JP2740587B2 - 微小複合電極およびその製造方法 - Google Patents
微小複合電極およびその製造方法Info
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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- G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、あらゆる電気化学的
検出器、環境分析用センサー、病理検査用センサー、お
よび生体系や食品等の無害、無毒性が厳しく要求される
検出用プローブ電極等に用いられる作用電極と基準電極
よりなる二極一体型微小複合電極又は作用電極と基準電
極と更に対極よりなる三極一体型の微小複合電極とそれ
らの製造方法に関する。
検出器、環境分析用センサー、病理検査用センサー、お
よび生体系や食品等の無害、無毒性が厳しく要求される
検出用プローブ電極等に用いられる作用電極と基準電極
よりなる二極一体型微小複合電極又は作用電極と基準電
極と更に対極よりなる三極一体型の微小複合電極とそれ
らの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的計測法の大きな分野として、
近年、急速に発展してきたセンサーを検出手法とする簡
易迅速分析法は、選択性が非常に高く、高感度な測定が
可能であるため、計測目的成分が極微量で、多数の化合
物が共存する臨床生体試料や環境試料などの分析、評価
に盛んに使われ始めている。
近年、急速に発展してきたセンサーを検出手法とする簡
易迅速分析法は、選択性が非常に高く、高感度な測定が
可能であるため、計測目的成分が極微量で、多数の化合
物が共存する臨床生体試料や環境試料などの分析、評価
に盛んに使われ始めている。
【０００３】しかし、水素イオン及び金属イオン濃度を
測定する、比較的大型（〜１０ｍｍφ）の作用電極で基
準電極を複合した複合電極と複合イオンセンサーが実現
されているのをのぞいて、微小作用電極や微小センサー
電極においては、技術的困難さのために複合電極が実現
されていない。そのため、微少量試料や微小領域での測
定を目指すこの分野で、太い基準電極を使用するので
は、微小作用電極の価値が半減する。
測定する、比較的大型（〜１０ｍｍφ）の作用電極で基
準電極を複合した複合電極と複合イオンセンサーが実現
されているのをのぞいて、微小作用電極や微小センサー
電極においては、技術的困難さのために複合電極が実現
されていない。そのため、微少量試料や微小領域での測
定を目指すこの分野で、太い基準電極を使用するので
は、微小作用電極の価値が半減する。
【０００４】また、近年、このような特定の物質を感度
良く検出可能なセンサー電極を用いて生体系などの局所
で、例えば、細胞レベルでの生理学的情報を生きたまま
(invivo) 、その場(in situ) で、得ることが大変重要
となってきた。この目的のためには、電極を生体の目的
細胞の近傍に配置するか、刺入して、物理的、化学的、
電気的に刺激を与えて、放出される応答物質や化学変化
の結果生成する特定の物質を選択して測定可能であるこ
とが要求される。この目的のためにも微小電極の複合化
は意義のある技術といえる。
良く検出可能なセンサー電極を用いて生体系などの局所
で、例えば、細胞レベルでの生理学的情報を生きたまま
(invivo) 、その場(in situ) で、得ることが大変重要
となってきた。この目的のためには、電極を生体の目的
細胞の近傍に配置するか、刺入して、物理的、化学的、
電気的に刺激を与えて、放出される応答物質や化学変化
の結果生成する特定の物質を選択して測定可能であるこ
とが要求される。この目的のためにも微小電極の複合化
は意義のある技術といえる。
【０００５】従来、このような複合型計測用電極として
は、先にも述べたように、水素イオンを計測するｐｈ
計、ナトリウムイオンなどの無機イオンを検出するイオ
ンセンサー、等が実用化されている。
は、先にも述べたように、水素イオンを計測するｐｈ
計、ナトリウムイオンなどの無機イオンを検出するイオ
ンセンサー、等が実用化されている。
【０００６】ところが、ｐｈ計、無機イオンセンサー、
滴定用金属（主に白金）電極などの大型（〜１０ｍｍ
φ）の複合電極を除いて、ほとんどが長期使用に耐え
ず、寿命の短い難点があった。特に１ｍｍφ以下の作用
電極に基準電極や対極が複合化された複合電極で実用に
耐えるものは大変少ないのが現状である。
滴定用金属（主に白金）電極などの大型（〜１０ｍｍ
φ）の複合電極を除いて、ほとんどが長期使用に耐え
ず、寿命の短い難点があった。特に１ｍｍφ以下の作用
電極に基準電極や対極が複合化された複合電極で実用に
耐えるものは大変少ないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明の第１の目的
は、安価な素材の微小作用電極に、簡易な基準電極を複
合化した二極一体型の微小複合電極を提供することであ
る。第２の目的は、この二極一体型の微小複合電極に更
に対極を付加した三極一体型の微小複合電極を提供する
ことである。第３の目的は、寿命の心配のない使いすて
も可能な固体差のない前記の電極を提供することであ
る。第４の目的は、作用電極に酵素、金属錯体、有機
物、代謝物などの反応物質を含浸、吸着保持、および化
学修飾して、望みの反応物質を内蔵又は表面に保持した
センサーに基準電極を複合化して、微小な複合センサー
電極を提供することである。第５の目的は、前記の電極
の製造方法を提供することである。
は、安価な素材の微小作用電極に、簡易な基準電極を複
合化した二極一体型の微小複合電極を提供することであ
る。第２の目的は、この二極一体型の微小複合電極に更
に対極を付加した三極一体型の微小複合電極を提供する
ことである。第３の目的は、寿命の心配のない使いすて
も可能な固体差のない前記の電極を提供することであ
る。第４の目的は、作用電極に酵素、金属錯体、有機
物、代謝物などの反応物質を含浸、吸着保持、および化
学修飾して、望みの反応物質を内蔵又は表面に保持した
