DE3036354A1

DE3036354A1 - Elektrode

Info

Publication number: DE3036354A1
Application number: DE19803036354
Authority: DE
Inventors: Hans Georg Boye Lyngby Nielsen
Original assignee: Radiometer AS
Current assignee: Radiometer AS
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DK410079A; CH652212A5; GB2060896A; GB2060896B

Description

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Be Schreibung

Die Erfindung "betrifft eine Elektrode oder ein Elektrodenteil zum Messen der elektromotorischen Kraft zum Bestimmen der Ionenaktivität und von Redox-Potentialen.

In der britischen Patentschrift 1,281,116 und in der US-Patentschrift 5,676,319 sind Elektroden, Halbzellen oder Elektrodenteile beschrieben, welche einen Leiter mit einer Oberfläche aus metallischem Silber, ein Silberhalogenid in der festen Phase und ein Alkalimetallhalogenid in der festen Phase enthalten. Die festen Phasen der Halogenide sind in einer solchen Beziehung zu dem Leiter angeordnet, daß eine Verbindung zwischen der Silberoberfläche des Leiters und den Ionen der Halogenide vorliegt, wenn die Halogenide mit Wasser angefeuchtet sind, und wobei zur Überwindung der Tempeaturhysteresis die Menge an Halogeniden ausreicht, um sicherzustellen, daß bei den maximalen Betriebstemperaturen der Elektrode oder Halbzelle noch solide Phase beider Halogenide vorhanden ist.

Das Silberhalogenid bei diesen bekannten Elektroden ist normalerweise Silberchlorid und das Alkalimetallhalogenid ist normalerweise Kaliumchlorid. Halbzellen dieser bekannten Art werden sowohl bei Bezugselektroden als auch bei ionenempfindlichen Elektroden, z.B. wasserstoffionenempfindlichen Elektroden zur Bestimmung des pH-Wertes verwandt, d.h. sowohl als äußerer als auch als innerer Bezug. Die Beziehung zwischen den Begriffen "Elektrode"

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und "HaIlDzelle" wird in der vorhergellend erwähnten "britischen Patentschrift und US-Patentschrift erörtert. In der vorliegenden Iximeldung wird der Ausdruck "Elektrode" sowohl für den Begriff "Hal"bzelle" als auch für den Begriff "Elektrode" verwandt.

Es hat sich herausgestellt, daß diese "bekannten, gesättigten Silberhalogenidelektroden, "bei denen bei der maximalen Betriebstemperatur der Elektrode feste Phase sowohl von Silberhalogenid als auch von Alkalimetallhalogenid vorliegt, trotz ihrer verbesserten Eigenschaften "bezüglich der verringerten Temperaturhysteresis verglichen mit deia damaligen Stand der Technik in Hinblick auf die heutigen Ansprüche nicht als ausreichend optimal stabil "betrachtet werden könne. Mit der fortwährenden Weiterentwicklung von verbesserten und genaueren Meßtechniken ist es erforderlich, stabilere Halbzellen und Bezugselektroden zu verwenden,' welche in höherem Maße als bisher nicht polarisierbar sind, d.h. die nicht von der Stromlast beeinträchtigt werden, und auch gegenüber einer Bestrahlung mit Licht oder ihrer vorhergehenden Wärmegeschichte unbeeinflußt bleiben. So hat beispielsweise eine moderne pH-Meßeinrichtung ein Auflösungsvermögen von 0,001 pH-Einheiten, welche bei einer elektrometrischen pH-Meßeinrichtung 0,060 Millivolt entspricht. Es ist deshalb wünschenswert, daß die verwandte Bezugselektrode eine Stabilität von der gleichen Größenordnung aufweist. Dies war bei den Elektroden vom gesättigten Silberhalogenid-Typ beim bisherigen Stand der Technik nicht möglich. Sowohl eine Bestrahlung mit

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Licht als auch Wärmezyklen können die Potentiale
"bei den "bekannten Elektroden beträchtlich ändern.

