DE2148260C3

DE2148260C3 - Selektive Wasserstoffionen-Elektrode sowie Wasserstoffionen-Sensor

Info

Publication number: DE2148260C3
Application number: DE2148260A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Hilo Schenectady N.Y. King
Original assignee: BIOCHEM INTERNATIONAL Inc WAUWATOSA WIS US
Current assignee: BIOCHEM INTERNATIONAL Inc WAUWATOSA WIS US
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1982-03-25
Also published as: FR2108360A5; GB1348837A; SE384921B; JPS5512536B1; NL7113323A; DE2148260B2; US3709810A; DE2148260A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer aus einem Palladium-Basisteil, auf dem eine festhaftende Palladium-Oxidschicht auf mindestens einem Teil der Palladiumoberfläche aufgebracht ist, ίο bestehende Elektrode als selektive Wasserstoffionen-Elektrode sowie einen diese selektive Wasserstoffionen-Elektrode enthaltenden Wasserstoffionen-Sensor.

Sensoren werden zur Bestimmung des Gehaltes einer bestimmten Substanz in einer Flüssigkeit oder der Atmosphäre verwendet. So kann z. B. ein Sensor zur Bestimmung des Gehaltes von Sauerstoff oder Kohlendioxyd in einer Probe oder des Gehaltes einer Lösung an Wasserstoffionen oder anderen Ionen verwendet werden.

Ionen-selektive Sensoren sind für die Messung der Wasserstoffionen-Aktivität oder des pH einer Probe bekannt. Ein solcher Sensor umfaßt eine Bezugselektrode und eine Sensor-Elektrode, wie eine Glas-Elektrode, die in einer Lösung eingetaucht sind, und wobei die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden eine Funktion der Wasserstoffionen-Konzentration in der Lösung ist. Die Bezugselektrode enthält eine Salzlösung. Eine elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der Probenlösung wird im allgemeinen durch einen Flüssigkeitskontakt in einer öffnung hergestellt, der als Flüssigkeits-Verbindungsstelle bezeichnet wird.

Aus der US-PS 34 62 353 sind Bezugselektroden mit bestimmter Anwendung in anodischen Korrosions- t>5 Schutzsystemen bekannt. Im einzelnen werden verschiedene Metall-/Metalloxid-Elektroden, ebenso eine Palladium-/Palladiumoxid~Elektrode, beschrieben.

In der US-PS 31 03 480 werden Elektrodenanordnungen zur Verwendung in der elektrochemischen Analyse beschrieben. Diese Elektrodenanordnungen umfassen eine Anzeigeelektrode und eine Bezugselektrode. Als Bezugselektrode ist beispielsweise eine Silber-/Silberchlorid-Elektrode erwähnt

Aus der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 33 198 ist schließlich eine IridiunWIridiunnoxid-Elektrode zur Messung des pH von Blut und anderen Flüssigkeiten bekannt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer selektiven Wasserstoffionen-Elektrode sowie 'eines, diese Wasserstoffionen-Elektrode enthaltenden, stabilen, fehlerfreien und miniaturisierten Wasserstoffionen-Sensors, der für biomedizinische Anwendung geeignet ist

Diese Aufgabe ist einerseits durch die erfindungsgemäße Verwendung einer aus einem Palladium-Basisteil, auf dem eine festhaftende Palladium-Oxidschicht auf mindestens einem Teil der Palladiumoberfläche aufgebracht ist, bestehende Elektrode als selektive Wasserstoffionen-Elektrode gelöst. Ein erfindungsgemäßer Wasserstoffionen-Sensor, bestehend aus der eben beschriebenen selektiven Wasserstoffionen-Elektrode und einer Bezugselektrode, ist dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Wasserstoffionen-Elektrode die Form eines langgestreckten Drahtes hat, daß die Bezugselektrode im Abstand und elektrisch isoliert von der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode angeordnet ist, daß eine elektrisch isolierende Hülle die Palladiumoberfläche der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode und die Bezugselektrode umgibt, und daß die Hülle eine Elektrolytkammer in Kontakt mit der Bezugselektrode bildet und ein Docht benachbart dem Palladiumoxidbereich der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode teilweise in der Kammer und teilweise außerhalb der Hülle angeordnet ist.

Die erfindungsgemäße Wasserstoffionen-Elektrode weist für eine Änderung des pH-Wertes um eine Einheit nur eine geringe Ansprechzeit auf. Bei Variation des pH-Wertes zeigt die erfindungsgemäße Elektrode keine Hysterese innerhalb eines Millivoltes und die eingestellten Werte bleiben innerhalb etwa eines Millivoltes für eine Stunde und mehr stabil.

