JPH1183799A - ダイヤモンド電極を用いた複数被測定物質の濃度測定方法および濃度センサ - Google Patents
ダイヤモンド電極を用いた複数被測定物質の濃度測定方法および濃度センサInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 複数物質が存在する系での各物質の濃度を測
定することができる濃度センサおよび測定方法を提供
し、該濃度センサの電極表面は耐久性に問題を残す層を
特に必要とせず、酸化電位領域および還元電位領域の広
範囲な領域で測定が行える。 【解決手段】 導電性ダイヤモンドを用いた検出極を一
個または複数個有する電気化学測定装置にて、２種類以
上の被測定物質が含まれる試料について、各被測定物質
の反応電位を測定し、得られた各被測定物質の反応電位
の違いを利用して、複数の被測定物質の各濃度を求め
る。該測定方法は１種の被測定物質が含まれる試料につ
いても、被測定物質の濃度を求めることができる。
定することができる濃度センサおよび測定方法を提供
し、該濃度センサの電極表面は耐久性に問題を残す層を
特に必要とせず、酸化電位領域および還元電位領域の広
範囲な領域で測定が行える。 【解決手段】 導電性ダイヤモンドを用いた検出極を一
個または複数個有する電気化学測定装置にて、２種類以
上の被測定物質が含まれる試料について、各被測定物質
の反応電位を測定し、得られた各被測定物質の反応電位
の違いを利用して、複数の被測定物質の各濃度を求め
る。該測定方法は１種の被測定物質が含まれる試料につ
いても、被測定物質の濃度を求めることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性ダイヤモンド
を電極素材として用い、複数の被測定物質が含まれる試
料に対して、該電極界面での電位を変化させることによ
って得られる応答電流の変化から、複数の被測定物質の
各濃度を測定することができる濃度センサおよび測定方
法に関する。
を電極素材として用い、複数の被測定物質が含まれる試
料に対して、該電極界面での電位を変化させることによ
って得られる応答電流の変化から、複数の被測定物質の
各濃度を測定することができる濃度センサおよび測定方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電極を検出素子として用い、電極界面で
起こる反応に基づく電流または電位変化を検知して、イ
オン、無機化合物、有機化合物、高分子化合物、生体関
連物質等の各種物質を電気化学的に測定する濃度センサ
が知られている。このような濃度センサにおける電極に
は、炭素系材料、金属酸化物、金属、半導体等が電極材
料として用いられており、センサ性能は主にこれらの電
極材料の特性に依存する。
起こる反応に基づく電流または電位変化を検知して、イ
オン、無機化合物、有機化合物、高分子化合物、生体関
連物質等の各種物質を電気化学的に測定する濃度センサ
が知られている。このような濃度センサにおける電極に
は、炭素系材料、金属酸化物、金属、半導体等が電極材
料として用いられており、センサ性能は主にこれらの電
極材料の特性に依存する。
【０００３】従来の濃度センサとして、例えば、白金電
極上で起こる過酸化水素の酸化電流を測定して、過酸化
水素濃度を電気化学的に求める濃度センサが開発されて
いる（「電気化学測定法 上」藤島 他著、技報堂出版
株式会社 １９８４年１１月１５日発行、第２３８〜２
３９頁）。
極上で起こる過酸化水素の酸化電流を測定して、過酸化
水素濃度を電気化学的に求める濃度センサが開発されて
いる（「電気化学測定法 上」藤島 他著、技報堂出版
株式会社 １９８４年１１月１５日発行、第２３８〜２
３９頁）。
【０００４】また、前記過酸化水素濃度を測定するため
の電極材料と、酵素・微生物等の分子認識物質を組み合
わせてなる、いわゆるバイオセンサ、具体的には、血液
中或いは尿中の血糖値や尿糖値を測定するためのグルコ
ースセンサが開発されている（「アドバンストセンサハ
ンドブック」高橋 他著、株式会社培風館 １９９４年
５月２０日発行、第３３５〜３３９頁）。
の電極材料と、酵素・微生物等の分子認識物質を組み合
わせてなる、いわゆるバイオセンサ、具体的には、血液
中或いは尿中の血糖値や尿糖値を測定するためのグルコ
ースセンサが開発されている（「アドバンストセンサハ
ンドブック」高橋 他著、株式会社培風館 １９９４年
５月２０日発行、第３３５〜３３９頁）。
【０００５】これら従来の濃度センサは単独種類の物質
を測定対象にしたものであり、複数物質が存在する系の
試料に対して一つのセンサで各物質の濃度を測定するこ
とはできない。また、従来の濃度センサおよび測定方法
では、他の物質が影響することがあり、目的とする物質
の正確な測定が出来ない場合がある。例えば、前記従来
の過酸化水素センサは、白金電極に約＋０．９Ｖ（可逆
水素電極に対する値。以後本明細書で表記する電位は全
て、可逆水素電極に対する値とする。）の電位を印加し
た時の過酸化水素の酸化電流値から、過酸化水素濃度を
決定するものである。しかしながら、例えば、血液中或
いは尿中に存在するアスコルビン酸や尿酸等の有機酸
は、＋０．９Ｖの電位では過酸化水素と同様に酸化さ
れ、酸化電流はそれらを含んだものになるので、上記過
酸化水素を測定するための濃度センサを用い、アスコル
ビン酸や尿酸等の有機酸を含んだ系で過酸化水素濃度を
測定した場合、測定値に大きな誤差を与えることにな
る。
を測定対象にしたものであり、複数物質が存在する系の
試料に対して一つのセンサで各物質の濃度を測定するこ
とはできない。また、従来の濃度センサおよび測定方法
では、他の物質が影響することがあり、目的とする物質
の正確な測定が出来ない場合がある。例えば、前記従来
の過酸化水素センサは、白金電極に約＋０．９Ｖ（可逆
水素電極に対する値。以後本明細書で表記する電位は全
て、可逆水素電極に対する値とする。）の電位を印加し
た時の過酸化水素の酸化電流値から、過酸化水素濃度を
決定するものである。しかしながら、例えば、血液中或
いは尿中に存在するアスコルビン酸や尿酸等の有機酸
は、＋０．９Ｖの電位では過酸化水素と同様に酸化さ
れ、酸化電流はそれらを含んだものになるので、上記過
酸化水素を測定するための濃度センサを用い、アスコル
ビン酸や尿酸等の有機酸を含んだ系で過酸化水素濃度を
測定した場合、測定値に大きな誤差を与えることにな
る。
【０００６】この理由から同様に、上述のグルコースセ
ンサによる血液中のグルコースを測定する場合も同様な
問題がある。即ち、グルコースセンサを用いた場合、次
の式 （Ａ）： グルコース＋酸素 → グルコノラクトン＋過酸化水素 式（Ａ） の反応が、グルコース酸化酵素触媒により進行し、発生
した過酸化水素量を測定し、当量比からグルコース濃度
が決定される。したがって、上記のアスコルビン酸や尿
酸等の有機酸を含んだ系で過酸化水素濃度を測定する場
合と同様に、グルコースセンサを用いたグルコースの測
定は、血液、尿等の測定試料に対しては、血液中或いは
尿中に存在するアスコルビン酸や尿酸の影響を受けるこ
とになり、グルコース濃度を正確に測定することができ
ない。
ンサによる血液中のグルコースを測定する場合も同様な
問題がある。即ち、グルコースセンサを用いた場合、次
の式 （Ａ）： グルコース＋酸素 → グルコノラクトン＋過酸化水素 式（Ａ） の反応が、グルコース酸化酵素触媒により進行し、発生
した過酸化水素量を測定し、当量比からグルコース濃度
が決定される。したがって、上記のアスコルビン酸や尿
酸等の有機酸を含んだ系で過酸化水素濃度を測定する場
合と同様に、グルコースセンサを用いたグルコースの測
定は、血液、尿等の測定試料に対しては、血液中或いは
尿中に存在するアスコルビン酸や尿酸の影響を受けるこ
とになり、グルコース濃度を正確に測定することができ
ない。
【０００７】さらにグルコースセンサに用いられるグル
コース酸化酵素のような分子認識物質は、通常、グルコ
ースセンサにおいて高分子膜等の基質内に固定して用い
られるが、基質からの逸脱や物質自体の触媒活性の低下
等により、一般的に安定性に乏しく、長期的な使用には
適さないという短所がある。
コース酸化酵素のような分子認識物質は、通常、グルコ
ースセンサにおいて高分子膜等の基質内に固定して用い
られるが、基質からの逸脱や物質自体の触媒活性の低下
等により、一般的に安定性に乏しく、長期的な使用には
適さないという短所がある。
【０００８】一方、ダイヤモンドを電極として用いたセ
ンサの例には以下に述べるようなものがある。特公平２
−２２９００号公報には、イオン注入法により導電性を
付加したダイヤモンドからなる電気化学的試験・分析用
電極が示されており、該電極を用いた分析の利点とし
て、電解による水素発生および酸素発生（または、金属
の溶出）の生じない電位領域（電位窓）の広いこと、ま
た電位窓における残余電流（ノイズとみなされるベース
電流）が低いので電気化学的試験・分析用指示電極とし
て優れていることが示されている。
ンサの例には以下に述べるようなものがある。特公平２
−２２９００号公報には、イオン注入法により導電性を
付加したダイヤモンドからなる電気化学的試験・分析用
電極が示されており、該電極を用いた分析の利点とし
て、電解による水素発生および酸素発生（または、金属
の溶出）の生じない電位領域（電位窓）の広いこと、ま
た電位窓における残余電流（ノイズとみなされるベース
電流）が低いので電気化学的試験・分析用指示電極とし
て優れていることが示されている。
【０００９】特開平２−２６６２５３号公報には、電極
および酵素センサの製造方法として、気相法により基体
上に形成した不純物混入の導電性ダイヤモンド類層に対
して、エッチングを行い電極としており、さらに該電極
を酵素含有導電性樹脂で被覆した酵素センサを得ること
が示されている。
および酵素センサの製造方法として、気相法により基体
上に形成した不純物混入の導電性ダイヤモンド類層に対
して、エッチングを行い電極としており、さらに該電極
を酵素含有導電性樹脂で被覆した酵素センサを得ること
が示されている。
【００１０】特開平８−２４０５５５号公報には、トラ
ンスデューサが半導体ダイヤモンド膜で構成され、その
表面に分子を認識するための生体関連物質が被覆あるい
は固定されてなるダイヤモンド薄膜バイオセンサが示さ
れている。
ンスデューサが半導体ダイヤモンド膜で構成され、その
表面に分子を認識するための生体関連物質が被覆あるい
は固定されてなるダイヤモンド薄膜バイオセンサが示さ
れている。
【００１１】前記特開平２−２６６２５３号公報および
特開平８−２４０５５５号公報のいずれのセンサも、そ
の表面などに酵素・微生物等の分子認識物質層が固定さ
れているが、これらの分子認識物質層は事実上、本来ダ
イヤモンド自体が有する耐蝕性、耐久性に優れた特徴に
悪影響を与える。また、これらのセンサは、単独種類の
物質を測定するためのものであり、複数種類の物質が存
在する系における各物質の濃度を測定することに関して
示唆はない。
特開平８−２４０５５５号公報のいずれのセンサも、そ
の表面などに酵素・微生物等の分子認識物質層が固定さ
れているが、これらの分子認識物質層は事実上、本来ダ
イヤモンド自体が有する耐蝕性、耐久性に優れた特徴に
悪影響を与える。また、これらのセンサは、単独種類の
物質を測定するためのものであり、複数種類の物質が存
在する系における各物質の濃度を測定することに関して
示唆はない。
【００１２】ダイヤモンド電極の研究に関する論文数
は、ここ１、２年で急速に増加している。その中でもSw
ain らはダイヤモンド電極を用いて、Ｆｅ（ＣＮ）6
3-/4-、Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 3+/2+、ＩｒＣｌ6 2-/3-、４−
メチルカテコール、ドーパミン、メチルビオロゲン、フ
ェロセン、ハイドロキノン、アスコルビン酸等の酸化還
元特性を調べており、ダイヤモンド電極はセンサとして
有望であると述べている〔G.M. Swain et al., Anal. C
hem., 67, (1995), 2812-2821； G. M. Swain et al. E
lectrochem. Soc. Proceedings, 96-9, (1996),138-148
〕。
は、ここ１、２年で急速に増加している。その中でもSw
ain らはダイヤモンド電極を用いて、Ｆｅ（ＣＮ）6
3-/4-、Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 3+/2+、ＩｒＣｌ6 2-/3-、４−
メチルカテコール、ドーパミン、メチルビオロゲン、フ
ェロセン、ハイドロキノン、アスコルビン酸等の酸化還
元特性を調べており、ダイヤモンド電極はセンサとして
有望であると述べている〔G.M. Swain et al., Anal. C
hem., 67, (1995), 2812-2821； G. M. Swain et al. E
lectrochem. Soc. Proceedings, 96-9, (1996),138-148
〕。
【００１３】しかしながら彼らの論文には、基本的に単
独種類の物質が存在する系について応答を見ており、多
成分系で複数の物質の測定を行う示唆はない。また、Zh
u らはダイヤモンド電極を用いた時の、過酸化水素濃度
と応答電流の関係を示している〔J. Z. Zhu 等 Fresen
ius J. Anal. Chem., 352, (1995), 389-392〕が、多成
分系で複数の物質の測定を行う示唆はない。
独種類の物質が存在する系について応答を見ており、多
成分系で複数の物質の測定を行う示唆はない。また、Zh
u らはダイヤモンド電極を用いた時の、過酸化水素濃度
と応答電流の関係を示している〔J. Z. Zhu 等 Fresen
ius J. Anal. Chem., 352, (1995), 389-392〕が、多成
分系で複数の物質の測定を行う示唆はない。
【００１４】次に、既存のダイヤモンド電極以外の電極
を用いて、多成分系における特定の物質の測定を行った
報告として、Kitaらは白金電極表面にNafion膜を修飾し
て、グルコースの電解酸化を行っている〔 H. Kita等、
J. Electroanal. chem., 382, (1995), 103-110 〕。該
測定手段では、Nafion膜を用いることにより、アスコル
ビン酸等の影響を受けずに、グルコースのみを測定する
ことが可能であることを報告している。しかしながらこ
の手法では、測定対象物質はグルコースのみであり、グ
ルコース以外の他の物質、例えば、アスコルビン酸等の
測定は不可能である。白金電極は電位窓が狭いため測定
可能な物質の種類は限定され、該方法では、複数物質が
存在する系での各物質の濃度を測定することはできな
い。また、前記測定に用いる電極に設けるNafion膜の耐
久性にも問題がある。
を用いて、多成分系における特定の物質の測定を行った
報告として、Kitaらは白金電極表面にNafion膜を修飾し
て、グルコースの電解酸化を行っている〔 H. Kita等、
J. Electroanal. chem., 382, (1995), 103-110 〕。該
測定手段では、Nafion膜を用いることにより、アスコル
ビン酸等の影響を受けずに、グルコースのみを測定する
ことが可能であることを報告している。しかしながらこ
の手法では、測定対象物質はグルコースのみであり、グ
ルコース以外の他の物質、例えば、アスコルビン酸等の
測定は不可能である。白金電極は電位窓が狭いため測定
可能な物質の種類は限定され、該方法では、複数物質が
存在する系での各物質の濃度を測定することはできな
い。また、前記測定に用いる電極に設けるNafion膜の耐
久性にも問題がある。
【００１５】次に、水銀電極を用いたポーラログラフィ
により、水銀電極の水素過電圧の大きいこと、還元領域
の電位窓が非常に大きいことを利用して、多成分系にお
ける特定の物質の測定を行うことが知られている（「電
気化学測定法 上」藤島 他著、技報堂出版株式会社
１９８４年１１月１５日発行、１９７頁〜２０３頁）。
しかしながら、水銀電極を用いたポーラログラフィの適
用は還元領域に限定されており、酸化領域では水銀が溶
解し適用できないため、電位の選択の幅が狭く、測定可
能な物質は限定される。また本発明で提案する導電性ダ
イヤモンド電極のように、反応電位の違いを利用した被
測定物質の選択的な測定を行うこともできない。
により、水銀電極の水素過電圧の大きいこと、還元領域
の電位窓が非常に大きいことを利用して、多成分系にお
ける特定の物質の測定を行うことが知られている（「電
気化学測定法 上」藤島 他著、技報堂出版株式会社
１９８４年１１月１５日発行、１９７頁〜２０３頁）。
しかしながら、水銀電極を用いたポーラログラフィの適
用は還元領域に限定されており、酸化領域では水銀が溶
解し適用できないため、電位の選択の幅が狭く、測定可
能な物質は限定される。また本発明で提案する導電性ダ
イヤモンド電極のように、反応電位の違いを利用した被
測定物質の選択的な測定を行うこともできない。
【００１６】
【発明が解決しようとする問題点】そこで本発明は、複
数物質が存在する系での各物質の濃度を測定することが
できる濃度センサおよび測定方法を提供し、該濃度セン
サはその耐久性を確保するために、電極表面に酵素・微
生物等の分子認識物質層、或いはナフィオン膜等の耐久
性に問題を残す層を特に必要としないで機能し、しかも
酸化領域および還元領域の広範囲な領域で測定が行える
濃度センサを提供することを目的とする。
数物質が存在する系での各物質の濃度を測定することが
できる濃度センサおよび測定方法を提供し、該濃度セン
サはその耐久性を確保するために、電極表面に酵素・微
生物等の分子認識物質層、或いはナフィオン膜等の耐久
性に問題を残す層を特に必要としないで機能し、しかも
酸化領域および還元領域の広範囲な領域で測定が行える
濃度センサを提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者は導電性ダイヤ
モンドを検出極として用いた電気化学反応における物質
の酸化開始あるいは還元開始電位、すなわち反応電位
が、同じ物質に対してダイヤモンド以外の材質の電極を
用いた場合の反応電位と大きく異なる場合があることを
見出し、この現象を利用することにより、複数の物質が
含まれる試料中で各物質の濃度を知ることができる本発
明を完成させた。
モンドを検出極として用いた電気化学反応における物質
の酸化開始あるいは還元開始電位、すなわち反応電位
が、同じ物質に対してダイヤモンド以外の材質の電極を
用いた場合の反応電位と大きく異なる場合があることを
見出し、この現象を利用することにより、複数の物質が
含まれる試料中で各物質の濃度を知ることができる本発
明を完成させた。
【００１８】即ち、本発明の濃度測定方法は、導電性ダ
イヤモンドを用いた検出極を一個または複数個有する電
気化学測定装置にて、２種類以上の被測定物質が含まれ
る試料について、各被測定物質の反応電位の違いを利用
して、検出極の電位を変化させることによって得られる
応答電流の変化から、複数の被測定物質の各濃度を求め
ることを特徴とする濃度測定方法である。
イヤモンドを用いた検出極を一個または複数個有する電
気化学測定装置にて、２種類以上の被測定物質が含まれ
る試料について、各被測定物質の反応電位の違いを利用
して、検出極の電位を変化させることによって得られる
応答電流の変化から、複数の被測定物質の各濃度を求め
ることを特徴とする濃度測定方法である。
【００１９】本発明の濃度測定方法は、１種の被測定物
質が含まれる試料についても、反応電位を変化させるこ
とによって、被測定物質の濃度を求めることができる。
すなわち、本発明の１種の被測定物質が含まれる試料に
ついての濃度測定方法は、導電性ダイヤモンドを用いた
検出極を用い、１種類の被測定物質が含まれる試料につ
いて前記検出極の電位を変化させることによって、得ら
れる応答電流の変化から、被測定物質の濃度を求めるこ
とを特徴とする。
質が含まれる試料についても、反応電位を変化させるこ
とによって、被測定物質の濃度を求めることができる。
すなわち、本発明の１種の被測定物質が含まれる試料に
ついての濃度測定方法は、導電性ダイヤモンドを用いた
検出極を用い、１種類の被測定物質が含まれる試料につ
いて前記検出極の電位を変化させることによって、得ら
れる応答電流の変化から、被測定物質の濃度を求めるこ
とを特徴とする。
【００２０】別の本発明の濃度測定方法は、導電性ダイ
ヤモンドを用いた電極および導電性ダイヤモンド以外の
材質の電極を各々検出極として有する電気化学測定装置
にて、２種類以上の被測定物質が含まれる試料につい
て、同一被測定物質に対する材質の異なる検出極での反
応電位の違いを利用して、同一電位における各検出極の
応答電流から、複数の被測定物質の各濃度を求めること
を特徴とする濃度測定方法である。
ヤモンドを用いた電極および導電性ダイヤモンド以外の
材質の電極を各々検出極として有する電気化学測定装置
にて、２種類以上の被測定物質が含まれる試料につい
て、同一被測定物質に対する材質の異なる検出極での反
応電位の違いを利用して、同一電位における各検出極の
応答電流から、複数の被測定物質の各濃度を求めること
を特徴とする濃度測定方法である。
【００２１】本発明の複数被測定物質の濃度測定が可能
な濃度センサは、導電性ダイヤモンドを用い且つ生体関
連物質を含まない検出極と、対極と、参照極と、前記各
電極に電圧を印加する電圧印加装置とを有する。
な濃度センサは、導電性ダイヤモンドを用い且つ生体関
連物質を含まない検出極と、対極と、参照極と、前記各
電極に電圧を印加する電圧印加装置とを有する。
【００２２】別の本発明の複数被測定物質の濃度測定が
可能な濃度センサは、導電性ダイヤモンドを用いた電極
と導電性ダイヤモンド以外の材質を用いた電極の組合せ
を検出極と対極の組合せとするか、或いは対極と検出極
の組合せとする電極と、且つ参照極と、前記各電極に電
圧を印加する電圧印加装置とを有する。この検出極と対
極の選定は電圧印加装置により印加される電位によって
決定される。
可能な濃度センサは、導電性ダイヤモンドを用いた電極
と導電性ダイヤモンド以外の材質を用いた電極の組合せ
を検出極と対極の組合せとするか、或いは対極と検出極
の組合せとする電極と、且つ参照極と、前記各電極に電
圧を印加する電圧印加装置とを有する。この検出極と対
