DE69216364T2 - Sonde eines elektrochemischen Rastermikroskopes und Verfahren zur deren Herstellung - Google Patents
Sonde eines elektrochemischen Rastermikroskopes und Verfahren zur deren HerstellungInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Sonde, und insbesondere betrifft die Erfindung eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop mit einem sehr feinen punktförmigen Ende, so daß mit der Sonde die Oberfläche einer Probe vermessen werden kann, welche nicht eben bzw. glatt ist, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Sonde.
- Eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop kann mit einem Verfahren hergestellt werden, welches von Allen J. Bard et al. (Anal. Chem. 61, 1989, Seite 132) vorgeschlagen wurde. Die Einzelheiten dieses Verfahrens werden im folgenden mit Bezug auf Fig. 5 beschrieben.
- Ein Platindraht 150 mit einem Durchmesser von einigen Mikron (µm) wird in ein Glasrohr 151 mit einem Innendurchmesser von 1 mm eingebracht, das an einer Seite verschlossen ist, und das andere Ende des Glasrohres wird mit einer Vakuumpumpe 153 verbunden, um das Rohr zu evakuieren. Ein Heizdraht 152 ist um das Glasrohr 151 gewickelt, und das Glasrohr wird geschmolzen, wobei der Platindraht in dem Glasrohr eingeschmolzen wird (Fig. 5 (a), (b). Danach wird das vordere Ende des Glasrohres 151 mit Sandpapier und einer Diamantpaste poliert, bis der Platindraht 151 an der Oberfläche freigelegt ist (Fig. 6). Dann wird die Glaswand 151 um den Platindraht 150 herum mit Schmirgelpapier (Produkt Nummer "Grit 600", hergestellt von Buehler Ltd.) und Diamantpaste poliert, um dem Ende des Glasrohres eine spitze Form zu verleihen (Fig. 7). Auf diese Weise wird die Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop hergestellt.
- Die Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop, die mit dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, besteht aus einem Platindraht, der als Metalldraht zum Erfassen des Stromes dient, und einem Glasrohr, um den Draht elektrisch zu isolieren. Der äußere Durchmesser und die Wandstärke des Glasrohres sollten bevorzugt so gering wie möglich sein, aber es ist schwierig, den äußeren Durchmesser und die Wandstärke des Glasrohres im Mikronbereich oder darunter herzustellen. Folglich wird die Form der Sonde durch die Form des Glases bestimmt, in dem der Platindraht eingeschlossen ist. Um dem Ende der Sonde eine spitze Form zu verleihen, wird das Glas mechanisch poliert, aber es ist mit diesem Verfahren schwierig, dem Ende der Sonde einen Krümmungsradius im Bereich von wenigen Mikron zu verleihen.
- Wenn daher, wie in Fig. 8 gezeigt, die Sonde eines elektrochemischen Rastermikroskops, hergestellt mit einem herkömmlichen Verfahren, in unmittelbare Nähe eines zu vermessenden Probekörpers 154 gebracht wird, dessen Oberfläche nicht eben bzw. glatt ist, berührt die Glaswand 151 um den Platindraht herum zuerst den Probekörper 154, und die Sonde kann nicht nahe genug an den Probekörper herangebracht werden, so daß die Auflösung bei der Vermessung des Probekörpers gering ist.
- Es ist daher die vorrangige Aufgabe der Erfindung, eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop mit einem punktförmigen Ende, mit dem die Oberfläche eines zu vermessenden Probekörpers mit einer Genauigkeit im Mikronbereich vermessen werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung solch einer Sonde bereitzustellen.
- Um die obengenannte Aufgabe zu lösen, ist die Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop entsprechend der Erfindung eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop, umfassend einen Metalldraht (1) mit einem Drahtkörper und einem vorderen Ende (3), wobei der Drahtkörper des Metalldrahtes (1) mit einem chemisch adsorbierten Film (2) bedeckt ist, der ein dünner organischer Film ist, umfassend eine Alkylgruppe oder eine Alkylfluoridgruppe, die an den Drahtkörper des Metalldrahtes (1) über kovalente Siloxanbindungen gebunden ist, wobei das vordere Ende (3) des Metalldrahtes (1) eine freigelegte Metalloberfläche ist.
- Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß der chemisch adsorbierte Film (2) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem monomolekularen Film, einem monomolekular laminierten Film und einem Polymerfilm.
- Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß der Metalldraht (1) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wolframdraht, einem Platindraht und einem Draht aus einer Platinlegierung.
- Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop bereitzustellen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
- (a) die Bereitstellung eines Metalldrahtes (1) mit aktiven Wasserstoffgruppen, die auf der Oberfläche des Metalldrahtes (1) vorliegen,
- (b) das Inkontaktbringen des Metalldrahtes (1) mit einem oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, welches Alkylgruppen oder Alkylfluoridgruppen enthält, um eine Chlorwasserstoffabspaltung zu bewirken und um einen chemisch adsorbierten Film (2) zu bilden, indem kovalente Siloxanbindungen gebildet werden, und
- (c) das Verdampfen des vorderen Endes (3) des Metalldrahtes (1) mit Hilfe eines elektrischen Feldes.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop bereitzustellen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
- (a) die Bereitstellung eines Metalldrahtes (1) mit aktiven Wasserstoffgruppen, die auf der Oberfläche des Metalldrahtes (1) vorliegen,
- (b) das Inkontaktbringen des Metalldrahtes (1) mit einem oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, welches Alkylgruppen oder Alkylfluoridgruppen enthält, um eine Chlorwasserstoffabspaltung zu bewirken und um einen chemisch adsorbierten Film (2) zu bilden, indem kovalente Siloxanbindungen gebildet werden, und
- (c) das Entfernen des vorderen Endes (3) des Metalldrahtes (1) durch Reiben des vorderen Endes (3) gegen eine feste Oberfläche.
