JP2010276488A - プローブ顕微鏡 - Google Patents

Abstract

【課題】試料表面近傍に存在するイオンの定性及び定量評価を可能とし、試料に存在する不純物や欠陥，腐食起点等を、さらに簡便に高感度で検出できるプローブ顕微鏡を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のプローブ顕微鏡は、試料を保持し、液体を注入することのできる試験セルと、探針と、対極と、参照極と、探針を試料表面に追随させながら走査させる駆動機構と、前記探針と前記参照極間の電位を制御する電位制御部と、前記探針と前記対極間に流れる電流を計測する電流計測部とを備え、前記探針の材質を金あるいは金合金、炭素あるいは炭素化合物、ホウ素，亜鉛，鉛，スズ，水銀のいずれかを含む導電体としたことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液中に存在する金属イオンを探針の電位を制御することによって検出し、析出した物質を定性的，定量的に評価するプローブ顕微鏡に関するものである。

近年、電子，電気機器製品の信頼性向上には腐食評価およびその予測技術が必要とされている。金属材料の腐食の対象は多岐にわたるが、特に電子部品を多用している情報機器分野では、高集積化，微細化に伴い、ミクロスケールの腐食が機器の信頼性を左右すると言われている。そのため、ナノスケールで腐食を評価し、寿命を予測するツールを用いた技術が注目されている。一方、原子力や火力プラント，ポンプや圧縮機などの産業機器，自動車あるいは家庭電化製品の分野では、それらを構成する構造材料の腐食評価が重要である。しかしながら、これら構造材料においては解析されている腐食サイズはミリオーダ，ミクロンオーダが主流であり、ナノレベルではほとんど解析されていないのが実情である。鉄鋼やステンスレス鋼からなるこれらの金属材料は孔食が起点となって、腐食が進行することが知られている。大きいもので数百メートルにおよぶ構造材料においても起点はナノメートルオーダの小さな孔食である。そのため、構造材料においてもその腐食過程をナノスケールで評価する技術が求められており、その確立が不可欠である。

電極／界面で進行する種々の反応過程の中でも電気化学反応過程を解明する際に、反応場を提供している試料表面の構造を知ることが必要不可欠である。このような種々の電解液中で生じる電気化学反応過程を観察する方法は、既にいくつか手法があり実用化されている。中でも走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ；Scanning Tunneling Microscope）を応用した電気化学ＳＴＭ（ＥＣ−ＳＴＭ；Electrochemical ＳＴＭ）が知られている。

一方、ＥＣＳＴＭと同様に、電解液中で電気化学反応過程を測定できる装置として、電気化学ＡＦＭ（ＥＣＡＦＭ：Electrochemical Atomic Force Microscope）といった装置が知られている（例えば特許文献１）。

特開２００７−２０５８５０号公報

走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に代表される走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の技術発展がめざましく、大気中や真空中だけでなく液中での適用が可能なことが注目されている。液中では溶媒に様々な反応物質を溶解させることができ、液中に設置された電極表面上における化学反応をその場追跡できることから、電気化学走査型プローブ顕微鏡（ＥＣ−ＳＰＭ）の技術は非常に重要である。しかしながら、特許文献１等で報告されている従来の電気化学走査型プローブ顕微鏡では、基板表面、即ち、試料を電気化学装置に接続しなければならない。しかし、試料を電気化学装置に接続させて試料自身を反応させてしまうと、試料表面近傍に存在するイオンの定性及び定量が正確に実施できない問題がある。

本発明は、上記の従来技術を踏まえ、試料表面近傍に存在するイオンの定性及び定量評価を可能とし、試料に存在する不純物や欠陥，腐食起点等を、さらに簡便に高感度で検出できるプローブ顕微鏡を提供することを目的とする。

本発明では、試料を様々な組成の液中に浸漬させることによって、試料表面に存在する不純物を溶出させる。溶液中に探針と参照極を浸漬し、探針と試料との距離を所定の間隔に保持した状態で、試料から拡散するイオンの種類や濃度を、探針を用いて検出する。イオンの種類や濃度の検出は、探針と参照極間の電位を走査して還元電流を検出し、電流電位曲線からイオンの定性，定量化を行う。具体的には、検出されたピーク電流の電位から金属の析出電位より検出された元素を特定し、電流値より検出された元素の定量化を行うことができる。また、走査型トンネル顕微鏡あるいは原子間力顕微鏡の原理でプローブによって試料上の所定の範囲を走査して試料の凹凸形状を計測することで、試料の欠陥部分を画像化し、どの部分から金属イオンが溶出したのかを知ることも可能である。その結果、試料に電気化学的な変化を与えない状態で、液中に溶解したイオンの種類や濃度を測定できる。