センサーに基準電極を複合化して、微小な複合センサー
電極を提供することである。第５の目的は、前記の電極
の製造方法を提供することである。
【０００８】更に詳しく述べれば、前記の微小複合電極
によって、 生体系に対して、電流、電圧、機械的刺激のいずれを
も加えることが可能な細胞規模の炭素微小電極および微
小センサー電極に基準電極を複合化すること。 計測系を被毒しないこと（もし、生体内に残存しても
安全であること）、また、食品検査にも使用できるこ
と。 生体及び食品などに刺して、極微小（微量）部分の電
気化学的検出を可能とする機械的強度を具備すること。 電極特性にばらつきが少なく、データの再現性があ
り、信頼性ある計測が可能であること。 特殊な前後処理を必要とせず、瞬間被膜、polishing
程度で安定に電極反応を測定可能であること。 安価で使いすてができること。 などの条件を損なわず特定物質の検出を可能とする微小
複合電極、およびそれを母体とした微小センサー電極を
提供することである。
によって、 生体系に対して、電流、電圧、機械的刺激のいずれを
も加えることが可能な細胞規模の炭素微小電極および微
小センサー電極に基準電極を複合化すること。 計測系を被毒しないこと（もし、生体内に残存しても
安全であること）、また、食品検査にも使用できるこ
と。 生体及び食品などに刺して、極微小（微量）部分の電
気化学的検出を可能とする機械的強度を具備すること。 電極特性にばらつきが少なく、データの再現性があ
り、信頼性ある計測が可能であること。 特殊な前後処理を必要とせず、瞬間被膜、polishing
程度で安定に電極反応を測定可能であること。 安価で使いすてができること。 などの条件を損なわず特定物質の検出を可能とする微小
複合電極、およびそれを母体とした微小センサー電極を
提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
前記課題を解決するため鋭意研究を行った。先ず基準電
極との複合電極として必要な条件としては、本体の作用
電極が、 (1) 電位窓が大きくブランク電流が小さいこと。 (2) 特定物質と再現性良く、繰返し反応可能であるこ
と。 (3) 電極反応活性であること。 (4) 電極特性に固体差がないこと。 (5) 不純物の含有が少なく、電極反応を阻害しないこ
と。 (6) 取扱いや前処理が容易であること。 などの条件を満たしたうえに、次の基準電極としての条
件も可能とする電極である必要がある。
前記課題を解決するため鋭意研究を行った。先ず基準電
極との複合電極として必要な条件としては、本体の作用
電極が、 (1) 電位窓が大きくブランク電流が小さいこと。 (2) 特定物質と再現性良く、繰返し反応可能であるこ
と。 (3) 電極反応活性であること。 (4) 電極特性に固体差がないこと。 (5) 不純物の含有が少なく、電極反応を阻害しないこ
と。 (6) 取扱いや前処理が容易であること。 などの条件を満たしたうえに、次の基準電極としての条
件も可能とする電極である必要がある。
【００１０】(7) 基準電極部分が基準電位を示している
こと。 (8) 測定系を被毒しないこと。 (9) 取扱、保存性などが容易なこと。 (10)使用中の安定性が良いこと。 これらの必要条件を充す電極及びその製造方法を研究し
た結果この発明に到達した。
こと。 (8) 測定系を被毒しないこと。 (9) 取扱、保存性などが容易なこと。 (10)使用中の安定性が良いこと。 これらの必要条件を充す電極及びその製造方法を研究し
た結果この発明に到達した。
【００１１】すなわちこの発明は、 (1) 微小作用電極を、作用極部分を残して絶縁被覆後、
該被覆表面に銀を積層させて成膜し、その一部を塩化銀
にした基準電極を複合した二極一体型微小複合電極であ
り、
該被覆表面に銀を積層させて成膜し、その一部を塩化銀
にした基準電極を複合した二極一体型微小複合電極であ
り、
【００１２】(2) 前項１記載の二極一体型微小複合電極
表面を更に絶縁被覆して、その表面に対極を構成してな
る三極一体型の微小複合電極であり、
表面を更に絶縁被覆して、その表面に対極を構成してな
る三極一体型の微小複合電極であり、
【００１３】(3) 微小作用電極の素材が、金属、合金、
炭素、導電性高分子よりなる群より選んだ少なくとも１
種である前項１又は２記載の微小複合電極であり、
炭素、導電性高分子よりなる群より選んだ少なくとも１
種である前項１又は２記載の微小複合電極であり、
【００１４】(4) 微小作用電極の素材として用いる炭素
材料が、結晶性炭素微粉末と有機粘結材とを高度に分散
複合させた組成物を、所望する細線状あるいは薄板状に
押出し成形し、不活性雰囲気中又は非酸化性雰囲気中で
高温度まで焼成することにより、含まれる有機粘結材を
炭素化して得られる純粋な多孔質複合炭素細線あるいは
薄板である前項３記載の微小複合電極であり、
材料が、結晶性炭素微粉末と有機粘結材とを高度に分散
複合させた組成物を、所望する細線状あるいは薄板状に
押出し成形し、不活性雰囲気中又は非酸化性雰囲気中で
高温度まで焼成することにより、含まれる有機粘結材を
炭素化して得られる純粋な多孔質複合炭素細線あるいは
薄板である前項３記載の微小複合電極であり、
【００１５】(5) 作用電極用炭素の材料である結晶性炭
素微粉末が、黒鉛ウイスカ、高配向性熱分解黒鉛(Highl
y Oriented Pyrolytic Graphite)、キッシュ黒鉛、天然
黒鉛、人造黒鉛よりなる群より選ばれた少なくとも１種
である前項４記載の微小複合電極であり、
素微粉末が、黒鉛ウイスカ、高配向性熱分解黒鉛(Highl
y Oriented Pyrolytic Graphite)、キッシュ黒鉛、天然
黒鉛、人造黒鉛よりなる群より選ばれた少なくとも１種
である前項４記載の微小複合電極であり、
【００１６】(6) 作用電極用炭素の材料である有機粘結
材が不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成する
と炭素化物を残す有機物であって、有機高分子物質、そ
のモノマー又はオリゴマー；タール類、ピッチ類、乾留