Die Erfindung "betrifft eine Elektrode oder ein Elektrodenteil mit verbesserten Stabilitätseigenschaften- Die Erfindung schafft eine Elektrode oder ein Elektrodenteil zum Messen einer elektromotorischen Kraft, die einen
Leiter mit einer Oberfläche aus metallischem Silber
und ein Silberhalogenid-und Alkalimetallhalogenidpulver in der festen Phase enthält, welche derart in Beziehung zu der Silberoberfläche angeordnet ist, daß eine Verbindung zwischen der Silber oberfläche und den Ionen
der Halogenide vorliegt, wenn das Pulver mit Wasser
angefeuchtet bzw. feucht gemacht ist, wobei die Menge an Silberhalogenid und an Alkalimetallhal οgenid so
groß ist, daß eine gesättigte Lösung beider Halogenide bei der maximalen Betriebstemperatur sichergestellt ist, bei der die Elektrode verwendet werden soll, und wobei die Elektrode oder das Elektrodenteil dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens 0,1 MqI.% des Silberhalogenids zu kolloidalem, freiem Silber reduziert ist,
welches homogen in der festen Silberhalogenidphase verteilt ist.

Bezugselektroden, Halbzellen und Elektrodenteile
nach der Erfindung sind in zufriedenstellender Weise
nicht polarisierbar und weisen wesentlich verbesserte
Stabilitätseigenschaften auf, und sind auch zufriedenstellend in Hinblick auf Lichtempfindlichkeit und Temper aturhysteresis. Im Zusammenhang mit der Erfindung
wird eine Elektrode oder Halbzelle als mit zufriedenstellend geringer Lichtempfindlichkeit und Temperaturhysteresis

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angesehen, wenn aas Aussetzen der Elektrode gegenüber einer 125 W UV-Lampe in einem Abstand von 25 cm während einer Stunde oder das Eintauchen der Elektrode in heißes Wasser von 90 - 10O⁰C während 10 Minuten und anschließendem Wiederherstellen der Ausgangstemperatur zu einer Elektrodenpotentialänderung von weniger als 200 Mikrovolt verglichen mit dem ursprünglichen Wert "bzw. Ausgangswert fuhrt.

Es wird bevorzugt, daß das Silberhalogenid in der Elektrode oder dem Elektrodenteil nach der Erfindung Silberchlorid ist, und daß als Alkalimetallhalogenid Kaliumchlorid bevorzugt wird, da Chlor- und Kaliumionen ungefähr die gleiche Größe und ungefähr die gleiche Diffusionsgeschwindingkeit haben, was bedeutet, daß die Elüssigsperrschichtpotent iale in den Elektroden und Halb zellen der' vorliegenden Art minimalisiert werden.

Bereits eine Reduzierung, die 0,1 Mol.% des Silberhalogenids in der Elektrode entspricht, ergibt eine sehr beträchtliche Abnahme der Lichtempfindlichkeit > und bei einer Reduzierung, die 0,5 Mol.% des Silbers in dem Silberhalogenid entspricht, zeigt die Elektrode im wesentlichen keine Lichtempfindlichkeit. Die Temperaturhysteresis der Elektroden nimmt bereits bei einer Reduzierung von 0,1 Mol.% des Silbers in dem Silberhalogenid ab, und eine Reduzierung, die 0,5% des Silbers in dem Silberhalogenid entspricht, führt zu einem vollkommen annehmbaren niederen Grad an Temperaturhysteresis.

Somit wird bei einer Reduzierung von ungefähr 0,5 Mol.% des Silberhalogenids eine zufriedenstellende Abnahme sowohl der Licht-als auch der Temperaturempfindlichkeit

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bei den Elektroden, Halbzellen oder Elektrodenteilen nach der Erfindung erreicht, und obgleich es natürlicht möglich ist, 10 Mol.% oder sogar mehr des Silberhai οgenids zu reduzieren, wird es gemäß der Erfindung bevorzugt, ungefähr von 0,5-5 Mol.% des Silberhalogenids zu reduzieren, so wie es erwünscht ist, um einen Überschuß an festem Silberhalogenid in der Halbzelle zu haben, damit sichergestellt ist, daß selbst bei Betriebstemperaturen von 100⁰G die Halbzelle noch mit Silberhalogenid gesättigt ist, und damit vermieden wird, daß die Silberhalogenidphase nach und nach aufgrund einer Diffusion von Silberhalogenid aus der Halbzelle verschwindet.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Silberhalogenidgemsiches bzw. einer Silberhalogenidmasse, die kolloidales, freies Silber enthält, welches homogen in der Silberhalogenidmischung verteilt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens 0,1 Mol.% des Silberhalogenids zu freiem Silber reduziert wird, welches homogen in der festen Silberhalogenidphase verteilt ist, wobei ein Reduktionsmittel verwendet wird, welches homogen mit der Silberhalogenidmasse vermischt wird.

