DE19542620A1 - Vorrichtung zur Oberflächenanalyse und -strukturierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Oberflächenanalyse und -strukturierung bestehend aus einem rasterelektrochemischen Mikroskop.

Die rasterelektrochemische Mikroskopie ermöglicht es, die Oberfläche von Substraten hinsichtlich ihrer elektrochemischen Eigenschaften zu charakterisieren und dadurch Aussagen über die Oberflächenmorphologie und -zusammensetzung des Substrats, über die lokale elektrische Leitfähigkeit sowie über die lokalen chemischen Eigenschaften des Substrats, beispielsweise in Bezug auf die katalytischen oder enzymatischen Eigenschaften, zu erlangen. Weiterhin kann die Oberfläche eines Substrats durch chemische oder elektrochemische Reaktionen verändert werden, beispielsweise durch die Abscheidung von Ni(OH)₂ auf Pt. Die rasterelektrochemische Mikroskopie eignet sich auch zur Abscheidung von Substanzen beispielsweise innerhalb Ionen­ leitfähiger Polymere.

In einem rasterelektrochemischen Mikroskop wird die Substratoberfläche in einem Elektrolyten mit einer Ultramikroelektrode gerastert und der gemessene Faraday′sche Strom wird dazu benutzt, die gewünschten Aussagen über die lokalen chemischen Eigenschaften und über die Morphologie der Probe am jeweiligen Ort der Ultramikroelektrode zu erhalten. Durch die ausgelöste elektrochemische Reaktion können gezielt am Ort der Ultramikroelektrode Substanzen auf der Probenoberfläche oder im Elektrolyten abgeschieden werden. Die Substanzen, beispielsweise Metalle, können dabei direkt aus dem Elektrolyten stammen oder durch oxidative Auflösung der Ultramikroelektrode in den Elektrolyten übergegangen sein.

Im U. S. Patent Nr. 5,202,004 wird ein Verfahren zur Lokalisierung einer chemischen Substanz auf einer Substratoberfläche und zur Bestimmung der Substratoberflächenkontur unter Verwendung eines rasterelektrochemischen Mikroskops beschrieben. Auf den Aufbau und die Verwendung des rasterelektrochemischen Mikroskops sowie die verschiedenen Meßverfahren (Rückkopplungsmodus und Generator/Kollektor-Modus), die in U.S. 5,202,004 detailliert beschrieben sind, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

In U. S. Patent Nr. 4,968,390 wird ein Verfahren zur Herstellung mikrofeiner leitender Strukturen unter Verwendung eines rasterelektrochemischen Mikroskops beschrieben. Dabei werden verschiedene leitende Substanzen auf der Oberfläche eines leitenden Objekts elektrochemisch abgelagert. Als leitendes Objekt dient dabei ein Ionen-leitfähiger Polymerfilm, aus dem das gewünschte Produkt durch elektrochemische Oxidation oder Reduktion am Ort der Ultramikroelektrode abgeschieden wird. Die Bewegung der Ultramikroelektrode entlang der Filmoberfläche hinterläßt die gewünschte mikrofeine Struktur. Gleichzeitig wird durch oxidativen Abtrag der Substratoberfläche, auf der sich der Polymerfilm befindet, die mikrofeine Struktur in der Substratoberfläche erhalten.

Dieses Verfahren zur Herstellung mikrofeiner Strukturen eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Masken für die Lithographie und zur gezielten Herstellung oder Reparatur von mikrofeinen Halbleiter- und Leiterobjekten. Die vorliegende Vorrichtung eignet sich für die in U. S. 4,968,390 beschriebenen Verfahren, auf die hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Abscheidung von Gold direkt auf der Substratoberfläche (ITO, Indium Tin Oxide) wird von S. Meltzer und D. Mandler in J. Electrochem. Soc., Vol. 142, S. L82-L84 (1995) offenbart. Hierbei wurde mittels einer Ultramikroelektrode mit 10 µm aktivem Durchmesser eine durch Diffusion parallel zur Substratoberfläche auf 25 µm verbreiterte Gold-Struktur, die aus disjunkten Gold-Keimen mit Durchmessern im Bereich von 100 nm bestand, abgeschieden.

