daß eine Vorreinigung und Aufrauhung der äußeren Palladiumoberfläche
des Basisteiles erforderlich ist, um die besten S5 Resultate zu erhalten. Ein solches Vorreinigen und
Aufrauhen wird durch Eintauchen in Königswasser für etwa 30 sek oder Sandblasen oder beidem erhalten. Das
Erhitzen bei 800°C wurde von 25 sek bis 120 min durchgeführt. Innerhalb dieses Zeitintervalis hat sich der
Bereich von 10 bis 20 min als optimal erwiesen. Wird die
elektrische Isolation auf die äußere Palladiumoberfläche des Basisteiles nach der Oxydation des anderen Teiles
der Oberfläche des Basisteiles zu einer Palladiumoxydoberfläche aufgebracht, sind die Resultate reproduzierbarer.
Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, selektiven Wasserstoffionen-Elektrode besteht in
der Verwendung eines langgestreckten Basisteiles aus Palladium, Jas mit den einen Endstück für 30 sek in so
Königswasser eingetaucht wird, um die Oberfläche zu ätzen und vorzureinigen. Das gereinigte Endstück
wurde gespült und dann in eine äOgew.%ige Lösung von
Natriumhydroxyd eingetaucht Danach wird das gleiche Endstück des langgestreckten Basisteiles für 20 min in
die heiße Zone eines Ofens von 800° C gebracht Das mit einer fest haftenden schwarzen Palladiumoxidschicht
versehene Teilstück des Palladiumbasisteiles wird aus dem Ofen entnommen, mit fließendem, destilliertem
Wasser gespült und in destilliertem Wasser oder einer neutralen Pufferlösung aufbewahrt Danach wird die
Elektrode gespült getrocknet und vom oberen Endstück der Palladiumoxidschicht an bis benachbart dem
entgegengesetzten Endstück des Basisteiles mit einer elektrisch isolierenden Schicht aus Polyesterharzlack
versehen. Nach dem Trocknen wird der Polyesterharzlack gehärtet Am entgegengesetzten Endstück wird ein
Segment unisolierten Basisteiles geschaffen, damit ein elektrischer Zuleitungsdraht angeschlossen werden
kann. Dieses Verfahren führt zur Herstellung verbesserter, selektiver Wasserstoffionen-Elektroden gemäß der
Erfindung.
Der erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Sensor kann so hergestellt werden, daß man eine
selektive Wasserstoffionen-Elektrode, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, verwendet. Das Palladiumbasisteil
mit dem Palladiumoxid an dem einen Endstück trägt auf der Palladiumoberfläche eine
Polyesterharz-Lackschicht, die mittels einer Kresollösung aufgebracht worden ist. Das Lösungsmittel wurde
verdampft und der Polyesterharzlack gehärtet. Der mit einer Chloridschicht versehene Silberdraht wird dann
auf der Außenseite der Polyesterharz-Isolationsschicht angebracht, und zwar von einem Punkt benachbart der
Palladiumoxidschicht aus und erstreckt sich von dort über die Länge der Isolation. Ein hitzeschrumpfbares
Rohr aus Polyolefin wird um die beiden Elektroden herum angeordnet, die durch die erste Isolation
voneinander getrennt sind, und bildet eine konzentrische Kammer. Das Endstück des Rohrs benachbart der
Palladiumoxidschicht wird durch Hitzeschrumpfen mit der ersten elektrischen Isolation verbunden, ausgenommen
für eine schmale öffnung, die einen aus vielen Einzelfäden bestehenden Docht aufweist. Der Docht
wird gegen die äußere Oberfläche der ersten elektrischen Isolation gelegt und durch das Hitzeschrumpfen
der Hülle auf die erste Isolation teilweise innerhalb der Hülle und teilweise außerhalb oder bündig mit der Hülle
benachbart dem Palladiumoxidteil der Sensor-Elektrode gehalten. Auf diese Weise bildet die Hülle eine
Kammer, welche die Bezugselektrode enthält. Ein Bezugselektrolyt, wie 0,1 bis 4 normale Kaliumchloridlösung,
wird in die Kammer gegeben, indem man das Endstück des Sensors in eine Versuchsröhre eintaucht,
die mit der Lösung gefüllt ist. Während 24 Stunden ist ausreichend Lösung durch die Dochtverbindung in die
Kammer gelangt. Das Füllen kann auch unter Verwendung einer Spritze geschehen. Das gegengesetzte
Endstück des Sensors umfaßt ein nicht isoliertes Teilstück der Sensor-Elektrode und einen Teil der
Bezugselektrode, die mit geeigneten Leitungen verbunden sind, so daß eine Spannung zwischen beiden
gemessen werden kann. Dies führt zu einem erfindungsgemäßen, selektiven Wasserstoffionen-Sensor. Nachfolgend
wird auf die Beispiele Bezug genommen, in denen Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben
sind.