- Entsprechend der Erfindung ist die Sonde mit z.B. einem monomolekularen Film, einem monomolekular laminierten Film oder einem Polymerfilm (d.h., mit einem adsorbierten dünnen organischen Film) isoliert. Der dünne organische Film am vorderen Teil der Sonde ist z.B. mittels Verdampfen in einem elektrischen Feld entfernt worden, wodurch der Metalldraht freigelegt ist, und der Strom wird mit diesem Bereich gemessen. Die Filmdicke des dünnen organischen Films, der die Sonde bedeckt, kann im Bereich von wenigen Nanometern oder weniger hergestellt werden, und die Form der Sonde wird nicht, wie im Stand der Technik, durch die Form eines Glasrohres bestimmt. Deshalb ist es durch Herstellen einer Sonde mit einem Verfahren unter Verwendung eines Metalldrahtes, dessen vorderes Ende einen Krummungsradius im Bereich von wenigen Mikron oder weniger besitzt, möglich, eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop zu erhalten, mit der ein zu vermessender Probekörper mit einer rauhen bzw. unebenen Oberfläche vermessen werden kann, z.B. ein Probekörper mit Unebenheiten mit einem Durchmesser von mehreren Mikron auf der Oberfläche.
- Weiterhin kann die Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop entsprechend der Erfindung mit dem Herstellungsverfahren der Erfindung effizient hergestellt werden.
- Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop, die in einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurde.
- Fig. 2 ist eine Zeichnung, welche den Verfahrensschritt des elektrolytischen Polierens veranschaulicht, der verwendet wird, um eine Sonde entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung herzustellen.
- Fig. 3 ist eine Zeichnung, die eine schematische Ansicht eines elektrochemischen Rastermikroskops zeigt, das in einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
- Fig. 4 ist eine Zeichnung, die das Prinzip der Arbeitsweise eines elektrochemischen Rastermikroskops veranschaulicht, das in einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
- Fig. 5 ist eine Zeichnung, die das Verfahren zur Herstellung einer Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop entsprechend dem Stand der Technik veranschaulicht.
- Fig. 6 zeigt eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop entsprechend dem Stand der Technik.
- Fig. 7 zeigt eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop entsprechend dem Stand der Technik.
- Fig. 8 ist eine Zeichnung, welche die Arbeitsweise einer Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop, die mit einem gewöhnlichen Verfahren hergestellt wurde, bei der Vermessung einer unebenen Oberfläche eines zu vermessenden Probekörpers zeigt.
- Mit Bezug auf die Zeichnungen wird im folgenden ein Verfahren zur Herstellung einer Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung genau beschrieben.
- Beispiele für das oberflächenaktive Material auf Silanbasis, das Alkylgruppen enthält und das in der Erfindung verwendet wird, umfassen z.B. ein chemisch zu adsorbierendes Material auf Trichlorsilanbasis, wie z.B. CH&sub3;(CH&sub2;)nSiCl&sub3;, ein chemisch zu adsorbierendes Material auf Dichlorsilanbasis, wie z.B. CH&sub3;(CH&sub2;)nSiCl&sub2;CH&sub3; und CH&sub3;(CH&sub2;)nSiCl&sub2;C&sub2;H&sub5;, und ein chemisch zu adsorbierendes Material auf Monochlorsilanbasis, wie z.B. CH&sub3;(CH&sub2;)nSiCl(CH&sub3;)&sub2; und CH&sub3;(CH&sub2;)nSiCl(C&sub2;H&sub5;)&sub2; (n ist bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 25, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20). Unter diesen Materialien bilden die chemisch zu adsorbierenden Materialien auf Trichlorsilanbasis einen härteren chemisch adsorbierten Film, weil die Siloxanbindungen sowohl zur Oberfläche der Sonde als auch zu benachbarten Molekülen ausgebildet werden.
- Entsprechend der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung eines chemisch, adsorbierten monomolekularen Films unter Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt, indem ein Substrat mit hydrophilen Gruppen an der Oberfläche mit einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, das eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe auf Halogenbasis enthält, die mit den hydrophilen Gruppen reagieren kann. Die Verbindung liegt in dem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel vor.
- Das Verfahren der Erfindung wird geeigneterweise durchgeführt, indem ein nichtwäßriges organisches Lösungsmittel, enthaltend Moleküle mit funktionellen Gruppen, die mit den hydrophilen Gruppen reagieren können, hergestellt wird, und ein Substrat mit hydrophilen Gruppen an dessen Oberfläche in das Lösungsmittel eingetaucht wird.
- Das oberflächenaktive Material, das entsprechend der Erfindung verwendet werden kann, enthält eine funktionelle Gruppe, die chemisch mit einer hydrophilen Gruppe reagieren kann. Beispiele für die funktionellen Gruppen umfassen Chlorsilylgruppen (-SiClnX3-n), worin n 1, 2 oder 3 -bedeutet, und X ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, wie z.B. eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, und andere Gruppen, die aktive Chlorgruppen enthalten. Das andere Ende des Moleküls kann eine organische Gruppe umfassen, wie z.B. eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Allylgruppe, oder z.B. eine Fluorkohlenstoffgruppe.
- Beispiele für oberflächenaktive Materialien auf Chlorsilanbasis, die eine Alkylfluoridgruppe enthalten, umfassen oberflächenaktive Materialien auf Trichlorsilanbasis, wie z.B.