Allen bekannten Verfahren der rasterelektrochemischen Mikroskopie ist gemein, daß aufgrund von Diffusion und Feldverbreiterung die Fläche des Substrats, die mit der Ultramikroelektrode wechselwirkt, diejenige der Ultramikroelektrode deutlich übersteigt. Andererseits unterliegt der Bau von Ultramikroelektroden für die rasterelektrochemische Mikroskopie technischen Beschränkungen in der Miniaturisierung der Elektrode. Dies führt somit zu Beschränkungen hinsichtlich der Ortsauflösung der rasterelektrochemischen Mikroskopie sowohl bei der Substratoberflächenanalyse als auch bei der Abscheidung von Substanzen.

Die Ortsauflösung eines rasterelektrochemischen Mikroskops hängt vom verwendeten Modus ab. Zur Oberflächenanalyse sind der Generator/Kollektor-Modus und der Rückkopplungsmodus bekannt, zur Oberflächenstrukturierung der direkte Modus und der Rückkopplungsmodus. Im folgenden wird die Ortsauflösung nach Moden getrennt erläutert. Stets gilt dabei die Aussage, daß je kleiner der aktive Durchmesser der Ultramikroelektrode ist, desto höher ist die Ortsauflösung.

Den Rückkopplungsmodus beschrieben zuerst Bard et al. (J. Kwak, A. J. Bard, Anal. Chem. Vol. 61, S. 1221-1227, (1989)). Für seine Ortsauflösung ergibt sich empirisch ein mathematischer Zusammenhang (A. J. Bard, M. V. Mirkin, P. R. Unwin, D. O. Wipf, J. Phys. Chem. Vol. 96, S. 1861, (1992)). Danach erstrecken sich die wesentlichen Auswirkungen der Ultramikroelektrode auf der Substratoberfläche auf eine Breite b, die sich aus dem Durchmesser der rotationssymmetrisch angenommenen Ultramikroelektrode d und ihrem Abstand zur Probenoberfläche h ergibt. Es gilt:

b = d + 3h.

Als Alternative für die Mikrostrukturierung ist der sogenannte direkte Modus bekannt (Sugimura, Hiroyuki; Shimo, Nobuo; Kitamura, Noboru; Masuhara, Hiroshi; Itaya, Kingo; J. Electroanal. Chem. (1993), 346 (1-2), 147-60, CODEN: JECHES; ISSN: 0368-1874, (1993)). Dieser Modus beruht auf einem unterschiedlichen Potentialabfall zwischen den Orten auf oder im Substrat, an denen eine elektrochemische Reaktion stattfinden könnte, und der Ultramikroelektrode. Um eine hohe Ortsauflösung zu gewährleisten, bedarf es hierbei parallel zur Substratoberfläche steiler Potentialgradienten und somit meist eines hochohmigen Mediums, wie z. B. der ionenleitenden Polymere. In wäßriger Lösung konnten mit einer 10 µm- Elektrode leitfähige Polymere in Breiten von 60-80 µm abgeschieden werden (C. Kranz, M. Ludwig, H. E. Gaub, W. Schuhmann, Adv. Mater. Vol. 7, S. 38-40, (1995)).

Den Generator/Kollektor-Modus beschreiben Mirkin, Michael V.; Bard, Allen J. in J. Electoanal. Chem. (1992), 321 (1-2), 29- 51 CODEN: JECHES, (1992). In ihm werden redoxaktive Spezies von dem Substrat in die Lösung abgegeben und dort von der Ultramikroelektrode detektiert. Die Ortsauflösung hängt wesentlich von der Zeit ab, in der die Spezies in der Lösung diffundiert, bevor sie von der Ultramikroelektrode erfaßt wird.

