JP3568784B2 - 絶縁膜の欠陥評価方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜中に存在する欠陥の検出方法に関するもので、詳細には表面に絶縁膜を有するシリコン基板において、絶縁膜中に存在する欠陥を検出、測定する絶縁膜の欠陥評価方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
表面に絶縁膜を有するシリコン基板の絶縁膜中に存在する欠陥を検出する
方法は、従来より様々な原理に基づくものが提案されている。なかでも半導体素子の絶縁のために用いられる膜(SiO2,SiN,SiON 等)やMOSトランジスタのゲート酸化膜の評価には、膜の目的に合致させるためにも、電界が印加された状態で欠陥を検出できる方法が好ましい。この様な方法に、例えば、特開昭52−132682号公報には、銅の強酸塩を含む水溶液を電解質溶液とし、前記電解質溶液に侵されない導電物質により構成された陽極と、被測定物である絶縁膜を有する半導体シリコン基板により構成された陰極とを、前記電解質溶液に浸積し、前記陽極と陰極との間に、シリコン基板の表面に形成された絶縁膜の絶縁破壊電圧よりも小さな直流電圧を印加して陰極である絶縁膜を有する半導体シリコン基板の欠陥上に銅を電気化学的メッキ反応によって析出させる方法が開示されている。この方法では、電解質溶液による電圧降下の影響が小さいので、シリコン基板の表面電位を面内で均一に保つことができる。このため、銅析出の面内均一性が良い。また、電解質溶液が水溶液であるため、吸湿及び蒸発による液組成の経時変化はさほど問題とならない。
【0003】
しかしながら、次のような問題点が存在する。
絶縁膜表面に不純物として銅が付着している場合、絶縁膜中に欠陥がなくても、見かけ上は欠陥があるように観察されるという問題があった。
【0004】
また、銅析出部の表面は、周囲の環境により酸化や溶解等の化学変化をうけやすく、 銅析出部の大きさが直径1μm以下と小さければ小さいほど、その影響が大きく、一度析出したものが表面酸化や溶解により消失したり、環境からの二次汚染により絶縁膜欠陥部と無関係の場所に銅が付着しやすい。
【0005】
一方、析出物が貴金属である場合、化学的に安定で環境からの二次汚染がないため、銅のような問題点はない。しかし、欠陥部の断面構造をTEM(透過型電子顕微鏡)等で観察するために行う、イオンビーム等による試料の薄片化工程で、貴金属析出物でも消失する可能性がある。特に、析出物が小さければ小さいほどその傾向は顕著である。したがって、欠陥の位置や大きさの精密な特定及び観察が困難となるという問題点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従来の欠陥評価方法では、金属の析出物が欠陥に対応して析出させる事はできるものの、一度析出したものが消失し、観察する事ができないという問題があった。この現象は、析出物が微小であればあるほど顕著であった。
【0007】
本発明は、析出した金属を消失させることなく観察する事ができ、これによって絶縁膜の欠陥を確実に観察することができる絶縁膜の欠陥評価方法を提供することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、請求項1の絶縁膜の欠陥評価方法は、表面に絶縁膜が形成された被評価用の試料基板を準備する工程と、貴金属を含有する電解質溶液中で前記試料基板が負電極となるように前記試料基板に等しく負電圧を印加することによって絶縁膜に存在する欠陥の位置に対応して絶縁膜表面に前記電解質溶液の前記貴金属を析出させる電着工程と、析出した前記貴金属の観察によって絶縁膜の欠陥を検出する工程とを有する絶縁膜の欠陥評価方法において、析出した前記貴金属を含む絶縁膜を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする。
【0009】
請求項2の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項1において、前記絶縁膜表面に半導体膜を形成した後に、前記電着工程及び加熱工程を行うことを特徴とする。
請求項3の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項2において、前記半導体膜は、シリコン膜である事を特徴とする。
【0010】
請求項4の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項2において、前記電着工程の前に、弗酸で前記半導体膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする。