極の選定は電圧印加装置により印加される電位によって
決定される。
【００２３】さらに別の本発明の複数被測定物質の濃度
測定が可能な濃度センサは、導電性ダイヤモンドを用い
た一番目の検出極と、導電性ダイヤモンド以外の材質を
用いた二番目の検出極と、対極と、参照極と、前記各電
極に電圧を印加する電圧印加装置とを有する。この濃度
センサにおいて、一番目の検出極または二番目の検出極
は、対極および／または参照極を兼用していてもよい。
測定が可能な濃度センサは、導電性ダイヤモンドを用い
た一番目の検出極と、導電性ダイヤモンド以外の材質を
用いた二番目の検出極と、対極と、参照極と、前記各電
極に電圧を印加する電圧印加装置とを有する。この濃度
センサにおいて、一番目の検出極または二番目の検出極
は、対極および／または参照極を兼用していてもよい。
【００２４】導電性ダイヤモンドを用いた電極は、導電
性ダイヤモンド以外の材質の電極よりも水の電位窓が非
常に広いので、本発明の複数の物質の濃度を知ることが
できる濃度測定方法および濃度センサは、広範囲の各種
物質の電気化学反応を検出することが可能となる。ま
た、導電性ダイヤモンドを用いた電極は、残余電流が非
常に小さいので、本発明の複数の物質の濃度を知ること
ができる濃度測定方法および濃度センサは、Ｓ／Ｎ比が
良く、感度が高い。
性ダイヤモンド以外の材質の電極よりも水の電位窓が非
常に広いので、本発明の複数の物質の濃度を知ることが
できる濃度測定方法および濃度センサは、広範囲の各種
物質の電気化学反応を検出することが可能となる。ま
た、導電性ダイヤモンドを用いた電極は、残余電流が非
常に小さいので、本発明の複数の物質の濃度を知ること
ができる濃度測定方法および濃度センサは、Ｓ／Ｎ比が
良く、感度が高い。
【００２５】
【発明の実施の形態】被測定物質が単独の場合の本発明
の濃度を求める測定方法は次の、基本測定原理に示す方
法による。
の濃度を求める測定方法は次の、基本測定原理に示す方
法による。
【００２６】複数の被測定物質が複数種類の場合の本発
明の各濃度を求める測定方法は、次の単独種類の物質の
測定原理を変化させて複数の被測定物質の測定に適合さ
せた、測定パターンＩ、測定パターンII、測定パターン
III に大きく分けられる。また、複数の被測定物質の各
濃度を求める方法は、測定パターンＩ、測定パターンI
I、測定パターンIII を組み合わせてもよい。複数の測
定パターンを組み合わせることにより、３成分系以上の
被測定物質の各濃度を求めることが可能となる。
明の各濃度を求める測定方法は、次の単独種類の物質の
測定原理を変化させて複数の被測定物質の測定に適合さ
せた、測定パターンＩ、測定パターンII、測定パターン
III に大きく分けられる。また、複数の被測定物質の各
濃度を求める方法は、測定パターンＩ、測定パターンI
I、測定パターンIII を組み合わせてもよい。複数の測
定パターンを組み合わせることにより、３成分系以上の
被測定物質の各濃度を求めることが可能となる。
【００２７】基本測定原理（単独種類の物質の測定原
理）： 基本測定原理は被測定物質Ａのみが含まれる試料中の被
測定物質Ａの濃度を求める方法であり、この基本測定原
理は、本発明の複数被測定物質Ａ、Ｂ等の濃度測定方法
に利用される基本要素である。
理）： 基本測定原理は被測定物質Ａのみが含まれる試料中の被
測定物質Ａの濃度を求める方法であり、この基本測定原
理は、本発明の複数被測定物質Ａ、Ｂ等の濃度測定方法
に利用される基本要素である。
【００２８】基本測定原理の電極反応を行うのに使用さ
れる電気化学測定装置（即ち、濃度センサ）の基本構成
例を図１３に示す。図１３において、１は電解槽であ
り、該電解槽１中には被測定物質が含まれる電解液２が
収容されている。該電解液２には導電性ダイヤモンドの
薄膜が形成された検出極３と、電極の材質は問わない対
極４と、参照極５が浸されており、これらの各電極は、
ポテンシオスタット、乾電池、直流電源等の電圧を印加
できる装置であれば何でも良い電圧印加装置６から電圧
を印加できるように構成されている。
れる電気化学測定装置（即ち、濃度センサ）の基本構成
例を図１３に示す。図１３において、１は電解槽であ
り、該電解槽１中には被測定物質が含まれる電解液２が
収容されている。該電解液２には導電性ダイヤモンドの
薄膜が形成された検出極３と、電極の材質は問わない対
極４と、参照極５が浸されており、これらの各電極は、
ポテンシオスタット、乾電池、直流電源等の電圧を印加
できる装置であれば何でも良い電圧印加装置６から電圧
を印加できるように構成されている。
【００２９】図１は被測定物質Ａのみが含まれる試料に
対して、導電性ダイヤモンドを検出極に用いた図１３に
示すような電気化学測定装置により電気化学反応を行っ
たときの、検出極における電流−電位曲線をパターン化
した概念的なグラフである。図１の電流−電位曲線は、
被測定物質Ａの電極表面への拡散（供給）が律速である
領域における電位Ｅ1 の時の電流値はＩ1 であり、被測
定物質Ａの電極表面での反応が律速になる位置での電位
Ｅ2 、即ち、応答電流が一定でない領域の電位Ｅ2 の時
の電流値Ｉ2 を示す。
対して、導電性ダイヤモンドを検出極に用いた図１３に
示すような電気化学測定装置により電気化学反応を行っ
たときの、検出極における電流−電位曲線をパターン化
した概念的なグラフである。図１の電流−電位曲線は、
被測定物質Ａの電極表面への拡散（供給）が律速である
領域における電位Ｅ1 の時の電流値はＩ1 であり、被測
定物質Ａの電極表面での反応が律速になる位置での電位
Ｅ2 、即ち、応答電流が一定でない領域の電位Ｅ2 の時
の電流値Ｉ2 を示す。
【００３０】図２は、電位Ｅ1 および電位Ｅ2 における
物質濃度と応答電流の関係を予め求めて作製した検量線
を示す。なお設定電位の値は、目的物質が反応する電位
であればいずれでも良いが、該物質の電極表面への拡散
が律速になり、応答電流がほぼ一定になる領域の電位を
選択することが、測定誤差を小さくする上で、特に好ま
しい。
物質濃度と応答電流の関係を予め求めて作製した検量線
を示す。なお設定電位の値は、目的物質が反応する電位
であればいずれでも良いが、該物質の電極表面への拡散
が律速になり、応答電流がほぼ一定になる領域の電位を
選択することが、測定誤差を小さくする上で、特に好ま
しい。
【００３１】図１において、電位Ｅ1 の時の電流値Ｉ1
が得られたとすると、図２の曲線Ｅ 1 の検量線から被測
定物質Ａの濃度ＣA を求めることができる。なお、設定
電位Ｅ1 は、応答電流がほぼ一定になる電位領域である
ため、電流−被測定物質Ａの濃度のグラフを得る実験を
安定して行える利点がある。しかしながら、該物質の電
極表面での反応が律速であり、応答電流が一定でない領
域の電位、例えばＥ2の時の電流値Ｉ2 を用いても、同
様に図２の曲線Ｅ2 の検量線から濃度ＣA を求めること
ができる。
が得られたとすると、図２の曲線Ｅ 1 の検量線から被測
定物質Ａの濃度ＣA を求めることができる。なお、設定
電位Ｅ1 は、応答電流がほぼ一定になる電位領域である
ため、電流−被測定物質Ａの濃度のグラフを得る実験を
安定して行える利点がある。しかしながら、該物質の電
極表面での反応が律速であり、応答電流が一定でない領
域の電位、例えばＥ2の時の電流値Ｉ2 を用いても、同
様に図２の曲線Ｅ2 の検量線から濃度ＣA を求めること
ができる。
【００３２】また、ダイヤモンド電極は電位窓が広いの
で、検出極としてダイヤモンド電極を用いる本発明の濃
度測定法は、従来の白金等の既存の電極を用いた場合よ
りも、被測定物質の種類が飛躍的に増加する。またダイ
ヤモンド電極は残余電流（即ち、バックグラウンド電
流）が殆どなく、Ｓ／Ｎ比が高いので測定精度が高い。
で、検出極としてダイヤモンド電極を用いる本発明の濃
度測定法は、従来の白金等の既存の電極を用いた場合よ
りも、被測定物質の種類が飛躍的に増加する。またダイ
ヤモンド電極は残余電流（即ち、バックグラウンド電
流）が殆どなく、Ｓ／Ｎ比が高いので測定精度が高い。
【００３３】測定パターンＩ（ダイヤモンド電極単独方
式の複数物質の測定パターン）： 本測定パターンＩは、被測定物質が複数種類、例えば、
被測定物質Ａ、Ｂが存在する系において、検出極として
導電性ダイヤモンド電極を単独使用した電気化学測定装
置（即ち、濃度センサ）にて、電気化学反応を測定する
ことにより各被測定物質Ａ、Ｂの濃度を求める方法であ
る。本測定パターンＩは、検出極での被測定物質Ａ、Ｂ
の酸化開始電位あるいは還元開始電位が離れている場合
に、それらの電位の差を利用した測定法である。
式の複数物質の測定パターン）： 本測定パターンＩは、被測定物質が複数種類、例えば、
被測定物質Ａ、Ｂが存在する系において、検出極として
導電性ダイヤモンド電極を単独使用した電気化学測定装
置（即ち、濃度センサ）にて、電気化学反応を測定する
ことにより各被測定物質Ａ、Ｂの濃度を求める方法であ
る。本測定パターンＩは、検出極での被測定物質Ａ、Ｂ
の酸化開始電位あるいは還元開始電位が離れている場合
に、それらの電位の差を利用した測定法である。
【００３４】本測定パターンＩの電極反応を行うのに使
用される電気化学測定装置の基本構成例には、前記基本
測定原理に使用される装置と同じ図１３に示す電気化学
測定装置が使用できる。
用される電気化学測定装置の基本構成例には、前記基本
測定原理に使用される装置と同じ図１３に示す電気化学
測定装置が使用できる。
【００３５】図３は被測定物質Ａ、Ｂの両方が含まれる
試料に対して、上記電気化学測定装置にて電気化学反応
を行ったときの、検出極における電流−電位曲線をパタ
ーン化した概念的なグラフである。図３の電流−電位曲
線において、曲線Ａ＋Ｂは、検出極にて測定された結果
に基づき作成された電流−電位曲線をパターン化した概
念的なグラフを示す。
試料に対して、上記電気化学測定装置にて電気化学反応
を行ったときの、検出極における電流−電位曲線をパタ
ーン化した概念的なグラフである。図３の電流−電位曲
線において、曲線Ａ＋Ｂは、検出極にて測定された結果
に基づき作成された電流−電位曲線をパターン化した概
念的なグラフを示す。
【００３６】被測定物質Ａ、Ｂの両方が含まれる試料に
ついて得られた図３の電流−電位曲線Ａ＋Ｂは、被測定
物質Ａと被測定物質Ｂとの測定結果の和として示されて
いる。なお、被測定物質Ａの電流−電位曲線Ａは、予め
行った測定により図３の曲線Ａであることが示されてい
る。また被測定物質Ｂの電流−電位曲線Ｂは、同様に図
３の曲線Ｂであることが示されている。図３において、
電位Ｅ1 においては物質Ｂの電流値はゼロであり、得ら
れる電流値は被測定物質Ａのみによる電極表面での反応
の結果である。また、電位Ｅ2 においては、得られる電
流値は被測定物質Ａと被測定物質Ｂとの電極表面での反
応の結果の和である。
ついて得られた図３の電流−電位曲線Ａ＋Ｂは、被測定
物質Ａと被測定物質Ｂとの測定結果の和として示されて
いる。なお、被測定物質Ａの電流−電位曲線Ａは、予め
行った測定により図３の曲線Ａであることが示されてい
る。また被測定物質Ｂの電流−電位曲線Ｂは、同様に図
３の曲線Ｂであることが示されている。図３において、
電位Ｅ1 においては物質Ｂの電流値はゼロであり、得ら
れる電流値は被測定物質Ａのみによる電極表面での反応
の結果である。また、電位Ｅ2 においては、得られる電
流値は被測定物質Ａと被測定物質Ｂとの電極表面での反
応の結果の和である。
【００３７】したがって、被測定物質Ａについて電位Ｅ
1 における、電流−被測定物質Ａ濃度の検量線と、被測
定物質Ａについて電位Ｅ2 における、電流−被測定物質
Ａ濃度の検量線を予め作成しておき、次いで、被測定物
質Ａ，Ｂが存在する系で、ダイヤモンド電極を動作さ
せ、電位Ｅ1 の時の電流値Ｉ1 が得られたとすると、酸
化電流値Ｉ1 は被測定物質Ａの酸化電流値Ｉ1Aのみであ
るため、前記基本測定原理で説明したように予め図４に
示す酸化電流値と被測定物質Ａの濃度との関係の検量線
を作成しておくことにより、該検量線から被測定物質Ａ
の濃度ＣA が決定できる。次いで、先に求めた被測定物
質Ａの濃度ＣA の電位Ｅ2 における電流値Ｉ2Aを図４の
検量線から求め、該電流値Ｉ2Aを電流値Ｉ2 から差し引
くことにより、電位Ｅ2 における被測定物質Ｂの電流値
Ｉ2Bを得ることができる。次いで、被測定物質Ｂについ
て予め作成しておいた、図５に示す酸化電流値と被測定
物質Ｂの濃度との関係の検量線の電位Ｅ2 における、電
流−被測定物質Ｂ濃度の検量線から電流値Ｉ2Bに基づく
被測定物質Ｂの濃度ＣB を得ることができる。
1 における、電流−被測定物質Ａ濃度の検量線と、被測
定物質Ａについて電位Ｅ2 における、電流−被測定物質
Ａ濃度の検量線を予め作成しておき、次いで、被測定物
質Ａ，Ｂが存在する系で、ダイヤモンド電極を動作さ
せ、電位Ｅ1 の時の電流値Ｉ1 が得られたとすると、酸
化電流値Ｉ1 は被測定物質Ａの酸化電流値Ｉ1Aのみであ
るため、前記基本測定原理で説明したように予め図４に
示す酸化電流値と被測定物質Ａの濃度との関係の検量線
を作成しておくことにより、該検量線から被測定物質Ａ
の濃度ＣA が決定できる。次いで、先に求めた被測定物
質Ａの濃度ＣA の電位Ｅ2 における電流値Ｉ2Aを図４の
検量線から求め、該電流値Ｉ2Aを電流値Ｉ2 から差し引
くことにより、電位Ｅ2 における被測定物質Ｂの電流値
Ｉ2Bを得ることができる。次いで、被測定物質Ｂについ
て予め作成しておいた、図５に示す酸化電流値と被測定
物質Ｂの濃度との関係の検量線の電位Ｅ2 における、電
流−被測定物質Ｂ濃度の検量線から電流値Ｉ2Bに基づく
被測定物質Ｂの濃度ＣB を得ることができる。
【００３８】測定パターンII（ダイヤモンド電極とその
他の電極の併用方式の複数物質の測定パターン）： 本測定パターンIIは、検出極として、導電性ダイヤモン
ドを使用した電極と導電性ダイヤモンド以外の材質を使
用した電極を検出極として両方併用した場合の電気化学
測定装置にて、例えば、被測定物質Ａ、Ｂについて電気
化学反応を測定することにより各被測定物質Ａ、Ｂの濃
度を求める方法である。本測定パターンIIは、被測定物
質Ａ、Ｂの酸化特性が導電性ダイヤモンド以外の材質の
電極、例えば、白金電極でほぼ類似し、一方、ダイヤモ
ンド電極では被測定物質Ａ，Ｂの酸化電位が離れている
か、または一方の酸化しか起こらない場合に適用できる
測定法である。
他の電極の併用方式の複数物質の測定パターン）： 本測定パターンIIは、検出極として、導電性ダイヤモン
ドを使用した電極と導電性ダイヤモンド以外の材質を使
用した電極を検出極として両方併用した場合の電気化学
測定装置にて、例えば、被測定物質Ａ、Ｂについて電気
化学反応を測定することにより各被測定物質Ａ、Ｂの濃
度を求める方法である。本測定パターンIIは、被測定物
質Ａ、Ｂの酸化特性が導電性ダイヤモンド以外の材質の
電極、例えば、白金電極でほぼ類似し、一方、ダイヤモ
ンド電極では被測定物質Ａ，Ｂの酸化電位が離れている
か、または一方の酸化しか起こらない場合に適用できる
測定法である。
【００３９】図１４は本測定パターンIIに従った複数被
測定物質の濃度測定に用いることができる本発明の電気
化学測定装置（即ち、濃度センサ）である。図１４にお
いて、被測定物質Ａ、Ｂを含む電解液１２が収容されて
いる電解槽１１には、第１電圧印加装置１６１に繋がっ
ている導電性ダイヤモンド電極からなる第１検出極１３
１と第１対極１４１と第１参照極１５１からなる電極グ
ループ（ｉ）と、該電極グレープ（ｉ）とは別のグルー
プの第２電圧印加装置１６２に繋がっている導電性ダイ
ヤモンド以外の材質の電極、例えば、白金電極からなる
第２検出極１３２と、第２対極１４２と、第２参照極１
５２からなる電極グループ（ii）が浸漬されている。
測定物質の濃度測定に用いることができる本発明の電気
化学測定装置（即ち、濃度センサ）である。図１４にお
いて、被測定物質Ａ、Ｂを含む電解液１２が収容されて
いる電解槽１１には、第１電圧印加装置１６１に繋がっ
ている導電性ダイヤモンド電極からなる第１検出極１３
１と第１対極１４１と第１参照極１５１からなる電極グ
ループ（ｉ）と、該電極グレープ（ｉ）とは別のグルー
プの第２電圧印加装置１６２に繋がっている導電性ダイ
ヤモンド以外の材質の電極、例えば、白金電極からなる
第２検出極１３２と、第２対極１４２と、第２参照極１
５２からなる電極グループ（ii）が浸漬されている。
【００４０】図１４に示す電気化学測定装置において、
被測定物質Ａ，Ｂが存在する系で、電極グループ（ｉ）
と電極グループ（ii）を同様に作動させた場合、電極グ
ループ（ii）の白金電極からなる第２検出極１３２にお
いては、被測定物質ＡとＢの電流−電位曲線は図６に示
す電流−電位曲線Ａ＋Ｂとなる。この電流−電位曲線Ａ
＋Ｂは、被測定物質Ａの電流−電位曲線Ａと、被測定物
質Ｂの電流−電位曲線Ｂの和となったものである。
被測定物質Ａ，Ｂが存在する系で、電極グループ（ｉ）
と電極グループ（ii）を同様に作動させた場合、電極グ
ループ（ii）の白金電極からなる第２検出極１３２にお
いては、被測定物質ＡとＢの電流−電位曲線は図６に示
す電流−電位曲線Ａ＋Ｂとなる。この電流−電位曲線Ａ
＋Ｂは、被測定物質Ａの電流−電位曲線Ａと、被測定物
質Ｂの電流−電位曲線Ｂの和となったものである。
【００４１】本測定パターンIIは、導電性ダイヤモンド
以外の材質の第２検出極１３２での、各被測定物質Ａお
よびＢの各曲線の変異位置が同様であり、変化曲線が同
様なカーブとなっている場合であって、且つ他方の電極
グループ（ｉ）のダイヤモンド電極からなる第１検出極
１３１においては、被測定物質ＡとＢの電流−電位曲線
は図７に示す曲線Ａ＋Ｂとなり、前記測定パターンＩで
説明した図３の被測定物質ＡとＢの各曲線と同じカーブ
となっている場合に本測定パターンIIは適用できる。
以外の材質の第２検出極１３２での、各被測定物質Ａお
よびＢの各曲線の変異位置が同様であり、変化曲線が同
様なカーブとなっている場合であって、且つ他方の電極
グループ（ｉ）のダイヤモンド電極からなる第１検出極
１３１においては、被測定物質ＡとＢの電流−電位曲線
は図７に示す曲線Ａ＋Ｂとなり、前記測定パターンＩで
説明した図３の被測定物質ＡとＢの各曲線と同じカーブ
となっている場合に本測定パターンIIは適用できる。
【００４２】したがって、電極グループ（ｉ）と電極グ
ループ（ii）に同じ電位Ｅを印加したとき、第２検出極
１３２では図６に示すように、酸化電流値ＩPtが測定さ
れ、一方、ダイヤモンド電極からなる第１検出極１３１
では図７に示すように酸化電流値ＩD が測定される。酸
化電流値ＩD は被測定物質Ａの酸化電流値ＩDAのみであ
るため、予め被測定物質Ａについて作成された図８の白
金電極およびダイヤモンド電極における応答電流値と被
測定物質Ａの濃度との関係の検量線から、被測定物質Ａ
の濃度ＣA が決定できる。
ループ（ii）に同じ電位Ｅを印加したとき、第２検出極
１３２では図６に示すように、酸化電流値ＩPtが測定さ
れ、一方、ダイヤモンド電極からなる第１検出極１３１
では図７に示すように酸化電流値ＩD が測定される。酸
化電流値ＩD は被測定物質Ａの酸化電流値ＩDAのみであ
るため、予め被測定物質Ａについて作成された図８の白
金電極およびダイヤモンド電極における応答電流値と被
測定物質Ａの濃度との関係の検量線から、被測定物質Ａ
の濃度ＣA が決定できる。
【００４３】また白金電極上で電位Ｅで測定される酸化
電流値ＩPtは、被測定物質Ａの酸化電流値ＩPtA と被測
定物質Ｂの酸化電流値ＩPtB の和であるので、図７の電
流−電位曲線から得られた電位Ｅの被測定物質Ａの酸化
電流値ＩDAを酸化電流値ＩPtから差し引いたものは、被
測定物質Ｂの酸化電流値ＩPtB に相当する。したがっ
て、予め被測定物質Ｂについて作成された、白金電極に
おける応答電流値と被測定物質Ｂの濃度との関係を示す
図９の検量線から、被測定物質Ｂの濃度ＣB が決定でき
る。
電流値ＩPtは、被測定物質Ａの酸化電流値ＩPtA と被測
定物質Ｂの酸化電流値ＩPtB の和であるので、図７の電
流−電位曲線から得られた電位Ｅの被測定物質Ａの酸化
電流値ＩDAを酸化電流値ＩPtから差し引いたものは、被
測定物質Ｂの酸化電流値ＩPtB に相当する。したがっ
て、予め被測定物質Ｂについて作成された、白金電極に
おける応答電流値と被測定物質Ｂの濃度との関係を示す
図９の検量線から、被測定物質Ｂの濃度ＣB が決定でき
る。
【００４４】本測定パターンIIは、前記の測定パターン
Ｉ（ダイヤモンド電極単独方式の複数物質の測定パター
ン）と同様に、ダイヤモンド電極で被測定物質Ａ、Ｂの
酸化電位が離れていることを利用するため、基本的には
測定パターンＩの複数物質の測定法で代用することが可
能である。しかしながら本測定パターンIIは低電位側の
電位１点のみを用いれば良いため、何らかの理由で高電
位を印加できない系に対して、特に有効な測定手段であ
る。
Ｉ（ダイヤモンド電極単独方式の複数物質の測定パター
ン）と同様に、ダイヤモンド電極で被測定物質Ａ、Ｂの
酸化電位が離れていることを利用するため、基本的には
測定パターンＩの複数物質の測定法で代用することが可
能である。しかしながら本測定パターンIIは低電位側の
電位１点のみを用いれば良いため、何らかの理由で高電
位を印加できない系に対して、特に有効な測定手段であ
る。
【００４５】なお、本測定パターンIIを行う装置は、前
記図１４に示す装置の外に、図１５に示すような、導電
性ダイヤモンドの検出極兼対極１３４と、導電性ダイヤ
モンド以外の材質の対極兼検出極１４４と、参照極１５
からなる単純化された電極グループを含む電気化学測定
装置（濃度センサ）を用いることができる。図１５の電
気化学測定装置は、図１４に示す電気化学測定装置にお
ける複数の電極グループを廃止して一つの単純化したグ
ループとし、参照極１５を共通化し、さらに導電性ダイ
ヤモンドの検出極兼対極１３４と、導電性ダイヤモンド
以外の材質の対極兼検出極１４４の間で（例えば白金）
の電極間で符号を反転させられるように構成したもので
ある。
記図１４に示す装置の外に、図１５に示すような、導電
性ダイヤモンドの検出極兼対極１３４と、導電性ダイヤ
モンド以外の材質の対極兼検出極１４４と、参照極１５
からなる単純化された電極グループを含む電気化学測定
装置（濃度センサ）を用いることができる。図１５の電
気化学測定装置は、図１４に示す電気化学測定装置にお