- CF&sub3; (CF&sub2;) &sub7; (CH&sub2;) &sub2; SiCl&sub3;,
- CF&sub3; (CH&sub2;) &sub2; O (CH&sub2;) &sub1;&sub5; SiCl&sub3;,
- CF&sub3; (CH&sub2;) &sub2; Si (CH&sub3;) &sub2; (CH&sub2;) &sub1;&sub5; SiCl&sub3;,
- F (CF&sub2;) &sub4; (CH&sub2;) &sub2; Si (CH&sub3;) &sub2; (CH&sub2;) &sub9; SiCl&sub3;,
- CF&sub3; COO (CH&sub2;) &sub1;&sub5; SiCl&sub3;,
- CF&sub3; (CF&sub2;) &sub5; (CH&sub2;) &sub2; SiCl&sub3;,
- F (CF&sub2;) &sub8; (CH&sub2;) &sub2; Si (CH&sub3;) &sub2; (CH&sub2;) &sub9; SiCl&sub3;,
- und mit niederen Alkylgrüppen substituierte oberflächenaktive Materialien auf Monochlorsilan- oder Dichlorsilanbasis, wie z.B.
- CF&sub3; (CF&sub2;) &sub7; (CH&sub2;) &sub2; SiCln (CH&sub3;) 3-n,
- CF&sub3; (CF&sub2;) &sub7; (CH&sub2;) &sub2; SiCln (C&sub2; H&sub5;) 3-n,
- CF&sub3; CH&sub2; O (CH&sub2;) &sub1;&sub5; SiCln (CH&sub3;) 3-n,
- CF&sub3; CH&sub2; O (CH&sub2;) &sub1;&sub5;SiCln (C&sub2; H&sub5;) 3-n,
- CF&sub3; (CH&sub2;) 2 Si (CH&sub3;) &sub2; (CH&sub2;) &sub1;&sub5;SiCln (CH&sub3;) 3-n,
- CF&sub3; (CF&sub2;) &sub3; (CH&sub2;) &sub2; Si (CH&sub3;) &sub2; (CH&sub2;) &sub9; SiCln (C&sub2; H&sub5;) 3-n,
- CF&sub3; (CF&sub2;) &sub7; (CH&sub2;) &sub2; Si (CH&sub3;) &sub2; (CH&sub2;) &sub9; SiCln (CH&sub3;) 3-n,
- CF&sub3; COO (CH&sub2;) &sub1;&sub5;SiCln (CH&sub3;) 3-n und
- CF&sub3; (CF&sub2;) &sub5; (CH&sub2;) &sub2; SiCln (CH&sub3;) 3-n
- (worin n 1 oder 2 ist). Von diesen Materialien sind die oberflächenaktiven Materialien auf Trichlorsilanbasis besonders geeignet. Der Grund dafür ist der, daß die Chlorsilylgruppen, die nicht mit den hydrophilen Gruppen reagieren, intermolekulare Bindungen mit benachbarten Chlorsilan- und Siloxangruppen eingehen, so daß ein beständiger bzw. stabiler chemisch adsorbierter Film gebildet werden kann. Weiterhin sind Verbindungen der Formel
- CF&sub3;(CF&sub2;)n(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;,
- worin n bevorzugt eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 25 bedeutet, geeignet, da diese Verbindungen in Lösungsmitteln löslich sind, chemisch adsorbiert werden können und wasserabweisende, ölabweisende und schmutzabweisende Filme ergeben. Weiterhin kann der chemisch adsorbierte Film durch Einbringen einer Vinylen- oder Acetylengruppe in die Alkylfluoridkette nach seiner Bildung durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen von 5 Mrad vernetzt werden, um die Härte des Films weiterhin zu erhöhen.
- Entsprechend der Erfindung kann jedes Substrat verwendet werden, das auf seiner Oberfläche die Gruppen -OH, -COOH, -NH&sub2;, > NH oder andere hydrophile Gruppen besitzt. Beispiele für diese Materialien umfassen verschiedene Metalle, wie z.B. Wolfram, Platin, Aluminium, Eisen, rostfreien Stahl und Titan.
- Entsprechend der Erfindung kann das Substrat mit den hydrophilen Gruppen an der Oberfläche mit dem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel in irgendeiner geeigneten Art und Weise in Kontakt gebracht werden, z.B. durch Eintauchen, Sprühen, Aufpinseln, Aufblasen (blowing) und Schleuderbeschichten.
- Es ist bevorzugt, daß die Konzentration der Lösung des chemisch zu adsorbierenden Materials etwa 10&supmin;&sup4; Molil oder mehr beträgt, insbesondere bevorzugt 10&supmin;³ Mol/l oder mehr. Die besonders bevorzugte obere Grenze beträgt 10&supmin;¹ Mol/l.
- Um lediglich einen einfachen chemisch adsorbierten monomolekularen Film entsprechend der Erfindung herzustellen, ist es erforderlich, nach der Bildung des monomolekularen Films einen Spülvorgang durchzuführen, bei dem nicht umgesetzte Moleküle, die auf dem monomolekularen Film verbleiben, weggespült werden, wobei bei diesem Spülvorgang kein Wasser verwendet wird. Für den Spülvorgang können der Spüllösung Ultraschallwellen zugeführt werden, oder es kann ein Waschbad mit kontinuierlichem Überlauf verwendet werden, oder die Spül- bzw. Waschlösung kann mehrfach erneuert werden.