請求項5の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項2において、前記電着工程及び前記加熱工程の後に、前記半導体膜表面を硝酸を用いて酸化する酸化工程と、酸化した前記半導体膜表面を弗酸でエッチングするエッチング工程とを有することを特徴とする。
【0011】
請求項6の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項5において、前記酸化工程と、前記エッチング工程とを繰り返し行うことを特徴とする。
請求項7の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項2において、前記貴金属析出物の外側周辺をマーキングした後、貴金属析出物を一部もしくは大部分エッチングすることを特徴とする。
【0012】
請求項8の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項1において、前記電着工程の前及び後に、酸化性の酸溶液で前記絶縁膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする。
請求項9の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項1において、前記加熱工程は、加熱温度が40℃〜400℃である事を特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明は、無電界メッキまたは電気化学的濃度分極が起こらない濃度範囲の貴金属イオンもしくは貴金属錯体を水に溶解した電解質溶液中で、表面に窒化物や酸化物等の絶縁膜を有する結晶基板、例えばシリコン基板を陰極として電圧を印加して通電することによって、絶縁膜の欠陥が存在する位置と存在しない位置との電流値の差により欠陥の存在位置に対応して絶縁膜表面に選択的に電解質溶液中の貴金属成分が析出(電着)することを利用して、シリコン基板上に形成した絶縁膜中の欠陥がある位置を特定する欠陥の検出方法である。
【0014】
本発明の第1の特徴は、電解質溶液中の金属イオンもしくは金属錯体の金属成分として貴金属を用いるとともに、析出した貴金属を含む絶縁膜を加熱する加熱工程を含むことである。電解質溶液が貴金属を含有することによって、通電により欠陥の存在する位置に貴金属が析出する。貴金属の電着精度は銅に比べて格段に良く、貴金属の安定性により析出後の消失を防止できるだけでなく、欠陥の位置が判別し易いように絶縁膜上に刻み込みを入れるような応用において、蝕刻等を用いることが可能である。特に、金は他の金属と色が異なるために視覚的に識別し易いので、欠陥の中心位置特定に有利である。
【0015】
また、析出した貴金属を含む絶縁膜を加熱することによって、貴金属が絶縁膜中に拡散するため、密着性が高まる。したがって、FIB等で試料を薄片加工する時に、機械的振動で貴金属析出物が消失するのを抑制できる。加熱温度は高ければ高いほど拡散速度が速くなり、密着性が高まる。しかし加熱温度が高すぎると、加熱による二次欠陥が発生し易くなる。したがって、加熱温度は40℃〜400℃、特に50℃〜300℃が好ましい。また、加熱手段は絶縁膜中の欠陥位置を特定してその構造を観察するのを直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなる手段でも良く、電気抵抗加熱、赤外線加熱、熱風ガス加熱等の方法がある。
【0016】
電解質溶液としては、貴金属を溶解した酸溶液が用いられる。貴金属には、金及び白金族元素があり、白金族元素には白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムが含まれる。貴金属は王水に溶解するので、貴金属の王水溶液を調製し、これを塩酸、硫酸、硝酸等の酸の水溶液に適宜配合して電解質溶液を調製することができる。硫酸は絶縁膜表面に残存し易く、水洗によって速やかに除去し難いので、硫酸を用いた電解質溶液で操作した場合、欠陥がない絶縁膜表面にもこれらの金属成分が析出し易い。このようなことから、塩酸水溶液又は硝酸水溶液を用いるのが特に好ましい。
【0017】
シリコン基板を陰極として用いるためには、シリコン基板に陰極電圧を印加する必要がある。これは、例えば、導電性部材にシリコン基板の裏面(評価する絶縁膜と反対側の面)を接触固定してこの導電性部材に陰極電圧を印加することによって可能である。導電性部材を形成する材料としては、常温で導電性固体であればいかなるものでも良い。銅、アルミニウム、銀、鉄、金、白金、パラジウムなどが挙げられるが、銅、アルミニウム、銀、鉄が価格が安く、加工性も良いので好ましい。