ける複数の電極グループを廃止して一つの単純化したグ
ループとし、参照極１５を共通化し、さらに導電性ダイ
ヤモンドの検出極兼対極１３４と、導電性ダイヤモンド
以外の材質の対極兼検出極１４４の間で（例えば白金）
の電極間で符号を反転させられるように構成したもので
ある。
【００４６】また、本測定パターンIIを行うことができ
る別の電気化学測定装置の構成例は、図１６に示す構成
の装置が適用できる。図１６において、導電性ダイヤモ
ンドの第１検出極１３１と、導電性ダイヤモンド以外の
材質の第２検出極１３２、例えば、白金電極とし、対極
１４と参照極１５からなる電極グループを電解液１２中
に浸漬して濃度センサを構成することができる。図１６
の濃度センサでは２種類の検出極に対して、対極１４と
参照極１５をそれぞれ一個に共通化させているので、濃
度センサの部品数を減らすことができ、省スペースとな
る。
る別の電気化学測定装置の構成例は、図１６に示す構成
の装置が適用できる。図１６において、導電性ダイヤモ
ンドの第１検出極１３１と、導電性ダイヤモンド以外の
材質の第２検出極１３２、例えば、白金電極とし、対極
１４と参照極１５からなる電極グループを電解液１２中
に浸漬して濃度センサを構成することができる。図１６
の濃度センサでは２種類の検出極に対して、対極１４と
参照極１５をそれぞれ一個に共通化させているので、濃
度センサの部品数を減らすことができ、省スペースとな
る。
【００４７】測定パターンIII （ダイヤモンド電極単独
方式）： 本測定パターンIII は、複数の被測定物質、例えば、被
測定物質ＡあるいはＢのいずれか一方が、酸化および還
元電流の両方を与え、他は少なくとも片方しか与えない
場合、例えば、図１０の電流−電位曲線となる場合に適
用できる測定パターンである。被測定物質Ａ，Ｂが存在
する系で、導電性ダイヤモンドの電極を動作させ、図１
０の電流−電位曲線に示すように、電位Ｅ- の時の電流
値Ｉ- 、電位Ｅ+ の時の電流Ｉ+ が得られたとすると、
電流値Ｉ- は被測定物質Ａの還元電流値Ｉ-Aのみである
ため、被測定物質Ａについての応答電流値と被測定物質
Ａの濃度の関係を示す図１１の検量線から、被測定物質
Ａの濃度ＣA が決定できる。また電流値Ｉ+ は被測定物
質Ａの酸化電流値Ｉ+Aと、被測定物質Ｂの酸化電流値Ｉ
+Bの和であるが、Ｉ-Aより求められた被測定物質Ａの濃
度ＣA に相当する電流値Ｉ+Aを、図１１の検量線から求
めて差し引けば、残りの電流値Ｉ+Bは被測定物質Ｂに由
来するものとなる。同様にして、電位Ｅ+ における応答
電流値と被測定物質Ｂの濃度の関係を示す図１２の検量
線を用いて被測定物質Ｂの濃度ＣB を求めることができ
る。
方式）： 本測定パターンIII は、複数の被測定物質、例えば、被
測定物質ＡあるいはＢのいずれか一方が、酸化および還
元電流の両方を与え、他は少なくとも片方しか与えない
場合、例えば、図１０の電流−電位曲線となる場合に適
用できる測定パターンである。被測定物質Ａ，Ｂが存在
する系で、導電性ダイヤモンドの電極を動作させ、図１
０の電流−電位曲線に示すように、電位Ｅ- の時の電流
値Ｉ- 、電位Ｅ+ の時の電流Ｉ+ が得られたとすると、
電流値Ｉ- は被測定物質Ａの還元電流値Ｉ-Aのみである
ため、被測定物質Ａについての応答電流値と被測定物質
Ａの濃度の関係を示す図１１の検量線から、被測定物質
Ａの濃度ＣA が決定できる。また電流値Ｉ+ は被測定物
質Ａの酸化電流値Ｉ+Aと、被測定物質Ｂの酸化電流値Ｉ
+Bの和であるが、Ｉ-Aより求められた被測定物質Ａの濃
度ＣA に相当する電流値Ｉ+Aを、図１１の検量線から求
めて差し引けば、残りの電流値Ｉ+Bは被測定物質Ｂに由
来するものとなる。同様にして、電位Ｅ+ における応答
電流値と被測定物質Ｂの濃度の関係を示す図１２の検量
線を用いて被測定物質Ｂの濃度ＣB を求めることができ
る。
【００４８】本測定パターンIII に利用可能な電気化学
測定装置の例には、例えば、図１３に示すような構成の
電気化学測定装置を用いることができる。
測定装置の例には、例えば、図１３に示すような構成の
電気化学測定装置を用いることができる。
【００４９】その他の電気化学測定装置:上記各測定パ
ターンＩ〜III で示した電気化学測定装置以外にも、本
発明の全ての測定パターンに適用できる電気化学測定装
置には、図１７及び図１８に示すものが挙げられる。こ
れらの電気化学測定装置においては、対極と参照極とを
兼用させていることを特徴とし、図１７の電気化学測定
装置では、一方の電極がダイヤモンド電極からなる検出
極１３であり、他方の電極は対極兼参照極１４５であ
る。また、図１８の電気化学測定装置では、一方の電極
がダイヤモンド電極からなる検出極兼対極兼参照極１３
４５であり、他方の電極はダイヤモンド電極以外の材
質、例えば、白金等の検出極兼対極兼参照極１３４６で
ある。図１７及び図１８の電気化学測定装置は、いずれ
も、対極の表面積が検出極よりもはるかに大きい系、例
えば、マイクロ電極を用いる場合に適している。
ターンＩ〜III で示した電気化学測定装置以外にも、本
発明の全ての測定パターンに適用できる電気化学測定装
置には、図１７及び図１８に示すものが挙げられる。こ
れらの電気化学測定装置においては、対極と参照極とを
兼用させていることを特徴とし、図１７の電気化学測定
装置では、一方の電極がダイヤモンド電極からなる検出
極１３であり、他方の電極は対極兼参照極１４５であ
る。また、図１８の電気化学測定装置では、一方の電極
がダイヤモンド電極からなる検出極兼対極兼参照極１３
４５であり、他方の電極はダイヤモンド電極以外の材
質、例えば、白金等の検出極兼対極兼参照極１３４６で
ある。図１７及び図１８の電気化学測定装置は、いずれ
も、対極の表面積が検出極よりもはるかに大きい系、例
えば、マイクロ電極を用いる場合に適している。
【００５０】回転ディスク電極を用いた電気化学測定装
置：図１９は、本発明の濃度センサの一態様であり、検
出極に回転ディスク電極を用いた電気化学測定装置を示
す。図１９において、３１は電解槽であり、該電解槽３
１中には被測定物質が含まれる電解液３２が収容されて
いる。該電解液３２には導電性ダイヤモンドの薄膜が形
成され回転ディスクとなった検出極３３（回転ディスク
電極）、対極３４、及び参照極３５が浸漬されている。
検出極３３には、該電極を回転させるための回転駆動機
構３７が連絡されている。これらの各電極は、ポテンシ
オスタット等の電圧印加装置３６から電圧を印加できる
ように構成されている。
置：図１９は、本発明の濃度センサの一態様であり、検
出極に回転ディスク電極を用いた電気化学測定装置を示
す。図１９において、３１は電解槽であり、該電解槽３
１中には被測定物質が含まれる電解液３２が収容されて
いる。該電解液３２には導電性ダイヤモンドの薄膜が形
成され回転ディスクとなった検出極３３（回転ディスク
電極）、対極３４、及び参照極３５が浸漬されている。
検出極３３には、該電極を回転させるための回転駆動機
構３７が連絡されている。これらの各電極は、ポテンシ
オスタット等の電圧印加装置３６から電圧を印加できる
ように構成されている。
【００５１】検出極３３の先端を拡大した破線円の図面
において、検出極３３の下面は、周囲が電気絶縁層３９
で取り囲まれ、中央に導電性ダイヤモンドの薄膜からな
るダイヤモンド極３８が形成され、該ダイヤモンド極３
８に前記回転駆動機構３７に連絡されるリード部４０が
つながっている。
において、検出極３３の下面は、周囲が電気絶縁層３９
で取り囲まれ、中央に導電性ダイヤモンドの薄膜からな
るダイヤモンド極３８が形成され、該ダイヤモンド極３
８に前記回転駆動機構３７に連絡されるリード部４０が
つながっている。
【００５２】マイクロ電極系電気化学測定装置：図２０
は、本発明の濃度センサの一態様であり、導電性ダイヤ
モンドからなる検出極をマイクロ電極系とした電気化学
測定装置を示す。
は、本発明の濃度センサの一態様であり、導電性ダイヤ
モンドからなる検出極をマイクロ電極系とした電気化学
測定装置を示す。
【００５３】図２０の電気化学測定装置において、先端
は検出部５０となっており、その拡大図を破線円で示
す。検出部５０の中心に微小（マイクロ）な導電性ダイ
ヤモンド電極からなる検出極４３を設け、白金電極等の
対極４４には検出極４３より表面積が十分に大きいもの
を用い、該検出極４３と対極４４の間は電気絶縁層４９
が取り巻いており、マイクロ電極系電気化学測定装置の
検出部５０を形成している。
は検出部５０となっており、その拡大図を破線円で示
す。検出部５０の中心に微小（マイクロ）な導電性ダイ
ヤモンド電極からなる検出極４３を設け、白金電極等の
対極４４には検出極４３より表面積が十分に大きいもの
を用い、該検出極４３と対極４４の間は電気絶縁層４９
が取り巻いており、マイクロ電極系電気化学測定装置の
検出部５０を形成している。
【００５４】該マイクロ電極系電気化学測定装置の他方
端には、検出部５０の各電極に電圧を印加するための電
池等の電源（図示せず）、検出極４３での測定値を元に
して演算制御する制御部５１、および制御部５１で得ら
れた結果を表示する表示部５２が設けられている。
端には、検出部５０の各電極に電圧を印加するための電
池等の電源（図示せず）、検出極４３での測定値を元に
して演算制御する制御部５１、および制御部５１で得ら
れた結果を表示する表示部５２が設けられている。
【００５５】該マイクロ電極系電気化学測定装置を用い
て、被測定物質が含まれる電解液５５を収容する容器５
３或いは試料板５４上に滴下された電解液５５の静止溶
液中で検出極４３を作動させると、被測定物質の電極表
面への３次元的な拡散に基づく電流のみが流れ、高感度
かつ再現性の良いセンサ応答を得ることができる。
て、被測定物質が含まれる電解液５５を収容する容器５
３或いは試料板５４上に滴下された電解液５５の静止溶
液中で検出極４３を作動させると、被測定物質の電極表
面への３次元的な拡散に基づく電流のみが流れ、高感度
かつ再現性の良いセンサ応答を得ることができる。
【００５６】試料接触系電気化学測定装置：上記の本発
明の濃度センサの各態様の電気化学測定装置は、何れも
被測定物質が含まれる電解液中に各電極を浸漬して測定
するものであるが、次の図２１〜図２５に示される本発
明の濃度センサは、電極表面の面−液界面で起こる反応
を見る観点から構成されたものであり、電極の電解液中
への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少なくとも
一面が、電解液に単に接触する形態の電気化学測定装置
である。
明の濃度センサの各態様の電気化学測定装置は、何れも
被測定物質が含まれる電解液中に各電極を浸漬して測定
するものであるが、次の図２１〜図２５に示される本発
明の濃度センサは、電極表面の面−液界面で起こる反応
を見る観点から構成されたものであり、電極の電解液中
への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少なくとも
一面が、電解液に単に接触する形態の電気化学測定装置
である。
【００５７】図２１は、参照極２５、導電性ダイヤモン
ドを用いた検出極２３および対極２４が一列に配列さ
れ、各電極間は電気絶縁層２７１、２７２により隔離さ
れている構成の電気化学測定装置である。これらの電極
に対して、被測定物質が含まれる電解液２２が各電極の
一面で接触した状態で測定が行われる。測定時には、各
電極に対して、電圧印加装置２６から所定の電位が付与
される。
ドを用いた検出極２３および対極２４が一列に配列さ
れ、各電極間は電気絶縁層２７１、２７２により隔離さ
れている構成の電気化学測定装置である。これらの電極
に対して、被測定物質が含まれる電解液２２が各電極の
一面で接触した状態で測定が行われる。測定時には、各
電極に対して、電圧印加装置２６から所定の電位が付与
される。
【００５８】図２２は、図２１の電気化学測定装置にお
ける１個の検出極に変えて、導電性ダイヤモンドを用い
た検出極２３１と導電性ダイヤモンド以外の材質を用い
た検出極２３２の２個とし、それに伴い、電気絶縁層２
７１、２７２、２７３をさらに増加した以外は、図２１
と同様な構成の電気化学測定装置である。
ける１個の検出極に変えて、導電性ダイヤモンドを用い
た検出極２３１と導電性ダイヤモンド以外の材質を用い
た検出極２３２の２個とし、それに伴い、電気絶縁層２
７１、２７２、２７３をさらに増加した以外は、図２１
と同様な構成の電気化学測定装置である。
【００５９】図２３は、図２１の電気化学測定装置と各
電極配置は同じであるが、導電性ダイヤモンドを用いた
電極２３１と導電性ダイヤモンド以外の材質の電極２３
２を設け、両方の符号を互いに反転させることができる
ようにしたものである。即ち、一方の電極が検出極であ
るときは他方の電極は対極とし、またその逆も可能とし
た。その他の構成は図２１の電気化学測定装置と同様で
ある。図２４は、電極を２つのみとし、一方は導電性ダ
イヤモンドを用いた検出極２３と、他方は対極兼参照極
２４５とした以外は、図２１の電気化学測定装置と同様
な電気化学測定装置である。このように、各電極機能を
兼用することにより、部品点数が減り、回路が単純化で
きる利点が生まれる。
電極配置は同じであるが、導電性ダイヤモンドを用いた
電極２３１と導電性ダイヤモンド以外の材質の電極２３
２を設け、両方の符号を互いに反転させることができる
ようにしたものである。即ち、一方の電極が検出極であ
るときは他方の電極は対極とし、またその逆も可能とし
た。その他の構成は図２１の電気化学測定装置と同様で
ある。図２４は、電極を２つのみとし、一方は導電性ダ
イヤモンドを用いた検出極２３と、他方は対極兼参照極
２４５とした以外は、図２１の電気化学測定装置と同様
な電気化学測定装置である。このように、各電極機能を
兼用することにより、部品点数が減り、回路が単純化で
きる利点が生まれる。
【００６０】図２５は、電極を２つのみとし、一方は導
電性ダイヤモンドを用いた検出極兼対極兼参照極２３４
５とし、他方は導電性ダイヤモンド以外の材質の検出極
兼対極兼参照極２３４６とした以外は、図２１の電気化
学測定装置と同様な電気化学測定装置である。このよう
に、各電極機能を兼用することにより、部品点数が減
り、回路が単純化できる利点が生まれる。
電性ダイヤモンドを用いた検出極兼対極兼参照極２３４
５とし、他方は導電性ダイヤモンド以外の材質の検出極
兼対極兼参照極２３４６とした以外は、図２１の電気化
学測定装置と同様な電気化学測定装置である。このよう
に、各電極機能を兼用することにより、部品点数が減
り、回路が単純化できる利点が生まれる。
【００６１】ダイヤモンド電極の作製：本発明の電気化
学測定装置に使用されるダイヤモンド電極の基体には、
例えば、シリコン、マンガン、バナジウム、タリウム、
アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、ゲ
ルマニウムおよびクロム等の金属酸化物、窒化物および
炭化物、Al2O3-Fe系、TiC-Ni系、TiC-Co系およびB4C-Fe
系等のサーメタット並びに各種セラミックス等を挙げる
ことができる。
学測定装置に使用されるダイヤモンド電極の基体には、
例えば、シリコン、マンガン、バナジウム、タリウム、
アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、ゲ
ルマニウムおよびクロム等の金属酸化物、窒化物および
炭化物、Al2O3-Fe系、TiC-Ni系、TiC-Co系およびB4C-Fe
系等のサーメタット並びに各種セラミックス等を挙げる
ことができる。
【００６２】ダイヤモンドに導電性を付加するための不
純物には、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、ＩｎおよびＴｌ等
の周期律表第IIIb族元素やN 、P 、Sb、Bi等の周期律表
第Vb族元素を挙げることができる。これらの中でも好ま
しいのは、Ｂである。本発明の濃度センサの検出極に用
いることができるダイヤモンド薄膜電極の作製法は公知
のいかなる製造方法によって作成されたものでもよい。
例えば、次に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって
製造してもよい。
純物には、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、ＩｎおよびＴｌ等
の周期律表第IIIb族元素やN 、P 、Sb、Bi等の周期律表
第Vb族元素を挙げることができる。これらの中でも好ま
しいのは、Ｂである。本発明の濃度センサの検出極に用
いることができるダイヤモンド薄膜電極の作製法は公知
のいかなる製造方法によって作成されたものでもよい。
例えば、次に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって
製造してもよい。
【００６３】反応室内にｎ型シリコン単結晶（１００）
等の基板を設置し、ここに水素を一定量、キャリアガス
として流す。このキャリアガスは、反応室に到達する前
に、酸化ホウ素を溶解させたアセトン／メタノール
（９：１）混合溶液中を通過しており、炭素、ホウ素を
含むものである。アセトン／メタノールはダイヤモンド
の炭素源になり、酸化ホウ素は不純物として含まれるホ
ウ素源になる。この状態で反応室内にマイクロ波を一定
条件で与えて、プラズマ放電を起こさせると、キャリア
ガス中の炭素源から炭素ラジカルが生成し、基板上にｓ
ｐ３構造を保ったまま堆積して、ダイヤモンドの薄膜が
形成される。
等の基板を設置し、ここに水素を一定量、キャリアガス
として流す。このキャリアガスは、反応室に到達する前
に、酸化ホウ素を溶解させたアセトン／メタノール
（９：１）混合溶液中を通過しており、炭素、ホウ素を
含むものである。アセトン／メタノールはダイヤモンド
の炭素源になり、酸化ホウ素は不純物として含まれるホ
ウ素源になる。この状態で反応室内にマイクロ波を一定
条件で与えて、プラズマ放電を起こさせると、キャリア
ガス中の炭素源から炭素ラジカルが生成し、基板上にｓ
ｐ３構造を保ったまま堆積して、ダイヤモンドの薄膜が
形成される。
【００６４】成膜時間を変えることにより、ダイヤモン
ドの膜厚を制御することが可能である。ちなみに５ｋＷ
のマイクロ波を約１０時間与えると、数１０μm の膜厚
で最大数ｃｍ角サイズのダイヤモンドを形成することが
できる。また混合溶液中の炭素原子に対するホウ素原子
の割合を変えることにより、ダイヤモンド薄膜中のホウ
素の混入量を制御することが可能である。ホウ素の混入
量とダイヤモンドの抵抗値の間には相関があり、ホウ素
の混入量を増やすと、抵抗値が減少し、導電性を増加さ
せることができる。ちなみに混合溶液中の炭素原子に対
するホウ素原子の割合を１％程度に設定すると、０．０
０１〜０．０１Ωｃｍ程度の比抵抗のダイヤモンド薄膜
を形成することができる。
ドの膜厚を制御することが可能である。ちなみに５ｋＷ
のマイクロ波を約１０時間与えると、数１０μm の膜厚
で最大数ｃｍ角サイズのダイヤモンドを形成することが
できる。また混合溶液中の炭素原子に対するホウ素原子
の割合を変えることにより、ダイヤモンド薄膜中のホウ
素の混入量を制御することが可能である。ホウ素の混入
量とダイヤモンドの抵抗値の間には相関があり、ホウ素
の混入量を増やすと、抵抗値が減少し、導電性を増加さ
せることができる。ちなみに混合溶液中の炭素原子に対
するホウ素原子の割合を１％程度に設定すると、０．０
０１〜０．０１Ωｃｍ程度の比抵抗のダイヤモンド薄膜
を形成することができる。
【００６５】さらに酸等の溶液中で基板を溶解して、ダ
イヤモンド薄膜単体として取り出すことも可能である。
このダイヤモンド薄膜に適当なリード線を、銀ペースト
等の手法により取り付けて、電極として使用する。
イヤモンド薄膜単体として取り出すことも可能である。
このダイヤモンド薄膜に適当なリード線を、銀ペースト
等の手法により取り付けて、電極として使用する。
【００６６】対極および参照極：本発明の電気化学的測
定装置に使用される導電性ダイヤモンド以外の電極材料
は、単体金属あるいは合金からなるグループ；金属酸化
物からなるグループ；半導体からなるグループ；炭素系
材料からなるグループ；および金属硫化物からなるグル
ープに属する材料が使用される。
定装置に使用される導電性ダイヤモンド以外の電極材料
は、単体金属あるいは合金からなるグループ；金属酸化
物からなるグループ；半導体からなるグループ；炭素系
材料からなるグループ；および金属硫化物からなるグル
ープに属する材料が使用される。
【００６７】単体金属あるいは合金からなるグループに
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、
Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、 Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ等の単体金
属とそれらを組合わせた組成の合金が具体的に挙げられ
る。
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、
Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、 Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ等の単体金
属とそれらを組合わせた組成の合金が具体的に挙げられ
る。
【００６８】金属酸化物からなるグループには、ＴｉＯ
2 、ＭｎＯ2 、ＰｂＯ2 、ＷＯ3 、ペロブスカイト酸化
物、ブロンズ酸化物、スピネル酸化物、パイロクロール
酸化物等が具体的に挙げられる。
2 、ＭｎＯ2 、ＰｂＯ2 、ＷＯ3 、ペロブスカイト酸化
物、ブロンズ酸化物、スピネル酸化物、パイロクロール
酸化物等が具体的に挙げられる。
【００６９】半導体からなるグループには、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＴｉＯ2 、ＧａＡｓ等が具体的に
挙げられる。
ｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＴｉＯ2 、ＧａＡｓ等が具体的に
挙げられる。
【００７０】炭素系材料からなるグループには、グラフ
ァイト、カーボンペースト、グラッシーカーボン、ＨＯ