Um Diffusionseffekte und eine Feldverbreiterung möglichst gering zu halten, werden im allgemeinen möglichst geringe Werte für den Abstand zwischen Ultramikroelektrode und Substratoberfläche gewählt. Dabei besteht allerdings die Gefahr, daß die Ultramikroelektrode in mechanischen Kontakt zu der Substratoberfläche kommt, was störende oder sogar zerstörende Effekte hervorrufen kann.

Die genannten Nachteile der bestehenden Verfahren treten insbesondere bei Abscheidungsprozessen zutage. Da die Wechselwirkung zwischen Ultramikroelektrode und der Probenoberfläche lateral nicht scharf begrenzt ist, weisen auch die erzeugten Mikrostrukturen eine gewisse Ungenauigkeit auf.

Ein Problem, das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, ist somit darin zu sehen, in der rasterelektrochemischen Mikroskopie die Ortsauflösung sowohl in der Oberflächenanalyse als auch in der Oberflächenstrukturierung zu steigern.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß sich die Nachteile im Stand der Technik dadurch verringern lassen, daß man ein einen Elektrolyt enthaltendes rasterelektrochemisches Mikroskop einsetzt, bei dem der Elektrolyt eine Substanz umfaßt, die mit mindestens einer der an der Ultramikroelektrode direkt oder indirekt erzeugten Spezies reagiert, wobei die Substanz in geringerem Maße als die Edukte der Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode umgesetzt werden.

Als Elektrolyt kommt jeder in der rasterelektrochemischen Mikroskopie verwendete Elektrolyt in Betracht, insbesondere wäßrige und organische Lösungsmittel, aber auch Ionen­ leitfähige Polymere. Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Acetonitril, Ethanol, Methanol, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, sowie Mischungen hieraus und Mischung mit Wasser. Der Elektrolyt kann außerdem herkömmliche Leitsalze, Detergenzien und diffusionshemmende Substanzen enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzte oder durch chemische oder elektrochemische Reaktion entstandene Substanz im Elektrolyten reagiert mit mindestens einer der an der Ultramikroelektrode direkt oder indirekt erzeugten Spezies. Diese Reaktion muß nicht vollständig ablaufen, sie kann auch in der Verlagerung eines chemischen Gleichgewichts bestehen.

In einem Elektrolyten befindet sich somit eine Spezies A, aus deren Umsetzung an der Ultramikroelektrode die Spezies B entsteht.

In dem Elektrolyten befindet sich ferner eine erfindungsgemäß eingesetzte Substanz C, die mit B reagiert. Bei C handelt es sich vorzugsweise um eine Metallkomplexverbindung, aus der nach Reaktion mit B Metallionen und Liganden D in einer chemisch veränderten Form hervorgehen. Erfindungsgemäß kann auch ein Überschuß an Ligand D eingesetzt werden.

Bevorzugt wird eine Substanz C eingesetzt, die im wesentlichen nicht an der Ultramikroelektrode umgesetzt wird. Die Umsetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Substanz an der Ultramikroelektrode kann beispielsweise dadurch gehemmt sein, daß das System so gewählt ist, daß die Ultramikroelektrode eine hohe Reaktionsüberspannung für die Reaktion mit der Substanz aufweist. Weiterhin kann das System aber auch so gewählt sein, daß die Umsetzung der Substanz an der Ultramikroelektrode thermodynamisch nicht erfolgen kann.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Elektrolytzusammensetzung so gewählt sein, daß die an der Ultramikroelektrode umgesetzte Spezies A als Ligand das Metallion der Metallkomplexverbindung C bindet. Erfindungsgemäß kann auch ein Überschuß an Ligand A eingesetzt werden. Der beschriebene Vorgang führt dazu, daß lokal die Konzentration der freien Metallionen aus C erhöht wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Substanz c kann aber auch direkt mit dem Edukt A der Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode in einem reversiblen, chemischen Gleichgewicht stehen. Hierbei kann es sich beispielsweise ebenfalls um ein Komplexgleichgewicht zwischen Metallkomplex und dissoziierten Metallionen und Ligandmolekülen handeln. Der freie Ligand kann dabei als Edukt A für die Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode fungieren.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Substanz C eignen sich alle Substanzen, die den oben genannten Kriterien genügen. Bevorzugt werden Metallkomplexverbindungen wie beispielsweise [Ag(NH₃)₂]⁺. Solche Metallkomplexverbindungen eignen sich insbesondere, wenn mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Oberflächenstrukturierung Metalle auf der Substratoberfläche oder in einem Ionen-leitfähigen Polymer abgeschieden werden sollen.

