JP4911410B2 - ダイヤモンド微小電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンド電極アレー表面において、電極部分および絶縁部分がダイヤモンドであり、電極部分が表面より突出した３次元構造であること、もしくは、電極部分が表面より引きこめられた穴状構造であることを特徴とするダイヤモンド微小電極およびその製造方法に関する。本発明のダイヤモンド微小電極は、化学的、電気化学的、生物学的・医学的な計測、化学合成等に利用可能である。

溶液中での電気化学的な計測を行う場合、ミリメートルオーダーの電極では、化学物質が電極面に垂直な方向から1次元的にしか接近できないため、応答速度が遅く、また、溶液中の濃度勾配の影響を大きく受けるため電流値の正確な測定が困難である。一方、微小電極とすれば、化学物質が電極面に対して３次元的に接近可能であるため、応答速度が速く、電流値の正確な測定が可能であり、Ｓ／Ｎ比も向上することが公知である。例えば特許文献１では、陽極酸化ポーラスアルミナを用いた、あるいはこれを鋳型として製造したホールアレー内に電極材料を充填して微小電極アレーとしている。
このような微小電極は、上記化学物質の拡散の問題があるため、表面が平坦な構造を有している。しかし、さまざまな用途に使用する場合、３次元的な構造であることが望ましい。

さらに、電極材料としては、金属等が用いられており、また、微小電極間の絶縁材料としては、高分子や金属酸化物が用いられており、これらは、必ずしも化学的にまたは物理的に安定な素材ではないという問題があった。また、これらの材料は生体親和性に乏しいものがほとんどであり、用途に制限があるという問題があった。
ダイヤモンドは、化学的安定性、生体適合性、半導体特性、硬度、熱伝導性、表面易化学修飾性等の物性の高さから、電子デバイス、バイオデバイス、マイクロ切削工具等への応用が期待されている。さらにダイヤモンドは、電位窓が広く、バックグランドノイズが小さいことから、電極材料として理想的である。ダイヤモンド微小電極としては、例えば、特許文献２では、導電性ダイヤモンド表面に、ＭＥＭＳ技術を用いて微細構造を製造し、ダイヤモンド微小電極を製造している。しかし、微小電極間の絶縁材料は高分子であり、化学的な安定性に乏しい。また、電極表面は平坦である。

また、非特許文献１では、導電性ダイヤモンド表面に規則的な柱を形成し、その後、絶縁性ダイヤモンドを柱の高さ以上の厚みで成膜し、最後に表面を研磨することによって柱の頂上を露出させることにより、微小電極アレーを製造する方法が公開されている。しかし、この方法では、３次元的な電極表面を製造することはできない。
このように、従来方法では、電極材料および絶縁材料にダイヤモンドを使用し、かつ、３次元的な構造を有する微小電極アレーを製造できないという問題があった。

特開２００４−２８５４０５号公報 特開２００６−１０３５７号公報 Ａ．Ｌ．Ｃｏｌｌｅｙ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｕ．Ｄ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．Ｎｅｗｔｏｎ，Ｐ．Ｒ．Ｕｎｗｉｎ，Ｎ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｖ．Ｍａｃｐｈｅｒｓｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７８（２００６）２５３９．

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、すべてダイヤモンドで、かつ、３次元的な構造を有する微小電極アレーの製造方法を提供する。
本発明は、電極材料および絶縁材料がすべてダイヤモンドであり、かつ、３次元的な表面構造を有する、微小電極アレーであり、その製造方法である。
このような微小電極アレーであれば、化学的安定性、物理的安定性、生体適合性、表面易化学修飾性を有し、かつ、応答速度が速く、電流値の正確な測定が可能であり、Ｓ／Ｎ比が高く、さらに、３次元構造を有することにより適用用途の広いダイヤモンド微小電極アレーとなる。