プローブ顕微鏡の探針としては白金や白金合金が主に用いられるが、本発明の測定原理を用いた場合に特有の課題が存在することが判明した。具体的には、所定の電位よりも探針の電位を負電位側に走査した際に、溶液中のプロトンが還元されて水素が発生し、水素の還元電流が同時に検出されることで検出対象の金属イオンの特定が困難となる場合がある。白金の場合、電位窓（電流が実質的にほぼ０である領域）が狭く、およそ０.３Ｖであり、金属イオンを検出するには電位窓の広さは十分であるとは言えない。この測定原理を用いて、より高感度な検出を行うためには探針の材質が重要であり、探針を構成する材料としては、金あるいは金合金、炭素あるいは炭素化合物、ホウ素，亜鉛，鉛，スズ，水銀を含む導電体を用いることが望ましい。また、探針として、前記探針は白金よりも電位窓が広く、負電位側に電位窓を有する導電体、あるいは、白金よりも水素過電圧の大きい導電体で構成することが好ましい。このような探針を用いることによって、白金や白金合金を用いた場合と比較して水素の発生を抑制でき、より高感度な検出が可能となる。

本発明によるプローブ顕微鏡は、試料を保持し、液体を注入することのできる試験セルと、探針と、対極と、参照極と、探針を試料表面に追随させながら走査させる駆動機構と、前記探針と前記参照極間の電位を制御する電位制御部と、前記探針と前記対極間に流れる電流を計測する電流計測部とを備え、前記探針の材質が金あるいは金合金、炭素あるいは炭素化合物、ホウ素，亜鉛，鉛，スズ，水銀のいずれかを含む導電体であることを特徴とする。

本発明によれば、試料から溶出する金属イオンの種類（元素）や溶出量などの定性・定量的評価を簡便かつ高感度に行うことができるプローブ顕微鏡を提供できる。これにより、試料に存在する不純物や欠陥，腐食過程等を簡便に評価することができる。

本発明の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の構成図。 本発明のトンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の構成図。 Ａｕ電極及びＰｔ電極によるサイクリックボルタンメトリーの測定結果。

本発明者らは、試料を液中に浸し、溶出する試料中の不純物を観測することを検討した。特に、液中の不純物を簡便かつ高感度に検出できれば、液中に試料由来の不純物が存在するか否かを特異的に検出することができ、試料の腐食挙動を調べることにより、試料の詳細な特性を知ることが可能である。その結果、例えば半導体チップや原子力材料などの検査方法，解析ツールとして使用できる。また、その結果、更なるデバイスの高密度集積化や高信頼化に貢献できる。

本発明のプローブ顕微鏡は、形状計測モードとイオン計測モードを有する。形状計測モードでは、原子間力顕微鏡の原理、あるいはトンネル顕微鏡の原理によって試料の形状を計測する。試料の形状を計測する際の雰囲気は、大気中でも、真空中でも、窒素やアルゴン、その他の雰囲気ガス中でも良く、高湿中でも、高温中でも、低温中でも、液中でも良い。液中の計測としては以下に挙げる組合せが可能である。発電設備や家電品の筐体は塩水中での腐食の進行度合いを計測する。微細配線を備えたチップやウエハなどは、製造プロセス等で使用される様々な液体、例えば、めっき液中や、化学的機械的研磨液（ＣＭＰスラリー液）中、様々な洗浄工程で使用される洗浄液中での欠陥の発生度合いを計測する。その際に得られた形状情報から特定の場所、即ち、欠陥や傷，穴，ピット，盛り上がり部などを選定する。

