CN115372441A - 一种电化学评价取向硅钢氧化层的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学评价取向硅钢氧化层的装置及方法，包括电解池、设于电解池一侧的磁铁组、设于电解池上的饱和甘汞电极和铂电极以及与电解池连接的电化学工作站；磁铁组包括固定在电解池上的固定磁铁和与固定磁铁磁性连接的移动磁铁，移动磁铁设于电解池侧面的出口上；参比电极设于磁铁组与辅助电极之间；参比电极和辅助电极与电化学工作站连接。本发明的评价方法通过电化学测量取向硅钢试样的电位‑时间曲线，计算出取向硅钢氧化层各分层的溶解电量，实现了对取向硅钢氧化层各分层的快速、准确测定，可以区分出Mg₂SiO₄玻璃膜底层、SiN层、SiO₂层、FeO及铁橄榄石层等分层性能，为取向硅钢生产工艺参数的控制提供指导。

Description

一种电化学评价取向硅钢氧化层的装置及方法

技术领域

本发明涉及硅钢涂层技术领域，尤其涉及一种电化学评价取向硅钢氧化层的装置及方法。

背景技术

取向硅钢沿着轧向具有良好的磁性能，主要用于电力变压器铁芯，因此取向硅钢必须具有均匀一致的绝缘表层，该绝缘表层质量与取向硅钢表面氧化镁的涂布质量密切相关；取向硅钢生产工艺复杂、生产周期长，涉及氧化镁的涂布质量主要包括以下环节：冷轧—脱碳退火—渗氮—涂MgO—高温退火—平整拉伸退火和涂绝缘涂层，具体为钢带表面经过脱碳退火处理形成致密均匀的以SiO₂和Fe₂SiO₄为主要成分的薄膜氧化层，其为三层结构：最表层为几十纳米厚度的FeO及铁橄榄石，中间层为球状SiO₂，最靠近基体一侧为片状SiO₂；其后钢带渗氮利用氨气释放活性N原子与基体中的Si生成SiN层；最后钢带在高温条件下涂布MgO形成硅酸镁Mg₂SiO₄玻璃膜底层；由此可见，取向硅钢氧化层为多层结构。因此，快速准确地检测出取向硅钢氧化层中各分层结构的性能极为重要，这对于合理控制取向硅钢在工艺参数具有重要的指导价值。

目前，评价取向硅钢氧化层性能的方法主要是通过化学法测定氧化层中的SiO₂、FeO、Fe等物质含量间接评价其性能；比如中国专利CN 102706859 B公开了一种硅钢表面氧化层中二氧化硅的测定方法，通过对待测硅钢进行电解、酸融、碱洗等一系列处理以破坏或溶解阳极残渣中不稳定的氧化夹杂物，达到分离SiO₂与其它氧化夹杂物的目的，然后将稳定的阳极残渣置于马弗炉中熔融，冷却后用稀硝酸浸出，于ICP光谱仪上测定Si的含量，最后换算成SiO₂的含量。再如公布号CN 102628848 A公开了一种硅钢表面氧化层中铁含量的测定方法，该方法选择对硅钢表面铁的氧化物具有溶解能力的酸性腐蚀剂和对硅钢基材具有缓蚀作用的保护剂与水混合，配置成H⁺离子浓度范围在2.0～6.5mol/L的缓蚀溶液，将待测硅钢浸泡于所述缓蚀溶液中，利用缓蚀液腐蚀待测硅钢表面铁的氧化物，直至观察到有气泡产生为止，将待测硅钢取出，检测腐蚀反应后的缓蚀液中铁的含量，即得到硅钢表面氧化层中铁含量数据。