- Das Verfahren zur Herstellung eines laminierten chemisch adsorbierten Films umfaßt eine chemische Adsorption durch Inkontaktbringen eines hydrophilen Substrats mit einer nichtwäßrigen Lösung, die ein oberflächenaktives Material enthält, das an einem Ende eine Gruppe für die Adsorption und an einem anderen Ende eine reaktionsfähige Gruppe besitzt, einen Schritt zur Bildung einer monomolekularen Schicht, bei dem nicht adsorbiertes oberflächenaktives Material von dem hydrophilen Substrat unter Verwendung einer nichtwäßrigen Lösung weggespült wird, nachdem die chemische Adsorption durchgeführt wurde, und eine Umsetzung, bei der das hydrophile Substrat nach der Bildung der monomolekülaren Schicht mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die Moleküle mit spezifischen funktionellen Gruppen enthält, um eine Reaktion zwischen den reaktionsfähigen Gruppen des oberflächenaktiven Materials und den Molekülen mit den spezifischen funktionellen Gruppen durchzuführen.
- Das nichtwäßrige Lösungsmittel, das entsprechend der Erfindung verwendet wird, kann jedes organische Lösungsmittel sein, das das Material, auf welchem der chemisch adsorbierte Film aufgebracht werden soll, nicht an- bzw. auflöst; weiterhin darf das Lösungsmittel keine aktiven Wasserstoffgruppen besitzen, die mit dem oberflächenaktiven Material auf Chlorsilanbasis reagieren könnten. Geeignete Beispiele für Lösungsmittel umfassen Fluor enthaltende Lösungsmittel, wie z.B. 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3- pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-heptafluorpropan, Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, wie z.B. Hexan, Octan, Hexadecan, Cyclohexan, Lösungsmittel auf Ether-Basis, wie z.B. Dibutylether, Dibenzylether, und Lösungsmittel auf Ester-Basis, wie z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Amylacetat.
- Der chemisch adsorbierte Film wird auf dem Metalldraht mit einem punktförmigen Ende gebildet. Die Erfindung funktioniert zufriedenstellend, wenn nur eine einzige Schicht aus einem monomolekularen chemisch adsorbierten Film aufgebracht wird. Um den monomolekularen chemisch adsorbierten Film mit nur einer Schicht zu bilden, wird ein oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis in einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel gelöst, ein Metalldraht wird in die Lösung eingetaucht und das oberflächenaktive Material wird chemisch adsorbiert. Der Draht wird nach dem Eintauchen mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gereinigt, ohne ihn dabei mit Feuchtigkeit in Kontakt zu bringen, und das Verfahren kann einfach durchgeführt werden, ohne dabei einen spezifischen Prozess verwenden zu müssen.
- Natürlich können die chemisch adsorbierten Filme aufeinander laminiert werden. In diesem Fall wird das Verfahren wie folgt durchgeführt. Ein chemisch zu adsorbierendes Material mit Halogensilylgruppen an beiden Molekülenden, z.B. Cl&sub3;Si(CH&sub2;)&sub2; (CF&sub2;) &sub6;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;, wird in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst, der Metalldraht wird mit der Lösung in Kontakt gebracht und dann mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel und nachfolgend mit Wasser gewaschen bzw. gereinigt. Durch Wiederholen dieser Verfahrensschritte werden monomolekulare Schichten akkumuliert, wodurch ein laminierter Film entsteht.
- Es ist ebenfalls möglich, einen chemisch adsorbierten Polymerfilm herzustellen. In diesem Fall wird der Metalldraht nach der Adsorption des chemisch adsorbierten Films auf Chlorsilanbasis auf dem Metalldraht mit einem Lösungsmittel gereinigt, das Feuchtigkeit enthält, z.B. mit Ethanol.
- Das Verdampfen in einem elektrischen Feld, das in der Erfindung durchgeführt wird, ist ein Verfahren, bei dem die Substanzoberfläche einem starken elektrischen Feld ausgesetzt wird, so daß die Atome der Substanz in Form von Ionen aus der Substanz herausgelöst werden. Wenn der Metalldraht mit einem punktförmigen Ende sehr nah an einen elektrischen Leiter mit einer flachen Oberfläche gebracht und eine geeignete Potentialdifferenz bzw. Spannung zwischen dem Metalldraht und dem elektrischen Leiter angelegt wird, wird das elektrische Feld am vorderen Ende des Metalldrahtes konzentriert bzw. verstärkt, so daß in diesem Bereich Atome herausgelöst werden. Deshalb wird, nach der Adsorption eines chemisch adsorbierten Films mit Alkylgruppen oder Alkylfluoridgruppen über Siloxanbindungen an die Oberfläche eines Metalldrahtes mit einem punktförmigen Ende, nur das vordere Ende des Metalldrahtes durch das elektrische Feld verdampft, wodurch eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop mit einem freigelegten vorderen Ende hergestellt wird.
- Weiterhin kann, nach der Adsorption eines chemisch adsorbierten Films mit Alkylgruppen oder Alkylfluoridgruppen über Siloxanbindungen an die Oberfläche eines Metalldrahtes mit einem punktförmigen Ende, der vordere Teil des Metalldrahtes gegen eine feste Oberfläche gerieben werden, wodurch eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop mit einem freigelegten vorderen Ende hergestellt wird.
- Die Erfindung wird im folgenden genauer mit Bezug auf praktische Ausführungsformen beschrieben.
- Ein Ende eines Wolframdrahtes mit einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 10 mm wurde elektrolytisch poliert, um dem Ende eine spitze Form zu.verleihen. Das elektrolytische Polieren wurde wie folgt durchgeführt.
- Wie in Fig. 2 gezeigt, wurden ein Wolframdraht 4 und ein Platindraht 10 in eine wäßrige Natriumnitritlösung 9 (20 g/100 ml H&sub2;O) eingetaucht, und es wurde über eine Spannungsquelle 11 eine Spannung von 30 Volt zwischen den beiden Metalldrähten angelegt, wobei der Wolframdraht als Anode geschaltet war. Der Wolframdraht war etwa 1 mm tief in die Lösung eingetaucht und senkrecht zur Flüssigkeitsoberfläche angeordnet. Die Spannung wurde kontinuierlich angelegt, bis am Wolframdraht keine Gasblasen oder Lichtblitze mehr auftraten. Danach wurde der Wolframdraht aus der Natriumnitritlösung herausgenommen und 5 Sekunden lang mit gereinigtem Wasser und danach 5 Sekunden lang mit Ethanol gewaschen.