【0018】
シリコン基板には通常自然酸化膜が形成されているので、シリコン基板裏面の自然酸化膜を貫いて内部の金属シリコンと接続するように先が鋭く尖った凹凸を導電性部材のシリコン基板との接触面に設けることが望ましい。凹凸の落差が大きいほどその効果は大きいが、大きすぎると導電性部材が破損し易くなる。また、小さすぎるとシリコン基板を重ね合わせて取り付けた時に、シリコン基板裏面の自然酸化膜を貫くことが困難となる。これらを考慮すると、凹凸の大きさは0.02〜200μm、望ましくは0.1〜20μmとするのが良い。
【0019】
導電性部材表面の凹凸の作製手段は、絶縁膜中の欠陥中心部を中心に上部表面に低イオン化傾向の金属が析出するのを直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなる手段でも良く、先の尖った金属ピンセットや針等で導電性金属薄板の表面全面を傷つけて作製しても良い。鋭い凹凸でシリコン基板裏面の自然酸化膜を貫いてシリコン基板との電気接続を形成することにより、オーミック電極の形成が不要となり、操作も簡便となる。
【0020】
シリコン基板と導電性部材とを重ね合わせて固定保持するための手段は、絶縁膜中の欠陥中心部を中心に上部表面に低イオン化傾向の金属が析出するのを直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなる手段でも良く、2枚のプラスチック材料で基板の端部を挟み、プラスチック材料のネジで絞るなどの手段が好適に用いられる。
【0021】
また、電解質溶液がシリコン基板裏面と接触しないようにするためには、低イオン化傾向の金属が析出するのを直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなる手段でも良く、ゴム製のO リングを用いて、プラスチック材料とシリコン基板等との間に挟むようにしても良い。
【0022】
陰極と対をなす陽極の材料としては、常温で導電性固体であり、且つ、イオン化傾向が水素よりも小さな金属であればいかなるものでも良い。銅、金、白金、パラジウムなどが挙げられるが、金、白金等の貴金属が化学的にも安定であるので好ましい。
【0023】
また、本発明の特徴は、貴金属を析出させる電着工程の前及び後に、酸化性の酸溶液で絶縁膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことである。
欠陥検出を行うシリコン基板の絶縁膜表面を酸化性の酸溶液を含む溶液であらかじめ洗浄すると、絶縁膜表面に付着していた銅を除去できる。したがって、絶縁膜に直流電圧を印加した時に、電気化学的作用により絶縁膜中の欠陥中心部を中心に絶縁膜表面に貴金属をさらに精度良く析出させることができる。また、貴金属を析出させたシリコン基板を酸化性の酸溶液で洗浄すると、貴金属以外の銅等を溶解して除去することができる。酸化性の酸溶液としては、絶縁膜表面に付着した銅を除去でき、且つ、欠陥の検出を直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなるものでも良く、例えば、硝酸、過酸化水素と塩酸の混合溶液、硝酸と塩酸の希混合溶液等が好ましい。
【0024】
また、貴金属を析出させた後に、王水を含む溶液でシリコン基板を洗浄することによって、過剰に析出した貴金属を徐々に溶解して除去できる。従って、絶縁膜の欠陥の大きさ及び欠陥中心位置と欠陥分布を上記よりも更に迅速且つ簡便に精度よく特定し断面構造を観察することができる。
【0025】
上述の方法に従って、貴金属を析出させた後に貴金属析出物の外側周辺をマーキングし、王水を含む溶液で貴金属析出物の一部もしくは大部分を選択的にエッチングしても良い。マーキング手段としては、析出した貴金属の位置を簡便に示すことができ、且つ、欠陥の検出を直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなるものでも良く、例えば、レーザによるマーキング等が好ましい。
【0026】
シリコン基板の絶縁膜上のシリコン膜表面に貴金属を析出させた後、硝酸でシリコン膜表面を洗浄すると、析出貴金属によって被覆されている部分以外のシリコン膜表面は硝酸による酸化を受けて二酸化ケイ素を生じ、この後にフッ酸で処理するとケイフッ化水素酸となり溶解する。この結果、析出貴金属の被覆部分以外のシリコン膜表面がエッチングされ、段差が形成される。従って、この後に王水等を用いて析出貴金属をシリコン基板から除去しても、欠陥位置は段差によって特定することができる。
