JP2006010357A - マイクロダイヤモンド電極製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイヤモンドを用いたマイクロ電極４２ｐやマイク電極４２ｐを複数備えたアレイ電極を製造する場合に、電極表面を高精度に製造可能とすることで、計測精度などに優れた測定を可能とするマイクロダイヤモンド電極４２を得る方法を提供する。
【解決手段】
シリコン等の基板４１１上にダイヤモンド薄膜４２を成膜する成膜工程と、前記ダイヤモンド薄膜４２をエッチングすることで所定の箇所を除去しマイクロ電極４２ｐを設けるエッチング工程とを備えるようにする。
【選択図】図５

Description

本発明は電気化学的な方法を用いた濃度測定などに用いられるマイクロダイヤモンド電極の製造方法に関するものである。

溶液中の物質の濃度を測定する方法に、例えばポーラログラフィック法（定電位電解法）等、電極を溶液に浸漬し、電極間に電圧を印加することで、計測対象物質の係わる電極反応の式量電位Ｅ^○´よりも十分に高い電極電位で電解反応を行わせて、その濃度に応じて流れる電流を測定する方法がある。この電極として特許文献１に示すように、導電性多結晶ダイヤモンド薄膜を用いたダイヤモンド電極は、物理的且つ化学的に安定で劣化しにくく、バックグランド電流が小さく、電気化学測定可能な電位範囲（電位窓）が広く、しかも分子吸着過程を伴うような電極反応が進みにくい等、目的とする物質を検出するための優れた特徴を有している。

前記のポーラログラフィック法で流れる電流は電極表面での計測対象物質の電解反応によるものであるから、計測を続けると電極表面付近での濃度が減少する。この濃度減少は電極表面から離れた溶液バルクからの物質の拡散によって補われ、電極表面と溶液バルクとの間には濃度勾配のある拡散層が形成される。

しかし、例えば径が数ｍｍ以上の通常の電極を用いた場合には、電極面に対して垂直な方向で一次元的にしか物質が近づけないため、拡散層の厚みδは電解時間ｔの平方根

に比例して広がり、電流Ｉは次式のＣｏｔｔｒｅｌの式で示されるようにｔの平方根に反比例して減少する。

ｎ：反応電子数、 Ｄ：拡散係数、Ｃ：溶液バルクでの濃度、
Ａ：電極面積、Ｆ：ファラデー定数

そのため溶液をマグネチックスターラ等により一定速度で攪拌するなどして物質を電極面に供給する必要がある。そうしないと、溶液の流速等の影響や電解時間で反応の速度が大きく変化し、電流量が濃度を反映した一定値にならず、物質の溶液バルクでの濃度を正確に測定できなくなる。

そこで、電極面の径を数μｍに微小化したマイクロ電極とすることで、電極に対して物質が三次元的に近づけるようにすれば、拡散層の厚みδは電極半径ｒで決まる一定値

よりも広がらず、溶液の流速等の影響を受けにくくでき、また電流Ｉも短時間で一定値

が流れるようになるので、電流の電解時間依存性もなくすることが可能となる。これは電気化学的な実験に用いた場合に反応機構の解析が容易になるといった研究上の利点であるのみならず、フィールドでの測定など適切な攪拌手段のない場合に好都合といった実用上の利点でもある。また流れる電流が少ないため溶液の抵抗による電圧降下も少なく、支持電解質を含まない溶液や極性の低い有機溶媒を用いた溶液のような高抵抗の溶液でも正確な電位規制で測定を行うことができる。更に、マイクロ電極は面積が小さいため計測時に流れる電流量が少なく、計測しにくい場合は、多数のマイクロ電極を配列したアレイ電極とすることで、計測時に流れる電流量を増やし、計測を容易に行うことも可能である。この場合、アレイ電極を構成する各マイクロ電極間を、お互いの拡散層が重ならない間隔で配置するようにすれば、上記マイクロ電極の各種利点が損なわれることはない。

しかし、ダイヤモンド薄膜を加工してマイクロ電極を製造する場合には、高荷重をかけて機械的に研磨するとダイヤモンド薄膜の表面下に加工変質層が生じたり、また、レーザーにより研磨すると高熱により電極の表面が変質したりする等の問題があり、高精度なマイクロ電極を製造することは困難である。
特開平１１−８３７９９号公報