- Dieser Wolframdraht wurde 1 Stunde lang in eine Lösung eingetaucht, in der Octadecyltrichlorsilan (OTS) als oberflächenaktives Material auf Silanbasis in einer Konzentration von 30 mM aufgelöst worden war (als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 80 Vol.% n-Hexadecan, 12 Vol.% Tetrachlorkohlenstoff und 8 Vol.% Chloroform verwendet); dann wurde der Draht mit Chloroform und nachfolgend mit gereinigtem Wasser gesäubert. Nach dieser Behandlung war der Wolframdraht wasserabweisend, was darauf hinwies, daß der Wolframdraht mit einem monomolekularen Film aus OTS beschichtet war.
- Bei dieser Prozedur findet eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen (-OH) auf der Oberfläche des Wolframdrahtes und dem OTS statt, wie in Gleichung 1 gezeigt. [Gleichung 1]
- Wenn nachfolgend mit Chloroform gewaschen wird, wird das nicht umgesetzte OTS, das auf der Oberfläche des Wolframdrahtes verbleibt, entfernt. Wenn danach mit Wasser gespült wird, werden die Chlorgruppen (-Cl) in Gleichung 1 hydrolysiert, und Silanolgruppen (-SiOH) werden gebildet. Diese Reaktion ist in Gleichung 2 gezeigt. [Gleichung 2]
- In dem nächsten Schritt kondensieren die Silanolgruppen (-SiOH) mit benachbarten. Silanolgruppen unter Wasserabspaltung und werden über Siloxanbindungen (-SiO-) vernetzt. Dieser Schritt ist in Gleichung 3 gezeigt. [Gleichung 3]
- (worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet).
- Auf diese Weise wird der monomolekulare Film gebildet.
- Das vordere Ende dieses Wolframdrahtes wurde in unmittelbare Nähe (Abstand wenige Millimeter) einer flachen Platinelektrode gebracht, und eine Spannung von 200 V wurde einige Millisekunden lang zwischen dem Wolframdraht und der Platinelektrode angelegt, wobei der Wolframdraht als Kathode diente. In diesem Schritt wurden die Wolframatome in dem vorderen Teil des Wolframdrahtes durch das elektrische Feld verdampft, und zur gleichen Zeit wurde das OTS in diesem Bereich vollständig entfernt. Bei der Beobachtung des vorderen Endes des Wolframdrahtes mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß der OTS-Film in einem Bereich mit einem Durchmesser von wenigen Nanometern entfernt war.
- Eine schematische Querschnittsansicht dieser Sonde ist in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 ist 1 der Wolframdraht, 2 ist der monomolekular adsorbierte Film und 3 ist der Teil, der am vorderen Ende des Wolframdrahtes durch Verdampfen in dem elektrischen Feld freigelegt wurde.
- Auf diese Weise wird die Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop hergestellt.
- Unter Verwendung dieser Sonde wurde die Oberflächenform einer Platinplatte beobachtet. Die in dem Versuch verwendete Platinplatte hatte eine Kantenlänge von 10 mm (was 10 mm square) und eine Dicke von 0,5 mm, und die Oberfläche war durch Polieren mit einer Kohlenstoffpaste (1 Mikron bzw. 1 µm) poliert worden.
- Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht eines elektrochemischen Rastermikroskops, das in dem Versuch verwendet wurde. 62 ist der zu vermessende Probekörper und 63 ist der Elektrolyt, in dem 1 mM K&sub4;Fe(CN)&sub6; in einer wäßrigen Lösung von Na&sub2;SO&sub4; (0,2 M) gelöst wurden.
- 50 ist eine Zelle, 51 ist die Sonde, die als Arbeitselektrode dient, 52 ist eine Gegenelektrode, in diesem Fall eine Platinelektrode, 53 ist eine Referenzelektrode, um das Potential der Arbeitselektrode und der Platinplatte, die der zu vermessende Probekörper ist, zu messen, und ist in dieser Ausführungsform eine Silber/Silberchlorid-Elektrode, 54 ist ein Potentiostat, der verwendet wird, um ein Potential an die Sonde und die Referenzelektrode des zu vermessenden Probekörpers anzulegen, 55 ist ein Strommessgerät, um den Strom zu messen, der zwischen der Sonde und der Gegenelektrode fließt, und 56 ist ein piezoelektrischer Scanner, um den zu vermessenden Probekörper im Bereich atomarer Präzision vermessen zu können, der so konstruiert ist, daß er durch ein elektrisches Signal (Spannung) expandiert und kontrahiert wird, wobei er sich dreidimensional bewegen kann, d.h., in Richtung der Z-Achse zum Aufwärts- und Abwärtsbewegen des zu vermessenden Probekörpers, in Richtung der Y-Achse zum Vorwärtsbewegen und Rückwärtsbewegen (in der Zeichnung) der Sonde und in Richtung der X-Achse zum Bewegen des zu vermessenden Probekörpers in seitlicher Richtung (in der Zeichnung). 57 ist eine Steuervorrichtung für die Bewegung des zu vermessenden Probekörpers in Z-Richtung, 58 ist ein Speicher, um die X-, Y- und Z-Bewegungen infolge der Beobachtung des zu vermessenden Probekörpers zu speichern, 59 ist eine Steuervorrichtung für die X-Y-Richtung, um das Signal zum Scannen bzw. Rastern des zu vermessenden Probekörpers innerhalb eines festgelegten Bereiches zu steuern, 60 ist ein Datenanalysator und 61 ist eine Anzeige. Das Potential zur Referenzelektrode des zu vermessenden Probekörpers wurde auf 0,2 V eingestellt, und das Potential der Sonde betrug 0,3 V.