すなわち、本発明は、導電性ダイヤモンドの平面から柱状に突出した導電性ダイヤモンドの電極部分と、該電極部分の側面及び前記平面を覆う絶縁性ダイヤモンドとを具備し、該電極部分は、前記平面を覆う絶縁性ダイヤモンドの絶縁表面から突出した３次元構造であることを特徴とするダイヤモンド微小電極である。
また本発明では、1個の電極の幅を０.５〜５００μｍの範囲とすることができる。
また本発明では、電極材料に用いる導電性ダイヤモンドが、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンドのいずれかであり、上記ダイヤモンドにホウ素、リン、窒素等の不純物がドープされたダイヤモンドとすることができる。
さらに本発明では、絶縁材料に用いる絶縁性ダイヤモンドを、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンドのいずれかとすることができる。
また、本発明は、導電性ダイヤモンド上にハードマスク材を成膜する工程と、その上にフォトレジストを塗布する工程と、フォトリソグラフィーによるフォトレジストのパターニングを行う工程と、フォトレジストをマスクとしたハードマスク材のエッチング工程と、ハードマスク材をマスクとしたダイヤモンドのエッチング工程と、絶縁性ダイヤモンドの成膜工程と、ハードマスク材の除去工程と、からなることを特徴とするダイヤモンド微小電極製造方法である。
さらに本発明は、前記ダイヤモンド成膜工程において、絶縁性ダイヤモンドが導電性ダイヤモンド上に成膜され、ハードマスク材上には成膜されないことを利用するダイヤモンド微小電極製造方法である。
本発明においては、前記ハードマスク材の除去工程において、ハードマスク材を除去することにより、導電性開口部を露出させることができる。

本発明は、電極部分および絶縁部分がダイヤモンドであり、電極部分が表面より突出した３次元構造であること、もしくは、電極部分が表面より引きこめられた穴状構造であるダイヤモンド微小電極アレーおよび製造方法に関するものである。このようなダイヤモンド３次元微細電極アレー構造を有することにより、ダイヤモンドの特徴である、化学的安定性、物理的安定性、生体適合性、表面易化学修飾性を有するだけでなく、従来の微小電極アレーの特徴である、応答速度が速く、電流値の正確な測定が可能であり、高Ｓ／Ｎ比を有する微小電極を、化学的、電気化学的、生物学的・医学的な計測、化学合成等といった幅広い分野に利用可能となる。

本発明は、ダイヤモンド電極アレー表面において、電極部分および絶縁部分がダイヤモンドであり、電極部分が絶縁表面より突出した３次元構造であるダイヤモンド微小電極である。突出は、１００ｎｍから場合によっては体内に挿入する際に、ダイヤモンド表面のみを体液と接触させることが望ましいことから１０ｃｍに及ぶ場合も含まれる。
ダイヤモンドは、化学的に安定であり、硬度が高いため物理的に安定であり、生体適合性を有し、表面を化学的に修飾することも可能であるため、電極材料として最良である。さらに微小電極アレーであるため、応答速度が速く、電流値の正確な測定が可能であり、高Ｓ／Ｎ比を有する。従って、化学的、電気化学的、生物学的・医学的な計測、化学合成等に適用可能である。さらに、電極部分が絶縁表面より突出した３次元構造であるため、突出部分を物質や生体内に挿入した状態で、内部の電気的特性が観察でき、また、内部に電気的刺激を与えることができる。

また、本発明は、ダイヤモンド電極アレーにおいて、電極部分および絶縁部分がダイヤモンドであり、電極部分が絶縁表面より１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲で引きこめられた穴状構造であるダイヤモンド微小電極である。ダイヤモンドは、化学的に安定であり、硬度が高いため物理的に安定であり、生体適合性を有し、表面を化学的に修飾することも可能であるため、電極材料として最良である。さらに微小電極アレーであるため、応答速度が速く、電流値の正確な測定が可能であり、高Ｓ／Ｎ比を有する。従って、化学的、電気化学的、生物学的・医学的な計測、化学合成等に適用可能である。さらに、電極部分が絶縁表面より引きこめられた穴状構造であるため、単一細胞やごく少量の物質を穴内部に取り込むことにより、個々の電気的特性が計測可能である。
さらに本発明は、1個の電極の幅を０．５〜５００μｍの範囲とすることができる。突起電極の幅を変えることにより、物質あるいは生体に対して低侵襲な微小電極アレーとなる。一方、穴の幅を変えることにより、効率的に目的物質をサイズごとにふるい分けて取り込むことができ、また、量を規定して目的物質を取り込むことができる。
また、本発明は、電極材料に用いる導電性ダイヤモンドが、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンドのいずれかであり、上記ダイヤモンドにホウ素、リン、窒素等の不純物がドープされた各種ダイヤモンドを用いることができる。さまざまなダイヤモンドを使用することにより、例えば、特に高感度な計測が必要な場合には単結晶ダイヤモンドを、また、大面積が必要な場合は、多結晶ダイヤモンドという具合に、用途および目的に合わせて、最適なダイヤモンド材料を選択することができる。
さらに本発明は、絶縁材料に用いる絶縁性ダイヤモンドが、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンドのいずれかを用いることができる。