ＰＧ（高配向性熱分解グラファイト）等が具体的に挙げ
られる。
ァイト、カーボンペースト、グラッシーカーボン、ＨＯ
ＰＧ（高配向性熱分解グラファイト）等が具体的に挙げ
られる。
【００７１】金属硫化物からなるグループには、ＲｕＳ
2 、ＰｄＳ、ＰｄＳ2 、ＣｄＳ、Ｉｎ2 Ｓ3 、Ｏｓ
Ｓ2 、ＣｏＳ2 、ＰｂＳ、ＮｉＳ2 、ＭｏＳ2 等が挙げ
られる。
2 、ＰｄＳ、ＰｄＳ2 、ＣｄＳ、Ｉｎ2 Ｓ3 、Ｏｓ
Ｓ2 、ＣｏＳ2 、ＰｂＳ、ＮｉＳ2 、ＭｏＳ2 等が挙げ
られる。
【００７２】本発明の電気化学的測定装置に使用される
導電性ダイヤモンド以外の電極材料は、その電極界面に
単体金属、合金、無機化合物、有機化合物、高分子化合
物、生体関連物質等が、単層あるいは複数層修飾されて
いても良い。修飾方法は電解メッキ、無電解メッキ、蒸
着、スパッタ等の物理修飾、あるいは吸着、共有結合等
の化学修飾等の中から適当な方法を選択する。
導電性ダイヤモンド以外の電極材料は、その電極界面に
単体金属、合金、無機化合物、有機化合物、高分子化合
物、生体関連物質等が、単層あるいは複数層修飾されて
いても良い。修飾方法は電解メッキ、無電解メッキ、蒸
着、スパッタ等の物理修飾、あるいは吸着、共有結合等
の化学修飾等の中から適当な方法を選択する。
【００７３】参照極に使用される材料は、電位を安定に
するものならば何を用いても良いが、好ましくは、例え
ば可逆水素電極、銀・塩化銀電極、飽和カロメル電極等
が用いられる。また対極は白金、グラッシーカーボン、
ダイヤモンド等、高耐食性の材料が通常用いられる。
するものならば何を用いても良いが、好ましくは、例え
ば可逆水素電極、銀・塩化銀電極、飽和カロメル電極等
が用いられる。また対極は白金、グラッシーカーボン、
ダイヤモンド等、高耐食性の材料が通常用いられる。
【００７４】電流−電位曲線の測定：前記「ダイヤモン
ド電極の作製」の手法により作製したダイヤモンド電極
を検出極とし、また比較のため白金電極を検出極とし
て、電位スイープ法により種々の反応系での電流−電位
曲線を測定する。具体的には、図１３に示す構成の電解
セル中で、被測定物質を含むリン酸緩衝液（ｐＨ７．０
に設定されたもの）からなる電解液等を用いて、参照極
に対するダイヤモンドの電位を制御し、電位を５０ｍＶ
／ｓｅｃの速度でスイープしながら応答電流をモニター
することにより、電流−電位曲線を得る。このような手
法により得られた、各種物質存在下における電流−電位
曲線を図３３〜図４４に示す。
ド電極の作製」の手法により作製したダイヤモンド電極
を検出極とし、また比較のため白金電極を検出極とし
て、電位スイープ法により種々の反応系での電流−電位
曲線を測定する。具体的には、図１３に示す構成の電解
セル中で、被測定物質を含むリン酸緩衝液（ｐＨ７．０
に設定されたもの）からなる電解液等を用いて、参照極
に対するダイヤモンドの電位を制御し、電位を５０ｍＶ
／ｓｅｃの速度でスイープしながら応答電流をモニター
することにより、電流−電位曲線を得る。このような手
法により得られた、各種物質存在下における電流−電位
曲線を図３３〜図４４に示す。
【００７５】図３３は、検出極として白金を用い、Ｈ2
Ｏ2 を＋１ｍＭ含有させた電解液とＨ2 Ｏ2 を含有させ
ていない電解液についての電流密度−電位のグラフを示
す。
Ｏ2 を＋１ｍＭ含有させた電解液とＨ2 Ｏ2 を含有させ
ていない電解液についての電流密度−電位のグラフを示
す。
【００７６】図３４は、検出極に導電性ダイヤモンドを
使用した以外は図３３について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
使用した以外は図３３について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
【００７７】図３５は、検出極として白金を用い、アス
コルビン酸を＋１ｍＭ含有させた電解液とアスコルビン
酸を含有させていない電解液についての電流密度−電位
のグラフを示す。
コルビン酸を＋１ｍＭ含有させた電解液とアスコルビン
酸を含有させていない電解液についての電流密度−電位
のグラフを示す。
【００７８】図３６は、検出極に導電性ダイヤモンドを
使用した以外は図３５について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
使用した以外は図３５について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
【００７９】図３７は、検出極として白金を用い、尿酸
を＋１ｍＭ含有させた電解液と尿酸を含有させていない
電解液についての電流密度−電位のグラフを示す。
を＋１ｍＭ含有させた電解液と尿酸を含有させていない
電解液についての電流密度−電位のグラフを示す。
【００８０】図３８は、検出極に導電性ダイヤモンドを
使用した以外は図３７について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
使用した以外は図３７について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
【００８１】図３９は、検出極として白金を用い、グル
コースを＋１ｍＭ含有させた電解液とグルコースを含有
させていない電解液についての電流密度−電位のグラフ
を示す。
コースを＋１ｍＭ含有させた電解液とグルコースを含有
させていない電解液についての電流密度−電位のグラフ
を示す。
【００８２】図４０は、検出極に導電性ダイヤモンドを
使用した以外は図３９について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
使用した以外は図３９について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
【００８３】図４１は、検出極として白金を用い、メタ
ノールを＋１ｍＭ含有させた電解液とメタノールを含有
させていない電解液についての電流密度−電位のグラフ
を示す。
ノールを＋１ｍＭ含有させた電解液とメタノールを含有
させていない電解液についての電流密度−電位のグラフ
を示す。
【００８４】図４２は、検出極に導電性ダイヤモンドを
使用した以外は図４１について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
使用した以外は図４１について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
【００８５】図４３は、検出極として白金を用い、酸素
が含有される電解液と酸素が含有されていない電解液に
ついての電流密度−電位のグラフを示す。
が含有される電解液と酸素が含有されていない電解液に
ついての電流密度−電位のグラフを示す。
【００８６】図４４は、検出極に導電性ダイヤモンドを
使用した以外は図４３について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
使用した以外は図４３について説明した条件と同じよう
にして得た電流密度−電位のグラフを示す。
【００８７】図３３〜図４４に示すグラフにおける結果
は、全て、電極サイズを考慮しなくて良いように、電流
絶対値ではなく電流密度を用いている。
は、全て、電極サイズを考慮しなくて良いように、電流
絶対値ではなく電流密度を用いている。
【００８８】回転ディスク電極を用いた電流−電位曲線
の測定：前記電流−電位曲線の測定に、検出極に回転デ
ィスクダイヤモンド電極を用いた電気化学測定装置を用
い、ダイヤモンド電極を検出極として電位スィーブ法に
より種々の反応系での電流−電位曲線を測定する。この
様な手法により得られた、各種物質存在下における電流
−電位曲線を図４７〜図５９に示す。
の測定：前記電流−電位曲線の測定に、検出極に回転デ
ィスクダイヤモンド電極を用いた電気化学測定装置を用
い、ダイヤモンド電極を検出極として電位スィーブ法に
より種々の反応系での電流−電位曲線を測定する。この
様な手法により得られた、各種物質存在下における電流
−電位曲線を図４７〜図５９に示す。
【００８９】図４７は、図１９の電気化学測定装置にお
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、尿酸を＋０．２ｍＭ含有させた
リン酸緩衝液と尿酸を含有させていないリン酸緩衝液中
で測定した電流密度−電位曲線を示す。検出極の回転数
は２０００ｒｐｍである。
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、尿酸を＋０．２ｍＭ含有させた
リン酸緩衝液と尿酸を含有させていないリン酸緩衝液中
で測定した電流密度−電位曲線を示す。検出極の回転数
は２０００ｒｐｍである。
【００９０】図４８は、図１９の電気化学測定装置にお
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、過酸化水素を＋１０ｍＭ含有さ
せたリン酸緩衝液と過酸化水素を含有させていないリン
酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示す。検出
極の回転数は２０００ｒｐｍである。
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、過酸化水素を＋１０ｍＭ含有さ
せたリン酸緩衝液と過酸化水素を含有させていないリン
酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示す。検出
極の回転数は２０００ｒｐｍである。
【００９１】図４９は、図１９の電気化学測定装置にお
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、尿酸を０．４ｍＭ、過酸化水素
を＋４ｍＭ含有させたリン酸緩衝液と過酸化水素を含有
させていないリン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位
曲線を示す。検出極の回転数は２０００ｒｐｍである。
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、尿酸を０．４ｍＭ、過酸化水素
を＋４ｍＭ含有させたリン酸緩衝液と過酸化水素を含有
させていないリン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位
曲線を示す。検出極の回転数は２０００ｒｐｍである。
【００９２】図５０は、図１９の電気化学測定装置にお
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、牛の血清を１．５ｖｏｌ．％含
有させたリン酸緩衝液と、牛の血清を１．５ｖｏｌ．
％、尿酸＋０．０８ｍＭ含有させたリン酸緩衝液中で測
定した電流密度−電位曲線を示す。検出極の回転数は２
０００ｒｐｍである。
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、牛の血清を１．５ｖｏｌ．％含
有させたリン酸緩衝液と、牛の血清を１．５ｖｏｌ．
％、尿酸＋０．０８ｍＭ含有させたリン酸緩衝液中で測
定した電流密度−電位曲線を示す。検出極の回転数は２
０００ｒｐｍである。
【００９３】図５１は、図１９の電気化学測定装置にお
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、アスコルビン酸を＋１ｍＭ含有
させたリン酸緩衝液とアスコルビン酸を含有させていな
いリン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示
す。検出極の回転数は２０００ｒｐｍである。
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、アスコルビン酸を＋１ｍＭ含有
させたリン酸緩衝液とアスコルビン酸を含有させていな
いリン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示
す。検出極の回転数は２０００ｒｐｍである。
【００９４】図５２は、図１９の電気化学測定装置にお
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、グルコースを＋５ｍＭ含有させ
たリン酸緩衝液とグルコースを含有させていないリン酸
緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示す。検出極
の回転数は１０００ｒｐｍである。
ける検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用いた電
気化学測定装置を用い、グルコースを＋５ｍＭ含有させ
たリン酸緩衝液とグルコースを含有させていないリン酸
緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示す。検出極
の回転数は１０００ｒｐｍである。
【００９５】図５３は、電解液に０．５Ｍの硫酸と０．
５Ｍの硫酸にグルコースを＋５ｍＭ含有させた電解液を
使用した以外は図５２の場合と同じ測定方法による電流
密度−電位曲線を示す。
５Ｍの硫酸にグルコースを＋５ｍＭ含有させた電解液を
使用した以外は図５２の場合と同じ測定方法による電流
密度−電位曲線を示す。
【００９６】各種被測定物質の検量線の作成:前記「電
流−電位曲線の測定」の手法で作成した電流−電位曲線
を基にして、各種物質濃度と適当な電位における応答電
流の関係を求め、検量線を作成した。なお設定電位の値
は、目的物質が反応する電位であればいずれでも良い
が、該物質の電極表面への拡散が律速になり、応答電流
がほぼ一定になる電位領域が、誤差が生じにくく、特に
好ましい。さらに共存物質の影響を考慮して、最終的に
電位を決定する。
流−電位曲線の測定」の手法で作成した電流−電位曲線
を基にして、各種物質濃度と適当な電位における応答電
流の関係を求め、検量線を作成した。なお設定電位の値
は、目的物質が反応する電位であればいずれでも良い
が、該物質の電極表面への拡散が律速になり、応答電流
がほぼ一定になる電位領域が、誤差が生じにくく、特に
好ましい。さらに共存物質の影響を考慮して、最終的に
電位を決定する。
【００９７】例えば、ダイヤモンド電極を検出極とし、
電解液としてリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に１ｍＭのア
スコルビン酸を含有したものと、含有させないものの２
種類を用いた図３６の電流−電位曲線に示されるよう
に、ダイヤモンド電極上でアスコルビン酸は、＋０．８
Ｖ付近から酸化され始め、１〜２Ｖの電位領域でほぼ一
定の酸化電流が流れる。この領域で例えば電位を１．５
Ｖに設定した時の応答電流は、アスコルビン酸の濃度に
依存して変化し、その時の応答電流とアスコルビン酸濃
度の間には、少なくとも０〜１０ｍＭの濃度領域で、図
２９に示す電流−アスコルビン酸濃度の検量線（図２９
の■プロット参照）が得られ、該検量線は応答電流とア
スコルビン酸濃度が直線的な比例関係となっている。ま
た、過酸化水素やグルコースとの共存下での測定を想定
して、過酸化水素やグルコースが酸化する電位、例え
ば、＋２．５Ｖにおける電流検量線も作成した（図２９
の▲プロット参照）。
電解液としてリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に１ｍＭのア
スコルビン酸を含有したものと、含有させないものの２
種類を用いた図３６の電流−電位曲線に示されるよう
に、ダイヤモンド電極上でアスコルビン酸は、＋０．８
Ｖ付近から酸化され始め、１〜２Ｖの電位領域でほぼ一
定の酸化電流が流れる。この領域で例えば電位を１．５
Ｖに設定した時の応答電流は、アスコルビン酸の濃度に
依存して変化し、その時の応答電流とアスコルビン酸濃
度の間には、少なくとも０〜１０ｍＭの濃度領域で、図
２９に示す電流−アスコルビン酸濃度の検量線（図２９
の■プロット参照）が得られ、該検量線は応答電流とア
スコルビン酸濃度が直線的な比例関係となっている。ま
た、過酸化水素やグルコースとの共存下での測定を想定
して、過酸化水素やグルコースが酸化する電位、例え
ば、＋２．５Ｖにおける電流検量線も作成した（図２９
の▲プロット参照）。
【００９８】上記手法と同様の手法により、白金電極上
と、ダイヤモンド電極上で、それぞれ過酸化水素、アス
コルビン酸、尿酸、グルコースの各種物質の検量線を作
成し、それらを図２６〜図３２に示す。
と、ダイヤモンド電極上で、それぞれ過酸化水素、アス
コルビン酸、尿酸、グルコースの各種物質の検量線を作
成し、それらを図２６〜図３２に示す。
【００９９】図２６は、白金電極を検出極とし、電解液
として各種濃度の過酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐ
Ｈ７．０）に対し、＋１．５ｖにおける酸化電流値を求
めて得た、応答電流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
として各種濃度の過酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐ
Ｈ７．０）に対し、＋１．５ｖにおける酸化電流値を求
めて得た、応答電流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
【０１００】図２７は、ダイヤモンド電極を検出極と
し、電解液として各種濃度の過酸化水素を含んだリン酸
緩衝液（ｐＨ７．０）に対し、＋２．５ｖにおける酸化
電流値および−０．７ｖにおける還元電流値を求めて得
た、応答電流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
し、電解液として各種濃度の過酸化水素を含んだリン酸
緩衝液（ｐＨ７．０）に対し、＋２．５ｖにおける酸化
電流値および−０．７ｖにおける還元電流値を求めて得
た、応答電流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
【０１０１】図２８は、白金電極を検出極とし、電解液
として各種濃度のアスコルビン酸を含んだリン酸緩衝液
（ｐＨ７．０）に対し、＋１．５ｖにおける酸化電流値
を求めて得た、応答電流−アスコルビン酸濃度の検量線
を示す。
として各種濃度のアスコルビン酸を含んだリン酸緩衝液
（ｐＨ７．０）に対し、＋１．５ｖにおける酸化電流値
を求めて得た、応答電流−アスコルビン酸濃度の検量線
を示す。
【０１０２】図２９は、ダイヤモンド電極を検出極と
し、アスコルビン酸についての＋１．５ｖおよび＋２．
５ｖにおける酸化電流値を求めて得た、応答電流−アス
コルビン酸濃度の検量線を示す。
し、アスコルビン酸についての＋１．５ｖおよび＋２．
５ｖにおける酸化電流値を求めて得た、応答電流−アス
コルビン酸濃度の検量線を示す。
【０１０３】図３０は、白金電極を検出極とし、電解液
として各種濃度の尿酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．
０）に対し、＋１．５ｖにおける酸化電流値を求めて得
た、応答電流−尿酸濃度の検量線を示す。
として各種濃度の尿酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．
０）に対し、＋１．５ｖにおける酸化電流値を求めて得
た、応答電流−尿酸濃度の検量線を示す。
【０１０４】図３１は、ダイヤモンド電極を検出極と
し、電解液として各種濃度の尿酸を含んだリン酸緩衝液
（ｐＨ７．０）に対し、＋１．５ｖおよび＋２．５ｖに
おける酸化電流値を求めて得た、応答電流−尿酸濃度の
検量線を示す。
し、電解液として各種濃度の尿酸を含んだリン酸緩衝液
（ｐＨ７．０）に対し、＋１．５ｖおよび＋２．５ｖに
おける酸化電流値を求めて得た、応答電流−尿酸濃度の
検量線を示す。
【０１０５】図３２は、ダイヤモンド電極を検出極と
し、電解液として各種濃度のグルコースを含んだリン酸
緩衝液（ｐＨ７．０）に対し、＋２．５ｖにおける酸化
電流値を求めて得た、応答電流−グルコース濃度の検量
線を示す。
し、電解液として各種濃度のグルコースを含んだリン酸
緩衝液（ｐＨ７．０）に対し、＋２．５ｖにおける酸化
電流値を求めて得た、応答電流−グルコース濃度の検量
線を示す。
【０１０６】本発明の濃度測定方法は、図３３〜図４４
に示す各種物質の電流密度−電位のグラフに示す応答特
性から、基本測定原理、測定パターンＩ〜III の単独に
よる測定方法、或いはこれらの測定方法を組み合わせる
ことにより、被測定物質を過酸化水素、アスコルビン
酸、尿酸、グルコース、メタノール、酸素等の各種物質
の単独或いは２種類以上の組み合わせとすることができ
る。
に示す各種物質の電流密度−電位のグラフに示す応答特
性から、基本測定原理、測定パターンＩ〜III の単独に
よる測定方法、或いはこれらの測定方法を組み合わせる
ことにより、被測定物質を過酸化水素、アスコルビン
酸、尿酸、グルコース、メタノール、酸素等の各種物質
の単独或いは２種類以上の組み合わせとすることができ
る。
【０１０７】次に、検出極に回転ディスク電極を用いた
電気化学装置による各種被測定物質の検量線の作成を説
明する。検出極に回転ディスク電極を用いた電気化学装
置を使用する場合、検出極を一定の回転数で回転させた
状態で被測定物質の応答電流を測定し、検量線を作成す
る。検量線の作成手順は検出極を回転させる以外は、検
出極に回転ディスク電極を使用していない電気化学装置
の場合と同様である。
電気化学装置による各種被測定物質の検量線の作成を説
明する。検出極に回転ディスク電極を用いた電気化学装
置を使用する場合、検出極を一定の回転数で回転させた
状態で被測定物質の応答電流を測定し、検量線を作成す
る。検量線の作成手順は検出極を回転させる以外は、検
出極に回転ディスク電極を使用していない電気化学装置
の場合と同様である。
【０１０８】検出極を一定速度で回転させると被測定物
質の検出極表面への拡散が促進されるため、被測定物質
の拡散電流が増加し被測定物質の検出感度が向上する。
質の検出極表面への拡散が促進されるため、被測定物質
の拡散電流が増加し被測定物質の検出感度が向上する。
【０１０９】図５４に、検出極に回転ディスクダイヤモ
ンド電極を用いた電気化学装置を使用し、電解液として