Die Erfindung wird in der Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt ist, näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt einer selektiven Wasserstoffionen-Elektrode nach der Erfindung und

F i g. 2 einen Querschnitt eines selektiven Wasserstoffionen-Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung.

In F i g. 1 ist mit 10 die erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Elektrode bezeichnet. Diese Elektrode 10 ist in Form eines langgestreckten Basisteiles 11 gezeigt, mit einer äußeren Palladiumoberfläche 12 auf dem Basisteil 11 sowie einer Palladiumoxidschicht 13, die fest an zumindestens einem Teil der Palladiumoberfläche haftet. Die Palladiumoberfläche 12 ist auch mit einer ringförmigen, flüssigkeitsdichten Isolationsschicht 14 aus einem geeigneten, elektrisch isolierenden Polymer gezeigt, das mit der Palladiumoberfläche verbunden ist. Der isolierte Teil der Palladiumoberfläche 12 erstreckt sich in ein Anpaßstück 15. Das sich daran anschließende Endstück des langgestreckten Basisteiles 11 endet in einem Verbindungsstück, das allgemein mit 16 bezeichnet ist. Eine geeignete elektrische Zuleitung (nicht dargestellt) wird mit dem

Basisteii 11 in dem Verbindungssstück 16 verbunden. Die selektive Wasserstoffionen-Elektrode kann in das Innere eines Katheters eingesetzt werden, der seinerseits in einen Körperhohlraum eingeführt werden oder für klinische Analysen verwendet werden kann.

In F i g. 2 ist mit 20 ein erfindungsgemäßer, selektiver Wasserstoffionen-Sensor bezeichnet, der eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode enthält. Der Sensor 20 ist mit einer selektiven Wasserstoff ionen-Elektrode 21 dargestellt, welche die Form eines langgestreckten Stabes oder Drahtes aufweist Die Elektrode 21 ist als Palladiumbasisteil dargestellt, welches dadurch eine Palladiumoberfläche 22 aufweist Es können auch andere Materialien tür den Basisteil verwendet werden, sofern sie eine Palladiumoberfläche haben. Benachbart dem einen Endstück der Elektrode 21 trägt ein Teil der Palladiumoberfläche eine festhaftende Palladiumoxidschicht 23. Eine Schicht 24 aus Polyesterharz bedeckt die übrige Palladiumoberfläche 22. Diese Isolierung 24 kann das Palladiumoxid 23 leicht überlappen oder diesem benachbart angeordnet sein. Eine Bezugselektrode 25 in Form eines Silberdrahtes befindet sich an der äußeren Oberfläche der Isolation 24 und stellt die Bezugselektrode für den Sensor dar. Das untere Endstück dei Bezugselektrode 25 ist bei 26 mit einer Silberchloridschicht versehen. Das entgegengesetzte Endstück der Elektrode 25 erstreckt sich nach außerhalb des Gerätes und ist mit einer nicht dargestellten elektrischen Leitung verbunden. Auf diese Weise ist die Bezugselektrode 25 im Abstand und elektrisch isoliert von der Sensorelektrode 21 angeordnet.

Eine elektrisch isolierende Schicht 27 aus einem geeigneten Material, wie eine hitzeschrumpfbare Polyolefin-Röhre, umgibt die Palladiumoberfläche 22 der Sensorelektrode 21 sowie die Bezugselektrode 25 zusammen mit deren Silberchloridschicht 26. Die Hülle 27 bildet eine Elektrolytkammer 28, die in Kontakt mit der Bezugselektrode 25 steht. Das obere Endstück der Hülle 27 ist air offen dargestellt, während das untere Endstück der Hülle 27 zum Beispiel durch Hitzeschrumpfen bei 29 fest mit der inneren Isolierung 24 verbunden ist und so mit Ausnahme des Punktes 30, der eine Flüssigkeits-Verbindungsstelle schafft, einen Verschluß bildet. Ein Docht 31 ist benachbart dem Palladiumoxydteil 23 der Sensorelektrode 21 teilweise in der Elektrolytkammer angeordnet und teilweise außerhalb oder bündig mit der Hülle 27. Die durch die Hülle 27 gebildete Kammer enthält einen Elektrolyten 32.

Es hat sich gezeigt, daß das Basisteil aus allen Materialien hergestellt werden kann, welche die Behandlung bei hohen Temperaturen aushalten, die erforderlich sind, um die Palladiumoxidschicht zu schaffen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß alle Metalle als Basisteil Verwendung finden können, auf denen man eine Palladiumoberfläche anbringen kann. Vorzugsweise wird jedoch ein Basisteil aus Palladium verwendet.