【0027】
また、本発明の特徴は、電解質溶液に水溶性有機溶剤もしくは界面活性剤を添加することである。水溶性有機溶剤もしくは界面活性剤を添加することによって、絶縁膜表面に付着した有機物を溶解除去できるので、絶縁膜に電圧を印加して直流電流を通電した時に、電気化学的作用により絶縁膜中の欠陥中心部を中心に絶縁膜表面に精度良く金属成分を析出させることができる。
【0028】
水溶性有機溶剤としては、絶縁膜表面に付着した有機物を除去でき、且つ、欠陥の検出を直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなるものでも良く、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等の水溶性有機溶 剤が好ましい。
【0029】
図1は、上述した欠陥検出法を実施する絶縁膜欠陥検出装置の一例を示す。この絶縁膜欠陥検出装置1は、処理部2と処理制御部3とから構成され、処理部2は、電解質溶液E を収容するための貯蔵容器4と、その貯蔵容器4内に配置される2つの電極部( 電極板) 5a、5bとから構成される。電極部( 電極板) 5aは、試料基板(Si基板)6に電圧印加するために接触固定される。保持具8は、試料基板(Si基板)6と電極部( 電極板) 5aを接触固定する。保持具8はテフロン等の耐酸性樹脂によって製造される。
【0030】
処理制御部3は、供給する直流電圧の方向及び大きさが可変である可変直流電圧発生装置9と、電流計10と、電圧計11とから構成される。可変直流電圧発生装置9は、電極部5aとの電気接続は、電流計10及び保持具8を介して形成されている。試料基板6は一定の厚さを有し、所定厚さの絶縁膜(SiO2膜)12が形成されており、絶縁膜12の表面が板状の電極部( 電極板) 5bと平行になるように配置されている。電極板5aの表面には、試料基板6を圧接した時に試料基板6の裏側表面にある自然酸化膜を貫通して内部のシリコンと導通するように鋭く微細な凹凸が刻設されている。なお、図1には示していないが、保持具8自体を固定保持するための保持具固定や、他方の電極部5bを固定保持するための電極保持具、電解質溶液E の濃度を常に均一にするためのマグネチックスターラ、印加する直流電圧の変動を小さく制御するための抵抗等を必要に応じて配置しても良い。
【0031】
上記構成において、電極部5aが負電極、電極部5bが正電極となるように印加すると、電極部5aにより絶縁膜12に等しく電圧が印加される。絶縁膜12表面は、欠陥13の有無により局所的に電流値の差が生じ、欠陥13に対応する位置の絶縁膜12表面に電解質溶液E 中の貴金属成分が析出し始め、析出した貴金属14によって、斑点が形成される。
図1の絶縁膜欠陥検出装置1によって欠陥13の対応位置に金属を析出させた試料基板6は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の物理観察装置によって、観察することができる。従って、このような観察装置を絶縁膜欠陥検出装置に隣接して配置される。
【0032】
上記において、絶縁膜を有する基板としてシリコン基板を用いて本発明を説明しているが、本発明の絶縁膜の欠陥を検出する方法は、シリコン基板への適用に限定されるものではなく、他の導電性金属基板上に絶縁膜を形成したものにも適用できるのは言うまでもない。また、絶縁膜に関しても、二酸化ケイ素だけでなく、窒化ケイ素や他金属の酸化物、窒化物、炭化物等の欠陥検出に適用できる。更に、金属基板上に形成した絶縁膜だけでなく、絶縁膜そのものを直接電極板に接触させて均等に電圧を印加するようにして欠陥検出を行っても良い。
【0033】
【実施例】
以下、本発明の実施例によって発明を詳細に説明する。
(実施例1)
図1は、本実施例に使用した絶縁膜欠陥評価装置1である。
【0034】
直径150mm( 6インチ) の硼素ドープSiウエハ(比抵抗:7.1Ωcm、厚さ:625μm)6に、絶縁膜として熱酸化法により厚さ20nmの二酸化ケイ素膜12を形成した。この試料基板を用いて以下の操作を行った。
【0035】
(操作例1)
約3N−硝酸と約3N−塩酸とを1:1(容積比)で混合して混酸溶液を調製した。
【0036】
この混酸溶液で約25℃にて、約10分間上述の試料基板を洗浄し、続いて純水で洗浄して乾燥した。
乾燥した試料基板6の絶縁膜12と反対の面( 裏面) を図1に示すように銅の電極部5aに圧接し、電極部5a及び試料基板6の裏面を周囲から遮断するように絶縁膜欠陥評価装置1のプラスチック製の保持具8に固定して貯蔵容器4に図1のように設置した。絶縁膜欠陥評価装置1の各構成部の詳細は以下の通りである。