次に、イオン計測モードに移って、液中に探針（プローブ），試料，対極、及び、参照極を配置し、酸やアルカリ、あるいは塩水などの液体を試料表面に導入し、その場所の表面近傍の液中位置に試料との距離を任意に設定してプローブを固定し、そこに存在するイオンの種類や濃度を検出する。参照極とは、他の電極、例えば、試料やプローブなどに電位を印加するときの基準となる電位を示す電極であり、可変しない電極のことである。対極とは、作用極、例えば、試料やプローブなどと対になって酸化還元反応を起す電極であり、電位は可変する。従って、対極と参照極は、その役割を交換することはできない。具体的には、参照極に対する試料の電位を制御しない状態で、参照極に対するプローブの電位又は電流を可変制御する。電位を負電位側へ走査させると金属イオンが還元され、電極上に析出する。金属の析出時に得られる電流電位曲線によると、金属の析出はカソード側にピークとなって現れる。この時のピーク位置は金属の析出電位は物質特有のものであるので、金属が析出した電位を読むことで金属の種類を特定することができる。すなわちこの手法を用いることで液中に存在している金属イオンの種類が明らかになる。また、金属の析出時のピークの大きさから液中に溶解している金属イオン濃度を知ることもできる。
その結果、試料に電気化学的な変化を与えない状態で、液中に溶解したイオンの種類や濃度を測定できる。これにより、構造材，電子部品、及びこれに使用される材料に含まれる不純物や、表面に存在する欠陥、もしくは、腐食起点などを評価する。また、液組成と試料表面との相互作用、即ち反応性，溶解性，腐食性などの大きさが判断可能となる。

イオンの計測にあたっては、例えば、参照極に対するプローブの電位のみを可変制御することにより、プローブと対極間に流れる電流を電気化学計測し、検出した電流値をグラフ化又は画像化する。制御方法としては、一定の速度で電位を変化させるスウィープ法や、一定の時間間隔で電位を階段状に変化させるステップ法，瞬間的に電位を印加させるパルス法などがある。試料とプローブとの距離は一定に制御されている。電流値のピークを検出し、このときの電位を求める。ピーク電位はイオンの種類により変化するため、イオンの種類を特定することができる。試料中に不純物が混入している場合には、不純物由来のピークとなる。また、試料中に欠陥や腐食が存在すると、例えば銅配線ではその部分より銅のイオンが生じやすくなるため、配線材料に由来するピークが検出される。本発明では、一般に知られている電気化学計測法はすべて適用できる。計測方法は先の電位のみの可変制御だけでなく、定電位法，サイクリックボルタモグラム，クロノポテンショメトリなど、様々の計測方法が適用できる。

イオンの検出方法は、参照極に対するプローブの電位を自然電位に対して正の側に走査させることによりイオンをプローブ上で酸化させる方法と、参照極に対するプローブの電位を自然電位に対して負の側に走査させることによりイオンをプローブ上で還元させる方法とがある。酸化させる方法では、イオンが酸化する際にプローブと対極間に酸化電流が流れるが、このときの参照極に対するプローブの電位からイオンの種類を、酸化電流の大きさからイオンの濃度を求める。還元させる方法では、イオンが還元する際にプローブと対極間に還元電流が流れるが、このときの参照極に対するプローブの電位からイオンの種類を、還元電流の大きさからイオンの濃度を求める。

本発明では、液中において、試料表面の形状の信号とイオンの種類、及び／又はイオンの濃度を検出するための信号とを同時に取得することが可能である。形状の信号を取得した後、液中に存在するイオンの種類、及び／又は濃度を検出するための信号を取得するためには、プローブを試料表面から２０ｎｍ以上１０μｍ以下の距離退避させることが望ましい。２０ｎｍよりも小さい場合、試料表面とプローブとの間でトンネル電流が流れてしまうことから、好ましくない。また、１０μｍよりも大きいと、試料表面の特定の位置から拡散したイオンだけでなく、その周囲から拡散したイオンも含まれることになるため、好ましくない。

このような測定では、試料表面の形状と対比させて解析できる特徴を有する。即ち、形状を測定して、欠陥や凹凸などの形状の変化が見つかった場合、このような形状に変化のある部分において、液中に溶解したイオンが検出されるかどうかを解析することができる。これにより、形状と溶解したイオンとの因果関係を明確にすることができる。

以下に本発明のプローブ顕微鏡の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。

〔実施形態１〕（ＡＦＭを適用した例）
本実施形態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の機構を主として用い、試料を観察するプローブ顕微鏡の一例を説明する。図１は、本実施例のプローブ顕微鏡の概略構成図である。

本実施形態の装置は、試験セル１と、試験セル１の位置を移動させる移動機構１４とを有し、プローブ３，対極４，参照極５が試験セル１内に位置するように設けられている。
移動機構１４は、試験セル１の位置を大きく変化させる粗動と、微調整する微動の両方が可能である。プローブ３，対極４，参照極５は、試験セル１に液６を注入したとき、液６に浸された状態となるよう設けられる。