Es können aber auch organische Verbindungen wie beispielsweise Cyclohexen als Substanz C eingesetzt werden. Die Wahl der eingesetzten Substanz hängt von dem gewählten Elektrolytsystem, der Elektrodenreaktion sowie dem Verwendungszweck (Oberflächenanalyse oder -strukturierung), für den die erfindungsgemäße Vorrichtung eingesetzt werden soll, ab. Geeignete Systeme sind dem Fachmann wohlbekannt und können für den gewünschten Fall leicht ausgewählt werden.

Beispielsweise eignen sich Metallkomplexverbindungen als eingesetzte Substanz c, die Silber, Kupfer, Gold, Platin, Eisen, Chrom, Nickel, Blei, Titan, Rhenium, Osmium, Wolfram oder Molybdän enthalten. Als Liganden eignen sich beispielsweise Ammoniak, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylenglykol-bis-(β-aminoethylether)-N,N,N′,N′-teraacetat (EG′TA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Chlorid, Bromid und Iodid.

Als Edukte für die Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode werden Nitrite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionate, Arsenite, Phosphite, Selenite, Formiate, Hydroxylamin und Hydrochinon bevorzugt, wobei bei den Ionenverbindungen beliebige Gegenionen gewählt werden können, solange diese nicht mit der Elektrodenreaktion oder der Reaktion mit der erfindungsgemäß zugesetzten Substanz negativ wechselwirken. Beispielsweise eignen sich Alkali- und Erdalkaliverbindungen. Natriumverbindungen sind bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Elektrolyt so gewählt, daß durch die Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode Protonen freigesetzt werden. Diese Protonen können dann beispielsweise mit der erfindungsgemäß eingesetzten Substanz reagieren und dabei ein bestehendes Gleichgewicht verschieben. Handelt es sich um ein Komplexgleichgewicht, so kann dieses von der Komplexseite auf die Seite der freien Metallionen und Ligandmoleküle verschoben werden.

Im folgenden soll die erfindungsgemäße Vorrichtung anhand der Abbildungen näher erläutert werden.

Abb. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ultramikroelektrode und der Substratoberfläche.

Abb. 2 zeigt schematisch eine beispielhafte Darstellung eines rasterelektrochemischen Mikroskops.

Abb. 3 zeigt schematisch ein beispielhaftes Reaktionssystem zur Oberflächenstrukturierung.

Abb. 4 zeigt schematisch ein beispielhaftes Reaktionssystem zur Oberflächenanalyse im Rückkopplungsmodus.

Abb. 1 zeigt schematisch eine Ultramikroelektrode bestehend aus einem leitfähigen Kern (schraffiert), der von einer isolierenden, elektrochemisch nicht aktiven Schicht radial umgeben ist. Am flachen Ende der Elektrode tritt der leitende Kern in Kontakt mit dem Elektrolyten (nicht dargestellt). Der elektrochemisch aktive Teil der Elektrode, d. h. der Teil des leitfähigen Kerns, der mit dem Elektrolyten in Kontakt tritt, besteht bevorzugt aus einem Edelmetall wie Gold, Platin, Iridium oder Platinlegierungen. Der elektrochemisch nicht aktive Bereich, der den leitfähigen Kern umgibt, besteht vorzugsweise aus Glas oder einem anderen elektrisch schlecht leitenden Material. Die Ultramikroelektrode ist in einem Abstand d gegenüber der Substratoberfläche angeordnet. Der Zwischenraum zwischen Ultramikroelektrode und Substratoberfläche ist mit Elektrolyt enthaltend die erfindungsgemäß eingesetzte Substanz gefüllt.