各種濃度の尿酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を
使用し、＋１．５Ｖ及び＋２．５Ｖにおける酸化電流を
求めて得た、応答電流−尿酸濃度の検量線を示す。
ンド電極を用いた電気化学装置を使用し、電解液として
各種濃度の尿酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を
使用し、＋１．５Ｖ及び＋２．５Ｖにおける酸化電流を
求めて得た、応答電流−尿酸濃度の検量線を示す。
【０１１０】図５５に、図５４に示した尿酸濃度０．２
ｍＭの時の応答電流と検出極の回転数の平方根の関係を
示す。
ｍＭの時の応答電流と検出極の回転数の平方根の関係を
示す。
【０１１１】図５６に、検出極に回転ディスクダイヤモ
ンド電極を用いた電気化学装置を使用し、電解液として
各種濃度の過酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．
０）を使用し、＋２．５Ｖにおける酸化電流を求めて得
た、応答電流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
ンド電極を用いた電気化学装置を使用し、電解液として
各種濃度の過酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．
０）を使用し、＋２．５Ｖにおける酸化電流を求めて得
た、応答電流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
【０１１２】図５７に、検出極に回転ディスクダイヤモ
ンド電極を用いた電気化学装置を使用し、電解液として
各種濃度の過酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．
０）を使用し、−０．７Ｖにおける還元電流を求めて得
た、応答電流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
ンド電極を用いた電気化学装置を使用し、電解液として
各種濃度の過酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．
０）を使用し、−０．７Ｖにおける還元電流を求めて得
た、応答電流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
【０１１３】図５８に、検出極に回転ディスクダイヤモ
ンド電極を用いた電気化学装置を使用し、電解液として
各種濃度のアスコルビン酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ
７．０）を使用し、＋２．０Ｖにおける酸化電流を求め
て得た、応答電流−アスコルビン酸濃度の検量線を示
す。
ンド電極を用いた電気化学装置を使用し、電解液として
各種濃度のアスコルビン酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ
７．０）を使用し、＋２．０Ｖにおける酸化電流を求め
て得た、応答電流−アスコルビン酸濃度の検量線を示
す。
【０１１４】図５９に、図５８に示した応答電流と検出
極の回転数の平方根の関係を示す。
極の回転数の平方根の関係を示す。
【０１１５】
【実施例】上記の測定パターンＩ〜III の測定方法のい
ずれかを適用し、上記図２６〜図３２についての各種物
質についての検量線を用いて、以下に各複数物質が存在
する系における各物質の濃度を測定する具体的な実施例
を説明する。
ずれかを適用し、上記図２６〜図３２についての各種物
質についての検量線を用いて、以下に各複数物質が存在
する系における各物質の濃度を測定する具体的な実施例
を説明する。
【０１１６】〔実施例１〕過酸化水素とアスコルビン酸の測定（その１ ） 本実施例１は、測定パターンＩを適用した、過酸化水素
とアスコルビン酸が含まれる試料についての２成分系の
測定方法に関する。
とアスコルビン酸が含まれる試料についての２成分系の
測定方法に関する。
【０１１７】図３４および図３６の各電流密度−電位の
グラフに示すように、ダイヤモンド電極上で過酸化水素
およびアスコルビン酸の酸化は、各々＋１．８Ｖおよび
＋０．７Ｖから始まる。この差を利用して、あらかじめ
１５ｍＭの過酸化水素と約１ｍＭアスコルビン酸を加え
た２成分系でダイヤモンド電極を動作させ、＋１．５Ｖ
と＋２．５Ｖの電位における応答電流Ｉ1 、Ｉ2 を求め
ると各々、０．１３ｍＡｃｍ-2、２．５７ｍＡｃｍ-2と
なった。
グラフに示すように、ダイヤモンド電極上で過酸化水素
およびアスコルビン酸の酸化は、各々＋１．８Ｖおよび
＋０．７Ｖから始まる。この差を利用して、あらかじめ
１５ｍＭの過酸化水素と約１ｍＭアスコルビン酸を加え
た２成分系でダイヤモンド電極を動作させ、＋１．５Ｖ
と＋２．５Ｖの電位における応答電流Ｉ1 、Ｉ2 を求め
ると各々、０．１３ｍＡｃｍ-2、２．５７ｍＡｃｍ-2と
なった。
【０１１８】Ｉ1 はアスコルビン酸に由来する電流であ
るため、図２９に示すアスコルビン酸の検量線から、ア
スコルビン酸濃度は０．９ｍＭと求められる。またＩ2
はアスコルビン酸と過酸化水素の酸化電流の和である
が、Ｉ1 より求められたアスコルビン酸濃度に相当する
電流を、図２９のアスコルビン酸の検量線から求めると
０．２４ｍＡｃｍ-2となり、この値を差し引くと、 ２．５７−０．２４＝２．３３ｍＡｃｍ-2 となる。この電流値は過酸化水素に由来するので、図２
７の過酸化水素の検量線から、過酸化水素濃度は１３．
７ｍＭと求めることができる。したがって、アスコルビ
ン酸、過酸化水素共に、予め加えた濃度とほぼ一致し、
この本発明の測定方法を実際にセンサに適用する場合に
有効であることが確認できた。
るため、図２９に示すアスコルビン酸の検量線から、ア
スコルビン酸濃度は０．９ｍＭと求められる。またＩ2
はアスコルビン酸と過酸化水素の酸化電流の和である
が、Ｉ1 より求められたアスコルビン酸濃度に相当する
電流を、図２９のアスコルビン酸の検量線から求めると
０．２４ｍＡｃｍ-2となり、この値を差し引くと、 ２．５７−０．２４＝２．３３ｍＡｃｍ-2 となる。この電流値は過酸化水素に由来するので、図２
７の過酸化水素の検量線から、過酸化水素濃度は１３．
７ｍＭと求めることができる。したがって、アスコルビ
ン酸、過酸化水素共に、予め加えた濃度とほぼ一致し、
この本発明の測定方法を実際にセンサに適用する場合に
有効であることが確認できた。
【０１１９】〔実施例２〕過酸化水素とアスコルビン酸の測定（その２） 本実施例２は、測定パターンIIを適用した、過酸化水素
とアスコルビン酸が含まれる試料についての２成分系の
測定方法に関する。
とアスコルビン酸が含まれる試料についての２成分系の
測定方法に関する。
【０１２０】図３３および図３４の各電流密度−電位の
グラフに示すように、過酸化水素の酸化の始まる電位は
白金電極とダイヤモンド電極で異なり、各々＋０．８Ｖ
および＋１．８Ｖである。これに対して、アスコルビン
酸の酸化は、図３５および図３６の各電流密度−電位の
グラフに示すように両電極ともにほぼ同じで、約０．７
Ｖから始まる。
グラフに示すように、過酸化水素の酸化の始まる電位は
白金電極とダイヤモンド電極で異なり、各々＋０．８Ｖ
および＋１．８Ｖである。これに対して、アスコルビン
酸の酸化は、図３５および図３６の各電流密度−電位の
グラフに示すように両電極ともにほぼ同じで、約０．７
Ｖから始まる。
【０１２１】この酸化特性の差を利用して、過酸化水素
とアスコルビン酸の２成分系で両電極を動作させ、例え
ば両電極に＋１．５Ｖの電位を印加して、その時の応答
電流ＩPt、ＩD を求めると、ＩD はアスコルビン酸に由
来する電流であるので、予め作成した図２９のアスコル
ビン酸の検量線からアスコルビン酸濃度が決定できる。
またＩPtはアスコルビン酸と過酸化水素の酸化電流の和
であるので、ＩD より求めたアスコルビン酸濃度に対応
する電流を、図２８に示すアスコルビン酸の検量線から
求めて差し引けば、得られた値は過酸化水素に由来する
電流値となる。したがって、同様に図２６の過酸化水素
の検量線から過酸化水素濃度を求めることができる。
とアスコルビン酸の２成分系で両電極を動作させ、例え
ば両電極に＋１．５Ｖの電位を印加して、その時の応答
電流ＩPt、ＩD を求めると、ＩD はアスコルビン酸に由
来する電流であるので、予め作成した図２９のアスコル
ビン酸の検量線からアスコルビン酸濃度が決定できる。
またＩPtはアスコルビン酸と過酸化水素の酸化電流の和
であるので、ＩD より求めたアスコルビン酸濃度に対応
する電流を、図２８に示すアスコルビン酸の検量線から
求めて差し引けば、得られた値は過酸化水素に由来する
電流値となる。したがって、同様に図２６の過酸化水素
の検量線から過酸化水素濃度を求めることができる。
【０１２２】〔実施例３〕過酸化水素とアスコルビン酸の測定（その３） 本実施例３は、測定パターンIII を適用した、過酸化水
素とアスコルビン酸が含まれる試料についての２成分系
の測定方法に関する。
素とアスコルビン酸が含まれる試料についての２成分系
の測定方法に関する。
【０１２３】図３４の電流密度−電位のグラフに示すよ
うに、ダイヤモンド電極上では過酸化水素の還元が＋
０．２Ｖ以下で起こる。一方、図３６の電流密度−電位
のグラフに示すように、アスコルビン酸の還元はほとん
ど起こらない。このことを利用して、過酸化水素とアス
コルビン酸の２成分系でダイヤモンド電極を動作させ、
例えば＋１．５Ｖおよび−０．７Ｖの電位を印加してそ
の時の応答電流Ｉ+ およびＩ- を求めると、Ｉ+ はアス
コルビン酸の酸化に由来する電流であり、Ｉ- は過酸化
水素の還元に由来する電流であるから、得られた電流値
に基づき両物質の濃度を図２７の過酸化水素の検量線お
よび図２９のアスコルビン酸の検量線から求めることが
できる。
うに、ダイヤモンド電極上では過酸化水素の還元が＋
０．２Ｖ以下で起こる。一方、図３６の電流密度−電位
のグラフに示すように、アスコルビン酸の還元はほとん
ど起こらない。このことを利用して、過酸化水素とアス
コルビン酸の２成分系でダイヤモンド電極を動作させ、
例えば＋１．５Ｖおよび−０．７Ｖの電位を印加してそ
の時の応答電流Ｉ+ およびＩ- を求めると、Ｉ+ はアス
コルビン酸の酸化に由来する電流であり、Ｉ- は過酸化
水素の還元に由来する電流であるから、得られた電流値
に基づき両物質の濃度を図２７の過酸化水素の検量線お
よび図２９のアスコルビン酸の検量線から求めることが
できる。
【０１２４】〔実施例４〕過酸化水素と尿酸の測定（その１） 本実施例４は、測定パターンＩを適用した、過酸化水素
と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定方法に
関する。
と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定方法に
関する。
【０１２５】図３４、図３８の各電流密度−電位のグラ
フに示すように、ダイヤモンド電極上で過酸化水素およ
び尿酸の酸化は、各々＋１．８Ｖおよび＋０．８Ｖから
始まる。この差を利用して、表題の２成分系でダイヤモ
ンド電極を動作させ、例えば＋１．５Ｖおよび＋２．５
Ｖの電位を印加してその時の応答電流Ｉ1 およびＩ2を
求めると、Ｉ1 は尿酸に由来する電流であるので、図３
１の尿酸の検量線から尿酸濃度が決定できる。またＩ2
は尿酸と過酸化水素の酸化電流の和であるので、Ｉ1 よ
り求められた尿酸濃度に対応する電流を、図３１の尿酸
の検量線から求めて差し引けば、得られた値は過酸化水
素に由来する電流値となる。したがって、同様に図２７
の過酸化水素の検量線から過酸化水素濃度を求めること
ができる。
フに示すように、ダイヤモンド電極上で過酸化水素およ
び尿酸の酸化は、各々＋１．８Ｖおよび＋０．８Ｖから
始まる。この差を利用して、表題の２成分系でダイヤモ
ンド電極を動作させ、例えば＋１．５Ｖおよび＋２．５
Ｖの電位を印加してその時の応答電流Ｉ1 およびＩ2を
求めると、Ｉ1 は尿酸に由来する電流であるので、図３
１の尿酸の検量線から尿酸濃度が決定できる。またＩ2
は尿酸と過酸化水素の酸化電流の和であるので、Ｉ1 よ
り求められた尿酸濃度に対応する電流を、図３１の尿酸
の検量線から求めて差し引けば、得られた値は過酸化水
素に由来する電流値となる。したがって、同様に図２７
の過酸化水素の検量線から過酸化水素濃度を求めること
ができる。
【０１２６】〔実施例５〕過酸化水素と尿酸の測定（その２） 本実施例５は、測定パターンIIを適用した、過酸化水素
と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定方法に
関する。
と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定方法に
関する。
【０１２７】図３３および図３４の各電流密度−電位の
グラフに示すように、過酸化水素の酸化の始まる電位は
白金電極とダイヤモンド電極で異なり、各々＋０．８Ｖ
および＋１．８Ｖである。これに対して、尿酸の酸化は
図３７および図３８の各電流密度−電位のグラフに示す
ように両電極ともにほぼ同じで、約０．８Ｖから始ま
る。
グラフに示すように、過酸化水素の酸化の始まる電位は
白金電極とダイヤモンド電極で異なり、各々＋０．８Ｖ
および＋１．８Ｖである。これに対して、尿酸の酸化は
図３７および図３８の各電流密度−電位のグラフに示す
ように両電極ともにほぼ同じで、約０．８Ｖから始ま
る。
【０１２８】この酸化特性の差を利用して、過酸化水素
と尿酸の２成分系で両電極を動作させ、例えば両電極に
＋１．５Ｖの電位を印加して、その時の応答電流ＩPt、
ＩDを求めると、ＩD は尿酸に由来する電流であるの
で、予め作成した図３１の尿酸の検量線から尿酸濃度が
決定できる。またＩPtは尿酸と過酸化水素の酸化電流の
和であるので、ＩD より求められた尿酸濃度に対応する
電流を、図３０に示す尿酸の検量線から求めて差し引け
ば、得られた値は過酸化水素に由来する電流値となる。
したがって、同様に図２６の過酸化水素の検量線から過
酸化水素濃度を求めることができる。
と尿酸の２成分系で両電極を動作させ、例えば両電極に
＋１．５Ｖの電位を印加して、その時の応答電流ＩPt、
ＩDを求めると、ＩD は尿酸に由来する電流であるの
で、予め作成した図３１の尿酸の検量線から尿酸濃度が
決定できる。またＩPtは尿酸と過酸化水素の酸化電流の
和であるので、ＩD より求められた尿酸濃度に対応する
電流を、図３０に示す尿酸の検量線から求めて差し引け
ば、得られた値は過酸化水素に由来する電流値となる。
したがって、同様に図２６の過酸化水素の検量線から過
酸化水素濃度を求めることができる。
【０１２９】〔実施例６〕過酸化水素と尿酸の測定（その３） 本実施例６は、測定パターンIII を適用した、過酸化水
素と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定方法
に関する。
素と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定方法
に関する。
【０１３０】図３４の電流密度−電位のグラフに示すよ
うに、ダイヤモンド電極上では過酸化水素の還元が＋
０．２Ｖ以下で起こる。一方、図３８に示すように、尿
酸の還元はほとんど起こらない。このことを利用して、
過酸化水素と尿酸の２成分系でダイヤモンド電極を動作
させ、例えば＋１．５Ｖおよび−０．７Ｖの電位を印加
してその時の応答電流Ｉ+ およびＩ- を求めると、Ｉ+
は尿酸の酸化に由来する電流であり、Ｉ- は過酸化水素
の還元に由来する電流であるから、両物質の濃度を図３
１の尿酸の検量線および図２７の過酸化水素の検量線か
ら求めることができる。
うに、ダイヤモンド電極上では過酸化水素の還元が＋
０．２Ｖ以下で起こる。一方、図３８に示すように、尿
酸の還元はほとんど起こらない。このことを利用して、
過酸化水素と尿酸の２成分系でダイヤモンド電極を動作
させ、例えば＋１．５Ｖおよび−０．７Ｖの電位を印加
してその時の応答電流Ｉ+ およびＩ- を求めると、Ｉ+
は尿酸の酸化に由来する電流であり、Ｉ- は過酸化水素
の還元に由来する電流であるから、両物質の濃度を図３
１の尿酸の検量線および図２７の過酸化水素の検量線か
ら求めることができる。
【０１３１】〔実施例７〕グルコースの測定 本実施例７は、基本測定原理を適用した、グルコースの
みが含まれる試料についての１成分系の測定方法に関す
る。
みが含まれる試料についての１成分系の測定方法に関す
る。
【０１３２】図４０に示すように、ダイヤモンド電極上
でグルコースの酸化は、約＋２．２Ｖから始まる。この
ことを利用して、グルコースの１成分系でダイヤモンド
電極を動作させ、例えば＋２．５Ｖの電位を印加してそ
の時の応答電流Ｉを求めると、Ｉはグルコースの酸化に
由来する電流であるので、図３２に示す予め作成したグ
ルコース濃度と応答電流の関係の検量線から、グルコー
スの濃度を決定することができる。
でグルコースの酸化は、約＋２．２Ｖから始まる。この
ことを利用して、グルコースの１成分系でダイヤモンド
電極を動作させ、例えば＋２．５Ｖの電位を印加してそ
の時の応答電流Ｉを求めると、Ｉはグルコースの酸化に
由来する電流であるので、図３２に示す予め作成したグ
ルコース濃度と応答電流の関係の検量線から、グルコー
スの濃度を決定することができる。
【０１３３】測定可能な濃度範囲は、検出器の精度にも
依るが、少なくとも１〜１０ｍＭの間は確保され、血糖
値の正常値（約５〜６ｍＭ）はその範囲内に含まれるの
で、血糖値測定に利用できる。また回転ディスク電極等
の手法を用いて感度を向上させれば、さらに低濃度領域
まで測定範囲が広がる。
依るが、少なくとも１〜１０ｍＭの間は確保され、血糖
値の正常値（約５〜６ｍＭ）はその範囲内に含まれるの
で、血糖値測定に利用できる。また回転ディスク電極等
の手法を用いて感度を向上させれば、さらに低濃度領域
まで測定範囲が広がる。
【０１３４】なお、図３９の電流密度−電位のグラフに
示すように、既存の電極として白金電極を用いると、グ
ルコースの酸化反応において＋１．６Ｖ以下の電位領域
では、ダイヤモンド電極ほど顕著な酸化電流は流れな
い。＋１．６Ｖ以上の領域では、酸素発生に伴う電流が
大量に流れるため、グルコースを測定することは困難で
ある。
示すように、既存の電極として白金電極を用いると、グ
ルコースの酸化反応において＋１．６Ｖ以下の電位領域
では、ダイヤモンド電極ほど顕著な酸化電流は流れな
い。＋１．６Ｖ以上の領域では、酸素発生に伴う電流が
大量に流れるため、グルコースを測定することは困難で
ある。
【０１３５】〔実施例８〕グルコースとアスコルビン酸の測定 本実施例８は、測定パターンＩを適用した、グルコース
とアスコルビン酸が含まれる試料についての２成分系の
測定方法に関する。
とアスコルビン酸が含まれる試料についての２成分系の
測定方法に関する。
【０１３６】図４０および図３６の各電流密度−電位の
グラフに示すように、ダイヤモンド電極上でグルコース
およびアスコルビン酸の酸化は、各々＋２．２Ｖおよび
＋０．７Ｖから始まる。この差を利用して、グルコース
とアスコルビン酸の２成分系でダイヤモンド電極を動作
させ、例えば＋１．５Ｖと＋２．５Ｖの電位を印加して
その時の応答電流Ｉ1 、Ｉ2 を求めると、Ｉ1 はアスコ
ルビン酸に由来する電流であり、予め作成した図２９の
アスコルビン酸の検量線からアスコルビン酸濃度が決定
できる。
グラフに示すように、ダイヤモンド電極上でグルコース
およびアスコルビン酸の酸化は、各々＋２．２Ｖおよび
＋０．７Ｖから始まる。この差を利用して、グルコース
とアスコルビン酸の２成分系でダイヤモンド電極を動作
させ、例えば＋１．５Ｖと＋２．５Ｖの電位を印加して
その時の応答電流Ｉ1 、Ｉ2 を求めると、Ｉ1 はアスコ
ルビン酸に由来する電流であり、予め作成した図２９の
アスコルビン酸の検量線からアスコルビン酸濃度が決定
できる。
【０１３７】また、Ｉ2 はアスコルビン酸とグルコース
の酸化電流の和であるので、Ｉ1 より求められたアスコ
ルビン酸濃度に相当する電流を、図２９のアスコルビン
酸の検量線から求めて差し引けば、得られた値はグルコ
ースに由来する電流値となる。したがって、同様に図３
２のグルコースの検量線を用いてグルコース濃度を求め
ることができる。測定可能な濃度範囲は、検出器の精度
にも依るが、少なくとも１〜１０ｍＭの間は確保され、
血糖値の正常値（約５〜６ｍＭ）はその範囲内に含まれ
るので、血糖値測定に利用できる。また回転ディスク電
極等の手法を用いて感度を向上させれば、さらに低濃度
領域まで測定範囲が広がる。
の酸化電流の和であるので、Ｉ1 より求められたアスコ
ルビン酸濃度に相当する電流を、図２９のアスコルビン
酸の検量線から求めて差し引けば、得られた値はグルコ
ースに由来する電流値となる。したがって、同様に図３
２のグルコースの検量線を用いてグルコース濃度を求め
ることができる。測定可能な濃度範囲は、検出器の精度
にも依るが、少なくとも１〜１０ｍＭの間は確保され、
血糖値の正常値（約５〜６ｍＭ）はその範囲内に含まれ
るので、血糖値測定に利用できる。また回転ディスク電
極等の手法を用いて感度を向上させれば、さらに低濃度
領域まで測定範囲が広がる。
【０１３８】〔実施例９〕グルコースと尿酸の測定 本実施例９は、測定パターンＩを適用した、グルコース
と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定方法に
関する。
と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定方法に
関する。
【０１３９】図４０と図３８の各電流密度−電位のグラ
フに示すように、ダイヤモンド電極上でグルコースおよ
び尿酸の酸化は、各々＋２．２Ｖおよび＋０．８Ｖから
始まる。この差を利用して、グルコースと尿酸の２成分
系でダイヤモンド電極を動作させ、例えば、＋１．５Ｖ
と＋２．５Ｖの電位を印加してその時の応答電流Ｉ1、
Ｉ2 を求めると、Ｉ1 は尿酸に由来する電流であるの
で、予め作成した図３１の尿酸の検量線から尿酸濃度が
決定できる。
フに示すように、ダイヤモンド電極上でグルコースおよ
び尿酸の酸化は、各々＋２．２Ｖおよび＋０．８Ｖから
始まる。この差を利用して、グルコースと尿酸の２成分