【0037】
<貯蔵容器4>
厚さ0.4cmの透明ポリ塩化ビニルで製造された縦5cm×横15cm×高さ25cmの直方体型上面開放容器。
【0038】
<電極部5a>
直径150mm( 6インチ) ×厚さ0.1cmの銅製平板の表面全面をステンレスピンセットで傷付け、1〜20μmの凹凸を形成したもの。
【0039】
<電極部5b>
縦5cm×横15cm×厚さ0.05cmの金製平板。
<保持具8>
直径200mmφ×厚さ2.3cmのテフロン製。試料基板の固定には2個のゴム製O リングテフロン製器具及びアクリル製ネジを使用。
その他、9は電圧の向きと大きさを可変できる可変電流電圧発生装置、10は電流計、11は電圧計、15は電解質溶液である。
以上のような構成になっている。
この絶縁膜欠陥評価装置1を使用して操作例2を以下の手順で続ける。
【0040】
(操作例2)
先ず、金を王水で溶解し、塩酸を加えて約0.0001モル/lの濃度で金を含む約0.5N− 塩酸溶液に調製した。これに、容積比で約0.5%になるようにエチルアルコールを添加して電解質溶液15とした。この電解質溶液15を貯蔵容器4に投入した。これにより、試料基板6の絶縁膜12の表面のみが電解質溶液15に接触した。
【0041】
電極部5a及び電極部5bに+10V の電圧(電極部5bの電位―電極部5aの電位)を60分間印加した。これにより、試料基板6上に金14が析出した。この後、試料基板6を約25℃の約3N−硝酸で約5分間洗浄した後、約25℃の純水で約5分間洗浄して乾燥した。更に、金析出物14を含む試料基板6表面を約100℃の熱風ガスで約10分間加熱した。
【0042】
試料基板6の絶縁膜12表面に析出した金析出物14の中から直径0.3〜0.5μmのものを任意に10個選び、FIB(収束イオンビーム発生装置)を用いて欠陥を含む試料基板6を横方向から厚さ0.5μmの薄片状にした後、試料基板6の絶縁膜12表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物14を調べた。また、欠陥の構造をTEM(透過型電子顕微鏡)で観察した。
金析出物14は10個とも残っていた。
この実施例で、加熱工程の温度を種々変えて同様の欠陥測定を実施した結果が表1である。
【0043】
【表1】
【0044】
この表において、×は2割を越える析出物の消失のあった基板試料、白三角は2割以内で析出物の消失のあった基板試料、丸は析出物の消失の認められなかった基板試料、二重丸は析出物の消失は認められず析出物の変色もなく光学顕微鏡での観察のしやすい基板試料である。黒三角は欠陥が生じた基板試料である。
この表から、加熱温度は40℃〜400℃、特に50℃〜300℃が好ましい事が分かった。
【0045】
(比較例1)
上述した実施例1の操作例1において、約100℃で加熱する操作を実施しない以外は操作例1及び操作例2と同様な操作を順次行い、試料基板6の絶縁膜12の表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物14を調べた。また、欠陥の構造はTEM(透過型電子顕微鏡)で観察した。金析出物14は10個のうち8個が残っていた。2個が消失していたが、欠陥を評価することができた。
【0046】
これは金析出物14と絶縁膜12表面との密着性が弱いために、FIBによる薄片加工時の機械的振動によって、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、操作例1において、約100℃で加熱する操作を実施する方がより望ましいと言える。
【0047】
(比較例2)
上述した実施例1の操作例1において、硝酸と塩酸との混酸溶液で絶縁膜表面を洗浄する操作を実施しない以外は操作例1、操作例2と同様な操作を順次行い、試料基板の絶縁膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はTEM(透過型電子顕微鏡)で観察した。
【0048】
金析出物は10個のうち9個が残っていた。1個が消失していたが、欠陥を評価する事ができた。
これは、絶縁膜表面に他の金属成分が付着していたために金の析出が不安定になり、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、操作例1において、硝酸と塩酸との混酸溶液で絶縁膜表面を洗浄する操作を実施する方がより望ましいといえる。
【0049】
(比較例3)
操作例1における電解質溶液の調製で、エタノールを添加しなかったこと以外は操作例1、操作例2と同様な操作を順次行い、試料基板の絶縁膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はTEM(透過型電子顕微鏡)で観察した。