Die erfindungsgemäßen, selektiven Wasserstoffionen-Elektroden können verschiedene Scheiben-, Stab-, Draht- oder irreguläre Formen aufweisen. Die pH-Messung mit diesen Elektroden kann auf verschiedene Weise durchgeführt wurden. So können drahtförmige Elektroden in die zu messende Lösung eingetaucht werden, entweder mit einer verbundenen Bezugselektrode oder in der obigen Sensorstruktur. Stabförmige Elektroden können in der Wand einer Röhre montiert sein, durch die der Flüssigkeitsstrom fließt, von dem der pH-Wert zu bestimmen ist. Scheibenförmige Elektroden können den Boden eines Bechers bilden, in den eine Flüssigkeitsprobe für die pH-Bestimmung eingefüllt wird.

Gegenüber den Glaselektroden für die pH-Messung hat die Elektrode der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sie stabil und leicht min:aturisierbar ist, daß sie leicht in einer Vielzahl von Formen und Größen hergestellt werden kann und daß sie ein Spannungssignal geringer Impedanz an den Meßstromkreis abgibt

ίο Das für die Spannungsmessung der erfindungsgemäßen, selektiven Wasserstoffionen-Elektrode verwendete Voltmeter zur Bestimmung des pH-Wertes einer Probe kann einen geringen Widerstand, wie etwa 10 Megohm, aufweisen. Glaselektroden erfordern demgegenüber üblicherweise Elektrometer mit einer Einlaßimpedanz im Bereich von 1 Million Megohm oder mehr.

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß eine verbesserte selektive Wasserstoff ionen-Elektrode geschaffen werden kann. Wie bereits eingangs ausgeführt wird in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 33 198 eine Iridi um-Iridiumoxid- Elektrode beschrieben. Obwohl es zu vermuten war, daß jedes der vier Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, die in Drahtform erhältlich sind, zur Herstellung einer Elektrode durch Bedeckung mit dem entsprechenden Oxid geeignet sein sollten, ist dies nicht der Fall. Sowohl Rhodium als auch Platin können zwar mit einer Oxidschicht bedeckt werden, doch ist solche Oxidschicht visuell unterschiedlich, da sie eine gelbbraune Farbe hat und im Aussehen

jo sehr verschieden ist von der nahezu schwarzen Palladiumoxidschicht auf einer Palladiumoberfläche. Der oxidierte Rhodiumdraht zeigt zwar zwischen den pH-Werten 7 und 8 eine Spannungsänderung in der richtigen Richtung, hat jedoch eine sehr große

J5 Zeitkonstante. Es sind also weder Rhodium noch Platin, versehen mit den entsprechenden Oxiden, in der Lage, vorteilhaft als selektive Wasserstoffionen-Elektrode zu funktionieren. Im Gegensatz dazu hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Elektrode sehr wirksam für die Messung des pH-Wertes verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Elektrode kann weiterhin als Sensorelektrode verwendet werden, um einen verbesserten selektiven Wasser-

•45 stoffionen-Sensor zu schaffen. Solch ein Sensor kann beispielsweise durch Anwendung einer langgestreckten selektiven Wasserstoff ionen-Elektrode mit einem Element, das auf einer Palladiumoberfläche einer Palladiumoxidschicht trägt und einer Bezugselektrode, die im Abstand und elektrisch isoliert von der Sensorelektrode angeordnet ist, geschaffen werden. Die bevorzugte Bezugselektrode ist ein mit einer Silberchloridschicht auf dem einen Endstück versehener Silberdraht. Es wurde festgestellt, daß die elektrische Isolation der Palladiumoberfläche mit einer Vielzahl von Materialien möglich ist, wie Polyesterharz, Polyphenyloxid, ein aus Hexachlorpropylen/Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat hergestellter, synthetischer Gummi, Silikongummi, Polyacrylatharz usw. Eine elektrisch isolierende Hülle oder Röhre umgibt sowohl die Palladiumoberfläche der Sensor-Elektrode als auch die Bezugselektrode. Auch diese Hülle oder Röhre kann aus einer Vielzahl elektrisch isolierender Materialien hergestellt werden. Es 'vurde jedoch festgestellt, daß ein hitzeschrumpfbares Polyolefin in Röhrenform am vorteilhaftesten verwendet werden kann. So kann das Rohr über die beiden Elektroden gestülpt werden und das dem Palladiumoxid benachbarte Endstück des Rohres durch

Hitzeschrumpfung an diesem Endstück mit der ersten Isolationsschicht verbunden werden. Diese Hülle schafft eine Elektrolytkammer, die in Kontakt mit der Bezugselektrode ist. Ein Docht ist benachbart dem Palladiumoxidteil der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode teilweise in der Kammer und teilweise außerhalb derselben oder bündig mit der Hülle angeordnet, um einen Flüssigkeitskontakt zu schaffen. Die Kammer ist üblicherweise mit einem Bezugselektrolyten, wie Kaliumchlorid, gefüllt. Der Docht ist üblicherweise ein aus vielen einzelnen Fäden zusammengesetzter Faden, wie ein Glasfaden.