そこで本発明は、ダイヤモンドを用いたマイクロ電極を製造する場合に、その形状や面積を高精度に加工可能とすることで、高精度なマイクロダイヤモンド電極を得る方法の提供をその主たる課題としたものである。

すなわち本発明は、ダイヤモンドを用いた電極の製造方法であって、基板上にダイヤモンド薄膜を成膜する成膜工程と、前記ダイヤモンド薄膜をエッチングすることでマイクロ電極を設けるエッチング工程とを備えたものである。

このようなものであれば、高荷重や高温により、ダイヤモンド薄膜の表面が変質することが無く高精度な電極形状や面積に加工することで高精度なマイクロダイヤモンド電極を得ることができる。

とりわけシリコン基板など非ダイヤモンド基板の上に堆積させた気相合成ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド結晶粒が無秩序に凝集した多結晶で、その表面は凹凸が激しいものであり、例えばプラズマエッチングのような化学反応を伴って進行するエッチングを用いる場合には、反応が等方的に進行するため、エッチングの進行具合が無秩序に存在する凹凸の具合に依存し、電極形状や面積を正確に制御できない。そこで、前記エッチング工程が、前記ダイヤモンド薄膜の表面にレジストを施した後、プラズマ中のイオンを表面に当ててはじきとばす物理的エッチングであるスパッタエッチングを用いれば、表面に垂直な方向に異方的にエッチングが進行するため、マイクロ電極の形状や面積を高精度に制御することが可能となる。

マイクロ電極では、電流は電極面を均一に流れず周辺に集中するため、形状の制御は性能のばらつきの少ないマイクロ電極を得る上で重要である。

更に、前記ダイヤモンド薄膜の表面をスパッタリングすることにより、平坦化する平坦化工程を備え、前記平坦化工程の後にエッチング工程を行うようにしたものであれば、電極表面が平坦化されており凹凸がないため、加工時には、より高精度に形状や面積を制御可能となり、また、見掛けの面積だけでなく電極表面の凹凸にともなう実効表面積も高精度に制御されるため、マイクロ電極の性能のばらつきがより少なくできるほか、測定時には、被検液中に吸着しやすい成分が共存しても、電極面での吸着が起こりにくいため、測定感度の低下を抑えることが可能である。

またこのようなものであれば、前記エッチング工程が、前記ダイヤモンド薄膜の表面にレジストを施した後、プラズマエッチングするものであっても構わない。予めダイヤモンド薄膜が平坦化されているため、ダイヤモンド電極の表面に適切にレジストを施すことが可能となるだけでなく、エッチングが等方的に進行するプラズマエッチングであっても均一で予測可能な形状のマイクロ電極が得られるため、エッチング条件を調整することで電極の形状や面積を高精度に制御可能となる。

そして、プラズマエッチングを行う際に用いるプラズマが酸素プラズマであるなら好適である。

この場合、レジストが感光性樹脂のような有機物であれば燃えてしまうため、例えばアルミ薄膜を予め真空蒸着法やスパッタリング法などの手法により成膜し、その上にスピンコートした感光性樹脂をフォトリソグラフィーにより所定の形状にパターニングした後、アルミ薄膜をエッチングしておくことで、ダイヤモンド薄膜をエッチングするためのレジストとして利用すれば良い。

更に、前記エッチング工程が、前記ダイヤモンド薄膜の表面にレジストを施した後に行う反応性イオンエッチングであっても、同様の効果が得られる。

このような製造方法であれば、前記エッチング工程においてマイクロ電極を複数設けることでアレイ電極とする場合にも、各電極の形状や面積を揃えることができ、計測時に流れる電流量を増やし、計測を容易とする電極を量産するのに適している。