以上化学方法测定流程较为繁琐，且为只能单一测定氧化层中的物质含量，不能快速准确地检测出不同成分的取向硅钢氧化层。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种电化学评价取向硅钢氧化层的装置及方法，实现了对取向硅钢氧化层各分层的快速测定，为取向硅钢生产工艺参数的控制提供指导。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明的第一方面提供一种电化学评价取向硅钢氧化层的装置，包括电解池、设于所述电解池一侧的磁铁组、设于所述电解池上的饱和甘汞电极和铂电极、与所述电解池连接的电化学工作站；

所述电解池侧面设有出口；

所述磁铁组包括固定在所述电解池上的固定磁铁和与所述固定磁铁磁性连接的移动磁铁，所述移动磁铁设于所述电解池侧面的出口上；

所述饱和甘汞电极设于所述磁铁组与所述铂电极之间；所述饱和甘汞电极和所述铂电极分别与所述电化学工作站连接。

优选地，所述电解池采用有机玻璃材质。

优选地，所述电化学工作站上设有工作电极、参比电极和辅助电极，所述工作电极与向硅钢试样连接、所述参比电极与所述饱和甘汞电极连接，所述辅助电极与所述铂电极连接。。

本发明的第二方面提供一种电化学评价取向硅钢氧化层的方法，包括以下步骤：

(1)制备3个取向硅钢平行试样；

(2)对所述试样进行电化学测量，并绘制所述试样的电位-时间曲线；

(3)根据3个所述试样的电位-时间曲线对所述试样的氧化层进行评价。

优选地，所述步骤(1)包括剪取3片取向硅钢平行试样、将所述试样的一角打磨出基体以及对所述试样清洗处理和干燥处理。

优选地，所述清理处理采用无水乙醇清洗。

优选地，所述步骤(2)采用本发明第一方面所述的电化学评价取向硅钢氧化层的装置，具体步骤如下：

(2.1)将所述试样贴紧所述固定磁铁，并用所述移动磁铁贴紧所述试样；

(2.2)将配置的酸性测试溶液导入至电解池内，控制液面高度超过所述试样的高度；

(2.3)将所述试样与电化学工作站的工作电极连接，将所述饱和甘汞电极与所述电化学工作站的参比电极连接，将所述铂电极与所述电化学工作站的辅助电极连接后，加载恒电流，测量并绘制所述试样的电位和时间曲线，20min后结束测试。

优选地，所述步骤(2.2)中，所述酸性测试溶液按1～3wt％的H₂SO₄、2～5wt％的NaCl以及去离子水配置而成；和/或

所述步骤(2.2)中，所述酸性测试溶液的高度超过所述试样高度3cm；和/或

所述步骤(2.3)中，所述试样打磨出基体的一角与所述电化学工作站的工作电极连接；和/或

所述步骤(2.3)中，所述恒电流值的电流密度I为1～5mA/cm²。

优选地，所述步骤(3)中，根据所述试样的电位-时间曲线计算所述式样氧化层各分层的溶解电量Q_n为

Q_n＝I*(t_n-t_n-1)

式中，Q_n为式样氧化层各分层的溶解电量，单位为C；

I为恒电流的电流密度，单位为mA/cm²；

t_n为电位-时间曲线上第n个曲线峰对应的时间，单位为s；

t_n-1为电位-时间曲线上第n-1个曲线峰对应的时间，单位为s。

优选地，所述步骤(3)中，所述取向硅钢氧化层各分层的溶解电量为3个平行试样测量的溶解电量的平均值。

本发明的工作原理：取向硅钢与测试溶液接触后可测得电位，这个电位值大小与取向硅钢表面物质相关，不同物质对应的电位值不同；当对取向硅钢加载恒电流时，取向硅钢表面开始发生溶解剥离，由于取向硅钢氧化层为多层结构，逐层溶解剥离导致测得电位值大小的变化；因此，可知电位-时间曲线图的峰值对应氧化层中各层物质的溶解结束时间，对应时间区段与加载恒电流I的乘积即为溶解电量Q_n值。