Die erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Elektrode kann durch eine Hochtemperaturreaktion des Palladiums mit dem Sauerstoff der Luft in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds hergestellt werden. Die Parameter für dieses Verfahren wurden durch Wahl der Zeit und Temperatur der Reaktion, der Wahl des Alkalimetallhydroxyds und seiner Konzentration, der Vorreinigung und Aufrauhung des Palladiumbasisteiles und der Verwendung der elektrischen Isolation auf dem Teil des Basisteiles untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Behandlung der äußeren Palladiumoberfläche des Basisteiles bei einer Temperatur von 800° C optimal zu sein scheint. Palladiumoxid kann auf einer solchen Oberfläche jedoch auch bei Temperaturen von 350⁰C bis zu etwa 938° C gebildet werden, wobei die letztere Temperatur die Zersetzungstemperatur des Oxids ist. Von den untersuchten Alkalimetallhydroxyden ergab Natriumhydroxyd die beste Elektrode, während Kali- J» umhydroxyd noch gute Elektroden ergibt. Es wurde festgestellt, daß Lithiumhydroxyd anscheinend nicht verwendbar ist. Es wurde festgestellt, daß eine Vorreinigung und Aufrauhung der äußeren Palladiumoberfläche des Basisteiles erforderlich ist, um die besten S5 Resultate zu erhalten. Ein solches Vorreinigen und Aufrauhen wird durch Eintauchen in Königswasser für etwa 30 sek oder Sandblasen oder beidem erhalten. Das Erhitzen bei 800°C wurde von 25 sek bis 120 min durchgeführt. Innerhalb dieses Zeitintervalis hat sich der Bereich von 10 bis 20 min als optimal erwiesen. Wird die elektrische Isolation auf die äußere Palladiumoberfläche des Basisteiles nach der Oxydation des anderen Teiles der Oberfläche des Basisteiles zu einer Palladiumoxydoberfläche aufgebracht, sind die Resultate reproduzierbarer.

Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, selektiven Wasserstoffionen-Elektrode besteht in der Verwendung eines langgestreckten Basisteiles aus Palladium, Jas mit den einen Endstück für 30 sek in so Königswasser eingetaucht wird, um die Oberfläche zu ätzen und vorzureinigen. Das gereinigte Endstück wurde gespült und dann in eine äOgew.%ige Lösung von Natriumhydroxyd eingetaucht Danach wird das gleiche Endstück des langgestreckten Basisteiles für 20 min in die heiße Zone eines Ofens von 800° C gebracht Das mit einer fest haftenden schwarzen Palladiumoxidschicht versehene Teilstück des Palladiumbasisteiles wird aus dem Ofen entnommen, mit fließendem, destilliertem Wasser gespült und in destilliertem Wasser oder einer neutralen Pufferlösung aufbewahrt Danach wird die Elektrode gespült getrocknet und vom oberen Endstück der Palladiumoxidschicht an bis benachbart dem entgegengesetzten Endstück des Basisteiles mit einer elektrisch isolierenden Schicht aus Polyesterharzlack versehen. Nach dem Trocknen wird der Polyesterharzlack gehärtet Am entgegengesetzten Endstück wird ein Segment unisolierten Basisteiles geschaffen, damit ein elektrischer Zuleitungsdraht angeschlossen werden kann. Dieses Verfahren führt zur Herstellung verbesserter, selektiver Wasserstoffionen-Elektroden gemäß der Erfindung.