Zur Reduktion des Si Ib er chi or ids zu freiem Silber ist es bekannt, verschiedene Reduktionsmittel wie z.B. Zink, Wasserstoffperoxid, Hydroxylamin, Hydrazin, Seignette-Salz oder phosphorige Säure oder eine Bestrahlung mit Licht zu verwenden.

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Jedoch hat es sich in. Hinblick auf die Erfindung ergeben, daß eine Bestrahlung mit UV-Licht nicht das erwünschte Ergebnis liefert, da Elektroden und Halbzellen, die Silberchloridpulver enthalten, welches mit dem Licht einer 125 W UV-Lampe während zwei Stunden bestrahlt worden war, ergaben, daß sie gegenüber Licht nahezu empfindlicher als entsprechende Elektroden oder Halbzellen sind, die nichtreduziertes Silberchlorid enthalten.

Die Reduzierung von Silberchlorid gemäß der Erfindung wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, daß ein Silberchlöridgemisch bzw. eine Silberchloridmasse, welche vorzugsweise durch Ausfällen von Silbernitrat mit Kaliumchlorid hergestellt wurde, mit der stöchiometrisch berechneten Menge von Wasserstoffperoxid gefeuchtet wird, woraufhin der pH-Wert auf oberhalb von 10, beispielsweise 10 - 12 durch Hinzufügen einer Base, geeigneter Weise einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids wie z.B. einer Fatriumhydroxidlösung erhöht wird, wodurch die reduzierende Wirkung des Wasserstoffperoxids an dem Silberchlorid hervorgerufen wird, so daß kolloidale, homogen in der Silberchloridmasse verteilte Silberteilchen gebildet werden.

Somit wird bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reduktion in zwei Stufen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid durchgeführt. In der ersten Stufe wird sichergestellt, daß Wasserstoffperoxid das Silberchlorid vor der Reduktion vollkommen anfeuchtet. In der zweiten Stufe wird die

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Reduktion durch Erhöhung des pH-Wertes veranlaßt, indem Alkalimetallhydroxid hinzugefügt wird. Es wird dadurch sichergestellt, daß die Reduktion gleichförmig in der Silberhaiogenidmasse erfolgt. Ferner sind die "bei dieser "bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens hinzugefügten fremden Ionen Alkalimetallionen, welche durch anschließendes Waschen der reduzierten Silberchloridmasse entfernt werden können, "bevor sie verwandt wird. Wenn diese "bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens durchgeführt wird, wird eine mikroskopisch homogene Mischung aus Silber und Silberchlorid erhalten, wo"bei sich das Gleichgewicht der Reaktionen, welche das Potential "bestimmen, äußerst schnell einstellt.

Obgleich eine gewisse katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids erfolgt, wobei das kolloidale, reduzierte Silber als Katalysator wirkt, hat eine solche Hebenreaktion keinen nachteiligen Einfluß auf die Homogenität des schließlich teilweise reduzierten Silberchlorids, da die Zersetzung natürlich an den bereits gebildeten Silberteilchen erfolgt, wohingegen die Reduzierung irgendwo in der Mischung frei verläuft.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 einen Querschnitt in größerem Maßstab eines Teiles einer Halbzelle nach der Erfindung,

Fig. 2 einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform einer Bezugselektrode nach der Erfindung,

Fig. 3 einen Querschnitt einer Ausführungsform

einer "besonders ionenempfindlichen Elektrode nach der Erfindung,

Fig. 4 einen Querschnitt im größeren Maßstab

eines Elektrodenteils nach der Erfindung,.