本发明的有益效果为：

1.本发明的电化学评价取向硅钢氧化层的装置及方法，实现了对取向硅钢氧化层各分层的快速、准确测定，可以区分出Mg₂SiO₄玻璃膜底层、SiN层、球状SiO₂层、片状SiO₂层、FeO及铁橄榄石层等分层性能，为取向硅钢生产工艺参数的控制提供指导；

2.本发明的电化学评价装置，采用磁力夹持试样的方式，具有试样夹持快速、简易等优点，能够准确的开展取向硅钢氧化层的电化学测试。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的电化学评价装置的结构示意图；

图2为本发明的电化学测量中绘制的电位-时间曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

结合图1所示，本发明所提供的一种电化学评价取向硅钢氧化层的装置，包括电解池1、磁铁组、饱和甘汞电极5和铂电极7以及电化学工作站6；电解池1采用透明的有机玻璃材质制作而成，便于观察液位和测定过程，电解池1顶部设有加液口，侧面设有出口；磁铁组设置在电解池1侧面的出口位置，其包括安装在电解池1侧面的固定磁铁3以及与固定磁铁3磁性连接的移动磁铁2，其中固定磁铁3粘结在电解池1侧面的出口周边，移动磁铁2设在电解池1侧面的出口上，磁铁组的设置方便将试样4安装在电解池1的侧面，且保证试样4与电解池1中的酸性反应溶液接触，便于进行电化学测量；饱和甘汞电极5设置在电解池1上，该饱和甘汞电极5上部伸出电解池1，与电化学工作站6的参比电极连接，下部深入至电解池1的内部；铂电极7设置在电解池1上，其与电化学工作站6的辅助电极连接；其中饱和甘汞电极5设置在磁铁组与铂电极7之间，控制饱和甘汞电极5下端面、铂电极7中间部位和电解池1侧面的出口中心在一条直线上(参见图1)；电化学工作站6上设有工作电极、参比电极和辅助电极，其中工作电极用于与放置在磁铁组之间的试样4连接；上述的整体部件，通过安装试样4、在电解池1中加入反应溶液以及加载电流后，可实现对试样4的电化学测量。

基于上述电化学评价取向硅钢氧化层的装置，对取向硅钢氧化层进行评价，该方法包括以下步骤：

(1)制备3个取向硅钢平行试样4：剪取3片取向硅钢平行试样4、将所述试样4的一角打磨出基体以及对所述试样4清洗处理和干燥处理；

具体过程如下：剪取3片取向硅钢平行试样4，尺寸为30mm×50mm，用砂纸将长边一角打磨出基体，采用无水乙醇对试样4进行清洗处理，吹干待测。

(2)对试样4进行电化学测量，并绘制试样4的电位-时间曲线；在具体实施例中，采用电化学评价取向硅钢氧化层的装置对试样4进行电化学测量，其包括以下几个步骤完成：

(2.1)将试样4贴紧固定磁铁3，并用移动磁铁2贴紧试样4；

具体过程为：将制备好的试样4一侧贴紧固定磁铁3，并用移动磁铁2贴紧试样4的另一侧，该试样4将电解池1侧面的出口盖住，完成试样4的安装；

(2.2)将配置的酸性测试溶液导入至电解池1内，控制液面高度超过试样4的高度；

具体过程为：酸性测试溶液按质量浓度1～3wt％的H₂SO₄、质量浓度2～5wt％的NaCl以及去离子水配置而成，然后将配置好的酸性测量溶液倒入至电解池1内，控制液面高度超过试样4高度3cm。

(2.3)将试样4与电化学工作站6的工作电极连接，将饱和甘汞电极5与电化学工作站6的参比电极连接，将铂电极7与电化学工作站6的辅助电极连接后，加载恒电流，测量并绘制试样4的电位和时间曲线，20min后结束测试；

具体过程为：将试样4长边的一角(即试样4上打磨出基体的一角)与电化学工作站6的工作电极(WE)连接，饱和甘汞电极5连接在电化学工作站6的参比电极(RE)，铂电极7连接在电化学工作站6的辅助电极(CE)；然后设定加载恒电流的电流密度I为1～5mA/cm²，开始测量并绘制试样4的电位-时间曲线，20min后结束测量。