ピッチ類；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体類
よりなる群より選んだ少なくとも１種である前項４記載
の微小複合電極であり、
材が不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成する
と炭素化物を残す有機物であって、有機高分子物質、そ
のモノマー又はオリゴマー；タール類、ピッチ類、乾留
ピッチ類；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体類
よりなる群より選んだ少なくとも１種である前項４記載
の微小複合電極であり、
【００１７】(7) 微小電極に被覆する絶縁物が、室温下
で低粘度の液状を示すか、溶剤に可溶であり、溶剤除去
後、僅かな熱処理もしくは触媒作用により固化し、不
溶、不融状態を示す絶縁物である前項１又は２記載の微
小複合電極であり、
で低粘度の液状を示すか、溶剤に可溶であり、溶剤除去
後、僅かな熱処理もしくは触媒作用により固化し、不
溶、不融状態を示す絶縁物である前項１又は２記載の微
小複合電極であり、
【００１８】(8) 被覆絶縁物が、シリコン樹脂、ポリイ
ミド樹脂、メタアクリル系樹脂およびそのモノマー、オ
リゴマー、初期重合体よりなる群より選んだ少なくとも
１種である前項７記載の微小複合電極であり、
ミド樹脂、メタアクリル系樹脂およびそのモノマー、オ
リゴマー、初期重合体よりなる群より選んだ少なくとも
１種である前項７記載の微小複合電極であり、
【００１９】(9) 被覆絶縁物が、ガラスを含む酸化物絶
縁体である前項１又は２記載の微小複合電極であり、
縁体である前項１又は２記載の微小複合電極であり、
【００２０】(10)炭素微小電極の表面や導通している内
部の微細孔に、シリコーン油、ガラスレジン、ポリイミ
ド樹脂などの絶縁物、または安定な酵素、金属錯体、有
機物、代謝物などの反応性物質を含浸した後、外側を絶
縁被覆後、その表面の一部に銀を成膜し、その一部を塩
化銀にした基準電極を複合してなる前項１又は２記載の
微小複合電極であり、
部の微細孔に、シリコーン油、ガラスレジン、ポリイミ
ド樹脂などの絶縁物、または安定な酵素、金属錯体、有
機物、代謝物などの反応性物質を含浸した後、外側を絶
縁被覆後、その表面の一部に銀を成膜し、その一部を塩
化銀にした基準電極を複合してなる前項１又は２記載の
微小複合電極であり、
【００２１】(11)微小作用電極を、作用極部分を残して
絶縁被覆後、該絶縁被覆表面に銀を積層させて成膜し、
その一部を塩化銀にした基準電極を作成して複合電極と
することを特徴とする二極一体型微小複合電極の製造方
法であり、
絶縁被覆後、該絶縁被覆表面に銀を積層させて成膜し、
その一部を塩化銀にした基準電極を作成して複合電極と
することを特徴とする二極一体型微小複合電極の製造方
法であり、
【００２２】(12)前項１１で製造した二極一体型微小複
合電極表面を更に絶縁被覆して、その表面に導電体を被
覆して対極を構成することを特徴とする三極一体型微小
複合電極の製造方法であり、
合電極表面を更に絶縁被覆して、その表面に導電体を被
覆して対極を構成することを特徴とする三極一体型微小
複合電極の製造方法であり、
【００２３】(13)結晶性炭素微粉末と有機粘結材とを高
度に分散複合させた組成物を、所望する細線状あるいは
薄板状に押出し成形した後、不活性雰囲気中または非酸
化性雰囲気中で、５００〜１，５００℃の温度に加熱処
理することを特徴とする多孔質炭素線又は薄板を作用電
極とすることを特徴とする前項１１記載の微小複合電極
の製造方法であり、
度に分散複合させた組成物を、所望する細線状あるいは
薄板状に押出し成形した後、不活性雰囲気中または非酸
化性雰囲気中で、５００〜１，５００℃の温度に加熱処
理することを特徴とする多孔質炭素線又は薄板を作用電
極とすることを特徴とする前項１１記載の微小複合電極
の製造方法であり、
【００２４】(14)多孔質炭素線又は薄板を、さらに不活
性雰囲気中１，５００〜３０００℃まで加熱を施して黒
鉛化処理して作用電極とすることを特徴とする前項１３
記載の微小複合電極の製造方法であり、
性雰囲気中１，５００〜３０００℃まで加熱を施して黒
鉛化処理して作用電極とすることを特徴とする前項１３
記載の微小複合電極の製造方法であり、
【００２５】(15)前項９記載の酸化物絶縁物が、蒸着
法、スパッタ法、化学気相成長法よりなる群より選ばれ
た１つの方法により形成されることを特徴とする微小複
合電極の製造方法であり、
法、スパッタ法、化学気相成長法よりなる群より選ばれ
た１つの方法により形成されることを特徴とする微小複
合電極の製造方法であり、
【００２６】(16)絶縁被覆表面への銀の積層が、蒸着や
スパッタなどの乾式製法、あるいはメッキなどの湿式製
法のいずれかの方法により成膜されることを特徴とする
前項１１記載の微小複合電極の製造方法である。
スパッタなどの乾式製法、あるいはメッキなどの湿式製
法のいずれかの方法により成膜されることを特徴とする
前項１１記載の微小複合電極の製造方法である。
【００２７】基準電極付微小複合電極とそれらの製造方
法について述べる。本発明の微小複合電極は、作用電極
素材については、金属、合金、炭素、導電性高分子など
導電性のものであればいずれでも良く、形状も、線状、
球状、板状、それらの複合系などいずれでも良い。炭素
が化学的に安定であり、安価であって、しかも微細な多
孔を有し、導電面積が多く、また細孔内に反応物質を含
浸し得る利点を有し、使用部を折り取ることで、何度で
も新しい電極面を出せるので有利である。
法について述べる。本発明の微小複合電極は、作用電極
素材については、金属、合金、炭素、導電性高分子など
導電性のものであればいずれでも良く、形状も、線状、
球状、板状、それらの複合系などいずれでも良い。炭素
が化学的に安定であり、安価であって、しかも微細な多
孔を有し、導電面積が多く、また細孔内に反応物質を含
浸し得る利点を有し、使用部を折り取ることで、何度で
も新しい電極面を出せるので有利である。
【００２８】微小センサー等に用いる微小複合電極は、
多孔性炭素細線の内部および表面に導通する細孔内に、