また、前記エッチング工程より得られるマイクロ電極の周囲の凹部に絶縁膜を形成する絶縁工程を備えるようにすれば好ましい。

このような方法によりマイクロダイヤモンド電極を製造するのであれば、ダイヤモンド薄膜の表面が変質することが無く高精度に電極の形状や面積を制御可能とすることができるため、製品間の品質のばらつきが少なく、計測精度などに優れたマイクロダイヤモンド電極とすることも可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に係る製造方法により製造されたマイクロダイヤモンド電極を用いた、例えば残留塩素計１は、溶液に浸漬した電極の間に電圧を印加し、流れる電流を計測することで物質の濃度を測定するものであり、例えばポーラログラフィック法等を利用したものである。図１に示すように、電圧を制御し、測定した濃度を表示する残留塩素計本体２と、溶液に浸漬する残留塩素測定センサ３とからなるものである。
以下に各部を詳細に説明する。

残留塩素計本体２は測定結果を表示する表示部２１と、操作部２２、残留塩素測定センサ３を着脱可能に接続するためのコネクタ２３及び図示しない電池とを備えた例えばマイコンシステムである。

残留塩素測定センサ３のケーシング３３は、図２に示すように、先端部３１において細く、基端部３２において太く、段階的に径が増えるよう、四つの円筒３３（ａ）〜３３（ｄ）をその中心軸を一致させ連結した形状をしており、その先端部３１には第一電極部４、中間先端側の円筒３３（ｂ）の側面には第二電極部５が設けられている。また、基端部３２からは残留塩素計本体２と接続するためのケーブル３４が延出しており、末端には残留塩素計本体２側のコネクタ２３と接続可能なコネクタ３５が設けられている。

第一電極部４は、図３に示すように、第一電極支持体４１と、第一電極支持体４１上に成膜されたダイヤモンド薄膜４２とからなるものである。ダイヤモンド薄膜４２には複数のマイクロ電極４２ｐが形成されており、その表面は水素終端化又は酸素終端化されている。第一電極支持体４１は、表面にダイヤモンド薄膜４２を堆積させたシリコン基板４１１と、銀ペーストを介してシリコン基板４１１裏面に接続された金属板４１２とからなるものである。金属板４１２にはリード線Ｒ１が接続され、シリコン基板４１１にはボロン原子が高濃度にドープされており、リード線Ｒ１とマイクロ電極４２ｐとは電気的に接続されている。また、残留塩素測定センサ３が水密となり、且つ測定時にマイクロ電極４２ｐの表面のみが溶液に接触するように絶縁物質であるエポキシ樹脂Ｅ等でダイヤモンド薄膜４２側面を覆っている。

マイクロ電極４２ｐについて更に詳しく述べると、マイクロ電極４２ｐは、ダイヤモンド薄膜４２の表面にエッチングを施すことで凹凸を形成した際に現れる凸部であり、その周囲に現れる凹部を絶縁性の物質であるポリイミドなどで埋めることでマイクロ電極として機能するようにしたものである。この凹部はダイヤモンド薄膜４２を貫通するものであっても、その中程まで彫り込んだものであってももちろん構わない。

第二電極部５は、略円筒状の銀からなる第二電極支持体５１に塩化銀５２をコーティングすることで銀／塩化銀により構成される。第二電極支持体５１の内側にはコーティングされていない部分が存在し、該部分にはリード線Ｒ２が接続されており、リード線Ｒ２と銀電極５２とは電気的に接続されている。

第一電極部４及び第二電極部５へ接続されているリード線Ｒ１，Ｒ２は、残留塩素測定センサ３の基端部３２よりケーブル３４のチューブ内に納められ延出しており、残留塩素計本体２と接続されている。

次に、本発明に係るマイクロ電極４２ｐの製造方法の一例を図５のフローチャートと、図７とを参照しながら以下に説明する。

まず、図７の（ａ）に示すように、ボロン等の不純物原子を高濃度にドープされたシリコン基板４１１上にダイヤモンドの成長核４２ｎの付着を行う核付け工程を行う（ステップＳａ１）。

図７の（ｂ）に示すように、シリコン基板４１１上にダイヤモンド薄膜４２を成膜する成膜工程を行う（ステップＳａ２）。このダイヤモンド薄膜４２の成膜にはマイクロ波プラズマＣＶＤ法を利用している。まず、不純物原子がドープされ、核付けされたシリコン基板４１１を、図示しないＣＶＤ装置の反応室内の基板ホルダーにセットする。その反応室内に水素を導入して２．４５ＧＨｚのマイクロ波によってプラズマ化し、メタンなどの炭素源とともに導電性を付与するためボロン化合物等の不純物源を水素プラズマ中で反応させ、ボロンドープされたダイヤモンド薄膜４２を核付けされたシリコン基板４１１上に約１５μｍ以上堆積させる。またこのようにして成膜されたダイヤモンド薄膜４２は、抵抗率が約０．１ｍΩ・ｍの電気伝導性の多結晶であり、その表面の凹凸は約１μｍの高低差を有している。