(3)根据3个平行试样4的电位-时间曲线对试样4的氧化层进行评价。

具体为：测得的电位-时间曲线如图2所示，记录每个曲线峰值对应的时间为t_n-t_n-1，因此先根据电位-时间曲线计算式样氧化层各分层的溶解电量Q_n为

Q_n＝I*(t_n-t_n-1)

式中，Q_n为式样氧化层各分层的溶解电量，单位为C；

I为恒电流的电流密度，单位为mA/cm²；

t_n为电位-时间曲线上第n个曲线峰对应的时间，单位为s；

t_n-1为电位-时间曲线上第n-1个曲线峰对应的时间，单位为s。

然后根据3次平行试样4的测量的Q_n值结果取平均值，即可得出取向硅钢氧化层各分层性能的溶解电量。

下面结合具体例子进一步对本发明的电化学评价取向硅钢氧化层的装置及方法进行说明；实施例1～5中所采用的电化学评价取向硅钢氧化层的装置包括：使用透明有机玻璃材质制作的电解池1，固定磁铁3粘结在电解池1侧面的出口周边，移动磁铁2与固定磁铁3磁性连接，饱和甘汞电极5和铂电极7固定在电解池1上。

实施例1

本实施例的取向硅钢为1#批次取向硅钢；

剪取1#批次3件取向硅钢平行试样，尺寸为30mm×50mm，用砂纸将长边一角打磨出基体，采用无水乙醇清洗吹干待测；

将试样一侧贴紧固定磁铁，并用移动磁铁贴紧试样另一侧，完成试样的安装；将按1％质量浓度的H₂SO₄、2％质量浓度的NaCl测试溶液和去离子水配置酸性反应溶液，并导入电解池内，控制液面高度超过试样3cm。将试样长边一角连接电化学工作站的工作电极(WE)，饱和甘汞电极连接参比电极(RE)，铂电极连接辅助电极(CE)。设定加载恒电流的电流密度I为1mA/cm²，开始测量并绘制成电位-时间曲线，20min后结束测试。计算取向硅钢氧化层中各分层的溶解电量Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅平均值分别为1.1×10^-4C、1.8×10^-4C、3.7×10^-4C、2.2×10^-4C、2.6×10^-4C，

其中Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅分别对应取向硅钢氧化层中Mg₂SiO₄玻璃底层、SiN层、FeO及铁橄榄石层、球状SiO₂层、片状SiO₂层的溶解电量。

实施例2

本实施例的取向硅钢为2#批次取向硅钢；

剪取2#批次3件取向硅钢平行试样，尺寸为30mm×50mm，用砂纸将长边一角打磨出基体，采用无水乙醇清洗吹干待测；

将试样一侧贴紧固定磁铁，并用移动磁铁贴紧试样另一侧，完成试样的安装；将按2％质量浓度的H₂SO₄、5％质量浓度的NaCl测试溶液和去离子水配置酸性反应溶液，并导入电解池内，控制液面高度超过试样3cm。将试样长边一角连接电化学工作站的工作电极(WE)，饱和甘汞电极连接参比电极(RE)，铂电极连接辅助电极(CE)。设定加载恒电流的电流密度I为2mA/cm²，开始测量并绘制成电位-时间曲线，20min后结束测试。计算取向硅钢氧化层中各分层的溶解电量Q₁、Q₂、Q₃、Q₄平均值分别为2.3×10^-4C、3.8×10^-4C、2.7×10^-4C、1.2×10^-4C，其中Q₁、Q₂、Q₃、Q₄分别对应取向硅钢氧化层中Mg₂SiO₄玻璃底层、SiN层、FeO及铁橄榄石层、SiO₂层的溶解电量。