系でダイヤモンド電極を動作させ、例えば、＋１．５Ｖ
と＋２．５Ｖの電位を印加してその時の応答電流Ｉ1、
Ｉ2 を求めると、Ｉ1 は尿酸に由来する電流であるの
で、予め作成した図３１の尿酸の検量線から尿酸濃度が
決定できる。
【０１４０】またＩ2 は尿酸とグルコースの酸化電流の
和であるが、Ｉ1 より求められた尿酸濃度に相当する電
流を、図３１の尿酸の検量線から求めて差し引けば、得
られた値はグルコースに由来する電流値となる。したが
って、同様に図３２のグルコースの検量線を用いてグル
コース濃度を求めることができる。測定可能な濃度範囲
は、検出器の精度にも依るが、少なくとも１〜１０ｍＭ
の間は確保され、血糖値の正常値（約５〜６ｍＭ）はそ
の範囲内に含まれるので、血糖値測定に利用できる。ま
た回転ディスク電極等の手法を用いて感度を向上させれ
ば、さらに低濃度領域まで測定範囲が広がる。
和であるが、Ｉ1 より求められた尿酸濃度に相当する電
流を、図３１の尿酸の検量線から求めて差し引けば、得
られた値はグルコースに由来する電流値となる。したが
って、同様に図３２のグルコースの検量線を用いてグル
コース濃度を求めることができる。測定可能な濃度範囲
は、検出器の精度にも依るが、少なくとも１〜１０ｍＭ
の間は確保され、血糖値の正常値（約５〜６ｍＭ）はそ
の範囲内に含まれるので、血糖値測定に利用できる。ま
た回転ディスク電極等の手法を用いて感度を向上させれ
ば、さらに低濃度領域まで測定範囲が広がる。
【０１４１】〔実施例１０〕グルコース、過酸化水素およびアスコルビン酸の測定 本実施例１０は、測定パターンＩおよび測定パターンII
I を組み合わせた、グルコース、過酸化水素およびアス
コルビン酸の３成分系の測定方法に関する。
I を組み合わせた、グルコース、過酸化水素およびアス
コルビン酸の３成分系の測定方法に関する。
【０１４２】図４０、図３４および図３６の各電流密度
−電位のグラフに示すように、ダイヤモンド電極上でグ
ルコース、過酸化水素、アスコルビン酸の酸化は各々＋
２．２Ｖ、＋１．８Ｖ、＋０．７Ｖから始まる。一方、
過酸化水素の還元は＋０．２Ｖ以下で起こるが、アスコ
ルビン酸、グルコースの還元はほとんど起こらない。
−電位のグラフに示すように、ダイヤモンド電極上でグ
ルコース、過酸化水素、アスコルビン酸の酸化は各々＋
２．２Ｖ、＋１．８Ｖ、＋０．７Ｖから始まる。一方、
過酸化水素の還元は＋０．２Ｖ以下で起こるが、アスコ
ルビン酸、グルコースの還元はほとんど起こらない。
【０１４３】これらのことを利用して、グルコース、過
酸化水素およびアスコルビン酸の３成分系でダイヤモン
ド電極を動作させ、例えば＋１．５Ｖ、＋２．５Ｖ、−
０．７Ｖの電位を印加して、その時の応答電流Ｉ1 、Ｉ
2 、Ｉ- を求めると、Ｉ1 はアスコルビン酸に由来する
電流であるので、図２９のアスコルビン酸の検量線から
アスコルビン酸濃度が決定できる。またＩ- は過酸化水
素の還元に由来する電流であるので、図２７の過酸化水
素の検量線から過酸化水素濃度が決定できる。さらにＩ
2 はグルコースと過酸化水素およびアスコルビン酸の酸
化電流の和であるので、先に求められたアスコルビン
酸、過酸化水素濃度に相当する電流を、図２９および図
２７の各検量線から求めて差し引けば、得られた値はグ
ルコースに由来する電流値となる。したがって、同様に
図３２のグルコースの検量線を用いてグルコース濃度を
求めることができる。
酸化水素およびアスコルビン酸の３成分系でダイヤモン
ド電極を動作させ、例えば＋１．５Ｖ、＋２．５Ｖ、−
０．７Ｖの電位を印加して、その時の応答電流Ｉ1 、Ｉ
2 、Ｉ- を求めると、Ｉ1 はアスコルビン酸に由来する
電流であるので、図２９のアスコルビン酸の検量線から
アスコルビン酸濃度が決定できる。またＩ- は過酸化水
素の還元に由来する電流であるので、図２７の過酸化水
素の検量線から過酸化水素濃度が決定できる。さらにＩ
2 はグルコースと過酸化水素およびアスコルビン酸の酸
化電流の和であるので、先に求められたアスコルビン
酸、過酸化水素濃度に相当する電流を、図２９および図
２７の各検量線から求めて差し引けば、得られた値はグ
ルコースに由来する電流値となる。したがって、同様に
図３２のグルコースの検量線を用いてグルコース濃度を
求めることができる。
【０１４４】〔実施例１１〕グルコース、過酸化水素および尿酸の測定 本実施例１１は、測定パターンＩおよび測定パターンII
I を組み合わせて、グルコース、過酸化水素および尿酸
の３成分系の測定方法に関する。
I を組み合わせて、グルコース、過酸化水素および尿酸
の３成分系の測定方法に関する。
【０１４５】図４０、図３４および図３８の電流密度−
電位のグラフに示すように、ダイヤモンド電極上でグル
コース、過酸化水素、尿酸の酸化は各々＋２．２Ｖ、＋
１．８Ｖ、＋０．８Ｖから始まる。一方、過酸化水素の
還元は＋０．２Ｖ以下で起こるが、尿酸、グルコースの
還元はほとんど起こらない。
電位のグラフに示すように、ダイヤモンド電極上でグル
コース、過酸化水素、尿酸の酸化は各々＋２．２Ｖ、＋
１．８Ｖ、＋０．８Ｖから始まる。一方、過酸化水素の
還元は＋０．２Ｖ以下で起こるが、尿酸、グルコースの
還元はほとんど起こらない。
【０１４６】これらのことを利用して、グルコース、過
酸化水素および尿酸の３成分系でダイヤモンド電極を動
作させ、例えば、＋１．５Ｖ、＋２．５Ｖ、−０．７Ｖ
の電位を印加して、その時の応答電流Ｉ1 、Ｉ2 、Ｉ-
を求めると、Ｉ1 は尿酸に由来する電流であるので、図
３１の尿酸の検量線から尿酸濃度が決定できる。またＩ
- は過酸化水素の還元に由来する電流であるので、図２
７の過酸化水素の検量線から過酸化水素濃度が決定でき
る。さらにＩ2 はグルコースと過酸化水素および尿酸の
酸化電流の和であるので、先に求められた尿酸、過酸化
水素濃度に相当する電流を、図３１および図２７の各検
量線から求めて差し引けば、得られた値はグルコースに
由来する電流値となる。したがって、同様に図３２のグ
ルコースの検量線を用いてグルコース濃度を求めること
ができる。
酸化水素および尿酸の３成分系でダイヤモンド電極を動
作させ、例えば、＋１．５Ｖ、＋２．５Ｖ、−０．７Ｖ
の電位を印加して、その時の応答電流Ｉ1 、Ｉ2 、Ｉ-
を求めると、Ｉ1 は尿酸に由来する電流であるので、図
３１の尿酸の検量線から尿酸濃度が決定できる。またＩ
- は過酸化水素の還元に由来する電流であるので、図２
７の過酸化水素の検量線から過酸化水素濃度が決定でき
る。さらにＩ2 はグルコースと過酸化水素および尿酸の
酸化電流の和であるので、先に求められた尿酸、過酸化
水素濃度に相当する電流を、図３１および図２７の各検
量線から求めて差し引けば、得られた値はグルコースに
由来する電流値となる。したがって、同様に図３２のグ
ルコースの検量線を用いてグルコース濃度を求めること
ができる。
【０１４７】〔実施例１２〕回転ディスク電極を用いた電気化学測定装置による濃度
測定 図１９の検出極に回転ディスク電極を用いた電気化学測
定装置を用いて、神経伝達物質の一つであるドーパミン
を１ｍＭ含んだ０．１Ｍ ＨＣｌＯ4 からなる電解液に
ついて、導電性ダイヤモンドを有する検出極を５００〜
５，０００ｒｐｍの高速回転させながら、スィープ速度
５０ｍＶ／ｓｅｃで検出極上の電気化学反応を観察し
た。その結果、図４５に示す電流値−電位のグラフを得
た。なお、電位は銀塩化銀電極に対する値である。
測定 図１９の検出極に回転ディスク電極を用いた電気化学測
定装置を用いて、神経伝達物質の一つであるドーパミン
を１ｍＭ含んだ０．１Ｍ ＨＣｌＯ4 からなる電解液に
ついて、導電性ダイヤモンドを有する検出極を５００〜
５，０００ｒｐｍの高速回転させながら、スィープ速度
５０ｍＶ／ｓｅｃで検出極上の電気化学反応を観察し
た。その結果、図４５に示す電流値−電位のグラフを得
た。なお、電位は銀塩化銀電極に対する値である。
【０１４８】図４５のグラフによれば、酸化電流は検出
極の回転数の平方根に比例して増加しており、このこと
は検出極を高速回転させることにより、被測定物質の応
答電流を増幅させることが可能であることを示す。
極の回転数の平方根に比例して増加しており、このこと
は検出極を高速回転させることにより、被測定物質の応
答電流を増幅させることが可能であることを示す。
【０１４９】なお、図４５のグラフに関して、検出極の
回転数の平方根と酸化電流の関係をプロットすると、図
４６のような直線性が得られた。一方、残余電流は回転
数に依らず一定であるため、回転数を増加させること
で、ドーパミンの検出感度を高めることができる。
回転数の平方根と酸化電流の関係をプロットすると、図
４６のような直線性が得られた。一方、残余電流は回転
数に依らず一定であるため、回転数を増加させること
で、ドーパミンの検出感度を高めることができる。
【０１５０】〔実施例１３〕回転ディスクダイヤモンド電極を用いた尿酸の測定 本実施例１３は、基本測定原理を適用した、尿酸が含ま
れる試料についての１成分系の測定に関する。
れる試料についての１成分系の測定に関する。
【０１５１】図４７に示すように尿酸が含まれる試料の
場合、検出極として回転ディスクダイヤモンド電極を用
いると、応答電流が増幅され、検出感度を高められる。
検出極を２０００ｒｐｍで回転させた場合、図５４に示
すように１０-4ｍＭから室温での尿酸の水への溶解限界
である０．４ｍＭまで尿酸酸化の拡散電流は尿酸濃度に
対して直線的に増加する。
場合、検出極として回転ディスクダイヤモンド電極を用
いると、応答電流が増幅され、検出感度を高められる。
検出極を２０００ｒｐｍで回転させた場合、図５４に示
すように１０-4ｍＭから室温での尿酸の水への溶解限界
である０．４ｍＭまで尿酸酸化の拡散電流は尿酸濃度に
対して直線的に増加する。
【０１５２】このことを利用して、尿酸の１成分系で回
転ディスクダイヤモンド電極を動作させ、たとえば＋
１．５Ｖの電位を印可してその時の応答電流Ｉを求める
と、Ｉは尿酸の酸化に由来する電流であるので、図５４
に示す検量線から、尿酸の濃度を決定することができ
る。本実施例では応答電流−尿酸濃度の関係は比例関係
であるため、特に簡便で、応答電流Ｉに比例定数を掛け
ることで容易に尿酸の濃度の決定することができる。ま
た、印可する電位が＋１．５Ｖから＋２．５Ｖの範囲内
であれば応答電流の検量線は変化せず、電位に依存しな
い係数を用いることができる。
転ディスクダイヤモンド電極を動作させ、たとえば＋
１．５Ｖの電位を印可してその時の応答電流Ｉを求める
と、Ｉは尿酸の酸化に由来する電流であるので、図５４
に示す検量線から、尿酸の濃度を決定することができ
る。本実施例では応答電流−尿酸濃度の関係は比例関係
であるため、特に簡便で、応答電流Ｉに比例定数を掛け
ることで容易に尿酸の濃度の決定することができる。ま
た、印可する電位が＋１．５Ｖから＋２．５Ｖの範囲内
であれば応答電流の検量線は変化せず、電位に依存しな
い係数を用いることができる。
【０１５３】〔実施例１４〕回転ディスクダイヤモンド電極を用いた過酸化水素と尿
酸の測定 本実施例１４は、測定パターンＩを適用した、過酸化水
素と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定に関
する。
酸の測定 本実施例１４は、測定パターンＩを適用した、過酸化水
素と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定に関
する。
【０１５４】図４９に示すように尿酸と過酸化水素が含
まれる試料の場合、図４７と図４８の尿酸と過酸化水素
のそれぞれの応答電流の和の応答電流が得られる。図４
９の＋１．５Ｖでの応答電流が０．４ｍＡで、この電位
では尿酸の応答電流のみが得られ、過酸化水素の応答電
流がないことから、応答電流は尿酸のみに由来する電流
であり、図５４の尿酸の検量線から、尿酸の濃度が０．
４ｍＭと決定できる。
まれる試料の場合、図４７と図４８の尿酸と過酸化水素
のそれぞれの応答電流の和の応答電流が得られる。図４
９の＋１．５Ｖでの応答電流が０．４ｍＡで、この電位
では尿酸の応答電流のみが得られ、過酸化水素の応答電
流がないことから、応答電流は尿酸のみに由来する電流
であり、図５４の尿酸の検量線から、尿酸の濃度が０．
４ｍＭと決定できる。
【０１５５】＋２．５Ｖの＋２．８ｍＡ応答電流Ｉは尿
酸の応答電流Ｉ１と過酸化水素の応答電流Ｉ２の和であ
る。＋１．５Ｖでの尿酸の応答電流から、尿酸の濃度が
０．４ｍＭと決定されるので、＋２．５Ｖでの過酸化水
素に由来する応答電流Ｉ２はＩ−Ｉ１で求められ、本実
施例１４では＋２．４ｍＡである。図５６の過酸化水素
の検量線からこの試料の過酸化水素濃度は４ｍＭと決定
される。
酸の応答電流Ｉ１と過酸化水素の応答電流Ｉ２の和であ
る。＋１．５Ｖでの尿酸の応答電流から、尿酸の濃度が
０．４ｍＭと決定されるので、＋２．５Ｖでの過酸化水
素に由来する応答電流Ｉ２はＩ−Ｉ１で求められ、本実
施例１４では＋２．４ｍＡである。図５６の過酸化水素
の検量線からこの試料の過酸化水素濃度は４ｍＭと決定
される。
【０１５６】〔実施例１５〕回転ディスクダイヤモンド電極を用いた過酸化水素と尿
酸の測定 本実施例１５は、測定パターンＩを適用した、過酸化水
素と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定に関
する。
酸の測定 本実施例１５は、測定パターンＩを適用した、過酸化水
素と尿酸が含まれる試料についての２成分系の測定に関
する。
【０１５７】図４９に示すように尿酸と過酸化水素が含
まれる試料の場合、図４７と図４８の尿酸と過酸化水素
のそれぞれの応答電流の和の応答電流が得られる。図４
９の＋１．５Ｖでの応答電流が０．４ｍＡで、この電位
では尿酸の応答電流のみが得られ、過酸化水素の応答電
流がないことから、応答電流は尿酸のみに由来する電流
であり、図５４の尿酸の検量線から、尿酸の濃度が０．
４ｍＭと決定できる。
まれる試料の場合、図４７と図４８の尿酸と過酸化水素
のそれぞれの応答電流の和の応答電流が得られる。図４
９の＋１．５Ｖでの応答電流が０．４ｍＡで、この電位
では尿酸の応答電流のみが得られ、過酸化水素の応答電
流がないことから、応答電流は尿酸のみに由来する電流
であり、図５４の尿酸の検量線から、尿酸の濃度が０．
４ｍＭと決定できる。
【０１５８】−０．７Ｖの応答電流は、尿酸の応答電流
がないことから、過酸化水素のみに由来する応答電流で
ある。−０．７Ｖでの過酸化水素に由来する応答電流は
本実施例１５では−０．０１５ｍＡで、図５７の過酸化
水素の検量線からこの試料の過酸化水素濃度は４ｍＭと
決定される。
がないことから、過酸化水素のみに由来する応答電流で
ある。−０．７Ｖでの過酸化水素に由来する応答電流は
本実施例１５では−０．０１５ｍＡで、図５７の過酸化
水素の検量線からこの試料の過酸化水素濃度は４ｍＭと
決定される。
【０１５９】〔実施例１６〕牛血清を含んだ試料中での尿酸の測定 本実施例１６は、基本測定原理を適用した、牛の血清と
尿酸が含まれる試料についての１成分系の測定に関す
る。
尿酸が含まれる試料についての１成分系の測定に関す
る。
【０１６０】図５０に示すように尿酸と血清が含まれる
試料の場合、図４７の尿酸の応答電流と、血清中の種々
の成分の応答電流の和の応答電流が得られる。１．５ｖ
ｏｌ．％の牛血清を含む試料の＋２．０Ｖでの応答電流
Ｉ１と、１．５ｖｏｌ．％の牛血清と尿酸を含む試料の
応答電流Ｉ２の差Ｉ２−Ｉ１は、１．５ｖｏｌ．％の牛
血清を含む試料と、１．５ｖｏｌ．％の牛血清と尿酸を
含む試料の尿酸濃度の差に由来している。応答電流の差
は０．０７ｍＡで、図５４の尿酸の検量線で応答電流−
尿酸濃度が比例系であることから、尿酸の濃度の差が
０．０８ｍＭと決定できる。
試料の場合、図４７の尿酸の応答電流と、血清中の種々
の成分の応答電流の和の応答電流が得られる。１．５ｖ
ｏｌ．％の牛血清を含む試料の＋２．０Ｖでの応答電流
Ｉ１と、１．５ｖｏｌ．％の牛血清と尿酸を含む試料の
応答電流Ｉ２の差Ｉ２−Ｉ１は、１．５ｖｏｌ．％の牛
血清を含む試料と、１．５ｖｏｌ．％の牛血清と尿酸を
含む試料の尿酸濃度の差に由来している。応答電流の差
は０．０７ｍＡで、図５４の尿酸の検量線で応答電流−
尿酸濃度が比例系であることから、尿酸の濃度の差が
０．０８ｍＭと決定できる。
【０１６１】〔実施例１７〕回転ディスクダイヤモンド電極を用いたアスコルビン酸
の測定 本実施例１７は、基本測定原理を適用した、アスコルビ
ン酸が含まれる試料についての１成分系の測定に関す
る。
の測定 本実施例１７は、基本測定原理を適用した、アスコルビ
ン酸が含まれる試料についての１成分系の測定に関す
る。
【０１６２】図５９に示すようにアスコルビン酸が含ま
れる試料の場合、回転ディスクダイヤモンド電極を用い
ると、応答電流が増幅され、検出感度を高められる。さ
らに図５８に示す通り、同一回転数における応答電流−
アスコルビン酸濃度の関係は比例関係にあり、アスコル
ビン酸の濃度の決定が簡便である。このことを利用し
て、アスコルビン酸の１成分系でダイヤモンドを動作さ
せ、たとえば＋２．０Ｖの電位を印可してその時の応答
電流Ｉを求めると、Ｉはアスコルビン酸の酸化に由来す
る電流であるので、図５８に示す検量線から、アスコル
ビン酸の濃度を決定することができる。本実施例１７で
は応答電流−アスコルビン酸濃度の関係は比例関係であ
るため、特に簡便で、応答電流Ｉに比例定数を掛けるこ
とで容易にアスコルビン酸の濃度を決定することができ
る。
れる試料の場合、回転ディスクダイヤモンド電極を用い
ると、応答電流が増幅され、検出感度を高められる。さ
らに図５８に示す通り、同一回転数における応答電流−
アスコルビン酸濃度の関係は比例関係にあり、アスコル
ビン酸の濃度の決定が簡便である。このことを利用し
て、アスコルビン酸の１成分系でダイヤモンドを動作さ
せ、たとえば＋２．０Ｖの電位を印可してその時の応答
電流Ｉを求めると、Ｉはアスコルビン酸の酸化に由来す
る電流であるので、図５８に示す検量線から、アスコル
ビン酸の濃度を決定することができる。本実施例１７で
は応答電流−アスコルビン酸濃度の関係は比例関係であ
るため、特に簡便で、応答電流Ｉに比例定数を掛けるこ
とで容易にアスコルビン酸の濃度を決定することができ
る。
【０１６３】〔実施例１８〕グルコースの測定 本実施例１８は、基本測定原理を適用した、グルコース
が含まれる試料についての１成分系の測定に関する。
が含まれる試料についての１成分系の測定に関する。
【０１６４】図５２に示すように検出極に導電性ダイヤ
モンドを用い、電解液にグルコースが含まれる中性のリ
ン酸緩衝溶液を用いるとグルコースの酸化電流に由来す
る応答電流が得られる。しかし、図５３に示すように検
出極に導電性ダイヤモンドを用い、電解液にグルコース
が含まれる酸性の硫酸溶液を用いるとグルコースの酸化
に由来する応答電流が増大する。図５２の中性の試料で
は５ｍＭグルコースの＋３．０Ｖでの応答電流は＋０．
７ｍＡ／ｃｍ2 であるが、図５３の酸性の試料では５ｍ
Ｍグルコースの＋３．０Ｖでの応答電流は＋１８ｍＡ／
ｃｍ2 で、中性の試料の応答電流の２５．７倍である。
従って、グルコース濃度を測定しようとする試料が中性
の場合でも硫酸等の酸性溶液で２５．７倍以下の倍率で
希釈して電解液が酸性となるよう調製し、ダイヤモンド
を検出極に使用することで、応答電流が増幅される。そ
の結果、グルコースの検出感度が向上する。
モンドを用い、電解液にグルコースが含まれる中性のリ
ン酸緩衝溶液を用いるとグルコースの酸化電流に由来す
る応答電流が得られる。しかし、図５３に示すように検
出極に導電性ダイヤモンドを用い、電解液にグルコース
が含まれる酸性の硫酸溶液を用いるとグルコースの酸化
に由来する応答電流が増大する。図５２の中性の試料で
は５ｍＭグルコースの＋３．０Ｖでの応答電流は＋０．
７ｍＡ／ｃｍ2 であるが、図５３の酸性の試料では５ｍ
Ｍグルコースの＋３．０Ｖでの応答電流は＋１８ｍＡ／
ｃｍ2 で、中性の試料の応答電流の２５．７倍である。
従って、グルコース濃度を測定しようとする試料が中性
の場合でも硫酸等の酸性溶液で２５．７倍以下の倍率で
希釈して電解液が酸性となるよう調製し、ダイヤモンド
を検出極に使用することで、応答電流が増幅される。そ
の結果、グルコースの検出感度が向上する。
【０１６５】
【発明の効果】本発明の濃度センサ及び濃度測定方法
は、各種物質の電流密度−電位のグラフに示す応答特性
から、基本測定原理、測定パターンＩ〜III の単独によ
る測定方法、或いはこれらの測定方法を組み合わせるこ
とにより、１種類以上の広範囲な被測定物質の組み合わ
せの各濃度測定が可能となる。
は、各種物質の電流密度−電位のグラフに示す応答特性
から、基本測定原理、測定パターンＩ〜III の単独によ
る測定方法、或いはこれらの測定方法を組み合わせるこ
とにより、１種類以上の広範囲な被測定物質の組み合わ
せの各濃度測定が可能となる。
【０１６６】本発明の濃度センサは、電極表面に酵素・
微生物等の分子認識物質層、或いはナフィオン膜等の耐
久性に問題を残す層を特に必要としない。したがって、
例えば、ダイヤモンドの耐蝕性、耐久性等の特徴を損な
わない為、腐食性溶液中、高温、高圧等の極限環境下で
の利用における耐久性がある。
微生物等の分子認識物質層、或いはナフィオン膜等の耐
久性に問題を残す層を特に必要としない。したがって、
例えば、ダイヤモンドの耐蝕性、耐久性等の特徴を損な
わない為、腐食性溶液中、高温、高圧等の極限環境下で
の利用における耐久性がある。
【０１６７】本発明の濃度センサおよび濃度測定方法
は、酸化領域および還元領域の広範囲な領域で測定が行
えるので、被測定物質の選択の幅が広い。
は、酸化領域および還元領域の広範囲な領域で測定が行
えるので、被測定物質の選択の幅が広い。
【０１６８】本発明の濃度センサおよび濃度測定方法
は、導電性ダイヤモンド電極のそれ以外の材質の電極と
異なる反応特性を利用するため、試料中の溶存酸素等の
妨害物質の影響が小さく、選択性の高い被測定物質の濃
度測定が可能となる。
は、導電性ダイヤモンド電極のそれ以外の材質の電極と
異なる反応特性を利用するため、試料中の溶存酸素等の
妨害物質の影響が小さく、選択性の高い被測定物質の濃
度測定が可能となる。
【０１６９】本発明の濃度センサは検出極の微細加工お
よび表面の被覆・固定などを特に必要としないので、経
済性に優れ、また容易に作成することができる。
よび表面の被覆・固定などを特に必要としないので、経