ダイヤモンド薄膜４２をアルゴン・スパッタ装置６を用いて、所定時間以上スパッタエッチングすることでダイヤモンドの表面を平坦化する平坦化工程を行う（ステップＳａ３）。

ここでいうアルゴン・スパッタ装置６とは、図４に示すように、上面及び底面を閉じ密閉した円筒状ケーシング６１内部に、中心軸を一致させて設けた円筒状のアノード電極６２と、アノード電極６２の底面側に隙間又は絶縁体をおいて約０．０８ｍｍ離間した位置に設けた円板状のカソード電極６３と、前記アノード電極６２上方の円筒状ケーシング６１側面に設けたアルゴン・ガス導入口６４及び吸引口６５とを有しており、アルゴン・グロー放電領域内で高周波を用いることでスパッタリング可能としたものである。

平坦化を行う際に、アルゴン・スパッタ装置６内部では、アルゴン・ガスを流し、約０．１Ｐａのアルゴン・ガス雰囲気とし、カソード電極６３の上面にダイヤモンド薄膜４２を設置しておき、アノードとカソード間に１３.５６ＭＨｚの高周波で変化する電圧を印加することでグロー放電を起こしている。このため、アノード電極６２の作る中空空間においてアルゴンがイオン化し、アルゴン・イオンがダイヤモンド薄膜４２へ衝突しスパッタリングが起こり、その表面の凸部からおよそ優先的に物理的にエッチングされることで平坦化される。この場合毎秒約１０ｎｍの速さでエッチングされ、また、約１０００秒間スパッタリングすることで凹凸の高低差を約０．１μｍより小さくできる。

図７の（ｃ）に示すように、ダイヤモンド薄膜４２上に、更にダイヤモンド薄膜４２のエッチングの際にレジスト７となるアルミ薄膜を成膜することでエッチング工程を開始する（ステップＳａ４）。成膜方法はスパッタリング法であっても真空蒸着法であっても構わない。またプラズマ耐性を有する物質であれば、アルミ以外の物質であっても構わない。ここでエッチング工程とは、対象物の表面に一様な処理を施し、その表面の一部又は全部を同時進行的に取り除く工程であるが、より正確には、対象物の表面を同時進行的に除去する工程と、例えばレジスト７となる膜のフォトリソグラフィーといった前処理や、レジスト7の剥離といった後処理等の同時進行的又は非同時進行的に進む複数の補助の工程とから構成されるものも含む。

図７の（ｄ）に示すように、レジスト７上に感光性樹脂８を塗布する（ステップＳａ５）。

図７の（ｅ）に示すように、所定の形状のマスクの下で感光性樹脂８を露光し感光させ、現像してパターニングする（ステップＳａ６）。

図７の（ｆ）に示すように、感光性樹脂８で覆われていないレジスト７の所定の箇所をウェット・エッチングする（ステップＳａ７）。エッチングには、例えばリン酸と硝酸と酢酸との混合液等を用いることができる。

図７の（ｇ）に示すように、感光性樹脂８を、専用の剥離液によって除去する（ステップＳａ８）。

図７の（ｈ）に示すように、ダイヤモンド薄膜４２の所定の箇所を、アルミ薄膜をレジスト７として酸素プラズマを用いてプラズマエッチングすることで複数のマイクロ電極４２ｐを設け、エッチング工程を完了する（ステップＳａ９）。ここでプラズマエッチングとは、少なくともプラズマ中のイオンやラジカルなどの活性種による化学反応を利用して物質の表面の一部又は全部を取り除く処理のことである。