实施例3

本实施例的取向硅钢为3#批次取向硅钢；

剪取3#批次3件取向硅钢平行试样，尺寸为30mm×50mm，用砂纸将长边一角打磨出基体，采用无水乙醇清洗吹干待测；

将试样一侧贴紧固定磁铁，并用移动磁铁贴紧试样另一侧，完成试样的安装；将按2％质量浓度的H₂SO₄、4％质量浓度的NaCl测试溶液和去离子水配置酸性反应溶液，并导入电解池内，控制液面高度超过试样3cm。将试样长边一角连接电化学工作站的工作电极(WE)，饱和甘汞电极连接参比电极(RE)，铂电极连接辅助电极(CE)。设定加载恒电流的电流密度I为5mA/cm²，开始测量并绘制成电位-时间曲线，20min后结束测试。计算取向硅钢氧化层中各分层的溶解电量Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅、Q₆平均值分别3.6×10^-4C、1.5×10^-4C、3.1×10^-4C、3.2×10^-4C、2.1×10^-4C、2.5×10^-4C，其中Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅、Q₆分别对应取向硅钢氧化层中Mg₂SiO₄玻璃底层、SiN层、FeO层、铁橄榄石层、球状SiO₂层、片状SiO₂层的溶解电量。

实施例4

本实施例的取向硅钢为4#批次取向硅钢；

剪取4#批次3件取向硅钢平行试样，尺寸为30mm×50mm，用砂纸将长边一角打磨出基体，采用无水乙醇清洗吹干待测；

将试样一侧贴紧固定磁铁，并用移动磁铁贴紧试样另一侧，完成试样的安装；将按1％质量浓度的H₂SO₄、3％质量浓度的NaCl测试溶液和去离子水配置酸性反应溶液，并导入电解池内，控制液面高度超过试样3cm。将试样长边一角连接电化学工作站的工作电极(WE)，饱和甘汞电极连接参比电极(RE)，铂电极连接辅助电极(CE)。设定加载恒电流的电流密度I为4mA/cm²，开始测量并绘制成电位-时间曲线，20min后结束测试。计算取向硅钢氧化层中各分层的溶解电量Q₁、Q₂、Q₃平均值分别1.2×10^-4C、2.8×10^-4C、3.1×10^-4C，其中Q₁、Q₂、Q₃分别对应取向硅钢氧化层中Mg₂SiO₄玻璃底层、FeO及铁橄榄石层、SiO₂层的溶解电量。

实施例5

本实施例的取向硅钢为5#批次取向硅钢；

剪取5#批次3件取向硅钢平行试样，尺寸为30mm×50mm，用砂纸将长边一角打磨出基体，采用无水乙醇清洗吹干待测；

将试样一侧贴紧固定磁铁，并用移动磁铁贴紧试样另一侧，完成试样的安装；将按3％质量浓度的H₂SO₄、5％质量浓度的NaCl测试溶液和去离子水配置酸性反应溶液，并导入电解池内，控制液面高度超过试样3cm。将试样长边一角连接电化学工作站的工作电极(WE)，饱和甘汞电极连接参比电极(RE)，铂电极连接辅助电极(CE)。设定加载恒电流的电流密度I为3mA/cm²，开始测量并绘制成电位-时间曲线，20min后结束测试。计算取向硅钢氧化层中各分层的溶解电量Q₁、Q₂、Q₃、Q₄平均值分别1.5×10^-4C、1.9×10^-4C、3.1×10^-4C、2.1×10^-4C，其中Q₁、Q₂、Q₃、Q₄分别对应取向硅钢氧化层中Mg₂SiO₄玻璃底层、SiN层、FeO及铁橄榄石层、SiO₂层的溶解电量。