- Wie in Fig. 4 gezeigt, wird unter diesen Bedingungen ein Fe(CN)&sub6;³&supmin; -Ion 102 auf der Oberfläche des zu vermessenden Probekörpers 104 zu einem Fe(CN)&sub6;&sup4;&supmin;-Ion 103 reduziert, und dieses Ion diffundiert an die Oberfläche der Sonde 100, wo es wieder zu einem Fe(CN)&sub6;³&supmin;-Ion 102 oxidiert wird, und gleichzeitig fließt ein Oxidationsstrom 106 in die Sonde 100. Je geringer der Abstand zwischen der Sonde 100 und dem zu vermessenden Probekörper 104 ist&sub1; desto schneller finden die obengenannten Reduktions- und Oxidationsvorgänge statt, und je höher die Konzentration der reduzierten Form des Ions in der Nähe der Sonde ist, desto höher ist der Oxidationsstrom. Folglich besteht ein Zusammenhang zwischen der Stärke des Oxidationsstroms, der in die Sonde fließt, und dem Abstand zwischen der Sonde und dem zu vermessenden Probekörper. In dieser Ausführungsform wurde die Obermenform des zu vermessenden Probekörpers vermessen, indem die Sönde in X-Y-Richtung bewegt wurde, während der Abstand zwischen der Sonde und dem zu vermessenden Probekörper verändert wurde, so daß der Stromfluß in die Sonde konstant war. Auf diese Weise konnte die Oberflächenform des zu vermessenden Probekörpers mit einer Präzision von 0,1 Mikron (µm) vermessen werden, und das Ergebnis entsprach in etwa dem Ergebnis, daß bei der Vermessung der Oberflächenform mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten wurde.
- In der gleichen Weise wie in Ausführungsform 1 wurde eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop hergestellt. Jedoch war der auf dem Wolframdraht gebildete chemisch adsorbierte Film ein Polymerfilm. Um diesen Polymerfilm herzustellen, wurde der Wolframdraht, dessem vorderen Ende durch Polieren in einem elektrischen Feld eine spitze Form verliehen worden war, eine Stunde lang in eine Lösung eingetaucht, enthaltend 30 mM Octadecyltrichlorsilan (OTS), das als oberflächenaktives Material verwendet wurde (als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 80 % n-Hexan, 12 % Tetrachlorkohlenstoff und 8 % Chloroform, bezogen auf das Volumen, verwendet); dann wurde der Draht mit Ethanol und nachfolgend mit Wasser gereinigt, und ein Polymerfilm aus OTS wurde auf dem Wolframdraht gebildet.
- Unter Verwendung dieser Sonde wurde die Oberflächenform einer Platinplatte vermessen. Die in dem Test verwendete Platinplatte hatte eine Kantenlänge von 10 mm und eine Dicke von 0,5 mm, und die Oberfläche war durch Polieren mit einer Kohlenstoffpaste (1 Mikron bzw. 1 µm) oberflächlich aufgerauht worden. Wie in Ausführungsform 1 wurde diese Platinplatte vermessen, und die Oberflächenform des zu vermessenden Probekörpers konnte mit einer Prazision von 0,1 Mikron (µm) vermessen werden; das erhaltene Ergebnis entsprach in etwa dem Ergebnis, das bei der Vermessung der Obermenform mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten wurde.
- Anstelle des in Ausführungsform 1 verwendeten Wolframdrahtes wurde ein Metalldraht aus einer Platin-Iridium-Legierung verwendet, und eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop wurde in der gleichen Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt.
- Unter Verwendung dieser Sonde wurde die Oberflächenform einer Platinplatte vermessen. Die in dem Test verwendete Platinplatte hatte eine Kantenlänge von 10 mm und eine Dicke von 0,5 mm, und die Oberfläche war durch Polieren mit einer Kohlenstoffpaste (1 Mikron bzw. 1 µm) oberflächlich aufgerauht worden. Wie in Ausführungsform 1 wurde diese Platinplatte vermessen, und die Oberflächenform des zu vermessenden Probekörpers konnte mit einer Präzision von 0,1 Mikron (µm) vermessen werden. Das erhaltene Ergebnis entsprach in etwa dem Ergebnis, das bei der Vermessung der Oberflächenform mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten wurde.
- Anstelle des in Ausführungsform 2 verwendeten Metalldrahtes aus Wolfram wurde ein Draht aus einer Platin-Iridium-Legierung verwendet, und eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop wurde in der gleichen Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt.
- Unter Verwendung dieser Sonde wurde die Oberflächenform einer Platinpiatte vermessen. Die in dem Test verwendete Platinplatte hatte eine Kantenlänge von 10 mm und eine Dicke von 0,5 mm, und die Oberfläche war durch Polieren mit einer Kohlenstoffpaste (1 Mikron bzw. 1 µm) oberflächlich aufgerauht worden. Wie in Ausführungsform 1 wurde diese Platinplatte vermessen, und die Oberflächenform des zu vermessenden Probekörpers konnte mit einer Prazision von 0,1 Mikron (µm) vermessen werden. Das erhaltene Ergebnis entsprach in etwa dem Ergebnis, das bei der Vermessung der Oberflächenform mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten wurde.
- Wie in Ausführungsform 1 wurde ein chemisch adsorbierter monomolekularer Film aus OTS auf einem Wolframdraht gebildet, dessem vorderen Ende durch Polieren in einem elektrischen Feld eine spitze Form verliehen worden war.