安定な酵素、金属錯体、有機物、代謝物などの反応物質
を含浸したものを使用する。
多孔性炭素細線の内部および表面に導通する細孔内に、
安定な酵素、金属錯体、有機物、代謝物などの反応物質
を含浸したものを使用する。
【００２９】上記のような素材、形状の微小複合電極及
び微小センサー電極の作用電極部を残して、以下に示す
方法で、これらの電極を絶縁する。線状の電極の場合は
全体を絶縁して先端部を切りとれば、円盤状の電極とし
て使用できるので、この場合は全体を絶縁する。
び微小センサー電極の作用電極部を残して、以下に示す
方法で、これらの電極を絶縁する。線状の電極の場合は
全体を絶縁して先端部を切りとれば、円盤状の電極とし
て使用できるので、この場合は全体を絶縁する。
【００３０】絶縁材としては、ガラスレンジ、ポリイミ
ド樹脂（特願平２−１８５２４９）被覆のほかに、シリ
コーン樹脂オリゴマー、メチルメタアクリル樹脂オリゴ
マーなど、低粘度の絶縁性樹脂オリゴマー類が利用でき
る。複合電極の使用目的が有機溶剤中である場合には、
ガラス質の被覆材を必要とする。
ド樹脂（特願平２−１８５２４９）被覆のほかに、シリ
コーン樹脂オリゴマー、メチルメタアクリル樹脂オリゴ
マーなど、低粘度の絶縁性樹脂オリゴマー類が利用でき
る。複合電極の使用目的が有機溶剤中である場合には、
ガラス質の被覆材を必要とする。
【００３１】これらの低粘度の絶縁材中に、絶縁材が付
着しないように作用極部分を保護するか、絶縁材に浸ら
ないように、空気中に残して、浸せきし、余剰液を自然
落下させて被覆し、薄く被覆したい場合はスピンコート
した後、それぞれの樹脂に要求される硬化法で、絶縁被
膜を完成する。
着しないように作用極部分を保護するか、絶縁材に浸ら
ないように、空気中に残して、浸せきし、余剰液を自然
落下させて被覆し、薄く被覆したい場合はスピンコート
した後、それぞれの樹脂に要求される硬化法で、絶縁被
膜を完成する。
【００３２】このほか、シリカやアルミナ、ジルコニア
などの酸化物の絶縁体を蒸着法、スパッタ法や化学気相
成長法などの乾式製法により成膜し、絶縁膜を作成する
ことができる。
などの酸化物の絶縁体を蒸着法、スパッタ法や化学気相
成長法などの乾式製法により成膜し、絶縁膜を作成する
ことができる。
【００３３】次に、その絶縁膜の上に、基準電極用の銀
の積層を行う。積層方法は、蒸着法、スパッタ法、
電解析出法、無電解メッキ法など、乾式、湿式法の
多くの既知の手法が利用できる。
の積層を行う。積層方法は、蒸着法、スパッタ法、
電解析出法、無電解メッキ法など、乾式、湿式法の
多くの既知の手法が利用できる。
【００３４】ここで、電極絶縁膜上に積層された銀の一
部を塩化カリウム溶液中などで、電気化学的に塩化銀に
変化させる。
部を塩化カリウム溶液中などで、電気化学的に塩化銀に
変化させる。
【００３５】このとき、絶縁膜上に作成された銀−塩化
銀電極の銀露出部を微小の導線で銀ペーストなどにより
接着させて導通させ、接着部分は絶縁性のシリコーン接
着剤などで絶縁する。
銀電極の銀露出部を微小の導線で銀ペーストなどにより
接着させて導通させ、接着部分は絶縁性のシリコーン接
着剤などで絶縁する。
【００３６】このようにして作成した微小基準電極は、
飽和塩化カリウム溶液中で、信頼性のある飽和カロメル
電極（ＳＣＥ）の電位と比較することにより、電位の確
認を行う。このＳＣＥとの電位差は、２５℃で４２ミリ
ボルトとされているので、作成した微小基準電極との電
位差は、この値の前後１０ミリボルト以内にあることが
望ましい。
飽和塩化カリウム溶液中で、信頼性のある飽和カロメル
電極（ＳＣＥ）の電位と比較することにより、電位の確
認を行う。このＳＣＥとの電位差は、２５℃で４２ミリ
ボルトとされているので、作成した微小基準電極との電
位差は、この値の前後１０ミリボルト以内にあることが
望ましい。
【００３７】基準電極を生体系など銀のため被毒される
恐れのある場所で使用する場合には、この基準電極との
複合電極を細いガラス管またはプラスチック管のなかに
入れて先端部を絞り、管の中に塩化カリウムの溶液をい
れて使用すると良い。
恐れのある場所で使用する場合には、この基準電極との
複合電極を細いガラス管またはプラスチック管のなかに
入れて先端部を絞り、管の中に塩化カリウムの溶液をい
れて使用すると良い。
【００３８】次に、この複合電極を三極一体型の複合電
極にするためには、対極を作らねばならない。その作成
方法について述べる。前記の銀によって被毒される恐れ
のある場所で使用する場合のように、二極一体型の複合
電極を細いガラス管またはプラスチック管等の外管の中
に入れて、先端部を絞り、管の中に塩化カリウム溶液を
入れるか、又は複合電極の外側を絶縁皮膜で被覆し、こ
の外管又は絶縁皮膜の外側を金属、合金、炭素の線を巻
くか、前記の銀の積層と同様の手法で蒸着、スパッタ等
により金属層を積層し、この被覆導体を導線に接続し、
対極とすると良い。
極にするためには、対極を作らねばならない。その作成
方法について述べる。前記の銀によって被毒される恐れ
のある場所で使用する場合のように、二極一体型の複合
電極を細いガラス管またはプラスチック管等の外管の中
に入れて、先端部を絞り、管の中に塩化カリウム溶液を
入れるか、又は複合電極の外側を絶縁皮膜で被覆し、こ
の外管又は絶縁皮膜の外側を金属、合金、炭素の線を巻
くか、前記の銀の積層と同様の手法で蒸着、スパッタ等
により金属層を積層し、この被覆導体を導線に接続し、
対極とすると良い。
【００３９】
【実施例】以下に実施例によって、この発明を更に具体
的に説明するが、この発明は、この実施例によって何等
限定されるものではない。 （実施例１）複合電極の作用極として、白金線を用い、
ガラスレジン（昭和電工社製、ガラスレジンGR-100）で
被覆したあと、銀−塩化銀を付け、ガラス管で覆った。
そのガラス管内に塩化カリウム溶液を入れ、管外に白金
対極を付けた三極一体型の微小複合電極を作成した。白
金線は、０．３ｍｍφ、長さ５０ｍｍのものを使用し
た。この白金線を２５％ガラスレジン−エタノール溶液
に、作用極とする部分を残して浸し、液を自然落下させ
た。自然乾燥後、電気炉で１８０℃になるまで昇温し、