Beispiel 1
Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wird wie
Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wird wie
oDen DescnneDen nergestent tin 1 en eines ranaaiumdrahtes
von 0,75 mm Durchmesser wurde kurz in Königswasser geätzt, in destilliertem Wasser gespült, in
50%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht und 10 Minuten in einem Ofen bei 800° C erhitzt
Während des Aufhitzens schmolz das Natriumhydroxyd und verteilte sich gleichmäßig über das untere Endstück
des Drahtes, während sich gleichzeitig eine schwarze Schicht von Palladiumoxid bildete. Diese schwarze
Schicht kroch in dem Maße den Draht hinaus, als das geschmolzene Natriumhydroxyd diesen befeuchtete
und sich unter dem Einfluß der Oberflächenspannung nach oben verteilte. Die Elektrode wurde abgekühlt in
Wasser gespült und in einem Phosphatpuffer mit dem pH 7,4 aufbewahrt
Nach zweitätiger Aufbewahrung wurde diese Elek-
Nach zweitätiger Aufbewahrung wurde diese Elek-
trode in einer Anzahl von Phosphatpufferlösungen mit dem pH-Bereich von 6,0 bis 8,0 getestet. Die Ergebnisse
dieser Teste sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, in der die Spannung gegen die Bezugselektrode
Silber-Silberchlorid in gesättigter Kaliumchloridlösung als Funktion de>
pH-Wertes angegeben ist. Die Ansprechzeit betrug 30 Sek. oder weniger für eine Änderung des pH-Wertes um eine Einheit und es wurde
beider Variation des pH-Wertes in der Reihenfolge 7; 8; 7; 6; 6,6; 7; 7,6; 8 keine Hysterese innerhalb eines
Millivoltes festgestellt. Die ausgewählten Werte waren innerhalb etwa eines Millivoltes für eine Stunde und
mehr stabil.
Die Neigung in Millivolt pro pH-Einheit entsprach ziemlich genau der theoretischen Neigung von 59
Millivolt/ph-Einheit.
pH-Wert Millivolt gegen die
Bezugselektrode [-mV]
6,0
7,0
8,0
7,0
8,0
358
300
240
300
240
Es wurden, wie oben beschrieben, 34 Palladium-Palladiumoxid-Elektroden
hergestellt. Jede Elektrode wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Palladiumdraht von
etwa 0,75 mm Durchmesser und etwa 10 cm Länge wurde an dem einen Endstück etwa 13 mm weit für
30 sek in Königswasser eingetaucht, um die Oberfläche zu ätzen und vorzureinigen. Das gereinigte Endstück
wurde gespült und dann in eine 50gew.%ige Lösung von Natriumhydroxyd eingetaucht. Dieses Endstück wurde
für 20 Minuten in die heiße Zone eines bei 8000C gehaltenen Ofens eingebracht. Der Draht mit seiner
schwarzen Oxidschicht aus Palladiumoxid an dem einen Endstück wurde dann aus dem Ofen herausgenommen,
in fließendem, destilliertem Wasser 30 sek gespült und in einem verdünnten Phosphatpuffer von pH 7,4 aufbewahrt.
Die meisten der Elektroden wurden dann nacheinander gespült, getrocknet und vom oberen Endstück der
Palladiumoxidschicht bis benachbart dem entgegengesetzten Endstück des Drahtes isoliert. Ein nichtisolierter
Teil an diesem Endstück wurde für einen elektrischen Anschluß freigelassen. Es wurden zwei Verfahren zum
Isolieren verwendet Für eine Elektrode wurde eine schrumpfbare Röhre aus Polyolefin verwendet, während
die anderen 33 Elektroden mit einer Lösung von Polymethylmethacrylat in Äthylendichlorid unter Verwendung
eines weichen Pinsels bestrichen und in Luft getrocknet wurden.