Der erfindungsgemäße, selektive Wasserstoffionen-Sensor kann so hergestellt werden, daß man eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, verwendet. Das Palladiumbasisteil mit dem Palladiumoxid an dem einen Endstück trägt auf der Palladiumoberfläche eine Polyesterharz-Lackschicht, die mittels einer Kresollösung aufgebracht worden ist. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Polyesterharzlack gehärtet. Der mit einer Chloridschicht versehene Silberdraht wird dann auf der Außenseite der Polyesterharz-Isolationsschicht angebracht, und zwar von einem Punkt benachbart der Palladiumoxidschicht aus und erstreckt sich von dort über die Länge der Isolation. Ein hitzeschrumpfbares Rohr aus Polyolefin wird um die beiden Elektroden herum angeordnet, die durch die erste Isolation voneinander getrennt sind, und bildet eine konzentrische Kammer. Das Endstück des Rohrs benachbart der Palladiumoxidschicht wird durch Hitzeschrumpfen mit der ersten elektrischen Isolation verbunden, ausgenommen für eine schmale öffnung, die einen aus vielen Einzelfäden bestehenden Docht aufweist. Der Docht wird gegen die äußere Oberfläche der ersten elektrischen Isolation gelegt und durch das Hitzeschrumpfen der Hülle auf die erste Isolation teilweise innerhalb der Hülle und teilweise außerhalb oder bündig mit der Hülle benachbart dem Palladiumoxidteil der Sensor-Elektrode gehalten. Auf diese Weise bildet die Hülle eine Kammer, welche die Bezugselektrode enthält. Ein Bezugselektrolyt, wie 0,1 bis 4 normale Kaliumchloridlösung, wird in die Kammer gegeben, indem man das Endstück des Sensors in eine Versuchsröhre eintaucht, die mit der Lösung gefüllt ist. Während 24 Stunden ist ausreichend Lösung durch die Dochtverbindung in die Kammer gelangt. Das Füllen kann auch unter Verwendung einer Spritze geschehen. Das gegengesetzte Endstück des Sensors umfaßt ein nicht isoliertes Teilstück der Sensor-Elektrode und einen Teil der Bezugselektrode, die mit geeigneten Leitungen verbunden sind, so daß eine Spannung zwischen beiden gemessen werden kann. Dies führt zu einem erfindungsgemäßen, selektiven Wasserstoffionen-Sensor. Nachfolgend wird auf die Beispiele Bezug genommen, in denen Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben sind.

Beispiel 1
Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wird wie

oDen DescnneDen nergestent tin 1 en eines ranaaiumdrahtes von 0,75 mm Durchmesser wurde kurz in Königswasser geätzt, in destilliertem Wasser gespült, in 50%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht und 10 Minuten in einem Ofen bei 800° C erhitzt Während des Aufhitzens schmolz das Natriumhydroxyd und verteilte sich gleichmäßig über das untere Endstück des Drahtes, während sich gleichzeitig eine schwarze Schicht von Palladiumoxid bildete. Diese schwarze Schicht kroch in dem Maße den Draht hinaus, als das geschmolzene Natriumhydroxyd diesen befeuchtete und sich unter dem Einfluß der Oberflächenspannung nach oben verteilte. Die Elektrode wurde abgekühlt in Wasser gespült und in einem Phosphatpuffer mit dem pH 7,4 aufbewahrt
Nach zweitätiger Aufbewahrung wurde diese Elek-

trode in einer Anzahl von Phosphatpufferlösungen mit dem pH-Bereich von 6,0 bis 8,0 getestet. Die Ergebnisse dieser Teste sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, in der die Spannung gegen die Bezugselektrode Silber-Silberchlorid in gesättigter Kaliumchloridlösung als Funktion de> pH-Wertes angegeben ist. Die Ansprechzeit betrug 30 Sek. oder weniger für eine Änderung des pH-Wertes um eine Einheit und es wurde beider Variation des pH-Wertes in der Reihenfolge 7; 8; 7; 6; 6,6; 7; 7,6; 8 keine Hysterese innerhalb eines Millivoltes festgestellt. Die ausgewählten Werte waren innerhalb etwa eines Millivoltes für eine Stunde und mehr stabil.

Die Neigung in Millivolt pro pH-Einheit entsprach ziemlich genau der theoretischen Neigung von 59 Millivolt/ph-Einheit.

Tabelle I

pH-Wert Millivolt gegen die

Bezugselektrode [-mV]

6,0
7,0
8,0

358
300
240

Beispiel 2

Es wurden, wie oben beschrieben, 34 Palladium-Palladiumoxid-Elektroden hergestellt. Jede Elektrode wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Palladiumdraht von etwa 0,75 mm Durchmesser und etwa 10 cm Länge wurde an dem einen Endstück etwa 13 mm weit für 30 sek in Königswasser eingetaucht, um die Oberfläche zu ätzen und vorzureinigen. Das gereinigte Endstück wurde gespült und dann in eine 50gew.%ige Lösung von Natriumhydroxyd eingetaucht. Dieses Endstück wurde für 20 Minuten in die heiße Zone eines bei 800⁰C gehaltenen Ofens eingebracht. Der Draht mit seiner schwarzen Oxidschicht aus Palladiumoxid an dem einen Endstück wurde dann aus dem Ofen herausgenommen, in fließendem, destilliertem Wasser 30 sek gespült und in einem verdünnten Phosphatpuffer von pH 7,4 aufbewahrt.