また、本発明は、前記導電性ダイヤモンド上にハードマスク材を成膜する工程と、その上にフォトレジストを塗布する工程と、フォトリソグラフィーによるフォトレジストのパターニングを行う工程と、フォトレジストをマスクとしたハードマスク材のエッチング工程と、ハードマスク材をマスクとしたダイヤモンドのエッチング工程と、絶縁性ダイヤモンドの成膜工程と、ハードマスク材の除去工程と、を用いてダイヤモンド微小電極を製造することができる。これにより、電極の導電部位と絶縁部位を共にダイヤモンドで製造することが可能となる。また、フォトリソグラフィーによるパターニングにより、任意の幅と形の電極を製造することができる。また、ダイヤモンドのエッチング深さと絶縁性ダイヤモンド膜の厚みを調節することにより、電極部分が任意の高さを有する、若しくは、任意の深さを有するダイヤモンド微小電極アレーが製造可能である。

さらに本発明は、前記ダイヤモンド成膜工程において、絶縁性ダイヤモンドが導電性ダイヤモンド上に成膜され、ハードマスク材上には成膜されないことを利用することができる。これにより、単に絶縁性ダイヤモンドを成膜するだけで、更なるパターニングを必要とせずに、簡便にダイヤモンド微小電極アレーを製造することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明のダイヤモンド微小電極製造方法を示したものである。
（１）表面が平滑な導電性ダイヤモンド試料Ｐ１である。単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンドであり、上記ダイヤモンドにホウ素、リン、窒素等の不純物がドープされた各種ダイヤモンドを用いることができる。（２）Ｐ１表面にハードマスク材Ｐ２を成膜する。ハードマスク材としては、例えば、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物等の酸化物が利用できる。（３）さらにＰ２表面にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィー技術を用いて、フォトレジストのパターニングを行う。（４）フォトレジストをマスクにして、ハードマスク材のエッチングを行う。エッチング方法は、既存のウエットエッチングおよびドライエッチングが適用可能である。（５）ダイヤモンドエッチングを行う。ダイヤモンドのエッチングには、ドライエッチングを用いることができる。（６）ハードマスク薄膜を残したまま、絶縁性ダイヤモンド薄膜Ｐ４を成膜する。このとき、ダイヤモンド上には、絶縁性ダイヤモンドが成膜され、ハードマスク材上には成膜されない。絶縁性ダイヤモンド薄膜の成膜には、プラズマCVD、熱フィラメント等の既存の手法および装置が利用できる。このとき、（５）で行ったダイヤモンドエッチング深さよりも、絶縁性ダイヤモンド薄膜の厚みを小さくする。（７）ハードマスク材を除去する。ハードマスク材の除去には、フッ酸、硝酸、硫酸等を適宜組み合わせた、各種酸処理を用いることができる。このように、電極部分が絶縁表面より突出した３次元構造であるダイヤモンド微小電極Ｐ６を製造することができる。
一方、（４）に引き続いて、（８）および（９）の工程で、ダイヤモンドエッチング深さよりも、絶縁性ダイヤモンド薄膜の厚みを厚くする。（１０）ハードマスク材を除去し、電極部分が絶縁表面より引きこめられた穴状構造であるダイヤモンド微小電極Ｐ７を製造することができる。
次に本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれらの実施例に拘束されるものではない。