Fig. 5 einen Querschnitt einer anderen, ionenempfindlichen Elektrode nach der Erfindung, die einen Elektrodenteil von der allgemeinen Art aufweist, der in Fig. 4- dargestellt ist,

Fig. 6 eine grafische Darstellung des Einflusses von UV-Strahlung bsi herkömmlichen Elektroden bzw. Elektroden nach der Erfindung, und

Fig. 7 eine grafische Darstellung des Einflusses. von 10 Min. Kochen auf das Elektrodenpotential· bei herkömmlichen Elektroden bzw. bei Elektroden nach'der Erfindung.

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In den figuren "beziehen sich gleiche Bezügszeichen auf identische Elemente.

Die in Pig. 1 dargestellte Halbzelle "besitzt Glaswände 11, Vielehe eine Kammer 13 mit einem offenen Ende begrenzen, welches mit einem porösen Stopfen 12, beispielsweise aus Baumwolle oder Glaswolle geschlossen ist, der eine Hembran bildet» Ein Leiter 14-, der eine Silberoberfläche aufweist, erstreckt sich in die Kammer 13· Der Leiter kann z.B. ein Silberdraht oder eine Silberplatte oder ein Platindraht oder eine mit Silber überzogene Platte sein. Der Leiter 14 ist von einer Mischung 15 umgeben, welche SilberchloridkristallB und Kaliumchloridkristalle, wobei ein Teil des Silberchlorids zu freiem, kolloidalem Silber reduziert ist?und eine gesättigtes wässrige Lösung aus Silberchlorid und Kaliumchlorid enthält. Ein dünner Draht 1?, der durch eine Wand 16 geführt ist, ist mit dem Leiter 14- verbunden. Das freie Ende des Drahtes 17 wird durch die rohrförmige Glaswand 18 geschützt. Der Draht 17 kann aus einem beliebigen geeignetem Metall sein, welches einen elektrischen Strom leitet.

Bei den Elektroden oder Halbzellen nach der Erfindung, wie es in'beispielhafter Weise bei der in S¹Ig. 1 gezeigten Ausführungsform der Fall ist, kann das Gewichtsverhältnis zwischen Silberhalogenid und. Alkalimetallhalogenid in der Pulvermischung stark variieren, beispielsweise von 10 .: 1 bis 1 : 10. fformalerweise enthält die Pulvermischung? welche Silberhalogenid und Alkalimetallhalogenid umfaßt, in ihrem feuchten Zustand 10 bis 20Gew«% Wasser, 15 bis 4-5Gew.% Alkalimetallhalogenide vorzugsweise Kaliumchlorid,

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ORIGINAL INSPECTED

und 40 "bis 60Gew.% Silberhalogenid, vorzugsweise Silberchlorid, vrobei eine bevorzugte Mischung ungefähr 15Gew.% Wasser, ungefähr 35Gew.% Kaliumchlorid und ungefähr 50 Gew.% SiIberchlorid enthält.

Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Bezugselektrode. Die Bezugselektrode umfaßt eine Halbzelle, wie sie vorhergehend beschrieben wurde und in Fig. 1 dargestellt ist, wobei diese in einem Glasbehälter 19 in der üblichen Weise angeordnet ist. Der Behälter 19 enthält eine gesättigte wässrige Losung 20 aus Kaliumchlorid, welche als ein Salzbrückenelektrolyt dient. Ein poröser Stopfen 21, beispielsweise aus Glas, einem, keramischen Material oder Asbest ist in einer Bodenöffnung des Behälters 19 angeordnet und dient als Membrane. Die Kaliumchloridlösung 20 enthält feste Kaliumchloridkristalle 23, welche mit einer solchen Menge vorliegen, daß sie das Ende des porösen Stopfens bei allen Arbeitstemperaturverhältnissen berühren. Kaliumchloridlösung und Kaliumchloridkristalle können durch eine Öffnung 22 nachgefüllt werden.

Pig. 3 zeigt eine besonders ionenempfindliche Elektrode, welche der in Pig. 2 dargestellten Elektrode entspricht mit der Ausnahme, daß der Boden des Behälters 19 eine besonders ionenempfindliche Membrane 25 aufweist. Ferner ist in Fig. 3 die Iiösung 20 in dem. Behälter 19 der Fig". 2 durch einen Bezugselektrolyten 24- ersetzt. Die besonders ionenempfindliche Membrane 25, beispielsweise eine Glasmembrane zum Messen der Wasserstoffionenaktivi-. tat, ermöglicht eine Verbindung zwischen dem Bezugs-

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elektrolyten 24- und einer Flüssigkeitsprobe (diese ist in der Zeichnung nicht dargestellt), wenn der untere Teil des Behälters in diese eingetaucht ist.