済性に優れ、また容易に作成することができる。
【０１７０】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を
用いた電気化学測定装置で複数物質の濃度を測定した場
合、検出極を一定速度で回転させると被測定物質の検出
極表面への拡散が促進されるため、被測定物質の拡散電
流が増加し被測定物質の検出感度が向上する。
用いた電気化学測定装置で複数物質の濃度を測定した場
合、検出極を一定速度で回転させると被測定物質の検出
極表面への拡散が促進されるため、被測定物質の拡散電
流が増加し被測定物質の検出感度が向上する。
【図１】被測定物質Ａのみが含まれる試料に対して、導
電性ダイヤモンドを検出極に用いた電気化学測定装置に
より電気化学反応を行ったときの、検出極における電流
−電位曲線をパターン化した概念的なグラフである。
電性ダイヤモンドを検出極に用いた電気化学測定装置に
より電気化学反応を行ったときの、検出極における電流
−電位曲線をパターン化した概念的なグラフである。
【図２】電位Ｅ1 および電位Ｅ2 における応答電流値と
被測定物質Ａの濃度の関係を示す検量線である。
被測定物質Ａの濃度の関係を示す検量線である。
【図３】被測定物質Ａ、Ｂの両方が含まれる試料に対し
て、電気化学反応を行ったときの検出極における電流−
電位曲線をパターン化した概念的なグラフである。
て、電気化学反応を行ったときの検出極における電流−
電位曲線をパターン化した概念的なグラフである。
【図４】酸化電位Ｅ1 およびＥ2 における応答電流値と
被測定物質Ａの濃度との関係を示す検量線である。
被測定物質Ａの濃度との関係を示す検量線である。
【図５】酸化電位Ｅ2 における応答電流値と被測定物質
Ｂの濃度の関係を示す検量線である。
Ｂの濃度の関係を示す検量線である。
【図６】被測定物質Ａ、Ｂの両方が含まれる試料に対し
て、電気化学反応を行ったときの検出極における被測定
物質ＡとＢの電流−電位曲線を示す。
て、電気化学反応を行ったときの検出極における被測定
物質ＡとＢの電流−電位曲線を示す。
【図７】被測定物質Ａ、Ｂの両方が含まれる試料に対し
て、電気化学反応を行ったときの検出極における被測定
物質ＡとＢの電流−電位曲線を示す。
て、電気化学反応を行ったときの検出極における被測定
物質ＡとＢの電流−電位曲線を示す。
【図８】白金電極とダイヤモンド電極における応答電流
値と被測定物質Ａの濃度の関係を示す検量線である。
値と被測定物質Ａの濃度の関係を示す検量線である。
【図９】白金電極における応答電流値と被測定物質Ｂの
濃度との関係を示す検量線である。
濃度との関係を示す検量線である。
【図１０】被測定物質ＡおよびＢが存在する系で、被測
定物質Ａのみが酸化および還元電流の両方を与える場合
の検出極における電流−電位曲線をパターン化した概念
的なグラフである。
定物質Ａのみが酸化および還元電流の両方を与える場合
の検出極における電流−電位曲線をパターン化した概念
的なグラフである。
【図１１】電位Ｅ+ と電位Ｅ- における応答電流値と被
測定物質Ａの濃度の関係を示す検量線である。
測定物質Ａの濃度の関係を示す検量線である。
【図１２】電位Ｅ+ における応答電流値と被測定物質Ｂ
の濃度の関係を示す検量線である。
の濃度の関係を示す検量線である。
【図１３】本発明の基本測定原理の電極反応を行うのに
用いることができる電気化学測定装置（即ち、濃度セン
サ）の基本構成例である。
用いることができる電気化学測定装置（即ち、濃度セン
サ）の基本構成例である。
【図１４】測定パターンIIに従った複数被測定物質の濃
度測定を行うことができる本発明の電気化学測定装置
（即ち、濃度センサ）である。
度測定を行うことができる本発明の電気化学測定装置
（即ち、濃度センサ）である。
【図１５】測定パターンIIを行うことができる別の電気
化学測定装置の構成例である。
化学測定装置の構成例である。
【図１６】測定パターンIIを行うことができる別の電気
化学測定装置の構成例である。
化学測定装置の構成例である。
【図１７】本発明の全ての測定パターンに適用できる電
気化学測定装置の構成例を示す。
気化学測定装置の構成例を示す。
【図１８】本発明の全ての測定パターンに適用できる電
気化学測定装置の構成例を示す。
気化学測定装置の構成例を示す。
【図１９】本発明の濃度センサの一態様であり、検出極
に回転ディスク電極を用いた電気化学測定装置を示す。
に回転ディスク電極を用いた電気化学測定装置を示す。
【図２０】本発明の濃度センサの一態様であり、導電性
ダイヤモンドからなる検出極および対極をマイクロ電極
系とした電気化学測定装置を示す。
ダイヤモンドからなる検出極および対極をマイクロ電極
系とした電気化学測定装置を示す。
【図２１】本発明の濃度センサの一態様であり、電極の
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の試料接触
系電気化学測定装置を示す。
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の試料接触
系電気化学測定装置を示す。
【図２２】本発明の濃度センサの一態様であり、電極の
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の別の試料
接触系電気化学測定装置を示す。
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の別の試料
接触系電気化学測定装置を示す。
【図２３】本発明の濃度センサの一態様であり、電極の
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の別の試料
接触系電気化学測定装置を示す。
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の別の試料
接触系電気化学測定装置を示す。
【図２４】本発明の濃度センサの一態様であり、電極の
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の別の試料
接触系電気化学測定装置を示す。
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の別の試料
接触系電気化学測定装置を示す。
【図２５】本発明の濃度センサの一態様であり、電極の
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の別の試料
接触系電気化学測定装置を示す。
電解液中への浸漬操作を必要としない、即ち、電極の少
なくとも一面が、電解液に単に接触する形態の別の試料
接触系電気化学測定装置を示す。
【図２６】白金電極を検出極とし、過酸化水素について
の＋１．５ｖにおける酸化電流値を求めて得た、応答電
流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
の＋１．５ｖにおける酸化電流値を求めて得た、応答電
流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
【図２７】ダイヤモンド電極を検出極とし、過酸化水素
についての＋２．５ｖにおける酸化電流値および−０．
７ｖにおける還元電流値を求めて得た、応答電流−過酸
化水素濃度の検量線を示す。
についての＋２．５ｖにおける酸化電流値および−０．
７ｖにおける還元電流値を求めて得た、応答電流−過酸
化水素濃度の検量線を示す。
【図２８】白金電極を検出極とし、アスコルビン酸につ
いての＋１．５ｖにおける酸化電流値を求めて得た、応
答電流−アスコルビン酸濃度の検量線を示す。
いての＋１．５ｖにおける酸化電流値を求めて得た、応
答電流−アスコルビン酸濃度の検量線を示す。
【図２９】ダイヤモンド電極を検出極とし、アスコルビ
ン酸についての＋１．５ｖおよび＋２．５ｖにおける酸
化電流値を求めて得た、応答電流−アスコルビン酸濃度
の検量線を示す。
ン酸についての＋１．５ｖおよび＋２．５ｖにおける酸
化電流値を求めて得た、応答電流−アスコルビン酸濃度
の検量線を示す。
【図３０】白金電極を検出極とし、尿酸についての＋
１．５ｖにおける酸化電流値を求めて得た、応答電流−
尿酸濃度の検量線を示す。
１．５ｖにおける酸化電流値を求めて得た、応答電流−
尿酸濃度の検量線を示す。
【図３１】ダイヤモンド電極を検出極とし、尿酸につい
ての＋１．５ｖおよび＋２．５ｖにおける酸化電流値を
求めて得た、応答電流−尿酸濃度の検量線を示す。
ての＋１．５ｖおよび＋２．５ｖにおける酸化電流値を
求めて得た、応答電流−尿酸濃度の検量線を示す。
【図３２】ダイヤモンド電極を検出極とし、グルコース
についての＋２．５ｖにおける酸化電流値を求めて得
た、応答電流−グルコース濃度の検量線を示す。
についての＋２．５ｖにおける酸化電流値を求めて得
た、応答電流−グルコース濃度の検量線を示す。
【図３３】検出極として白金を用い、Ｈ2 Ｏ2 を＋１ｍ
Ｍ含有させた電解液とＨ2 Ｏ2 を含有させていない電解
液についての電流密度−電位のグラフを示す。
Ｍ含有させた電解液とＨ2 Ｏ2 を含有させていない電解
液についての電流密度−電位のグラフを示す。
【図３４】検出極に導電性ダイヤモンドを使用した以外
は図３３について説明した条件と同じようにして得た電
流密度−電位のグラフを示す。
は図３３について説明した条件と同じようにして得た電
流密度−電位のグラフを示す。
【図３５】検出極として白金を用い、アスコルビン酸を
＋１ｍＭ含有させた電解液とアスコルビン酸を含有させ
ていない電解液についての電流密度−電位のグラフを示
す。
＋１ｍＭ含有させた電解液とアスコルビン酸を含有させ
ていない電解液についての電流密度−電位のグラフを示
す。
【図３６】検出極として導電性ダイヤモンドを用いた以
外は図３５について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
外は図３５について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
【図３７】検出極として白金を用い、尿酸を＋１ｍＭ含
有させた電解液と尿酸を含有させていない電解液につい
ての電流密度−電位のグラフを示す。
有させた電解液と尿酸を含有させていない電解液につい
ての電流密度−電位のグラフを示す。
【図３８】検出極として導電性ダイヤモンドを用いた以
外は図３７について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
外は図３７について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
【図３９】検出極として白金を用い、グルコースを＋１
ｍＭ含有させた電解液とグルコースを含有させていない
電解液についての電流密度−電位のグラフを示す。
ｍＭ含有させた電解液とグルコースを含有させていない
電解液についての電流密度−電位のグラフを示す。
【図４０】検出極として導電性ダイヤモンドを用いた以
外は図３９について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
外は図３９について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
【図４１】検出極として白金を用い、メタノールを＋１
Ｍ含有させた電解液とメタノールを含有させていない電
解液についての電流密度−電位のグラフを示す。
Ｍ含有させた電解液とメタノールを含有させていない電
解液についての電流密度−電位のグラフを示す。
【図４２】検出極として導電性ダイヤモンドを用いた以
外は図４１について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
外は図４１について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
【図４３】検出極として白金を用い、酸素が含有される
電解液と酸素が含有されていない電解液についての電流
密度−電位のグラフを示す。
電解液と酸素が含有されていない電解液についての電流
密度−電位のグラフを示す。
【図４４】検出極として導電性ダイヤモンドを用いた以
外は図４３について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
外は図４３について説明した条件と同じようにして得た
電流密度−電位のグラフを示す。
【図４５】ドーパミンを含んだ電解液について、導電性
ダイヤモンドの検出極を高速回転させて、検出極上で電
気化学反応を観察した電流値−電位のグラフを示す。
ダイヤモンドの検出極を高速回転させて、検出極上で電
気化学反応を観察した電流値−電位のグラフを示す。
【図４６】図４５のグラフに関して、検出極の回転数の
平方根と酸化電流の関係をプロットして得たグラフであ
る。
平方根と酸化電流の関係をプロットして得たグラフであ
る。
【図４７】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学測定装置を用い、尿酸を＋０．２ｍＭ含有
させたリン酸緩衝液と尿酸を含有させていないリン酸緩
衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示す。
いた電気化学測定装置を用い、尿酸を＋０．２ｍＭ含有
させたリン酸緩衝液と尿酸を含有させていないリン酸緩
衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示す。
【図４８】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学測定装置を用い、過酸化水素を＋１０ｍＭ
含有させたリン酸緩衝液と過酸化水素を含有させていな
いリン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示
す。
いた電気化学測定装置を用い、過酸化水素を＋１０ｍＭ
含有させたリン酸緩衝液と過酸化水素を含有させていな
いリン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示
す。
【図４９】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学測定装置を用い、尿酸を０．４ｍＭ、過酸
化水素を＋４ｍＭ含有させたリン酸緩衝液と過酸化水素
を含有させていないリン酸緩衝液中で測定した電流密度
−電位曲線を示す。
いた電気化学測定装置を用い、尿酸を０．４ｍＭ、過酸
化水素を＋４ｍＭ含有させたリン酸緩衝液と過酸化水素
を含有させていないリン酸緩衝液中で測定した電流密度
−電位曲線を示す。
【図５０】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学測定装置を用い、牛の血清を１．５ｖｏ
ｌ．％含有させたリン酸緩衝液と、牛の血清を１．５ｖ
ｏｌ．％、尿酸＋０．０８ｍＭ含有させたリン酸緩衝液
中で測定した電流密度−電位曲線を示す。
いた電気化学測定装置を用い、牛の血清を１．５ｖｏ
ｌ．％含有させたリン酸緩衝液と、牛の血清を１．５ｖ
ｏｌ．％、尿酸＋０．０８ｍＭ含有させたリン酸緩衝液
中で測定した電流密度−電位曲線を示す。
【図５１】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学測定装置を用い、アスコルビン酸を＋１ｍ
Ｍ含有させたリン酸緩衝液とアスコルビン酸を含有させ
ていないリン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線
を示す。
いた電気化学測定装置を用い、アスコルビン酸を＋１ｍ
Ｍ含有させたリン酸緩衝液とアスコルビン酸を含有させ
ていないリン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線
を示す。
【図５２】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学測定装置を用い、グルコースを＋５ｍＭ含
有させたリン酸緩衝液とグルコースを含有させていない
リン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示す。
いた電気化学測定装置を用い、グルコースを＋５ｍＭ含
有させたリン酸緩衝液とグルコースを含有させていない
リン酸緩衝液中で測定した電流密度−電位曲線を示す。
【図５３】電解液に０．５Ｍの硫酸と０．５Ｍの硫酸に
グルコースを＋５ｍＭ含有させた電解液を使用した以外
は図５２の場合と同じ測定方法による応答電流−尿酸濃
度の検量線を示す。
グルコースを＋５ｍＭ含有させた電解液を使用した以外
は図５２の場合と同じ測定方法による応答電流−尿酸濃
度の検量線を示す。
【図５４】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学装置を使用し、電解液として各種濃度の尿
酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を使用し、＋
１．５Ｖ及び＋２．５Ｖにおける酸化電流を求めて得
た、応答電流−尿酸濃度の検量線を示す。
いた電気化学装置を使用し、電解液として各種濃度の尿
酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を使用し、＋
１．５Ｖ及び＋２．５Ｖにおける酸化電流を求めて得
た、応答電流−尿酸濃度の検量線を示す。
【図５５】図５４に示した尿酸濃度０．２ｍＭの時の応
答電流と検出極の回転数の平方根の関係を示す。
答電流と検出極の回転数の平方根の関係を示す。
【図５６】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学装置を使用し、電解液として各種濃度の過
酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を使用
し、＋２．５Ｖにおける酸化電流を求めて得た、応答電
流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
いた電気化学装置を使用し、電解液として各種濃度の過
酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を使用
し、＋２．５Ｖにおける酸化電流を求めて得た、応答電
流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
【図５７】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学装置を使用し、電解液として各種濃度の過
酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を使用
し、−０．７Ｖにおける還元電流を求めて得た、応答電
流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
いた電気化学装置を使用し、電解液として各種濃度の過
酸化水素を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を使用
し、−０．７Ｖにおける還元電流を求めて得た、応答電
流−過酸化水素濃度の検量線を示す。
【図５８】検出極に回転ディスクダイヤモンド電極を用
いた電気化学装置を使用し、電解液として各種濃度のア
スコルビン酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を使
用し、−０．７Ｖにおける還元電流を求めて得た、応答
電流−アスコルビン酸濃度の検量線を示す。
いた電気化学装置を使用し、電解液として各種濃度のア
スコルビン酸を含んだリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を使
用し、−０．７Ｖにおける還元電流を求めて得た、応答
電流−アスコルビン酸濃度の検量線を示す。
【図５９】図５８に示した応答電流と検出極の回転数の
平方根の関係を示す。
平方根の関係を示す。
１，１１，３１ 電解槽 ２，１２，２２，３２ 電解液 ３，１３，２３，３３，４３，２３１，２３２ 検出
極 ４，１４，２４，３４，４４ 対極 ５，１５，２５，３５ 参照極 ６，１６，２６，３６ 電圧印加装置 ２７，３９，４９，２７１，２７２，２７３ 電気絶
縁層 ３７ 回転駆動機構 ３８ ダイヤモンド極 ４０ リード部 ５０ 検出部 ５１ 制御部 ５２ 表示部 ５３ 容器 ５４ 試料板 ５５ 電解液 １３１ 第１検出極 １３２ 第２検出極 １３４ 検出極兼対極 １４１ 第１対極 １４２ 第２対極 １４４ 対極兼検出極 １４５，２４５ 対極兼参照極 １５１ 第１参照極 １５２ 第２参照極 １６１ 第１電圧印加装置 １６２ 第２電圧印加装置 １３４５，１３４６，２３４５，２３４６ 検出極兼
対極兼参照極
極 ４，１４，２４，３４，４４ 対極 ５，１５，２５，３５ 参照極 ６，１６，２６，３６ 電圧印加装置 ２７，３９，４９，２７１，２７２，２７３ 電気絶
縁層 ３７ 回転駆動機構 ３８ ダイヤモンド極 ４０ リード部 ５０ 検出部 ５１ 制御部 ５２ 表示部 ５３ 容器 ５４ 試料板 ５５ 電解液 １３１ 第１検出極 １３２ 第２検出極 １３４ 検出極兼対極 １４１ 第１対極 １４２ 第２対極 １４４ 対極兼検出極 １４５，２４５ 対極兼参照極 １５１ 第１参照極 １５２ 第２参照極 １６１ 第１電圧印加装置 １６２ 第２電圧印加装置 １３４５，１３４６，２３４５，２３４６ 検出極兼
対極兼参照極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597108235 魚崎 浩平 北海道札幌市厚別区厚別東１条５丁目３− 27 (72)発明者 國松 敬二 北海道札幌市厚別区下野幌テクノパーク２ −３−６ イムラ・ジャパン株式会社内 (72)発明者 中田 俊秀 北海道札幌市厚別区下野幌テクノパーク２ −３−６ イムラ・ジャパン株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊哉 北海道札幌市厚別区下野幌テクノパーク２ −３−６ イムラ・ジャパン株式会社内 (72)発明者 数田 真弓 北海道札幌市厚別区下野幌テクノパーク２ −３−６ イムラ・ジャパン株式会社内 (72)発明者 藤嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710−５ (72)発明者 橋本 和仁 神奈川県横浜市栄区飯島町2073−２−Ｄ 213 (72)発明者 魚崎 浩平 北海道札幌市厚別区厚別東１条５丁目３− 27