約２時間加熱して、レジンを硬化させた。一度のレジン
被覆では、絶縁が不十分なことが多いため、さらに何回
かレジンを被覆し、絶縁性を確認した。回数を重ねる代
わりに濃度の高いレジン−エタノール溶液を使用すると
硬化時に亀裂ができ易い傾向があった。十分絶縁された
白金線を、作用電極を残して０．５Ｍ硝酸溶液中、−
０．３ボルトで銀を絶縁樹脂膜上に析出した。その銀付
着部の一部を１モル／リットル（Ｍ）塩化カリウム溶液
に浸し、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準極として
０．３４Ｖでゆっくりと塩化銀を析出させ、微小複合電
極を作成した。この微小複合電極の構成図を図１に示
す。この複合電極の電位をＳＣＥを基準として測定し
た。この時の電位差は、４８ｍＶであったが、これは前
記に示した領域にあるので、十分な複合電極が作成でき
たと判断された。
的に説明するが、この発明は、この実施例によって何等
限定されるものではない。 （実施例１）複合電極の作用極として、白金線を用い、
ガラスレジン（昭和電工社製、ガラスレジンGR-100）で
被覆したあと、銀−塩化銀を付け、ガラス管で覆った。
そのガラス管内に塩化カリウム溶液を入れ、管外に白金
対極を付けた三極一体型の微小複合電極を作成した。白
金線は、０．３ｍｍφ、長さ５０ｍｍのものを使用し
た。この白金線を２５％ガラスレジン−エタノール溶液
に、作用極とする部分を残して浸し、液を自然落下させ
た。自然乾燥後、電気炉で１８０℃になるまで昇温し、
約２時間加熱して、レジンを硬化させた。一度のレジン
被覆では、絶縁が不十分なことが多いため、さらに何回
かレジンを被覆し、絶縁性を確認した。回数を重ねる代
わりに濃度の高いレジン−エタノール溶液を使用すると
硬化時に亀裂ができ易い傾向があった。十分絶縁された
白金線を、作用電極を残して０．５Ｍ硝酸溶液中、−
０．３ボルトで銀を絶縁樹脂膜上に析出した。その銀付
着部の一部を１モル／リットル（Ｍ）塩化カリウム溶液
に浸し、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準極として
０．３４Ｖでゆっくりと塩化銀を析出させ、微小複合電
極を作成した。この微小複合電極の構成図を図１に示
す。この複合電極の電位をＳＣＥを基準として測定し
た。この時の電位差は、４８ｍＶであったが、これは前
記に示した領域にあるので、十分な複合電極が作成でき
たと判断された。
【００４０】（実施例２）次に、炭素細線を作用極とす
る二極一体型の微小複合電極の作成を行った。炭素細線
は、０．１ｍｍφ、長さ５０ｍｍのものを使用した。こ
の炭素細線を低粘度シリコーン樹脂液（信越化学工業社
製、信越シリコーンKE441T）に、作用極とする部分を残
して浸し、液を自然落下させた。自然乾燥固化後、十分
絶縁された炭素細線をスパッタ装置にいれ、作用極部分
をアルミ箔などで覆って、銀を絶縁膜上に積層した。そ
の銀付着部の一部をＩＭ塩化カリウム溶液に浸し、ＳＣ
Ｅを基準極として０．３４Ｖでゆっくりと塩化銀を析出
させた。このようにして作成された微小複合電極の構成
を図２に示す。この複合電極の電位をＳＣＥを基準とし
て測定した。この時の電位差は４９ｍＶであったが、こ
れは前記に示した領域にあるので、十分な複合電極が作
成できたと判断された。この複合電極を用いて塩化カリ
ウム溶液中のフェロシアンイオン（1M KC1-0.005M K 4
Fe(CN)6 ）の電流電位曲線を求めた結果を図４に示す。
本特許による基準電極参照により、本作用極上で上記フ
ェロシアンイオンの酸化還元電位は０．２２５Ｖであ
り、ＳＣＥ参照の場合の０．２４５Ｖと比較して２０ｍ
Ｖの電位差を示したが、この電位差はＩＭ塩化カリウム
溶液中での正常電位差であると判断された。
る二極一体型の微小複合電極の作成を行った。炭素細線
は、０．１ｍｍφ、長さ５０ｍｍのものを使用した。こ
の炭素細線を低粘度シリコーン樹脂液（信越化学工業社
製、信越シリコーンKE441T）に、作用極とする部分を残
して浸し、液を自然落下させた。自然乾燥固化後、十分
絶縁された炭素細線をスパッタ装置にいれ、作用極部分
をアルミ箔などで覆って、銀を絶縁膜上に積層した。そ
の銀付着部の一部をＩＭ塩化カリウム溶液に浸し、ＳＣ
Ｅを基準極として０．３４Ｖでゆっくりと塩化銀を析出
させた。このようにして作成された微小複合電極の構成
を図２に示す。この複合電極の電位をＳＣＥを基準とし
て測定した。この時の電位差は４９ｍＶであったが、こ
れは前記に示した領域にあるので、十分な複合電極が作
成できたと判断された。この複合電極を用いて塩化カリ
ウム溶液中のフェロシアンイオン（1M KC1-0.005M K 4
Fe(CN)6 ）の電流電位曲線を求めた結果を図４に示す。
本特許による基準電極参照により、本作用極上で上記フ
ェロシアンイオンの酸化還元電位は０．２２５Ｖであ
り、ＳＣＥ参照の場合の０．２４５Ｖと比較して２０ｍ
Ｖの電位差を示したが、この電位差はＩＭ塩化カリウム
溶液中での正常電位差であると判断された。
【００４１】（実施例３）炭素細線を作用極とする使い
捨てが可能な二極一体型の同心円状端面接触型の微小複
合電極の作成を行った。炭素細線は、０．１mmφ、長さ
５０mmのものを使用し、実施例２と同様にして絶縁被覆
を施した。この炭素細線をスパッタ装置にいれ、銀を絶
縁膜上に積層した。この銀層の表面の片側を（実施例
２）の方法で絶縁し、その後、絶縁していない部分を
（実施例２）の方法で塩化銀化するか、又は銀層の全表
面層のみを塩化銀化する。最終的に全体を絶縁して二極
一体型の同心円状端面接触型の微小複合電極の作成を行
った。この様にして作成された同心円状端面接触型の微
小複合電極の構成を図３に示す。この複合電極の電位を
ＳＣＥを基準として測定した。この時の電位差は４９mV
であり、実施例２と同様に機能したので、十分な複合電
極が作成できたと判断された。
捨てが可能な二極一体型の同心円状端面接触型の微小複
合電極の作成を行った。炭素細線は、０．１mmφ、長さ
５０mmのものを使用し、実施例２と同様にして絶縁被覆