Die meisten der Elektroden wurden dann nacheinander gespült, getrocknet und vom oberen Endstück der Palladiumoxidschicht bis benachbart dem entgegengesetzten Endstück des Drahtes isoliert. Ein nichtisolierter Teil an diesem Endstück wurde für einen elektrischen Anschluß freigelassen. Es wurden zwei Verfahren zum Isolieren verwendet Für eine Elektrode wurde eine schrumpfbare Röhre aus Polyolefin verwendet, während die anderen 33 Elektroden mit einer Lösung von Polymethylmethacrylat in Äthylendichlorid unter Verwendung eines weichen Pinsels bestrichen und in Luft getrocknet wurden.

Die 34 Elektroden wurden in folgender Weise getestet Jede Elektrode wurde aus der Lösung zum Aufbewahren genommen, in einen Puffer vom pH-7 eingetaucht und ihre Spannung gegen eine Silber-Silberchlorid-gesättigte KCl-Bezugselektrode mit einer Dochtverbindung gemessen. Die Spannung wurde mittels eines aufzeichnenden Millivoltmeters festgehalten. Es wurde nach Erreichen eines stabilen Zustandes abgelesen, der dadurch definiert war, daß nur noch eine maximale Änderung von 0,1 mV/min auftrat Dies entspricht einer Änderung von_etwas weniger als 0,002 pH-Einheiten/min. Solch eine Änderung liegt innerhalb dessen, was für die pH-Messung in klinischen Laboratorien oder bei der Beobachtung von Patienten gefordert wird. Nachdem der stabile Zustand im pH-Puffer erreicht worden war, wurden Elektrode und Referenz-

■· elektrode mit destilliertem, entionisiertem Wasser gespült und in einen pH-8-Puffer eingetaucht. Wie zuvor, wurde nach Erreichen des stabilen Zustandes abgelesen und die Zeitkonstante für die Elektrode abgeschätzt. Der stabile Zustand mit den erfindungsge-

Hi mäßen Elektroden wurde in umgerührten Lösungen in einer Minute oder weniger, oft jedoch schon nach einigen Sekunden erreicht. Nach dem Ablesen des Wertes beim pH-Wert 8 wurde die Elektrode erneut in den pH-7-Puffer eingetaucht, und es wurde erneut

ii gemessen. Eine Übereinstimmung innerhalb von einem Millivolt mit der ersten Ablesung wurde mit der überwiegenden Mehrzahl der untersuchten Elektroden erhalten.

Von den 34 in der obigen Weise untersuchten Elektroden wurden zwei wegen starker Abweichung bei der Messung des ursprünglichen pH-Wertes ausgeschieden. Die verbleibenden 32 Elektroden wurden als Basis für eine kurze statistische Analyse verwendet. Ihre Reproduzierbarkeit in der Spannung bei dem pH 7 und bei der mV-Änderung pro pH-Einheit zwischen dem pH 7 und 8 wurde bestimmt.

Die erhaltenen Resultate sind unten zusammengefaßt. In Tabelle II ist die Spannung einer einzigen Elektrode vom pH 2 bis pH 9 gezeigt. Die Linie für das

jo theoretische Potential gegen den pH-Wert für die Reaktion von Palladium mit Wasser unter Bildung von Palladium-II-Oxidmonohydrat hat eine Neigung von 59,2 mV/pH-Einheit. Die durchschnittliche Neigung zwischen dem pH 7 und 8 für 32 Elektroden betrug 56,3 mV/pH-Einheit mit einer Standardabweichung von 1,15 mV. Eine Elektrode mit einer Einpunktkalibrierung beim pH 7,5 ergibt somit beim pH 7 und beim pH 8 eine Genauigkeit von ±0,02 pH-Einheiten beim Doppelten der Standardabweichung in der Neigung für diese Elektrodengruppe. Die mittlere Spannung der 32 Elektroden beim pH 7 betrug 273,5 mit einer Standardabweichung von 14,5 Millivolt. Für die Reaktion:

Pd + 2H₂O-PdO ■ H₂O + 2H+ + 2e~

wurde für den pH 7 ein errechneter Wert von 283 Millivolt ermittelt.