欠陥，不純物等の検査の対象物である試料７は、試験セル１内に収められている。Ｏ−リング等によって試験セル１に試料７を固定することができる。検出装置８には、プローブ３，対極４，参照極５が接続されており、試料７とは接続されていない。検出装置８は、電位，電流の一方を変化させた場合の他方の追随を検出する装置である。計測モードを切り替える制御をする計測モード制御部９は、形状計測モードとイオン計測モードの切り替えを自動で行い、形状計測と不純物計測の両方を実施することができる。計測モード制御部９は、各モードにおいて試料７とプローブ３間の距離を一定の距離に制御させるため、移動機構へのフィードバック制御を可能としている。

検出装置８は、プローブ３と参照極５間の電位を制御する電位制御部１０と、プローブ３と対極４間に流れる電流を検出するための電流計測部１１を備える。電位制御方法は、電位を一定の状態に保持し続けるクロノアンペロメトリ法（定電位法とも言う）でも、電位を一定の速度で走査するサイクリックボルタンメトリ法でも、その他の制御方法でも良い。また、プローブ３と対極４間に流れる電流を制御するための電流制御部１２と、プローブ３と参照極５間の電位を計測する電位計測部１３とが備えられている。

プローブ３を構成する材料としては、白金よりも電位窓が広く、負電位側に電位窓を有する導電体、または、白金よりも水素過電圧が大きい導電体とすることが好ましい。このような導電体としては、金あるいは金合金、炭素あるいは炭素化合物、ホウ素，亜鉛，鉛，スズ，水銀等を含む導電体を用いることができる。また、Ｐｔ，ＰｔＩｒ，Ｓｉ，ＳｉＮ等の基体表面に上述した導電体をコーティングした構成としても良い。これにより、溶液中に存在するプロトンの還元による水素の発生を抑制できる。また、水素発生により作用極から気泡が発生した際に、電極間の距離が近距離である場合には他電極に気泡が吸着する恐れがある。水素の気泡が探針に付着してしまうと金属イオンの析出現象をとらえることが難しくなる。そこで、水素の気泡の大きさを考慮して、発生した水素が他の電極へ付着しにくくなるように、探針，対極，作用極の３電極間の距離を５mm以上とすることが好ましい。これにより、水素発生が生じた場合でも金属イオンの検出精度の低下を抑制できる。

試験セル１は微動／粗動機構１４上に配置する。微動／粗動機構１４は、試料７とプローブ３の間が離れた状態からプローブ３を試料７にアプローチさせるためのＺ軸方向の粗動機構と、試料７とプローブ３との水平（ＸＹ），垂直（Ｚ）方向の微細な相対移動が可能なＸＹＺ微動機構とを備える。微動／粗動機構１４は、外部からの振動を除去するための高精密除震台１５上に配置する。

形状計測モードでは、微動／粗動機構１４で試験セル１を動かし、プローブ３と試料７とを接近させる。原子間力顕微鏡の原理に従い、プローブ３を試料７の表面に接近させて、プローブ３と試料７との間の相互作用力（原子間力）をプローブ３の変位から検出し、これを一定に保ちながら走査させることにより、プローブ３と試料７間距離を一定に維持させて、形状の変化を計測する。

プローブ変位検出光学系１６は、光源と光検出器で構成され、光源から発生する検出光の光軸がプローブ３の先端部又はプローブ３の変位に追従する部分に当てられ、反射光を光検出器で検出する。微動／粗動機構１４により、プローブ３と試料７とが相互作用を生じる領域までプローブ３を試料７に接近させ、プローブ変位検出光学系１６により検出される反射光よりプローブ変位信号がフィードバック回路／制御ユニット１７へ出力される。フィードバック回路／制御ユニット１７は、プローブ変位信号が一定になるようにプローブ３と試料７との距離を微動／粗動機構１４により制御する。変位信号とフィードバック回路／制御ユニット１７からの制御信号は、原子間力顕微鏡画像処理部２で、データ処理され、原子間力顕微鏡の形状像となる。

イオン計測モードでは、プローブ変位検出光学系１６により検出される反射光よりプローブ変位信号がフィードバック回路／制御ユニット１７へ出力される。フィードバック回路／制御ユニット１７は、微動／粗動機構１４によりプローブ３と試料７との距離を一定の距離に制御する。プローブ３と試料７の距離は２０ｎｍ以上１０μｍ以下の距離の範囲で一定として固定する。