を施した。この炭素細線をスパッタ装置にいれ、銀を絶
縁膜上に積層した。この銀層の表面の片側を（実施例
２）の方法で絶縁し、その後、絶縁していない部分を
（実施例２）の方法で塩化銀化するか、又は銀層の全表
面層のみを塩化銀化する。最終的に全体を絶縁して二極
一体型の同心円状端面接触型の微小複合電極の作成を行
った。この様にして作成された同心円状端面接触型の微
小複合電極の構成を図３に示す。この複合電極の電位を
ＳＣＥを基準として測定した。この時の電位差は４９mV
であり、実施例２と同様に機能したので、十分な複合電
極が作成できたと判断された。
【００４２】（実施例４）直径０．５mmφ、長さ６０mm
の炭素微小センサー用の多孔性炭素作用電極基材に制御
作成された微細孔中に、ペルオキシダーゼ類似の鉄EDTA
化合物を、加熱あるいは減圧で含浸、導入してセンサー
電極を構成した後、ポリイミド樹脂（チッソ社製、ポリ
イミドPSI-N-6001) で被覆し、十分乾燥固化したあと、
無電解メッキ法で絶縁部分に銀の被膜を作成した。その
銀付着部の一部をＩＭ塩化カリウム溶液に浸し、ＳＣＥ
を基準極として０．３４Ｖでゆっくりと塩化銀を析出さ
せた。このようにして作成した複合電極の電位をＳＣＥ
を基準として測定した。この時の電位差は４５ｍＶであ
ったが、これは前記に示した領域にあるので、十分な複
合電極が作成できたと判断された。
の炭素微小センサー用の多孔性炭素作用電極基材に制御
作成された微細孔中に、ペルオキシダーゼ類似の鉄EDTA
化合物を、加熱あるいは減圧で含浸、導入してセンサー
電極を構成した後、ポリイミド樹脂（チッソ社製、ポリ
イミドPSI-N-6001) で被覆し、十分乾燥固化したあと、
無電解メッキ法で絶縁部分に銀の被膜を作成した。その
銀付着部の一部をＩＭ塩化カリウム溶液に浸し、ＳＣＥ
を基準極として０．３４Ｖでゆっくりと塩化銀を析出さ
せた。このようにして作成した複合電極の電位をＳＣＥ
を基準として測定した。この時の電位差は４５ｍＶであ
ったが、これは前記に示した領域にあるので、十分な複
合電極が作成できたと判断された。
【００４３】
【発明の効果】この発明では、作用電極を細くしたこと
により、微小領域や微小試料中での各種計測が可能とな
ったが、これまでは作用電極を細くしても、基準極や対
極が太いため、十分に微小電極のメリットが生かされな
かった。この微小複合電極は、基準極や対極を含めて細
くしたことによってこの問題を解消し、微小電極を必要
とする実験を容易にした。また炭素のような安価な電極
素材を使用することにより、取扱容易な使い捨て可能な
電極も提供できる。さらに、使い捨てなくても、一度使
用後は、使用した部分を折り取って、何度でも繰り返し
て新しい電極表面を得ることが可能であり、大変経済的
である。
により、微小領域や微小試料中での各種計測が可能とな
ったが、これまでは作用電極を細くしても、基準極や対
極が太いため、十分に微小電極のメリットが生かされな
かった。この微小複合電極は、基準極や対極を含めて細
くしたことによってこの問題を解消し、微小電極を必要
とする実験を容易にした。また炭素のような安価な電極
素材を使用することにより、取扱容易な使い捨て可能な
電極も提供できる。さらに、使い捨てなくても、一度使
用後は、使用した部分を折り取って、何度でも繰り返し
て新しい電極表面を得ることが可能であり、大変経済的
である。
【図１】図１は、白金電極細線（０．３ｍｍφ）を作用
極とし、その絶縁被膜上に銀−塩化銀基準電極を付け、
さらに、ガラス管で覆い、そのガラス管内に塩化カリウ
ム溶液を入れ、管外に白金膜を積層させた三極一体型の
複合電極の構成図である。
極とし、その絶縁被膜上に銀−塩化銀基準電極を付け、
さらに、ガラス管で覆い、そのガラス管内に塩化カリウ
ム溶液を入れ、管外に白金膜を積層させた三極一体型の
複合電極の構成図である。
【図２】図２は、微小炭素電極細線（０．１ｍｍφ）を
作用極とし、その絶縁被膜上に銀−塩化銀基準電極を付
けた複合電極の構成図である。（Ｉ）は端面を作用極と
した場合、（II）は、端面と側面を作用極とした場合で
ある。
作用極とし、その絶縁被膜上に銀−塩化銀基準電極を付
けた複合電極の構成図である。（Ｉ）は端面を作用極と
した場合、（II）は、端面と側面を作用極とした場合で
ある。
【図３】図３は微小炭素電極細線を作用極とした、同心
円状端面接触型の微小複合電極構成図である。
円状端面接触型の微小複合電極構成図である。
【図４】図４は、図２の微小複合電極が、ＩＭ塩化カリ
ウム−０．００５Ｍフェロシアン化カリウム溶液中で示
した電流電位曲線である。Ａは、１Ｍ塩化カリウム溶液
中で炭素電極の絶縁状態を確認した曲線であり、Ｂは、
１Ｍ塩化カリウム−０．００５Ｍフェロシアン化カリウ
ム溶液中で実測した電流電位曲線である。
ウム−０．００５Ｍフェロシアン化カリウム溶液中で示
した電流電位曲線である。Ａは、１Ｍ塩化カリウム溶液
中で炭素電極の絶縁状態を確認した曲線であり、Ｂは、
１Ｍ塩化カリウム−０．００５Ｍフェロシアン化カリウ
ム溶液中で実測した電流電位曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川窪 隆昌 群馬県藤岡市立石1091 三菱鉛筆株式会 社研究開発センター内 (72)発明者 須田 吉久 群馬県藤岡市立石1091 三菱鉛筆株式会 社研究開発センター内 審査官 亀田 宏之
Claims (16)
- 【請求項１】 微小作用電極を、作用極部分を残して絶
縁被覆後、該被覆表面に銀を積層させて成膜し、その一
部を塩化銀にした基準電極を複合した二極一体型微小複
合電極。 - 【請求項２】 請求項１記載の二極一体型微小複合電極
表面を更に絶縁被覆して、その表面に対極を構成してな
る三極一体型の微小複合電極。 - 【請求項３】 微小作用電極の素材が、金属、合金、炭
素、導電性高分子よりなる群より選んだ少なくとも１種
である請求項１又は２記載の微小複合電極。 - 【請求項４】 微小作用電極の素材として用いる炭素材
料が、結晶性炭素微粉末と有機粘結材とを高度に分散複
合させた組成物を、所望する細線状あるいは薄板状に押
出し成形し、不活性雰囲気中又は非酸化性雰囲気中で高