Tabelle II

pH-Wert

Millivolt gegen die Bezugselektrode
[-mV]

2,0	545
3,0	485
4,0	430
5,0	380
6,0	320
7,0	270
8,0	205
9,0	150

Beispiel 3

Ein selektiver Wasserstoffionen-Sensor wurde, wie oben beschrieben, gemäß der Erfindung hergestellt Die selektive Wasserstoffionen-Elektrode bestand aus einem etwa 0,75 mm dicken Draht aus Palladium, der an seinem einen Endstück eine Palladiumoxidschicht

aufwies. Der Palladiumbereich der Elektrode wurde unter Verwendung von Kresol als Lösungsmittel mit Polyesterharzlack isoliert, das Lösungsmittel verdampft und der Polyesterharzlack gehärtet. Die Isolation überlappte leicht den Palladiumoxidbereich der Elektro- ·■> de. Ein etwa 0,005 mm dicker Silberdraht wurde an einem Endstück mit Silberchlorid bedeckt und auf die äußere Oberfläche des Polyesterharzlackes gelegt, von einem Teil benachbart dem Palladiumoxidbereich der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode entlang der ι ο Länge der Isolation. Ein Stück eines hitzeschrumpfbaren Polyolefinrohres mit einem inneren Durchmesser von etwa 1,5 mm wurde um die erste Isolation der Sensorelektrode und die Bezugselektrode angeordnet. Ein kurzes Stück einer aus einer Vielzahl von i> Einzelfäden bestehenden Glasfaser wurde benachbart dem Endstück der ersten Isolation angeordnet, so daß sich ein Teil der Faser oder des Dochtes innerhalb der Polyolefinröhre befand und ein Teil sich benachbart dem Palladiumoxidbereich der Sensorelektrode nach außen erstreckte. Das Endstück der Röhre benachbart dem Palladiumoxidbereich der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode wurde durch Erhitzen dieses Teiles der Struktur auf etwa 120⁰C für eine Minute geschrumpft, um gegen den isolierten Palladiumdraht abzudichten. Auf diese Weise schafft der sich aus der Polyolefinröhre heraus erstreckende Docht eine Flüssigkeits-Verbindungsstclle. Eine ringförmige Bezugselektrolytkammer wird zwischen der inneren Oberfläche der Röhre und dem isolierten Teil des Palladiumdrahtes gebildet. Diese Kammer wird mit etwa 50 Mikroliter 0,1 normaler Kaliumchloridlösung gefüllt, indem man den Docht und die benachbarte Struktur des Sensors in eine Teströhre mit der Kaliumchloridlösung für etwa 24 Stunden eintaucht.

Das zusammengebaute Gerät stellt einen selektiven Wasserstoffionen-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Die Gesamtlänge des Sensors betrug etwa 10 cm und der maximale äußere Durchmesser betrug etwa 1,75 mm. Die Elektrode wurde in einer Serie von Pufferlösungen getestet, um ihre Charakteristik zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IH aufgeführt. Die Spannung zeigte eine gute lineare Funktion vom pH-Wert mit einer Neigung von 58,1 Millivolt pro pH-Einheit bei 24° C. Der stabile Zustand bei einer pH-Änderung wurde nach 2 Minuten oder weniger erreicht.

Tabelle III

pH-Wert

Millivolt gegen die Bezugselektrode

50

2,0	435
3,0	385
4,0	325
5,0	270
6,0	210
7,0	150
8,0	100
9,0	45

60

Beispiel 4

Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wurde hergestellt, bei der das Palladiumoxid auf dem Palladiumdraht auf einen genau bestimmten Bereich des Drahtes begrenzt werden sollte. Ein etwa 0,75 mm dicker Palladiumdraht wurde mit einer etwa 0,66 mm dicken Goldplattierung versehen. Das Endstück des mit einer Goldplattierung bedeckten Drahtes wurde dann über eine Länge von etwa 1,5 mm gesandstrahlt, um von dem einen Endstück des Drahtes die Goldplattierung zu entfernen. Dieses Endstück wurde 1,5 mm tief in 50gew.°/oige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht. Die Struktur wurde 5 Minuten lang in einem Halblitergefäß unter Verwendung eines trockenen Stickstoffstromes mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,28 m^J/h getrocknet. Danach wurde die Struktur 15 Minuten lang in einem Ofen bei 800⁰C in einem Sauerstoffstrom von etwa 0,028 mVh oxidiert. Die etwa 1,5 mm des Drahtes ohne Goldplattierung bildeten eine schwarze Schicht von Palladiumoxid darauf. Danach wurde die Elektrode 15 Minuten lang in Wasser gespült und 20 Stunden in Wasser aufbewahrt. Schließlich wurde die Elektrode 2 Stunden lang in Luft getrocknet. Drei Schichten von Polyesterharzlack wurden auf den goldplattierten Teil der Elektrode aufgetragen. Nach jeder Polyesterharz-Lackschicht wurde der Lack getrocknet und gehärtet. Es wurde eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode gemäß der Erfindung erhalten.