電流計測部１１で得られた信号を基に、任意の電位に対する電流を縦軸に、時間を横軸にプロットした曲線、もしくは、電流を縦軸に、電位を横軸にプロットした曲線を取得する。データ変換部１８はこれらの曲線を得るために用いる。さらにこれらの曲線をグラフ化して表示する。表示には、データ表示部１９を用いる。各測定位置をＸ軸とＹ軸の座標軸として、任意の電位に対する電流をＺ軸として表すことにより三次元の画像にする。画像化には、画像処理部２０を用いる。

電位計測部１３で得られた信号を基に、任意の電流に対する電位を縦軸に、時間を横軸にプロットした曲線、もしくは、電位を縦軸に、電流を横軸にプロットした曲線を取得する。データ変換部１８はこれらの曲線を得るために用いる。さらにこれらの曲線をグラフ化して表示する。表示には、データ表示部１９を用いる。各測定位置をＸ軸とＹ軸の座標軸として、任意の電流に対する電位をＺ軸として表すことにより三次元の画像とする。画像化には、画像処理部２０を用いる。

電流計測部１１や電位計測部１３で得られた信号を基に、イオンの種類を同定する。データ解析部２１には、既知の多数のイオンに対して電流と電位の関係を記録したデータベースを保持することができ、このデータベースと測定で得られた信号とを照合してイオンの種類を同定することができる。従って、検出が予想されるイオンについて、予め本測定により計測した電気化学データを事前に取得しておき、データ解析部２１に保存しておく。

第一の実施形態の検出方法は下記の通りである。
（１）計測モード制御部９で形状計測モードを選択する。従来手法により原子間力顕微鏡像を取得し、画像解析する。この時点で、欠陥部や、ピット，盛り上がり部などの形状の特異点をマークしておく。
（２）計測モード制御部９でイオン計測モードを選択する。先のマークしたＸＹ座標にプローブを移動する。Ｚ軸は２０ｎｍ以上１０μｍ以下の距離の範囲で一定とする。
（３）試料７の表面に液を導入する。液量はプローブ先端が浸漬する程度の僅かな量でもよい。液、及び試料の組合せについて特に指定はない。例えば、海水による自動車部品等の筐体の腐食が懸念される場合には、塩水（塩化ナトリウム水溶液）中での腐食の進行度合いを計測する。微細配線を備えたチップやウエハなどの製造プロセス中での欠陥が問題である場合には、めっき液中や、化学的機械的研磨液（ＣＭＰスラリー液）中、様々な洗浄工程で使用される洗浄液中での欠陥の発生度合いを計測する。
（４）検出装置８に内蔵された電位制御部１０で、プローブ３と参照極５間の電位を制御する。電位制御方法は従来法を適宜使用する。例として、電位を一定の速度で走査するサイクリックボルタンメトリ法では、プローブ３と参照極５間の自然電位から負側の方向に電位を走査させる。電流計測部１１でプローブ３と対極４間に流れる電流、即ち還元電流を検出する。この還元電流が最大となるピークの電位と電流値を計測する。
（５）データ変換部１８では電流計測部１１で得られた信号を基に、電流を縦軸に、電位を横軸にプロットした電流電位曲線を取得する。データ表示部１９はこの曲線をグラフ化して表示する。
（６）データ解析部２１では、還元電流が最大となるピークの電位よりイオンの種類を同定する。事前に、存在する可能性のある複数のイオンのデータベースを保管しておく。データ解析部２１では、このデータベースと測定で得られた電位とを照合して、最も近い電位のイオンを選定する。
（７）演算部２２では、還元電流が最大となるピークの電流値より、イオンの濃度を算出する。事前に、各イオンでの複数の濃度におけるデータベースを保管しておく。演算部２２では、濃度と電流値との関係を表す検量線，装置固有の係数，イオン濃度を算出するための演算式を求めておく。このデータベースと、測定で得られた電流値とを照合して、イオンの濃度を算出する。
（８）先のマークしたＸＹ座標の周囲にプローブを移動して、複数の測定位置で同様に測定する。
（９）画像処理部２０を用いて、各測定位置をＸ軸とＹ軸の座標軸として、還元電流が最大となるピークの電位をＺ軸として表すことにより三次元の画像にする。
（１０）画像処理部２０を用いて、各測定位置をＸ軸とＹ軸の座標軸として、還元電流が最大となるピークの電流値をＺ軸として表すことにより三次元の画像にする。
（１１）データ表示部１９を用いて、イオンの種類や濃度を基に、それぞれのイオンの濃度を縦軸に、測定点のＸ軸、又はＹ軸を横軸にプロットした曲線を表示する。
（１２）画像処理部２０を用いて、各測定位置をＸ軸とＹ軸の座標軸とし、イオンの種類を色分けすることによって画像化する。
（１３）画像処理部２０を用いて、各測定位置をＸ軸とＹ軸の座標軸とし、イオンの濃度をＺ軸として表すことにより三次元の画像とする。