Abb. 2 zeigt ein Beispiel für den Aufbau eines rasterelektrochemischen Mikroskops. Die Ultramikroelektrode (UME) ist dabei in allen Raumrichtungen beweglich angeordnet, wobei sich die Spitze der Ultramikroelektrode in einem Elektrolytbecken gefüllt mit dem Elektrolyten gegenüber der Oberfläche einer Probe befindet. Das Potential zwischen Ultramikroelektrode und Referenzelektrode, Probe und Referenzelektrode oder die Spannung zwischen Ultramikroelektrode und Probe läßt sich über ein Netzteil, einen Potentiostaten oder Bipotentiostaten steuern, wobei das jeweilige Potential von Ultramikroelektrode und Probe gegenüber einer Referenzelektrode, die sich ebenfalls im Elektrolyten befindet, gemessen wird. Im gezeigten Beispiel ist im Elektrolyten weiterhin eine Gegenelektrode angeordnet, mit deren Hilfe für den Rückkopplungsmodus das Potential zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode angelegt werden kann. Das gesamte System kann beispielsweise über einen herkömmlichen Computer (PC) gesteuert werden.

Abb. 3 zeigt ein Beispiel für ein Reaktionssystem zur Oberflächenstrukturierung, das in dem Elektrolyten abläuft, wenn Potentiale zwischen Ultramikroelektrode und Referenzelektrode sowie Substratoberfläche und Referenzelektrode angelegt werden. Die Reaktionen sind im unten stehenden Beispiel näher erläutert.

Abb. 4 zeigt ein Beispiel für eine Oberflächenanalyse im Rückkopplungsmodus. Der Rückkopplungsmodus ist in U. S. Patent 5,202,004 näher erläutert. Ausgegangen wird von einer Lösung von Iodid und Cyclohexen in einem organischen Lösungsmittel wie Ethanol. Hierbei beträgt die Konzentration des Cyclohexens bevorzugt weniger als die Hälfte derjenigen Konzentration des Iodids; besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 5 Mol NaI : 1 Mol Cyclohexen. An der Ultramikroelektrode wird Iodid zu Iod oxidiert, welches im Elektrolyten diffundiert. Ein Teil des Iods erreicht die Oberfläche des Substrats. Handelt es sich hierbei um einen elektrisch leitfähigen Bereich des Substrats, so wird das Iod dort elektrochemisch zu Iodid reduziert und gelangt durch Diffusion wieder in den aktiven Bereich der Ultramikroelektrode. Hierdurch erhöht das Substrat den Strom durch die Ultramikroelektrode. Zur Erhöhung des Stroms kann es aber auch dadurch kommen, daß das Substrat Iod in einer chemischen Reaktion zu Iodid reduziert. Hingegen würden elektrisch nicht leitende und chemisch gegenüber Iod inerte Bereiche des Substrats zu einem Absenken des Stroms an der in ihrem Einflußbereich befindlichen Ultramikroelektrode führen. Das Cyclohexen reagiert nun zusätzlich mit dem an der Ultramikroelektrode gebildeten Iod unter Bildung von 1,2- Diiodcyclohexan. Da diese Additionsreaktions vergleichsweise schnell verläuft, findet die Reaktion an einer Grenzfläche statt. Insgesamt wird somit die Ortsauflösung des rasterelektrochemischen Mikroskops verbessert.

Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die eingesetzte Substanz von der Seite in den Raum zwischen Ultramikroelektrode und Substratoberfläche diffundiert. Die dort stattfindende Reaktion zwischen einer an der Ultramikroelektrode erzeugten Spezies und der Substanz bewirkt, daß die an der Ultramikroelektrode erzeugte Spezies oder das Reaktionsprodukt zwischen dieser Spezies und der Substanz auf einer verringerten Fläche mit dem Substrat in Wechselwirkung treten kann. Die Ortsauflösung des rasterelektrochemischen Mikroskops wird dadurch gesteigert.