温度まで焼成することにより、含まれる有機粘結材を炭
素化して得られる純粋な多孔質複合炭素細線あるいは薄
板である請求項３記載の微小複合電極。 - 【請求項５】 作用電極用炭素の材料である結晶性炭素
微粉末が、黒鉛ウイスカ、高配向性熱分解黒鉛(Highly
Oriented Pyrolytic Graphite)、キッシュ黒鉛、天然黒
鉛、人造黒鉛よりなる群より選ばれた少なくとも１種で
ある請求項４記載の微小複合電極。 - 【請求項６】作用電極用炭素の材料である有機粘結材が
不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で焼成すると炭
素化物を残す有機物であって、有機高分子物質、その他
モノマー又はオリゴマー；タール類、ピッチ類、乾留ピ
ッチ類；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体より
なる群より選んだ少なくとも１種である請求項４記載の
微小複合電極。 - 【請求項７】 微小電極に被覆する絶縁物が、室温下で
低粘度の液状を示すか、溶剤に可溶であり、溶剤除去
後、僅かな熱処理もしくは触媒作用により固化し、不
溶、不融状態を示す絶縁物である請求項１又は２記載の
微小複合電極。 - 【請求項８】 被覆絶縁物が、シリコン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、メタアクリル系樹脂およびそのモノマー、オリ
ゴマー、初期重合体よりなる群より選んだ少なくとも１
種である請求項７記載の微小複合電極。 - 【請求項９】被覆絶縁物が、ガラスを含む酸化物絶縁体
である請求項１又は２記載の微小複合電極。 - 【請求項１０】 炭素微小電極の表面や導通している内
部の微細孔に、シリコーン油、ガラスレジン、ポリイミ
ド樹脂などの絶縁物、または安定な酵素、金属錯体、有
機物、代謝物などの反応性物質を含浸した後、外側を絶
縁被覆後、その表面の一部に銀を成膜し、その一部を塩
化銀にした基準電極を複合してなる請求項１又は２記載
の微小複合電極。 - 【請求項１１】 微小作用電極を、作用極部分を残して
絶縁被覆後、該被覆表面に銀を積層させて成膜し、その
一部を塩化銀にした基準電極を作成して複合電極とする
ことを特徴とする二極一体型微小複合電極の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１１で製造した二極一体型微小
複合電極表面を更に絶縁被覆して、その表面に導電体を
被覆して対極を構成することを特徴とする三極一体型微
小複合電極の製造方法。 - 【請求項１３】 結晶性炭素微粉末と有機粘結材とを高
度に分散複合させた組成物を、所望する細線状あるいは
薄板状に押出し成形した後、不活性雰囲気中または非酸
化性雰囲気中で、５００〜１，５００℃の温度に加熱処
理することを特徴とする多孔質炭素線又は薄板を作用電
極とすることを特徴とする請求項１１記載の微小複合電
極の製造方法。 - 【請求項１４】 多孔質炭素線又は薄板を、さらに不活
性雰囲気中１，５００〜３，０００℃まで加熱を施して
黒鉛化処理して作用電極とすることを特徴とする請求項
１３記載の微小複合電極の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項９記載の酸化物絶縁体が、蒸着
法、スパッタ法、化学気相成長法よりなる群より選ばれ
た１つの方法により形成されることを特徴とする微小複
合電極の製造方法。 - 【請求項１６】 絶縁被覆表面への銀の積層が、蒸着や
スパッタなどの乾式製法、あるいはメッキなどの湿式製
法のいずれかの方法により成膜されることを特徴とする
請求項１１記載の微小複合電極の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202138A JP2740587B2 (ja) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | 微小複合電極およびその製造方法 |
| US07/905,768 US5380422A (en) | 1991-07-18 | 1992-06-29 | Micro-electrode and method for preparing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3202138A JP2740587B2 (ja) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | 微小複合電極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0526840A JPH0526840A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2740587B2 true JP2740587B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=16452591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3202138A Expired - Lifetime JP2740587B2 (ja) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | 微小複合電極およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380422A (ja) |
| JP (1) | JP2740587B2 (ja) |
Families Citing this family (86)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2725745B2 (ja) * | 1995-11-07 | 1998-03-11 | 工業技術院長 | 窒素酸化物及び神経伝達物質の計測方法 |