なお、金属イオンを検出する際にデータベースを用いることは必須ではない。データベースを用いない場合には、還元電流が最大となるピークの電位よりイオンの種類を同定する際に、データベースに頼らない。事前に、存在する可能性のある複数のイオンに対して還元電流が最大となるピークの電位を測定しておき、これと測定で得られた電位とを照合して、最も近い電位のイオンを選定することができる。あるいは既知の文献から求めても良い。

また、還元電流が最大となるピークの電流値より、イオンの濃度を算出するにあたっては、事前に各イオンでの複数の濃度におけるデータを測定しておいてもよい。例えば、濃度と電流値との関係を調べて、イオン濃度を算出するための演算式を求めておいても良い。このデータと、測定で得られた電流値とを照合して、イオンの濃度を算出することができる。あるいは既知の文献から求めても良い。

次に、プローブ３の材質に基づく液中金属イオン検出に対する有効性について説明する。従来の探針材質であるＰｔに加えてＡｕ，ＧＣ（グラッシーカーボン），Ｎｉの計４種類の探針について実際に検討を行った。電気化学測定法としてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を適用した。

金属イオン水溶液で検討を行う前に、ブランク水溶液中で各電極の挙動について考察した。ブランク水溶液にはｐＨが５.６〜５.８の０.１Ｍ硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）水溶液を用いた。自然電位から測定を開始し、負電位側方向へ−１.５Ｖ→正電位方向へ１.０Ｖ→自然電位まで走査させた時点で１サイクルとし、この測定を連続５サイクル行った。走査速度は５００ｍＶｓ^-1とし、各探針材質の水素発生電位を調べた。表１に０.１Ｍ硝酸カリウム水溶液における各探針材質の電位窓と水素発生電位の関係を示す。ここで述べている電位窓とは、支持電解質を含む溶液中において実質的に電流がほぼ流れず、溶液中に存在する金属イオンを検出するのに十分な精度が得られる領域を指す。電位窓は使用する支持電解質，電極材料，溶液の種類によって変化する。

表１に示したように、水素発生電位は電位窓の負電位側の電位に依存している。Ｐｔ，Ｎｉでは、Ａｕ，ＧＣと比較して水素発生の開始電位が正電位側であり、Ｐｔでは−０.６Ｖ、Ｎｉでは−０.８Ｖよりも負電位側に析出電位を有する金属イオンの検出は困難と考えられる。また、ＰｔやＮｉは、０.３Ｖ程度と電位窓が狭く、金属イオン検出に用いるのは難しいと考えられる。これは以下の理由に基づくものである。金属イオンを探針上に還元析出させた時の析出電位は、金属の標準酸化還元電位に依存する。この標準酸化還元電位とは、酸化体と還元体の活量をそれぞれａ_ox1，ａ_red1とした時に平衡状態にある半電池反応式、Ｏｘ₁＋ｎｅ^-→Ｒｅｄ１（Ｏｘ₁：酸化体，ｎ：電子数，ｅ^-：電荷，Ｒｅｄ₁：還元体）の標準水素電極に対する電極電位は以下のネルンストの式で与えられる。

Ｅ₁＝Ｅ_1o−０.０５９／（ｎＦ）log（ａ_red1／ａ_ox1）
（Ｅ₁：標準水素電極に対する電極電位，Ｅ^O ₁：標準酸化還元電位，ｎ：電子数，ファラデー定数（９６５００Ｃmol^-1），ａ_red1：酸化体の活量，ａ_ox1：還元体の活量）