【0050】
金析出物は10個のうち9個が残っていた。1個が消失していたが、欠陥を評価する事ができた。
これは、絶縁膜表面に有機物が付着していたために金の析出が不安定になり、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、操作例1における電解質溶液の調製で、エタノールを添加する方がより望ましいと考えられる。
【0051】
(実施例2)
以下の実施例では、実施例1と同一操作例、同一装置構成については明示するだけにとどめて詳細を省略する。
【0052】
直径150mm( 6インチ) のリンドープSiウエハ(比抵抗:3.2Ωcm、厚さ:625μm)に、絶縁膜としてCVD法により厚さ31nmの窒化ケイ素膜を形成した。
【0053】
更にこの上にCVD法により厚さ19nmのポリSi膜を形成した。この試料基板を用いて以下の操作を行った。この実施例2で実施例1と異なるのはこの試料基板と上述の操作例1における洗浄用の酸である。洗浄用の酸は、約1N−硝酸と約1N−塩酸とを1:3(容積比)で混合して混酸溶液を調製した。この酸を使用して操作例1及び操作例2を順次実施した。
その結果、金析出物は10個とも残っていた。
【0054】
(比較例4)
この比較例4を含め、比較例5、比較例6では、実施例2と同一の試料基板6を使用した。
【0055】
上述した操作例2において、約100℃で加熱する操作を実施しない以外は操作例同様な操作を行い、試料基板の絶縁膜上部のポリSi膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はTEM(透過型電子顕微鏡)で観察した。
【0056】
金析出物は10個のうち8個が残っていた。2個が消失していが、欠陥を観察する事ができた。
これは金析出物とポリSi膜表面との密着性が弱いために、FIBによる薄片加工時の機械的振動によって、一度析出した金が消失したものと考えられる。
従って、試料基板を変えても、操作例2において、約100℃で加熱する操作を実施する方が望ましいと考えられる。
【0057】
(比較例5)
操作例2において、硝酸と塩酸との混酸溶液でポリSi膜表面を洗浄する操作を実施しない以外は操作例5と同様な操作を行い、試料基板の絶縁膜上部のポリSi膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はTEM(透過型電子顕微鏡)で観察した。
金析出物は10個のうち9個が残っていた。1個が消失していたが、欠陥を観察する事ができた。
【0058】
これは、ポリSi膜表面に他の金属成分が付着していたために金の析出が不安定になり、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、基板資料を変えても、操作例2において、硝酸と塩酸との混酸溶液でポリSi膜表面を洗浄する操作を実施する方が望ましいと考えられる。
【0059】
(比較例6)
操作例1における電解質溶液の調製で、エタノールを添加しなかったこと以外は実施例2と同様な操作を行い、試料基板の絶縁膜上部のポリSi膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はTEM(透過型電子顕微鏡)で観察した。金析出物は10個のうち9個が残っていた。1個が消失していたが、欠陥を観察する事ができた。
これは、ポリSi膜表面に有機物が付着していたために金の析出が不安定になり、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、基板を変えた場合でも、操作例1における電解質溶液の調製で、エタノールを添加する方が望ましいと考えられる。
【0060】
(実施例3)
直径150mm( 6インチ) の硼素ドープSiウエハ(比抵抗:6.5Ωcm、厚さ:625μm)に、絶縁膜として熱酸化法により厚さ20nmの二酸化ケイ素膜を形成した。更にこの上にCVD法により厚さ19nmのポリSi膜を形成した。この試料基板は実施例1の基板試料と比べてCVD膜を形成している点が大きく異なる。この試料基板を用いて以下の操作を行った。
【0061】
(操作例3)
約1N−硝酸と約1N−塩酸とを1:1(容積比)で混合して混酸溶液を調製した。
この混酸溶液で約25℃にて約5分間上述の試料基板を洗浄し、更に約25℃の約1N−弗酸溶液で約5分間洗浄し、続いて約25℃の純水で洗浄して乾燥した。
【0062】