| ATE227844T1 (de) * | 1997-02-06 | 2002-11-15 | Therasense Inc | Kleinvolumiger sensor zur in-vitro bestimmung |
| EP0867155A3 (de) * | 1997-03-27 | 1999-02-03 | Ruetschi Präzisions-Technologie AG | Zahntechnische Vorrichtung und Verfahren sowie Referenzelektrode zum Feststellen des Zustandes einer Zahnkrone oder Zahnbrücke |
| US6090053A (en) * | 1997-12-05 | 2000-07-18 | Ruetschi Praezisions-Technologie Ag | Dental device and method and also reference electrode for determining the state of a tooth crown or tooth bridge |
| US6020747A (en) * | 1998-01-26 | 2000-02-01 | Bahns; John T. | Electrical contact probe |
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| US9066695B2 (en) * | 1998-04-30 | 2015-06-30 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
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| US8465425B2 (en) | 1998-04-30 | 2013-06-18 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| US8688188B2 (en) | 1998-04-30 | 2014-04-01 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
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| US6338790B1 (en) * | 1998-10-08 | 2002-01-15 | Therasense, Inc. | Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator |
| US6591125B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-07-08 | Therasense, Inc. | Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator |
| EP2322645A1 (en) | 1999-06-18 | 2011-05-18 | Abbott Diabetes Care Inc. | Mass transport limited in vivo analyte sensor |
| GB9915181D0 (en) * | 1999-06-29 | 1999-09-01 | Drew Scient Ltd | Amperometric sensor |
| US20060091006A1 (en) * | 1999-11-04 | 2006-05-04 | Yi Wang | Analyte sensor with insertion monitor, and methods |
| US6616819B1 (en) | 1999-11-04 | 2003-09-09 | Therasense, Inc. | Small volume in vitro analyte sensor and methods |
| US6592730B1 (en) * | 2000-02-07 | 2003-07-15 | Steris Inc. | Durable carbon electrode |
| DE20016352U1 (de) * | 2000-07-28 | 2001-01-18 | Xomox Int Gmbh | Vorrichtung, insbesondere Sensor, enthaltend wenigstens eine Elektrode |
| EP1307732B1 (de) * | 2000-07-28 | 2005-12-14 | Xomox International GmbH & Co. | Aus elektrisch leitfähigem kunststoff bestehende, in einen aus isolierendem kunststoff bestehenden ventilsitz dicht eingebettete elektrode |
| JP4555927B2 (ja) * | 2000-08-24 | 2010-10-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 電気化学センサ及びその使用方法 |
| US6560471B1 (en) * | 2001-01-02 | 2003-05-06 | Therasense, Inc. | Analyte monitoring device and methods of use |
| JP4669145B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2011-04-13 | 日本曹達株式会社 | 改良された電圧検知装置 |
| EP1397068A2 (en) * | 2001-04-02 | 2004-03-17 | Therasense, Inc. | Blood glucose tracking apparatus and methods |
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