以下に、各種金属の標準酸化還元電位の例を示す。
Ｎｉ²⁺＋２ｅ^- → Ｎｉ Ｅ／Ｖ＝−０.２５７
Ｆｅ²⁺＋２ｅ^- → Ｆｅ Ｅ／Ｖ＝−０.４４
Ｍｎ²⁺＋２ｅ^- → Ｍｎ Ｅ／Ｖ＝−１.１８
Ｍｏ³⁺＋３ｅ^- → Ｍｏ Ｅ／Ｖ＝−０.２
Ｃｕ²⁺＋２ｅ^- → Ｃｕ Ｅ／Ｖ＝０.３４０
Ｃｒ³⁺＋ｅ^- → Ｃｒ²⁺ Ｅ／Ｖ＝−０.９０
Ｃｒ²⁺＋２ｅ^- → Ｃｒ Ｅ／Ｖ＝−０.４２４

金属イオンが探針上に還元析出する析出電位は液（電解質）の種類によって異なってくるが、各金属の電位差は一定である。例えば、ＮｉとＣｕを比較するとその電位の差は０.６Ｖとばらつきがあり、電位窓が０.３Ｖ程度のＰｔ，ＮｉではＮｉとＣｕの２つを検出することはできない。このように、金属によって析出電位にはばらつきがあるため、多くの金属を検出するためには電位窓が広いことが好ましい。

したがって、Ｐｔよりも電位窓が広く、負電位側に電位窓を有するＡｕ，ＧＣを探針材料に適用することで、より多くの種類の金属を高感度に検出することが可能と考えられる。

金属イオンの析出電位のピーク電流検出において、水素発生の影響を検討した結果を説明する。本検討では、０.１Ｍ ＫＮＯ₃水溶液中における析出電位が−０.９ＶであるＮｉイオンの検出を行った。探針材質としては、ＰｔとＡｕを用いた。

ブランク水溶液と金属イオン入りの水溶液のｐＨを統一することを目的に、Ｎｉイオンは硫酸ニッケル水和物から導入した。測定法は前述のＣＶとし、自然電位から測定を開始し、負電位側方向へ−１.０Ｖ→正電位方向へ０.５Ｖ→自然電位まで走査させた時点で１サイクルとし、この測定を連続５サイクル行った。走査速度は２０ｍＶｓ^-1とした。Ｐｔ探針は、水素発生電位が−０.６Ｖであるため、Ｎｉイオンの析出電位において水素が発生する。一方、Ａｕ探針は水素発生電位が−１.２Ｖであるため、Ｎｉイオンの析出電位での水素発生は生じない。

図３にブランク（０.１Ｍ硝酸カリウム水溶液）と金属イオン入り水溶液（１００００ppmのＮｉをブランク水溶液に溶解させたもの）における、Ａｕ，Ｐｔ探針の電気化学的挙動を示す。図３によると、Ａｕを用いた場合は−０.９Ｖ付近にブロードなピークが観測され、このピークがＮｉの析出によるものである。一方、Ｐｔでは水素発生領域とＮｉの析出電位が重なり、ピークが見えていない。よって図３よりＡｕを探針材質に用いることで、Ｎｉのピーク検出が可能であることを示した。この結果から、金属イオンの析出電位が探針材料の電位窓の範囲内になることが、金属イオンを高感度に検出する上で重要であることが分かる。０.１Ｍ硝酸カリウム水溶液中での析出電位がＡｕの電位窓と重なる金属としては、Ｎｉの他にＣｕ（析出電位：−０.３Ｖ），Ｆｅ（析出電位：−１.０８Ｖ），Ｃｒ（析出電位：−１.０７Ｖ）などが挙げられる。０.１Ｍ ＫＮＯ₃水溶液中でＡｕやＧＣ探針を用いた場合、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ等の種々の金属イオンを検出することが可能である。

また、水素過電圧が大きくなるに従って、水素発生電位は負電位側になる関係を有する。そのため、探針材料としては水素過電圧が大きい材質を選択することが好ましい。０.１Ｍ ＫＮＯ₃水溶液中における各種金属の水素過電圧の関係を例示すると、Ｈｇ＞Ｓｎ＞Ｚｎ＞Ｐｂ＞Ｃｕ＞Ａｕ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｐｔとなる。金属の腐食において基礎的な金属であるＮｉやＦｅのイオン検出を行うためには、水素過電圧がＡｕと同じかそれよりも大きい材質とすることが好ましい。