Diese Elektrode zeigte eine extrem kurze Einstellzeit. Zwischen dem pH 7 und pH 8 betrug die Einstellzeit etwa eine Sekunde und die Änderung der Spannung betrug 58,5 Millivolt.

Beispiel 5

Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Heizzeit bei 800⁰C betrug 15 Minuten. Nachdem sich die Palladiumoxidschicht auf einem Teil der äußeren Oberfläche des Palladiumdrahtes gebildet hatte, wurde die Elektrode 15 Minuten in Wasser gespült und über Nacht in Wasser aufbewahrt. Am folgenden Morgen wurde die Elektrode getrocknet und einer metallographischen Untersuchung unterworfen, wozu von der Elektrode ein Querschnitt angefertigt wurde, von dem metallographische Aufnahmen gemacht wurden. Die Schicht von Palladiumoxid auf dem Palladiumdraht war bemerkenswert einheitlich und hatte eine Dicke zwischen 0,075 und 0,1 mm und folgte genau der Oberflächenkontur des Palladiumdraht-Substrates.

Beispiel 6

Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wurde unter Verwendung eines etwa 0,75 mm dicken Nickelchromdrahtes, der mit einer etwa 0,025 mm dicken Schicht von Palladium plattiert worden war, hergestellt. Ein Endstück dieses Drahtes wurde etwa 13 mm weit in 50%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht Danach wurde 5 Minuten lang in trockenem Stickstoff in einem Halblitergefäß getrocknet, wobei der Stickstoff eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,28 mVh hatte. Die Struktur wurde dann 15 Minuten lang bei 800⁰C in einem Sauerstoffstrom vom etwa 0,028 mVh oxydiert, wobei eine schwarze Schicht aus Palladiumoxid auf dem 13 mm langen Stück des Drahtes gebildet wurde. Nach dem 15minütigen Spülen in Wasser wurde die Elektrode über Nacht in Wasser aufbewahrt Die äußere Palladiumoberfläche wurde mit einer elektrischen Isolation versehen, durch Auftragen einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden 50gew.%igen Silikonlösung in einem LösungsmitteL Die Elektrode wurde in einer Reihe von Pufferlösungen getestet und zeigte eine Spannungsänderung von 57,0 mV pro pH-Einheit im Bereich von pH 7 bis pH 8.

Beispiel 7

Eine selektive Wasserstoffionen-Elektrode wurde durch Anschweißen einer flachen Scheibe aus Palladium mit einem Durchmesser von etwa 6 mm und einer Dicke von etwa 0,75 mm an einen Platindraht mit einem Durchmesser von etwa 0.75 mm hergestellt. Die äußere Fläche der Palladiumscheibe wurde sandgestrahlt und danach in eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht. Die Struktur wurde 15 Minuten lang

in trockener Luft getrocknet und dann 15 Minuten lang in einem Ofen bei 800^cC oxydiert. Es bildete sich dabei eine schwarze Schicht von Palladiumoxid auf der äußeren Oberfläche der Platte. Nach dem 15minütigen

ι Spülen in laufendem Wasser wurde die Elektrode über Nacht in Wasser aufbewahrt. Es wurde keine Isolation aufgebracht. Die Elektrode wurde hinsichtlich ihrer Ansprechbarkeit auf pH-Änderungen getestet und es ergaben sich 56,3 Millivolt pro pH-Einheit im Bereich

in von pH 7 bis pH 8.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer aus einem Palladium-Basisteil, auf dem eine festhaftene Palladium-Oxidschicht auf mindestens einem Teil der Palladiumoberfläche aufgebracht ist, bestehende Elektrode als selektive Wasserstoffionen-Elektrode.

2. Wasserstoffionen-Sensor, bestehend aus einer selektiven Wasserstoffionen-Elektrode nach Anspruch 1 und einer Bezugselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Wasserstoffionen-Elektrode die Form eines langgestreckten Drahtes (21) hat, daß die Bezugselektrode (25) im Abstand und elektrisch isoliert von der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode angeordnet ist, daß eine elektrisch isolierende Hülle (27) die PaCadiumoberfläche (22) der selektiver. Wasserstoffionen-Elektrode und die Bezugselektrode (25) umgibt, und daß die Hülle (27) eine Elektrolytkammer (28) in Kontakt mit der Bezugselektrode (25) bildet und ein Docht (31) benachbart dem Palladiumoxidbereich der selektiven Wasserstoffionen-Elektrode teilweise in der Kammer (28) und teilweise außerhalb der Hülle (27) angeordnet ist.

3. Wasserstoffionen-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Hülle (27) ein hitzeschrumpfbares Polyolefinrohr ist.

4. Wasserstoffionen-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (28) einen Bezugselektrolyten (32) enthält.