図７の（ｉ）に示すように、レジスト７をウエット・エッチングして剥離する（ステップＳａ１０）。

図７の（ｊ）に示すように、感光性ポリイミド９等の絶縁物質をスピンコートしてフォトリソグラフィーを行い、マイクロ電極４２ｐの周囲の凹部を絶縁する絶縁工程を行う（ステップＳａ１１）。

このようにして複数のマイクロ電極４２ｐが形成されたシリコン基板４１１を、後続するダイシング工程でひとつのマイクロ電極４２ｐが含まれる適切な大きさに切り出し、ダイヤモンド薄膜４２を表面に堆積させたシリコン基板４１１の裏面を、銀ペーストを用いて金属板４１２へ電気的に接続し、ダイヤモンド薄膜４２を堆積させたシリコン基板４１１が現れる面をエポキシ樹脂Ｅ等で覆うことで、マイクロ電極４２ｐの表面のみが被検液に接触し、マイクロ電極４２ｐとして機能するようにしている。

アレイ電極とする場合は、ダイシング工程において複数のマイクロ電極４２ｐが含まれる適切な大きさに切り出せばよい。また、このときマイクロ電極４２ｐは、お互いの拡散層が重ならない間隔で配置するようにする。

このような製造方法であれば、ダイヤモンド薄膜４２の表面が変質することが無い。プラズマエッチング等の等方性エッチングであっても均一で予測可能な形状のマイクロ電極４２ｐが得られるため、エッチング条件を調整することでマイクロ電極４２ｐの形状や面積が高精度に制御可能となり、製品間の品質のばらつきが少なく、計測の精度などに優れた高性能なマイクロ電極４２ｐとすることも可能である。また、製造されたマイクロ電極４２ｐの表面は平坦化されているため、測定時に被検液中に吸着しやすい成分、例えば水道水中にシリカが共存しても吸着しにくいため、残留塩素計１の測定感度の低下を抑えることが可能である。更に、各マイクロ電極４２ｐの形状や面積の揃ったアレイ電極とすることができ、計測時に流れる電流量を増やし、計測を容易に行える電極とすることができる。

また、ダイヤモンド薄膜４２のエッチング方法は、プラズマエッチングに限らず、レジスト７を施した後、例えば、スパッタエッチングや反応性イオンエッチング等、所定の異方性を有するエッチングを行っても構わない。この場合、所定の方向へ異方的にエッチングが行われるため、平坦化工程を省略しても構わない。

以下に、このようにしてマイクロ電極４２ｐを製造する方法の一例を図６のフローチャートを参照しながら説明する。

まず、核付け（ステップＳｂ１）から平坦化（Ｓｂ３）までは、前出の核付け（ステップＳａ１）から平坦化（Ｓａ３）までと同様に行えばよい。

そして、レジスト７を施すことでエッチング工程を開始する（ステップＳｂ４）。ここでは、レジスト７にはスパッタエッチングされにくい耐プラズマ性を有する所定の感光性樹脂を利用する。

所定の形状のマスクの下でレジスト７を露光し感光させ、現像してパターニングする（ステップＳｂ５）。

スパッタエッチングを行い、レジスト７で覆われていないダイヤモンド薄膜４２の所定の箇所をエッチングする。ここでスパッタエッチングとは、少なくともイオンの物理的衝撃を利用して物質の表面の一部又は全部を取り除く処理のことである。

レジスト７を専用の剥離液で剥離する（ステップＳｂ７）。

絶縁工程（ステップＳｂ８）は、前記の絶縁工程（ステップＳａ１１）と同様である。

後続するダイシング工程によって、単独のマイクロ電極とすることも、複数のマイクロ電極が配列されたアレイ電極とすることもできるのは前記と同様である。

このような製造方法であれば、ダイヤモンド薄膜４２の表面が変質することが無い。スパッタエッチング等の異方性エッチングにより、レジスト７を施す手間を軽減することが可能となるだけでなく、マイクロ電極４２ｐの面積がより高精度に制御可能となり、製品間の品質のばらつきが少なく、計測の精度などに優れた高性能なマイクロダイヤモンド電極４２とすることも可能となる。また、平坦化されているのであれば、測定時に被検液中に吸着しやすい成分、例えば水道水中にシリカが共存しても吸着しにくいため、残留塩素計１の測定感度の低下を抑えることが可能である。更に、各マイクロ電極４２ｐの形状や面積の揃ったアレイ電極とすることができ、計測時に流れる電流量を増やし、計測を容易に行える電極とすることができる。