乾燥した試料基板の絶縁膜と反対の面( 裏面) を図1に示すように電極部5aに圧接し、電極部5a及び試料基板の裏面を周囲から遮断するように絶縁膜欠陥検出装置1の保持具8に固定して貯蔵容器4に図1のように設置した。図1の絶縁膜欠陥検出装置1を使用した。
【0063】
(操作例4)
先ず、金を王水で溶解し、塩酸を加えて約0.0001モル/lの濃度で金を含む約5N−塩酸溶液に調製した。これに、容積比で約0.5%になるようにエチルアルコールを添加して電解質溶液とした。この電解質溶液を貯蔵容器4に投入した。これにより、試料基板の絶縁膜上部のポリSi膜表面のみが電解質溶液に接触した。
【0064】
電極部5a及び電極部5bに+10V の電圧(電極部5bの電位―電極部aの電位)を60分間印加した。これにより、試料基板上のポリSi膜表面に金が析出した。この後、試料基板を約25℃の純水で約5分間洗浄して乾燥した。更に、金析出物を含むポリSi膜表面を約100℃の熱風ガスで約10分間加熱した。
【0065】
この後、試料基板を約25℃の約4N−硝酸で約5分間酸化処理し、約25℃の約1N−弗酸溶液で約5分間エッチング処理する操作を5回繰返した後、純水で洗浄して乾燥した。
【0066】
試料基板の絶縁膜上部のポリSi膜表面に析出した金の外側周囲にレーザマーキングを行い、ポリSi膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察した。更に、析出した金が示す欠陥位置に基づいて、透過型電子顕微鏡から放射する電子線が透過するようにFIB(収束イオンビーム発生装置)等を用いて欠陥を含む試料基板を横方向から薄片状にし、欠陥の構造をTEM(透過型電子顕微鏡)を用いて観察した。
【0067】
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出していた。析出物の周囲のポリSi膜は約10nmエッチングされていたので、欠陥の位置特定及び構造観察は容易であった。また、銅などの他金属成分の析出は殆どなく、光学顕微鏡による金の識別は、黄金色の金属光沢により容易であった。
以上の事から、バルクのSi基板だけでなく、この上にCVD膜を形成した場合においても、欠陥を評価できる事が分かった。
【0068】
(比較例7)
この比較例7を含め、以下の比較例8、比較例9、比較例10、比較例11おいても、実施例2と同一の試料基板を使用した。
操作例4における弗酸溶液によるエッチング処理を行わなかったこと以外は操作例4と同様な操作を行い、析出した金及び試料基板の観察を行った。
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出しており、光学顕微鏡による金の識別は容易であった。析出物の周囲のポリSi膜はエッチングされていないので、欠陥の特定及び構造観察は若干難しかった。従って、操作例4における弗酸溶液によるエッチング処理を行った方が、より望ましいと考えられる。
【0069】
(比較例8)
操作例4における硝酸による酸化処理を行わなかったこと以外は操作例4と同様の操作を行い、析出した金及び試料基板の観察を行った。
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出していたが、銅の析出も少量あったため、光学顕微鏡による金の識別は若干難しかった。析出物の周囲のポリSi膜は約10nmエッチングされていたので、欠陥の位置特定及び構造観察は容易であった。従って、操作例4における硝酸による酸化処理を行った方が、より望ましいと考えられる。
【0070】
(比較例9)
操作例4における硝酸による酸化処理及び弗酸溶液によるエッチング処理を行わなかったこと以外は操作例4と同様の操作を行い、析出した金及び試料基板の観察を行った。
【0071】
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出していたが、金以外に銅等の金属の析出も少量あったため、光学顕微鏡による金の識別は若干難しかった。析出物の周囲のポリSi膜はエッチングされていないので、欠陥の位置特定及び構造観察は若干難しかった。従って、操作例4における硝酸による酸化処理及び弗酸溶液によるエッチング処理を行った方が、より望ましいと考えられる。
【0072】
(比較例10)
操作例4においてレーザマーキングした後に、更に金析出物の一部を約3N−硝酸と約3N−塩酸を1:3(容積比)で調製した混酸溶液を用いて約30℃で5分間エッチングし、純水で洗浄して乾燥する処理を別に行ったこと以外は、操作例4と同様の操作を行い、析出した金及び試料基板の観察を行った。