Vorteilhaft kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Analyse der Morphologie der Substratoberfläche verwendet werden. Weiterhin eignet sie sich zur Analyse der lokalen elektrischen Leitfähigkeit der Substratoberfläche und zur Analyse der lokalen chemischen Reaktivität der Substratoberfläche, insbesondere der lokalen katalytischen oder enzymatischen Reaktivität.

Eine weitere vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht im Abscheiden von Materialien, insbesondere leitfähigen Materialien. Bevorzugt handelt es sich bei den Materialien um Metalle wie beispielsweise die oben genannten Metalle, Halbleiter oder Polymere. Die Materialien können wahlweise auf der Substratoberfläche oder in dem Elektrolyten abgeschieden werden, wenn es sich bei dem Elektrolyten beispielsweise um ein Ionen-leitfähiges Polymer handelt. Vorteilhaft ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Mikrostrukturen.

Besonders vorteilhaft wird die erfindungsgemäße Vorrichtung in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen eingesetzt. Dabei können die Mikrostrukturen durch Abscheiden eines Materials erzeugt werden. Das Material kann wie oben beschrieben beispielsweise ein Metall, ein Halbleiter oder ein Polymer sein und es kann auf einer Substratoberfläche oder im Elektrolyten abgeschieden werden.

Zur Herstellung der Mikrostrukturen kann aber auch eine Substratoberfläche verändert werden, insbesondere durch Abtragen der Substratoberfläche. Dies kann beispielsweise durch oxidative Auflösung eines Teils der Substratoberfläche erfolgen.

Mit Hilfe dieses Verfahrens können beispielsweise Masken für lithographische Verfahren erstellt und verändert werden. Eine hohe laterale Auflösung des rasterelektrochemischen Mikroskops führt dabei zu präzisen Strukturen und bringt große Vorteile hinsichtlich der Kosten und der Flexibilität in der Produktion von Halbleiterbauelementen mit sich. Gleiches gilt für Mikrobauteile unter Nutzung der LIGA- Technik (Lithographie-Galvanik-Abformtechnik).

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann außerdem die elektronische Funktion einzelner Halbleiterbauelemente gezielt und individuell beeinflußt werden. Dies kann beispielsweise durch das Erstellen neuer elektrischer Verbindungen auf der Oberfläche des Bauelements erfolgen.

Weiterhin lassen sich beispielsweise hochauflösend die Eigenschaften von Sensorbauelementen messen und somit der Fertigungsprozeß optimieren.

Beispiel

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird Silber zur Oberflächenstrukturierung auf einer Goldsubstratoberfläche abgeschieden. Das ablaufende Reaktionssystem ist in Abb. 3 dargestellt.

Die Ultramikroelektrode besitzt ein abgeflachtes Ende, dessen aktiver Teil einen Durchmesser von d = 10 µm aufweist und sich in einem Abstand h von 15 µm über der Substratoberfläche befindet. Die Ultramikroelektrode ist hier als Anode, das Substrat als Kathode geschaltet. Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung, die 10 mmol/l AgNO₃, 100 mmol/l NH₃₁ 100 mmol/l NaNO₂ und 1 mol/l NaNO₃ enthält. Hierbei dient das Natriumnitrit als Edukt A für die Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode. Der sich in Lösung spontan bildende Komplex aus Silberionen und Ammoniak ist die erfindungsgemäß eingesetzte Substanz C. Natriumnitrat wird als Leitsalz zugesetzt.