Die 34 Elektroden wurden in folgender Weise getestet Jede Elektrode wurde aus der Lösung zum
Aufbewahren genommen, in einen Puffer vom pH-7 eingetaucht und ihre Spannung gegen eine Silber-Silberchlorid-gesättigte
KCl-Bezugselektrode mit einer Dochtverbindung gemessen. Die Spannung wurde
mittels eines aufzeichnenden Millivoltmeters festgehalten. Es wurde nach Erreichen eines stabilen Zustandes
abgelesen, der dadurch definiert war, daß nur noch eine
maximale Änderung von 0,1 mV/min auftrat Dies entspricht einer Änderung von_etwas weniger als 0,002
pH-Einheiten/min. Solch eine Änderung liegt innerhalb
dessen, was für die pH-Messung in klinischen Laboratorien oder bei der Beobachtung von Patienten gefordert
wird. Nachdem der stabile Zustand im pH-Puffer erreicht worden war, wurden Elektrode und Referenz-
■· elektrode mit destilliertem, entionisiertem Wasser gespült und in einen pH-8-Puffer eingetaucht. Wie
zuvor, wurde nach Erreichen des stabilen Zustandes abgelesen und die Zeitkonstante für die Elektrode
abgeschätzt. Der stabile Zustand mit den erfindungsge-
Hi mäßen Elektroden wurde in umgerührten Lösungen in
einer Minute oder weniger, oft jedoch schon nach einigen Sekunden erreicht. Nach dem Ablesen des
Wertes beim pH-Wert 8 wurde die Elektrode erneut in den pH-7-Puffer eingetaucht, und es wurde erneut
ii gemessen. Eine Übereinstimmung innerhalb von einem
Millivolt mit der ersten Ablesung wurde mit der überwiegenden Mehrzahl der untersuchten Elektroden
erhalten.
Von den 34 in der obigen Weise untersuchten Elektroden wurden zwei wegen starker Abweichung bei
der Messung des ursprünglichen pH-Wertes ausgeschieden. Die verbleibenden 32 Elektroden wurden als Basis
für eine kurze statistische Analyse verwendet. Ihre Reproduzierbarkeit in der Spannung bei dem pH 7 und
bei der mV-Änderung pro pH-Einheit zwischen dem pH 7 und 8 wurde bestimmt.
Die erhaltenen Resultate sind unten zusammengefaßt. In Tabelle II ist die Spannung einer einzigen Elektrode
vom pH 2 bis pH 9 gezeigt. Die Linie für das
jo theoretische Potential gegen den pH-Wert für die Reaktion von Palladium mit Wasser unter Bildung von
Palladium-II-Oxidmonohydrat hat eine Neigung von 59,2 mV/pH-Einheit. Die durchschnittliche Neigung
zwischen dem pH 7 und 8 für 32 Elektroden betrug 56,3 mV/pH-Einheit mit einer Standardabweichung von
1,15 mV. Eine Elektrode mit einer Einpunktkalibrierung beim pH 7,5 ergibt somit beim pH 7 und beim pH 8 eine
Genauigkeit von ±0,02 pH-Einheiten beim Doppelten der Standardabweichung in der Neigung für diese
Elektrodengruppe. Die mittlere Spannung der 32 Elektroden beim pH 7 betrug 273,5 mit einer Standardabweichung
von 14,5 Millivolt. Für die Reaktion:
Pd + 2H2O-PdO ■ H2O + 2H+ + 2e~
wurde für den pH 7 ein errechneter Wert von 283 Millivolt ermittelt.
pH-Wert
Millivolt gegen die Bezugselektrode
[-mV]
[-mV]
2,0 | 545 |
3,0 | 485 |
4,0 | 430 |
5,0 | 380 |
6,0 | 320 |
7,0 | 270 |
8,0 | 205 |
9,0 | 150 |
Ein selektiver Wasserstoffionen-Sensor wurde, wie oben beschrieben, gemäß der Erfindung hergestellt Die
selektive Wasserstoffionen-Elektrode bestand aus einem etwa 0,75 mm dicken Draht aus Palladium, der an
seinem einen Endstück eine Palladiumoxidschicht
aufwies. Der Palladiumbereich der Elektrode wurde unter Verwendung von Kresol als Lösungsmittel mit
Polyesterharzlack isoliert, das Lösungsmittel verdampft und der Polyesterharzlack gehärtet. Die Isolation
überlappte leicht den Palladiumoxidbereich der Elektro- ·■> de. Ein etwa 0,005 mm dicker Silberdraht wurde an
einem Endstück mit Silberchlorid bedeckt und auf die äußere Oberfläche des Polyesterharzlackes gelegt, von
einem Teil benachbart dem Palladiumoxidbereich der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode entlang der ι ο
Länge der Isolation. Ein Stück eines hitzeschrumpfbaren Polyolefinrohres mit einem inneren Durchmesser
von etwa 1,5 mm wurde um die erste Isolation der Sensorelektrode und die Bezugselektrode angeordnet.