- Das vordere Ende des Metalidrahtes wurde gegen ein Siliziumsubstrat gerieben. Der Druck beim Reiben des Metalldrahtes betrug 1 mN.
- Beim Beobachten der Form des vorderen Endes des Wolframdrahtes mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte sich, daß der OTS- Film in einem Durchmesser im Bereich von wenigen Nanometern entfernt worden war. Auf diese Weise wurde die Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop hergestellt.
- Unter Verwendung dieser Sonde wurde die Oberflächenform einer Platinplatte vermessen. Die in dem Test verwendete Platinplatte hatte eine Kantenlänge von 10 mm und eine Dicke von 0,5 mm, und die Oberfläche war durch Polieren mit einer Kohlenstoffpaste (1 Mikron bzw. 1 µm) oberflächlich aufgerauht worden. Wie in Ausführungsform 1 wurde diese Platinplatte vermessen, und die Oberflächenform des zu vermessenden Probekörpers konnte mit einer Präzision von 0,1 Mikron (µm) vermessen werden. Das erhaltene Ergebnis entsprach in etwa dem Ergebnis, das bei der Vermessung der Oberflächenform mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten wurde.
- Eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop wurde in der gleichen Weise wie in Ausführungsform 5 hergestellt. Jedoch war der chemisch adsorbierte Film, der auf dem Wolframdraht gebildet wurde, ein Polymerfilm. Um diesen Polymerfilm herzustellen, wurde der Wolframdraht, dessem vorderen Ende durch Polieren in einem elektrischen Feld eine spitze Form verliehen worden war, eine Stunde lang in eine Lösung eingetaucht, enthaltend 30 mM Octadecyltrichlorsilan (OTS), das als oberflächenaktives Material verwendet wurde (als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 80 % n-Hexan, 12 % Tetrachlorkohlenstoff und 8 % Chloroform, bezogen auf das Volumen, verwendet); dann wurde der Draht mit Ethanol und nachfolgend mit Wasser gereinigt, und ein Polymerfilm aus OTS wurde auf dem Wolframdraht gebildet.
- Unter Verwendung dieser Sonde wurde die Oberflächenform einer Platinplatte vermessen. Die in dem Test verwendete Platinplatte hatte eine Kantenlänge von 10 mm und eine Dicke von 0,5 mm, und die Oberfläche war durch Polieren mit einer Kohlenstoffpaste (1 Mikron bzw. 1 µm) oberflächlich aufgerauht worden. Wie in Ausführungsform 1 wurde diese Platinplatte vermessen, und die Oberflächenform des zu vermessenden Probekörpers konnte mit einer Präzision von 0,1 Mikron (µm) vermessen werden. Das erhaltene Ergebnis entsprach in etwa dem Ergebnis, das bei der Vermessung der Oberflächenform mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten wurde.
- Anstelle des in Ausführungsform 5 verwendeten Wolframdrahtes wurde ein Draht aus einer Platin-Iridium-Legierung verwendet, und eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop wurde in der gleichen Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt.
- Unter Verwendung dieser Sonde wurde die Oberflächenform einer Platinplatte vermessen. Die in dem Test verwendete Platinplatte hat eine Kantenlänge von 10 mm und eine Dicke von 0,5 mm, und die Oberfläche war durch Polieren mit einer Kohlenstoffpaste (1 Mikron bzw. 1 µm) oberflächlich aufgerauht worden. Wie in Ausführungsform 1 wurde diese Platinplatte vermessen, und die Oberflächenform des zu vermessenden Probekörpers konnte mit einer Präzision von 0,1 Mikron (µm) vermessen werden. Das erhaltene Ergebnis entsprach in etwa dem Ergebnis, das bei der Vermessung der Oberflächenform mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten wurde.
- Anstelle des in Ausführungsform 6 verwendeten Wolframdrahtes wurde ein Draht aus einer Platin-Iridium-Legierung verwendet, und eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop wurde in der gleichen Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt.
- Unter Verwendung dieser Sonde wurde die Oberflächenform einer Platinplatte vermessen. Die in dem Test verwendete Platinplatte hatte eine Kantenlänge von 10 mm und eine Dicke von 0,5 mm, und die Oberfläche war durch Polieren mit einer Kohlenstoffpaste (1 Mikron bzw. 1 µm) oberflächlich aufgerauht worden. Wie in Ausführungsform 1 wurde diese Platinplatte vermessen, und die Oberflächenform des zu vermessenden Probekörpers konnte mit einer Präzision von 0,1 Mikron (µm) vermessen werden. Das erhaltene Ergebnis entsprach in etwa dem Ergebnis, das bei der Vermessung der Oberflächenform mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten wurde.
- Unter Verwendung der Sonden fur ein elektrochemisches Rastermikroskop, die entsprechend den Verfahren gemäß den Ausführungsformen hergestellt wurden, die hier beschrieben wurden, konnten zu vermessende Probekörper, die keine ebene Oberfläche besaßen, sondern Unebenheiten mit einem Durchmesser im Bereich von einigen Mikron (µm) auf der Oberfläche besaßen, zufriedenstellend vermessen werden.
- Das OTS, das als chemisch zu adsorbierendes Material in den Ausführungsformen verwendet wurde, war hinreichend reaktiv und bedeckte den Metalldraht in kürzester Zeit, so daß die Sonden mit hoher Produktivität hergestellt werden konnten.
- Der chemisch adsorbierte Film kann ebenfalls ein laminierter Film sein. In diesem Fall wird das Verfahren wie folgt durchgeführt. Zum Beispiel wird
- Cl&sub3; Si (CH&sub2;) &sub2; (CF&sub2;) &sub6; (CH&sub2;) &sub2; SiCl&sub3;,
- ein Molekül mit Halogensilylgruppen an beiden Molekülenden, in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird in Kontakt mit dem Metalldraht gebracht, dann wird der Metalldraht mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel und nachfolgend mit Wasser gereinigt, und durch Wiederholen dieser Verfahrensschritte werden die monomolekularen Schichten akkumuliert, um einen laminierten Film zu bilden.