综上所述，本发明的电化学评价取向硅钢氧化层的装置及方法，实现了对取向硅钢氧化层各分层的快速、准确测定，可以区分出Mg₂SiO₄玻璃膜底层、SiN层、SiO₂层、FeO及铁橄榄石层等分层性能，为取向硅钢生产工艺参数的控制提供指导；该电化学评价取向硅钢氧化层的装置，采用磁力夹持试样的方式，具有试样夹持快速、简易等优点，能够准确的开展取向硅钢氧化层的电化学测试。

综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种电化学评价取向硅钢氧化层的装置，其特征在于，包括电解池、设于所述电解池一侧的磁铁组、设于所述电解池上的饱和甘汞电极和铂电极、与所述电解池连接的电化学工作站；

所述电解池侧面设有出口；

所述磁铁组包括固定在所述电解池上的固定磁铁和与所述固定磁铁磁性连接的移动磁铁，所述移动磁铁设于所述电解池侧面的出口上；

所述饱和甘汞电极设于所述磁铁组与所述铂电极之间；所述饱和甘汞电极和所述铂电极分别与所述电化学工作站连接。

2.如权利要求1所述的电化学评价取向硅钢氧化层的装置，其特征在于，所述电解池采用有机玻璃材质。

3.如权利要求1所述的电化学评价取向硅钢氧化层的装置，其特征在于，所述电化学工作站上设有工作电极、参比电极和辅助电极，所述工作电极与向硅钢试样连接、所述参比电极与所述饱和甘汞电极连接，所述辅助电极与所述铂电极连接。

4.一种电化学评价取向硅钢氧化层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备3个取向硅钢平行试样；

(2)对所述试样进行电化学测量，并绘制所述试样的电位-时间曲线；

(3)根据3个所述试样的电位-时间曲线对所述试样的氧化层进行评价。

5.如权利要求4所述的电化学评价取向硅钢氧化层的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括剪取3片取向硅钢平行试样、将所述试样的一角打磨出基体以及对所述试样清洗处理和干燥处理。

6.如权利要求5所述的电化学评价装置，其特征在于，所述步骤(1)中，所述清理处理采用无水乙醇清洗。

7.如权利要求4所述的电化学评价取向硅钢氧化层的方法，其特征在于，所述步骤(2)采用如权利要求1～3任一项所述的电化学评价取向硅钢氧化层的装置，具体步骤如下：

(2.1)将所述试样贴紧所述固定磁铁，并用所述移动磁铁贴紧所述试样；

(2.2)将配置的酸性测试溶液导入至电解池内，控制液面高度超过所述试样的高度；

(2.3)将所述试样与电化学工作站的工作电极连接，将所述饱和甘汞电极与所述电化学工作站的参比电极连接，将所述铂电极与所述电化学工作站的辅助电极连接后，加载恒电流，测量并绘制所述试样的电位和时间曲线，20min后结束测试。

8.如权利要求7所述的电化学评价取向硅钢氧化层的方法，其特征在于，所述步骤(2.2)中，所述酸性测试溶液按1～3wt％的H₂SO₄、2～5wt％的NaCl以及去离子水配置而成；和/或

所述步骤(2.2)中，所述酸性测试溶液的高度超过所述试样高度3cm；和/或

所述步骤(2.3)中，所述试样打磨出基体的一角与所述电化学工作站的工作电极连接；和/或

所述步骤(2.3)中，所述恒电流值的电流密度I为1～5mA/cm²。

9.如权利要求4所述的电化学评价取向硅钢氧化层的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，根据所述试样的电位-时间曲线计算所述式样氧化层各分层的溶解电量Q_n为

Q_n＝I*(t_n-t_n-1)

式中，Q_n为式样氧化层各分层的溶解电量，单位为C；

I为恒电流的电流密度，单位为mA/cm²；

t_n为电位-时间曲线上第n个曲线峰对应的时间，单位为s；

t_n-1为电位-时间曲线上第n-1个曲线峰对应的时间，单位为s。

10.如权利要求9所述的电化学评价取向硅钢氧化层的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述取向硅钢氧化层各分层的溶解电量为3个平行试样测量的溶解电量的平均值。

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