本発明に係る残留塩素計１を用いて、残留塩素の濃度を測定するには、測定者が、残留塩素測定センサ３を被検液へ浸漬し、各電極４２ｐ、５２間にマイクロ電極４２ｐがカソードとなるような所定の電位を操作部２２を操作することで印加すれば、残留塩素計本体２が、電流を測定することで、例えば塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン等の濃度を計測し、各濃度の和等を算出し表示部２１へ表示するようにすればよい。

なお、本発明は上記実施形態に限られない。

例えば、一般的にスパッタエッチングにはアルゴンを、反応性イオンエッチングは酸素を用いるが、その他の物質であっても構わない。

前記各構成の一部又は全部を適宣組み合わせてもよい。

その他本発明の趣旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本発明の実施形態における残留塩素計の構成を示す残留塩素計構成図。 同実施形態における残留塩素測定センサの構成をしめす残留塩素測定センサ構成図。 同実施形態における残留塩素測定センサの第一電極付近を拡大した残留塩素測定センサ拡大構成図。 アルゴン・スパッタ装置を模式的に説明するアルゴン・スパッタ装置の模式断面図。 同実施形態におけるプラズマエッチングによりダイヤモンド薄膜をエッチングするマイクロダイヤモンド電極製造方法を示す第一フローチャート。 同実施形態におけるスパッタエッチングによりダイヤモンド薄膜をエッチングするマイクロダイヤモンド電極製造方法を示す第二フローチャート。 同実施形態におけるプラズマエッチングによりダイヤモンド薄膜をエッチングするマイクロダイヤモンド電極製造方法を模式的に説明する製造過程説明図。

符号の説明

４２…ダイヤモンド薄膜
４１１…基板
４２ｐ…マイクロ電極
７…レジスト
Ｓａ２，Ｓｂ２…成膜工程
Ｓａ３，Ｓｂ３…平坦化工程
Ｓａ４〜Ｓａ９，Ｓｂ４〜Ｓｂ６…エッチング工程
Ｓａ１０，Ｓｂ８…絶縁工程

Claims (11)

1. 基板上にダイヤモンド薄膜を成膜する成膜工程と、
   前記ダイヤモンド薄膜をエッチングすることで所定の箇所を除去しマイクロ電極を設けるエッチング工程とを備えたことを特徴とするマイクロダイヤモンド電極製造方法。
2. 前記ダイヤモンド薄膜を、スパッタリングすることにより、平坦化する平坦化工程を備え、前記平坦化工程の後に前記エッチング工程を行うようにしたことを特徴とする請求項１記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。
3. 前記平坦化工程において用いるスパッタリングが、アルゴンによるものであることを特徴とする請求項２記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。
4. 前記エッチング工程が、前記ダイヤモンド薄膜の表面にレジストを施した後、スパッタエッチングすることを特徴とする請求項１、２又は３記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。
5. 前記エッチング工程が、前記ダイヤモンド薄膜の表面にレジストを施した後、プラズマエッチングすることを特徴とする請求項２又は３記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。
6. 前記エッチング工程が、前記ダイヤモンド薄膜の表面にレジストを施した後、反応性イオンエッチングをすることを特徴とする請求項１、２又は３記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。
7. 前記エッチング工程において用いるスパッタエッチングが、アルゴンによるものであることを特徴とする請求項４記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。
8. 前記エッチング工程において用いるプラズマエッチングおよび反応性イオンエッチングが、酸素プラズマによるものであることを特徴とする請求項５又は６記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。
9. 前記エッチング工程において用いるレジストが、アルミ薄膜であることを特徴とする請求項５、６又は８記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。
10. 前記エッチング工程に置いて前記マイクロ電極を複数設けてアレイ電極とすることを特徴とする請求項１乃至９いずれか記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。
11. 前記エッチング工程より得られるマイクロ電極の周囲の凹部に絶縁膜を形成する絶縁工程を備えるようにしたことを特徴とする請求項１乃至１０いずれか記載のマイクロダイヤモンド電極製造方法。