Wird eine Spannung zwischen Ultramikroelektrode und Goldsubstrat angelegt, so laufen folgende Reaktionen ab:

• 1. An der Ultramikroelektrode wird Nitrit zu Nitrat oxidiert: NO₂⁻+ H₂O → NO₃⁻+ 2H⁺ + 2e⁻
• 2. In der Lösung verschieben die an der Ultramikroelektrode freigesetzten Protonen das Komplexgleichgewicht zwischen dem Silberammoniak-Komplex und freien Silber- und Ammoniumionen auf die Seite der Silber- und Ammoniumionen: [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₄⁺
• 3. An der Goldsubstratoberfläche werden die in der Lösung freigesetzten Silberionen zu Silber reduziert: Ag⁺ + e⁻ → AgDadurch wird Silber mit hoher Ortsauflösung gegenüber der Ultramikroelektrode auf der Goldsubstratoberfläche abgeschieden. Durch die Bewegung der Ultramikroelektrode können so mikrofeine Strukturen auf der Goldsubstratoberfläche erzeugt werden. Die in diesem Beispiel hergestellten Mikrostrukturen weisen eine Breite b von 10 µm auf und hängen nahtlos zusammen. Im Vergleich würde man nach dem Stand der Technik mitb = d + 3heine Breite b von 55 µm erwarten.

Claims (26)

1. Vorrichtung zur Oberflächenanalyse und -strukturierung bestehend aus einem einen Elektrolyt enthaltenden rasterelektrochemischen Mikroskop, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Substanz umfaßt, die mit mindestens einer der an der Ultramikroelektrode direkt oder indirekt erzeugten Spezies reagiert, wobei die Substanz in geringerem Maße als die Edukte der Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode umgesetzt wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz eingesetzt wird, die im wesentlichen nicht an der Ultramikroelektrode umgesetzt wird.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultramikroelektrode eine hohe Reaktionsüberspannung für die Reaktion mit der Substanz aufweist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz eingesetzt wird, deren Umsetzung an der Ultramikroelektrode thermodynamisch nicht erfolgen kann.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz eingesetzt wird, die mit einer der an der Ultramikroelektrode direkt oder indirekt erzeugten Spezies zu einem der Edukte der Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode umgesetzt wird.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz eingesetzt wird, die mit einem Edukt der Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode in einem reversiblen, chemischen Gleichgewicht steht.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz eine Metallkomplexverbindung ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexverbindung ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Kupfer, Gold, Platin, Eisen, Chrom, Nickel, Blei, Titan, Rhenium, Osmium, Wolfram und Molybdän umfaßt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexverbindung einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, EDTA, EG′TA, DTPA, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Chlorid, Bromid und Iodid umfaßt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand der Metallkomplexverbindung im Überschuß vorhanden ist.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Edukt der Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitriten, Sulfiten, Thiosulfaten, Dithionaten, Arseniten, Phosphiten, Seleniten, Formiaten, Hydroxylamin und Hydrochinon umfaßt.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt so gewählt ist, daß durch die Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode Protonen freigesetzt werden.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt so gewählt ist, daß die Protonen ein im Elektrolyten bestehendes Komplexgleichgewicht zwischen Metallkomplexverbindung und solvatisierten Metallionen und Ligand zugunsten der solvatisierten Metallionen und Ligand verschieben.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt so gewählt ist, daß der Ligand als Edukt der Elektrodenreaktion an der Ultramikroelektrode umgesetzt wird.

15. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-14 zur Analyse der Morphologie der Substratoberfläche.

16. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-14 zur Analyse der lokalen elektrischen Leitfähigkeit der Substratoberfläche.

17. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-14 zur Analyse der lokalen chemischen Reaktivität der Substratoberfläche.

18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die lokale katalytische oder enzymatische Reaktivität der Substratoberfläche analysiert wird.

19. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-14 zum Abscheiden von Materialien.

20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei die Materialien Metalle, Halbleiter oder Polymere sind.

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, wobei die Materialien auf der Substratoberfläche abgeschieden werden.

22. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, wobei die Materialien in dem Elektrolyten abgeschieden werden.

23. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-14 zur Herstellung von Mikrostrukturen.

24. Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen durch Abscheiden eines Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrostrukturen mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-14 erzeugt werden.

25. Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen durch Veränderung einer Substratoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrostrukturen mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-14 erzeugt werden.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche abgetragen wird.