以上、０.１Ｍ硝酸カリウム水溶液を用いた場合の例で説明したが、他の液中においても、Ａｕ，ＧＣはＰｔよりも電位窓が広く、負電位側に電位窓を有することから同様の効果を有する。また、Ａｕ合金，炭素あるいは炭素化合物、ホウ素，亜鉛，鉛，スズ，水銀などの他の探針材質についてもＡｕと同様に水素過電圧が大きく、電位窓が広いため、様々な種類の金属イオンの検出が可能である。

〔実施形態２〕
本実施形態は、トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の機構を主として用い、試料を観察するプローブ顕微鏡の一例を説明する。図２は、本実施例のプローブ顕微鏡の概略構成図である。

実施形態１と異なる点はプローブ変位検出光学系１６にかえてトンネル電流検出部２４、試料−探針間電圧制御部２５とした点である。

本プローブ顕微鏡の形状計測モードでは、微動／粗動機構１４で試験セル１を動かし、プローブ３と試料７とを接近させる。トンネル顕微鏡の原理に従い、プローブ３を試料７の表面に接近させて、試料−探針間電圧制御部２５により試料７とプローブ３間に電圧をかけ、トンネル電流を検出し、トンネル電流が一定になるようにフィードバック回路／制御ユニット１７で微動／粗動機構１４をフィードバック制御する。トンネル電流検出部２４からのトンネル電流信号とフィードバック回路／制御ユニット１７からの制御信号は、トンネル顕微鏡画像処理部２３で、データ処理され、トンネル顕微鏡の形状像を得られる。

イオン計測モードにおける装置構成，検出手法は実施形態１と同じである。

実施形態１，２では、金属イオンを検出する際に、主にプローブ３と参照極５間の電位を制御する方法を説明したが、図１，図２に示したプローブ−対極間電流制御部を用いて、プローブ３と参照極５間の電流を制御して、プローブ−参照極間電位計測部１３で電位を検出することで金属イオンの検出を行うことも可能である。この際、水素発生を抑制可能な上述の探針材料を適用することで、検出感度を向上することが可能である。

Claims (8)

1. 試料を保持し、液体を注入することのできる試験セルと、探針と、対極と、参照極と、探針を試料表面に追随させながら走査させる駆動機構と、前記探針と前記参照極間の電位を制御する電位制御部と、前記探針と前記対極間に流れる電流を計測する電流計測部とを備え、前記探針は白金よりも電位窓が広く、負電位側に電位窓を有する導電体で構成されたことを特徴とするプローブ顕微鏡。
2. 請求項１に記載のプローブ顕微鏡において、前記探針は、白金よりも水素過電圧が大きい導電体で構成されたことを特徴とするプローブ顕微鏡。
3. 請求項２に記載のプローブ顕微鏡において、前記探針が、金あるいは金合金、炭素あるいは炭素化合物、ホウ素亜鉛，鉛，スズ，水銀のいずれかを含む導電体であることを特徴とするプローブ顕微鏡。
4. 請求項１に記載のプローブ顕微鏡において、前記電位制御部によって前記探針と前記参照極間の電位を制御して前記電流計測部によって前記探針と前記対極間に流れる電流を計測し、前記計測された電流がピークを示す電位から前記液体中のイオンの種類を検出することを特徴とするプローブ顕微鏡。
5. 請求項４記載のプローブ顕微鏡において、前記ピークを示す電流の大きさからイオンの濃度を求めることを特徴とするプローブ顕微鏡。
6. 試料を保持し、液体を注入することのできる試験セルと、探針と、対極と、参照極と、探針を試料表面に追随させながら走査させる駆動機構と、前記探針と前記参照極間の電位を制御する電位制御部と、前記探針と前記対極間に流れる電流を計測する電流計測部とを備え、前記探針の材質が金あるいは金合金、炭素あるいは炭素化合物、ホウ素，亜鉛，鉛，スズ，水銀のいずれかを含む導電体であることを特徴とするプローブ顕微鏡。
7. 請求項６に記載のプローブ顕微鏡において、前記電位制御部によって前記探針と前記参照極間の電位を制御して前記電流計測部によって前記探針と前記対極間に流れる電流を計測し、前記計測された電流がピークを示す電位から前記液体中のイオンの種類を検出することを特徴とするプローブ顕微鏡。
8. 請求項７記載のプローブ顕微鏡において、前記ピークを示す電流の大きさからイオンの濃度を求めることを特徴とするプローブ顕微鏡。

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