Ein kurzes Stück einer aus einer Vielzahl von i> Einzelfäden bestehenden Glasfaser wurde benachbart
dem Endstück der ersten Isolation angeordnet, so daß sich ein Teil der Faser oder des Dochtes innerhalb der
Polyolefinröhre befand und ein Teil sich benachbart dem Palladiumoxidbereich der Sensorelektrode nach
außen erstreckte. Das Endstück der Röhre benachbart dem Palladiumoxidbereich der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode
wurde durch Erhitzen dieses Teiles der Struktur auf etwa 1200C für eine Minute geschrumpft,
um gegen den isolierten Palladiumdraht abzudichten. Auf diese Weise schafft der sich aus der Polyolefinröhre
heraus erstreckende Docht eine Flüssigkeits-Verbindungsstclle. Eine ringförmige Bezugselektrolytkammer
wird zwischen der inneren Oberfläche der Röhre und dem isolierten Teil des Palladiumdrahtes gebildet. Diese
Kammer wird mit etwa 50 Mikroliter 0,1 normaler Kaliumchloridlösung gefüllt, indem man den Docht und
die benachbarte Struktur des Sensors in eine Teströhre mit der Kaliumchloridlösung für etwa 24 Stunden
eintaucht.
Das zusammengebaute Gerät stellt einen selektiven Wasserstoffionen-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung
dar. Die Gesamtlänge des Sensors betrug etwa 10 cm und der maximale äußere Durchmesser betrug
etwa 1,75 mm. Die Elektrode wurde in einer Serie von Pufferlösungen getestet, um ihre Charakteristik zu
bestimmen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IH aufgeführt. Die Spannung zeigte eine gute
lineare Funktion vom pH-Wert mit einer Neigung von 58,1 Millivolt pro pH-Einheit bei 24° C. Der stabile
Zustand bei einer pH-Änderung wurde nach 2 Minuten oder weniger erreicht.
pH-Wert
Millivolt gegen die Bezugselektrode
50
2,0 | 435 |
3,0 | 385 |
4,0 | 325 |
5,0 | 270 |
6,0 | 210 |
7,0 | 150 |
8,0 | 100 |
9,0 | 45 |
60
Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wurde hergestellt, bei der das Palladiumoxid auf dem
Palladiumdraht auf einen genau bestimmten Bereich des Drahtes begrenzt werden sollte. Ein etwa 0,75 mm
dicker Palladiumdraht wurde mit einer etwa 0,66 mm dicken Goldplattierung versehen. Das Endstück des mit
einer Goldplattierung bedeckten Drahtes wurde dann über eine Länge von etwa 1,5 mm gesandstrahlt, um von
dem einen Endstück des Drahtes die Goldplattierung zu entfernen. Dieses Endstück wurde 1,5 mm tief in
50gew.°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht. Die Struktur wurde 5 Minuten lang in einem
Halblitergefäß unter Verwendung eines trockenen Stickstoffstromes mit einer Geschwindigkeit von etwa
0,28 mJ/h getrocknet. Danach wurde die Struktur 15 Minuten lang in einem Ofen bei 8000C in einem
Sauerstoffstrom von etwa 0,028 mVh oxidiert. Die etwa 1,5 mm des Drahtes ohne Goldplattierung bildeten eine
schwarze Schicht von Palladiumoxid darauf. Danach wurde die Elektrode 15 Minuten lang in Wasser gespült
und 20 Stunden in Wasser aufbewahrt. Schließlich wurde die Elektrode 2 Stunden lang in Luft getrocknet.
Drei Schichten von Polyesterharzlack wurden auf den goldplattierten Teil der Elektrode aufgetragen. Nach
jeder Polyesterharz-Lackschicht wurde der Lack getrocknet und gehärtet. Es wurde eine selektive
Wasserstoffionen-Elektrode gemäß der Erfindung erhalten.
Diese Elektrode zeigte eine extrem kurze Einstellzeit. Zwischen dem pH 7 und pH 8 betrug die Einstellzeit
etwa eine Sekunde und die Änderung der Spannung betrug 58,5 Millivolt.
Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Heizzeit bei 8000C betrug
15 Minuten. Nachdem sich die Palladiumoxidschicht auf einem Teil der äußeren Oberfläche des Palladiumdrahtes
gebildet hatte, wurde die Elektrode 15 Minuten in Wasser gespült und über Nacht in Wasser aufbewahrt.
Am folgenden Morgen wurde die Elektrode getrocknet und einer metallographischen Untersuchung unterworfen,
wozu von der Elektrode ein Querschnitt angefertigt wurde, von dem metallographische Aufnahmen gemacht
wurden. Die Schicht von Palladiumoxid auf dem Palladiumdraht war bemerkenswert einheitlich und
hatte eine Dicke zwischen 0,075 und 0,1 mm und folgte genau der Oberflächenkontur des Palladiumdraht-Substrates.
Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wurde unter Verwendung eines etwa 0,75 mm dicken Nickelchromdrahtes,
der mit einer etwa 0,025 mm dicken Schicht von Palladium plattiert worden war, hergestellt.
Ein Endstück dieses Drahtes wurde etwa 13 mm weit in 50%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht
Danach wurde 5 Minuten lang in trockenem Stickstoff in einem Halblitergefäß getrocknet, wobei der Stickstoff
eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,28 mVh hatte. Die Struktur wurde dann 15 Minuten lang bei
8000C in einem Sauerstoffstrom vom etwa 0,028 mVh oxydiert, wobei eine schwarze Schicht aus Palladiumoxid auf dem 13 mm langen Stück des Drahtes gebildet
wurde. Nach dem 15minütigen Spülen in Wasser wurde die Elektrode über Nacht in Wasser aufbewahrt Die
äußere Palladiumoberfläche wurde mit einer elektrischen Isolation versehen, durch Auftragen einer bei
Raumtemperatur vulkanisierenden 50gew.%igen Silikonlösung in einem LösungsmitteL Die Elektrode wurde
in einer Reihe von Pufferlösungen getestet und zeigte eine Spannungsänderung von 57,0 mV pro pH-Einheit
im Bereich von pH 7 bis pH 8.
Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wurde durch Anschweißen einer flachen Scheibe aus Palladium
mit einem Durchmesser von etwa 6 mm und einer Dicke von etwa 0,75 mm an einen Platindraht mit einem
Durchmesser von etwa 0.75 mm hergestellt. Die äußere Fläche der Palladiumscheibe wurde sandgestrahlt und
danach in eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht. Die Struktur wurde 15 Minuten lang
in trockener Luft getrocknet und dann 15 Minuten lang in einem Ofen bei 800cC oxydiert. Es bildete sich dabei
eine schwarze Schicht von Palladiumoxid auf der äußeren Oberfläche der Platte. Nach dem 15minütigen
ι Spülen in laufendem Wasser wurde die Elektrode über
Nacht in Wasser aufbewahrt. Es wurde keine Isolation aufgebracht. Die Elektrode wurde hinsichtlich ihrer
Ansprechbarkeit auf pH-Änderungen getestet und es ergaben sich 56,3 Millivolt pro pH-Einheit im Bereich
in von pH 7 bis pH 8.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verwendung einer aus einem Palladium-Basisteil, auf dem eine festhaftene Palladium-Oxidschicht
auf mindestens einem Teil der Palladiumoberfläche aufgebracht ist, bestehende Elektrode als selektive
Wasserstoffionen-Elektrode.
2. Wasserstoffionen-Sensor, bestehend aus einer selektiven Wasserstoffionen-Elektrode nach Anspruch
1 und einer Bezugselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Wasserstoffionen-Elektrode
die Form eines langgestreckten Drahtes (21) hat, daß die Bezugselektrode (25) im
Abstand und elektrisch isoliert von der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode angeordnet ist, daß
eine elektrisch isolierende Hülle (27) die PaCadiumoberfläche
(22) der selektiver. Wasserstoffionen-Elektrode und die Bezugselektrode (25) umgibt, und
daß die Hülle (27) eine Elektrolytkammer (28) in Kontakt mit der Bezugselektrode (25) bildet und ein
Docht (31) benachbart dem Palladiumoxidbereich der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode teilweise
in der Kammer (28) und teilweise außerhalb der Hülle (27) angeordnet ist.
3. Wasserstoffionen-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende
Hülle (27) ein hitzeschrumpfbares Polyolefinrohr ist.
4. Wasserstoffionen-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (28) einen
Bezugselektrolyten (32) enthält.
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