- In den vorhergehenden Ausführungsformen wurde OTS als chemisch zu adsorbierendes Material verwendet, aber andere chemisch zu adsorbierende Materialien können ebenfalls verwendet werden, einschließlich Verbindungen mit anderen Alkylgruppen, wie z.B. Alkylfluoridgruppen, Verbindungen mit anderen Halogensilylgruppen und Verbindungen mit Alkoxysilangruppen.
- Entsprechend den hier beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wird die Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop hergestellt, indem der Metalidraht mit einem punktförmigen Ende mit einem dünnen organischen Film überzogen wird, und der Film vom vorderen Ende des Metalldrahtes entfernt wird, indem er entweder in einem elektrischen Feld verdampft oder durch Reiben gegen eine feste Oberfläche entfernt wird, und daher wird die Form der Sonde hauptsächlich durch die Form des Metalldrahtes bestimmt, und der Krümmungsradius des vorderen Endes des Metalldrahtes kann im Bereich von wenigen Mikron hergestellt. werden, so daß ein zu vermessender Probekörper, der keine glatte Oberfläche besitzt und der z.B. Unebenheiten mit einem Durchmesser im Bereich von einigen Mikron auf der Oberfläche besitzt, genau vermessen werden kann.
- Wie im Vorhergehenden beschrieben wurde, wird die Sonde entsprechend der Erfindung mit z.B. dem monomolekularen Film, dem monomolekular laminierten Film oder dem Polymerfilm isoliert, und der dünne organische Film am vorderen Ende wird durch Verdampfen in einem elektrischen Feld oder durch Reiben des Metalldrahtes gegen eine feste Oberfläche entfernt, so daß der Metalldraht freigelegt wird, und der, Strom wird mit diesem Bereich gemessen. Die Filmdicke des dünnen organischen Films, der die Sonde bedeckt, liegt im Bereich von wenigen Nanometern, und daher wird die Form der Sonde nicht durch die Form eines Glasrohres bestimmt, das in herkömmlichen Verfahren verwendet wird. Daher ist es durch Herstellung der Sonde mit diesem Verfahren unter Verwendung eines Metalldrahtes mit einem Krümmungsradius am vorderen Ende im Bereich von wenigen Mikron oder weniger möglich, eine Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop herzustellen, mit der ein zu vermessender Probekörper mit einer rauhen Oberfläche vermessen werden kann, z.B. ein Probekörper, der Unebenheiten mit einem Durchmesser von einigen Mikron auf der Oberfläche besitzt.
- Entsprechend dem Herstellungsverfahren der Erfindung kann die Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop effizient und rationell hergestellt werden.
- Wie gezeigt wurde, ist die Erfindung von großer industrieller Bedeutung.
Claims (5)
1. Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop,
umfassend einen Metalldraht (1) mit einem Drahtkörper und
einem vorderen Ende (3), dadurch gekennzeichnet, daß der
Drahtkörper des Metalldrahtes (1) mit einem chemisch
adsorbierten Film (2) bedeckt ist, der ein dünner
organischer Film ist, umfassend eine Alkylgruppe oder eine
Alkylfluoridgruppe, die an den Drahtkörper des
Metalldrahtes (1) über kovalente Siloxanbindungen gebunden ist,
wobei das vordere Ende (3) des Metalldrahtes (1) eine
freigelegte Metalloberfläche ist.
2. Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop nach
Anspruch 1, worin der chemisch adsorbierte Film (2)
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem
monomolekularen Film, einem monomolekular laminierten
Film und einem Polymerfilm.
3. Sonde für ein elektrochemisches Rastermikroskop nach
Anspruch 1 oder 2, worin der Metalldraht (1) ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wolframdraht,
einem Platindraht und einem Draht aus einer
Platinlegierung.
4. Verfahren zur Herstellung einer Sonde für ein
elektrochemisches Rastermikroskop, dadurch gekennzeichnet, daß
es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(a) die Bereitstellung eines Metalldrahtes (1) mit
aktiven Wasserstoffgruppen, die auf der Oberfläche
des Metalldrahtes (1) vorliegen,
(b) das Inkontaktbringen des Metalldrahtes (1) mit einem
oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, welches
Alkylgruppen oder Alkylfluoridgruppen enthält, um
eine Chlorwasserstoffabspaltung zu bewirken und um
einen chemisch adsorbierten Film (2) zu bilden,
indem kovalente Siloxanbindungen gebildet werden,
und
(c) das Verdampfen des vorderen Endes (3) des
Metalldrahtes (1) mit Hilfe eines elektrischen Feldes.
5. Verfahren zur Herstellung einer Sonde für ein
elektrochemisches Rastermikroskop, dadurch gekennzeichnet, daß
es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(a) die Bereitstellung eines Metalldrahtes (1) mit
aktiven Wasserstoffgruppen, die auf der Oberfläche
des Metalldrahtes (1) vorliegen,
(b) das Inkontaktbringen des Metalldrahtes (1) mit einem
oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, welches
Alkylgruppen oder Alkylfluoridgruppen enthält, um
eine Chlorwasserstoffabspaltung zu bewirken und um
einen chemisch adsorbierten Film (2) zu bilden,
indem kovalente Siloxanbindungen gebildet werden,
und
(c) das Entfernen des vorderen Endes (3) des
Metalldrahtes (1) durch Reiben des vorderen Endes (3)
gegen eine feste Oberfläche.
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