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出していた。析出物の周囲のポリSi膜は約10nmエッチングされていたので、欠陥の精密な位置特定及び構造観察は容易であった。また、銅などの他金属成分の析出は殆どなく、光学顕微鏡による金の識別は黄金色の金属光沢により容易であった。
【0073】
従って、操作例4においてレーザマーキングした後に、更に金析出物の一部を約3N−硝酸と約3N−塩酸を1:3(容積比)で調製した混酸溶液を用いて約30℃で5分間エッチングし、純水で洗浄して乾燥する処理を別に行った方が、より望ましいと考えられる。
【0074】
(比較例11)
塩化第二銅を塩酸溶液に溶解し、銅の濃度が約0.001モル/lの約0.1Nの塩酸溶液を調製した。これに、エチルアルコールを容積比で約0.5%になるように添加して電解質溶液とした。
【0075】
操作例4における絶縁膜欠陥検出処理装置1の電極部5bを縦5cm×横15cm×厚さ0.05cmの銅製平板に代え、電解質溶液を上述の銅を含有する電解質溶液に交換したこと以外は、操作例9と同様の操作を行い、試料基板の観察を行った。
試料基板には、欠陥の位置特定が可能な銅の析出は見られなかった。これは一度析出した銅が、硝酸での処理によって溶解し消失したためと考えられる。
【0076】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の欠陥検出方法を用いれば、絶縁膜の欠陥の位置、大きさ及び分布を迅速且つ簡便に精度よく決定できるので、その工業的価値は非常に大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の欠陥検出方法を実施する絶縁膜欠陥検出装置のを示す概略図。
【符号の説明】
1 絶縁膜欠陥検出装置
2 処理部
3 処理制御部
4 貯蔵容器
5 電極部( 電極板)
6 試料基板(Si基板)
8 保持具
9 可変直流電圧発生装置
10 電流計
11 電圧計
12 絶縁膜
13 欠陥
14 貴金属
15 電解質溶液
Claims (9)
- 表面に絶縁膜が形成された被評価用の試料基板を準備する工程と、貴金属を含有する電解質溶液中で前記試料基板が負電極となるように前記試料基板に等しく負電圧を印加することによって絶縁膜に存在する欠陥の位置に対応して絶縁膜表面に前記電解質溶液の前記貴金属を析出させる電着工程と、析出した前記貴金属の観察によって絶縁膜の欠陥を検出する工程とを有する絶縁膜の欠陥評価方法であって、析出した前記貴金属を含む絶縁膜を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする絶縁膜の欠陥評価方法。
- 前記絶縁膜表面に半導体膜を形成した後に、前記電着工程及び加熱工程を行うことを特徴とする請求項1記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
- 前記半導体膜は、シリコン膜である事を特徴とする請求項2記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
- 記電着工程の前に、弗酸で前記半導体膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項2記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
- 前記電着工程及び前記加熱工程の後に、前記半導体膜表面を硝酸を用いて酸化する酸化工程と、酸化した前記半導体膜表面を弗酸でエッチングするエッチング工程とを有することを特徴とする請求項2記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
- 前記酸化工程と、前記エッチング工程とを繰り返し行うことを特徴とする請求項5記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
- 前記貴金属析出物の外側周辺をマーキングした後、貴金属析出物を一部もしくは大部分エッチングすることを特徴とする請求項2記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
- 前記電着工程の前及び後に、酸化性の酸溶液で前記絶縁膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項1載の絶縁膜の欠陥評価方法。
- 前記加熱工程は、加熱温度が40℃〜400℃である事を特徴とする請求項1に記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
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