Claims (16)
- 【請求項１】 導電性ダイヤモンドを用いた検出極を用
い、１種類の被測定物質が含まれる試料について前記検
出極の電位を変化させることによって得られる応答電流
の変化から、被測定物質の濃度を求めることを特徴とす
る濃度測定方法。 - 【請求項２】 導電性ダイヤモンドを用いた検出極を一
個または複数個用い、２種類以上の被測定物質が含まれ
る試料について各被測定物質の反応電位の違いを利用し
て、前記検出極の電位を変化させることによって得られ
る応答電流の変化から、個々の被測定物質の濃度を求め
ることを特徴とする濃度測定方法。 - 【請求項３】 前記反応電位の違いは、導電性ダイヤモ
ンドを用いた電極上での複数種類の被測定物質の酸化あ
るいは還元開始電位の違いである請求項２記載の濃度測
定方法。 - 【請求項４】 前記反応電位の違いは、導電性ダイヤモ
ンドを用いた電極上での複数種類の被測定物質の一方の
みが酸化開始電位および還元開始電位の両方を有し、他
の被測定物質は少なくとも一方しか有しないという違い
である請求項２記載の濃度測定方法。 - 【請求項５】 導電性ダイヤモンドを用いた電極および
導電性ダイヤモンド以外の材質の電極を各々検出極とし
て用い、２種類以上の被測定物質が含まれる試料につい
て同一被測定物質に対する材質の異なる検出極での反応
電位の違いを利用して、同一電位における前記検出極の
応答電流から、個々の被測定物質の濃度を求めることを
特徴とする濃度測定方法。 - 【請求項６】 請求項３、４又は５記載の濃度測定方法
を組み合わせることにより、２種類以上の被測定物質が
含まれる試料について個々の被測定物質の濃度を求める
ことを特徴とする濃度測定方法。 - 【請求項７】 導電性ダイヤモンドを用いた電極が回転
された状態で電気化学的測定に使用される請求項１，
２，３，４，５、または６記載の濃度測定方法。 - 【請求項８】 被測定物質が、イオン、無機化合物、有
機化合物、高分子化合物、生体関連物質から選ばれたも
のである請求項１、２、３、４、５、６、または７記載
の濃度測定方法。 - 【請求項９】 導電性ダイヤモンドを用い且つ生体関連
物質を含まない検出極と、対極と、参照極と、前記各電
極に電圧を印加する電圧印加装置とを有する複数被測定
物質の濃度測定が可能な濃度センサ。 - 【請求項１０】 導電性ダイヤモンドを用いた電極と導
電性ダイヤモンド以外の材質を用いた電極の組合せを検
出極と対極の組合せとするか、或いは対極と検出極の組
合せとする電極と、且つ参照極と、前記各電極に電圧を
印加する電圧印加装置とを有する複数被測定物質の濃度
測定が可能な濃度センサ。 - 【請求項１１】 前記検出極と対極の選定は前記電圧印
加装置により印加される電位によって決定される請求項
１０記載の濃度センサ。 - 【請求項１２】 導電性ダイヤモンドを用いた一番目の
検出極と、導電性ダイヤモンド以外の材質を用いた二番
目の検出極と、対極と、参照極と、前記各電極に電圧を
印加する電圧印加装置とを有する複数被測定物質の濃度
測定が可能な濃度センサ。 - 【請求項１３】 少なくとも１個の検出極が、回転ディ
スク電極である請求項９、１０、１１または１２記載の
濃度センサ。 - 【請求項１４】 少なくとも１個の検出極が、マイクロ
電極である請求項９、１０、１１または１２記載の濃度
センサ。 - 【請求項１５】 少なくとも一個の検出極が、対極およ
び／または参照極を兼用している請求項９、１０、１１
または１２記載の濃度センサ。 - 【請求項１６】 検出極に使用される前記導電性ダイヤ
モンド以外の材質が、次のグループ： （１）単体金属あるいは合金からなるグループ； （２）金属酸化物からなるグループ； （３）半導体からなるグループ； （４）炭素系材料からなるグループ；および （５）金属硫化物からなるグループ から選ばれたもの、あるいはこれらの材質の表面を単体
金属、合金、無機化合物、有機化合物、高分子化合物、
生体関連物質から選ばれたもので修飾されたものである
請求項９、１０、１１または１２記載の濃度センサ。
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| JP20381197 | 1997-07-14 | ||
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1055926A2 (en) * | 1999-05-28 | 2000-11-29 | Kabushiki Kaisha Meidensha | Electrochemical assay using an electroconductive diamond-coated electrode, and electrochemical assay system based thereon |
| WO2001067089A1 (fr) * | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. | Procede d'analyse par chromatographie liquide |
| FR2808882A1 (fr) * | 2000-05-15 | 2001-11-16 | Schlumberger Services Petrol | Electrode adaptee a des mesures en milieux agressifs |
| WO2001098766A1 (fr) * | 2000-06-21 | 2001-12-27 | Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. | Procede pour determiner la concentration d'un compose de type xanthine et detecteur utilise a cette fin |
| WO2002025261A1 (fr) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. | Electrode en diamant permettant de mesurer la concentration de glucose, et procede et appareil de mesure utilisant cette electrode |
| JP2006010357A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Keio Gijuku | マイクロダイヤモンド電極製造方法 |
| JP2006105615A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-20 | Toto Ltd | 電気化学的測定方法およびそれを使用した測定装置 |
| JP2006250767A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | National Institute For Materials Science | ダイヤモンド膜、その製造方法、電気化学素子、及びその製造方法 |
| JP2013101914A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-23 | Honda Motor Co Ltd | 燃料電池及びその運転方法 |
| JP2013208259A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Keio Gijuku | ダイヤモンド微小電極を用いた還元型グルタチオンの測定装置 |
| JP2014517281A (ja) * | 2011-05-18 | 2014-07-17 | エレメント シックス リミテッド | ダイヤモンド電極付き電気化学センサ |
| JP2018013385A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | アークレイ株式会社 | アスコルビン酸応答電極およびバイオセンサ |
| WO2020091033A1 (ja) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 学校法人慶應義塾 | 参照電極として導電性ダイヤモンド電極を有する三極電極、装置及び、電気化学的測定方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7534296B2 (en) * | 2002-01-11 | 2009-05-19 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Electrically conductive diamond electrodes |
| US6884290B2 (en) * | 2002-01-11 | 2005-04-26 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Electrically conductive polycrystalline diamond and particulate metal based electrodes |
| US20030170906A1 (en) * | 2002-01-23 | 2003-09-11 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Conductive diamond spectrographic cells and method of use |
| WO2003066930A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-14 | Element Six (Pty) Ltd | Diamond electrode |
| CA2527498C (en) * | 2002-06-10 | 2015-12-29 | Trustees Of Tufts College | Total organic carbon (toc) analyzer |
| US7361257B2 (en) * | 2003-08-15 | 2008-04-22 | Symyx Technologies, Inc. | Electrochemical screening system |
| US7427341B2 (en) * | 2003-08-15 | 2008-09-23 | Symyx Technologies, Inc. | System for synthesis of electrode array |
| US20060014155A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-01-19 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Methods for the production of sensor arrays using electrically addressable electrodes |
| US20090278556A1 (en) * | 2006-01-26 | 2009-11-12 | Nanoselect, Inc. | Carbon Nanostructure Electrode Based Sensors: Devices, Processes and Uses Thereof |
| US20070183929A1 (en) * | 2006-02-09 | 2007-08-09 | OI Analytical | Total organic carbon analysis |
| WO2007133534A2 (en) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Ohio University | Electrochemical technique to measure concentration of multivalent cations simultaneously |
| US8551311B2 (en) * | 2006-09-06 | 2013-10-08 | Hach Company | Ionic probe |
| JP5613055B2 (ja) * | 2007-10-25 | 2014-10-22 | ハッチ カンパニー | イオンプローブ、イオンメータ、及びイオンメータの自己校正方法 |
| DE102009026453A1 (de) * | 2009-05-25 | 2010-12-09 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung einer Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen einer flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf |
| WO2013172868A1 (en) | 2012-05-15 | 2013-11-21 | General Electric Company | Methods and apparatus for measuring the total organic content of aqueous streams |
| GB201905045D0 (en) | 2019-04-09 | 2019-05-22 | Element Six Tech Ltd | Boron doped synthetic diamond electrodes and materials |
| CN114166904B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-11-28 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种检测硝酸根离子的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3902970A (en) * | 1973-07-30 | 1975-09-02 | Leeds & Northrup Co | Flow-through amperometric measuring system and method |
| US5399247A (en) * | 1993-12-22 | 1995-03-21 | Eastman Kodak Company | Method of electrolysis employing a doped diamond anode to oxidize solutes in wastewater |
| JP3566377B2 (ja) * | 1995-03-01 | 2004-09-15 | 株式会社神戸製鋼所 | ダイヤモンド薄膜バイオセンサ |
-
1998
- 1998-04-22 JP JP11181198A patent/JP3992832B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-13 US US09/114,176 patent/US6106692A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1055926A3 (en) * | 1999-05-28 | 2001-11-14 | Kabushiki Kaisha Meidensha | Electrochemical assay using an electroconductive diamond-coated electrode, and electrochemical assay system based thereon |
| EP1055926A2 (en) * | 1999-05-28 | 2000-11-29 | Kabushiki Kaisha Meidensha | Electrochemical assay using an electroconductive diamond-coated electrode, and electrochemical assay system based thereon |
| WO2001067089A1 (fr) * | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. | Procede d'analyse par chromatographie liquide |
| FR2808882A1 (fr) * | 2000-05-15 | 2001-11-16 | Schlumberger Services Petrol | Electrode adaptee a des mesures en milieux agressifs |
| WO2001088522A3 (en) * | 2000-05-15 | 2002-05-02 | Schlumberger Technology B V St | An electrode suitable for performing measurements in aggressive media |
| GB2379273A (en) * | 2000-05-15 | 2003-03-05 | Schlumberger Holdings | An electrode suitable for performing measurements in aggressive media |
| GB2379273B (en) * | 2000-05-15 | 2005-03-02 | Schlumberger Holdings | An electrode suitable for performing measurements in aggressive media |
| WO2001098766A1 (fr) * | 2000-06-21 | 2001-12-27 | Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. | Procede pour determiner la concentration d'un compose de type xanthine et detecteur utilise a cette fin |
| WO2002025261A1 (fr) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. | Electrode en diamant permettant de mesurer la concentration de glucose, et procede et appareil de mesure utilisant cette electrode |
| JP4547548B2 (ja) * | 2004-06-22 | 2010-09-22 | 学校法人慶應義塾 | マイクロダイヤモンド電極製造方法 |
| JP2006010357A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Keio Gijuku | マイクロダイヤモンド電極製造方法 |
| JP2006105615A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-20 | Toto Ltd | 電気化学的測定方法およびそれを使用した測定装置 |
| JP2006250767A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | National Institute For Materials Science | ダイヤモンド膜、その製造方法、電気化学素子、及びその製造方法 |
| JP4639334B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2011-02-23 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ダイヤモンド膜、その製造方法、電気化学素子、及びその製造方法 |
| JP2014517281A (ja) * | 2011-05-18 | 2014-07-17 | エレメント シックス リミテッド | ダイヤモンド電極付き電気化学センサ |
| JP2013101914A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-23 | Honda Motor Co Ltd | 燃料電池及びその運転方法 |
| US9640818B2 (en) | 2011-10-12 | 2017-05-02 | Honda Motor Co., Ltd. | Fuel cell and method of operating the fuel cell |
| JP2013208259A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Keio Gijuku | ダイヤモンド微小電極を用いた還元型グルタチオンの測定装置 |
| JP2018013385A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | アークレイ株式会社 | アスコルビン酸応答電極およびバイオセンサ |
| WO2020091033A1 (ja) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 学校法人慶應義塾 | 参照電極として導電性ダイヤモンド電極を有する三極電極、装置及び、電気化学的測定方法 |
| JPWO2020091033A1 (ja) * | 2018-11-01 | 2021-09-24 | 学校法人慶應義塾 | 参照電極として導電性ダイヤモンド電極を有する三極電極、装置及び、電気化学的測定方法 |
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