ダイヤモンド基板として、ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド基板を用いた。ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド薄膜上にハードマスク材として４００ｎｍのシリコン酸化膜をスパッタリングにより成膜した。次に、フォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィー技術によりフォトレジストのパターニングを行った。パターンはφ２０μｍの円を用いた。ドライエッチングにはＩＣＰエッチング装置を用いた。フォトレジストをマスクとしてシリコン酸化物膜のドライエッチングを行いφ２０μｍのシリコン酸化物膜を表面にアレー状にパターニングした。ドライエッチングにはＩＣＰエッチング装置を用いた。図２は日本電子（株）製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてこの表面を観察したものである。白く見える部分がシリコン酸化物膜であり規則正しく配列している。また、その他の部分は、ダイヤモンド表面であり、多結晶表面の模様が観察されている。さらに、ダイヤモンドのドライエッチングにより、多結晶ダイヤモンドのエッチングを行った。このとき、エッチングガスには、酸素とＣＦ_４の混合ガスを用い、バイアスパワーは１００Ｗであった。また、エッチング時間は、３分であった。図３にこの表面のＳＥＭ像を示す。シリコン酸化物膜で保護された領域以外のダイヤモンド表面がエッチングされている。このときのエッチング深さは、約１μｍであった。次に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、絶縁性ダイヤモンド薄膜の成膜を行った。成膜には、水素ガスとＣＨ_４ガスの混合ガスを用いた。このときの表面温度は、約７００℃であった。また、成膜時間は、１０分間であった。図４にこの表面のＳＥＭ像を示す。このときの絶縁性ダイヤモンド薄膜の膜厚は、約５０ｎｍであった。従って、電極部分は絶縁表面よりも約９５０ｎｍ突出している３次元構造である。次に、フッ酸を用いてシリコン酸化膜を除去した。図５にこの表面のＳＥＭ像を示す。このように、本発明のダイヤモンド微小電極製造方法を用いれば、３次元構造を有するダイヤモンド微小電極が製造可能である。ダイヤモンドエッチング時間および条件と絶縁性ダイヤモンド薄膜の成膜時間および条件を適宜変化させることにより、電極部分が３次元的に突出した構造と、電極部分が穴状構造に引き込まれた構造が、任意の高さおよび深さで製造することができる。
本発明は、本実施形態に開示された特定の構成になんら限定されるものではなく、したがって、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

本発明のダイヤモンド微小電極アレーおよび製造方法は、化学的、電気化学的、生物学的・医学的な計測、化学合成等に適用可能であり、さらに３次元構造を有することにより、さらに広い分野に利用が可能であり、産業上の利用可能性が高く、非常に重要である。

本発明に係る、ダイヤモンド微小電極製造方法を示す図である。 実施例１のシリコン酸化物膜のドライエッチング後のダイヤモンド試料表面のＳＥＭ像である。 実施例１のダイヤモンドのドライエッチング後のダイヤモンド試料表面のＳＥＭ像である。 実施例１のダイヤモンドの絶縁性ダイヤモンド薄膜成膜後のダイヤモンド試料表面のＳＥＭ像である。 実施例１のダイヤモンドのシリコン酸化物膜除去後のダイヤモンド試料表面のＳＥＭ像である。

符号の説明

Ｐ１・・・導電性ダイヤモンド試料、Ｐ２・・・ハードマスク材、Ｐ３・・・フォトレジスト、Ｐ４・・・絶縁性ダイヤモンド薄膜、Ｐ５・・・開口した電極部位、Ｐ６・・・電極部分が絶縁表面より突出した３次元構造であるダイヤモンド微小電極、Ｐ７・・・電極部分が絶縁表面より引きこめられた穴状構造であるダイヤモンド微小電極。

Claims (7)

1. 導電性ダイヤモンドの平面から柱状に突出した導電性ダイヤモンドの電極部分と、該電極部分の側面及び前記平面を覆う絶縁性ダイヤモンドとを具備し、該電極部分は、前記平面を覆う絶縁性ダイヤモンドの絶縁表面から突出した３次元構造であることを特徴とするダイヤモンド微小電極。
2. 1個の電極の幅が０.５〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド微小電極。
3. 電極材料に用いる導電性ダイヤモンドが、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンドのいずれかであり、上記ダイヤモンドにホウ素、リン、窒素等の不純物がドープされたダイヤモンドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のダイヤモンド微小電極。
4. 絶縁材料に用いる絶縁性ダイヤモンドが、単結晶ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンドのいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のダイヤモンド微小電極。
5. 導電性ダイヤモンド上にハードマスク材を成膜する工程と、その上にフォトレジストを塗布する工程と、フォトリソグラフィーによるフォトレジストのパターニングを行う工程と、フォトレジストをマスクとしたハードマスク材のエッチング工程と、ハードマスク材をマスクとしたダイヤモンドのエッチング工程と、絶縁性ダイヤモンドの成膜工程と、ハードマスク材の除去工程と、からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド微小電極製造方法。
6. 前記ダイヤモンド成膜工程において、絶縁性ダイヤモンドが導電性ダイヤモンド上に成膜され、ハードマスク材上には成膜されないことを特徴とする請求項５に記載のダイヤモンド微小電極製造方法。
7. 前記ハードマスク材の除去工程において、ハードマスク材を除去することにより、導電性開口部を露出させることを特徴とする、請求項５に記載のダイヤモンド微小電極製造方法。

Images