Bei dem Elektrodenteil, welches in Fig. 4- dargestellt ist, ist der Leiter 14-, dessen Oberfläche zumindest aus Silber besteht, von einem zusammengedrückten, porösen Körper 26 umgeben und steht mit diesem in Berührung, welcher Silberchloridkristalle und Kaliumchloridkristalle aufweist, wobei ein Teil des Silberchlorids zu freiem, kolloidalem Silber reduziert worden ist. Der Draht 17 besteht aus einem Edelmetall z.B. Platin oder einem Platinmetall.

Die besonders ionenempfindliche Elektrode, die in I¹Xg- 5 dargestellt ist, enthält ein Elektrodenteil vom allgemein gleichen Typ, wie das in Pig. 4- gezeigte Elektrodenteil, welches als Halbzelle wirkt bzw. arbeitet. Der Silberleiter, der in Fig. 5 gezeigt ist, hat die Form eines Netzes oder eines Gitters 30. Das Elektrodenteil, welches diesen Leiter und den umgebenden Körper 26 umfaßt, ist in einem Behälter 19 von der Art befestigt, wie er in Fig. 3 gezeigt ist. Der Draht 17 besteht aus einem Edelmetall. Bei dieser Ausführungsform enthält die Bezugselektrode 24- Kristalle 23 aus Kaliumchlorid, vorzugsweise mit einer solchen Menge, daß das Äußere des Elektrodenteils bei jeder Arbeitstemperatur mit den Kristallen in Berührung steht.

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Fig. 6 zeigt die Änderung des Elektrodenpotentials bei einer Bestrahlung verschiedener Silber-Silberchloridelektroden mit UY-Iiicht während einer Zeitdauer, die dem Abschnitt von A-B auf der Zeitachse (vergl. BeispielΆ) entspricht. Die Kurven a,b und c stellen das Potential von Elektroden mit normalem, nicht reduziertem Silberchlorid und Kaliumchlorid dar. Die Kurve d zeigt einen kurzgeschlossenen Kanal des Schreibers. Die Kurven e und f stellen das Potential von Elektroden dar, bei denen ungefähr 0,1% des Silberchlorids zu freiem Silber reduziert ist, und die Kurven g bis 1 stellen das Potential von Elektroden dar, wo ungefähr 0,5% des SiIb er Chlorids zu freienm Silber reduziert ist.

Fig. 7 zeigt die .Änderung des Elektrodenpotentials, welche auftritt, wenn Elektroden der gleichen Art, wie sie in Fig. 6 verwandt worden sind, während 10 Minuten an der Stelle bzw. am Zeitpunkt C gekocht wurden. Die Buchstabenbezeichnungen an den Kurven haben die gleiche Bedeutung, wie es in bezug auf die Fig. 6 erläutert worden ist.

Bei den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, wurden folgende Materialen verwandt:

Silbernitrat, p.A. von Merck AG-, Darmstadt, BED, Kaliumchlorid, p.A. von Merck AG-,
30% Wasserstoffperoxid,
Natriumhydroxid, p.A. von E.Merck AG.

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Das Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulver für die herkömmlichen Elektrodenteile und Elektroden, die zum Vergleich bei den Beispielen verwandt sind, wurde in folgender Weise hergestellt:

33»97 S Silbernitrat wurde in 2 Litern deionisiertem Wasser und 16,4- g Kaliumchlorid wurden in 220 ml deionisiertem Wasser aufgelöst. Die Silbernitratlösung wurde auf ungefähr 80°C erwärmt, woraufhin die Kaliumchloridlösung innerhalb von 5 Min» unter starkem Rühren hinzugefügt wurde. Der sich ergebende Brei bzw. Schlamm wurde 10mal gewaschen und zwar jedesmal mit ungefähr 350 ml deionisiertem Wasser bei ungefähr 65 0, wobei das Wasser jedesmal vom Rest dekantiert wurde. Nach dem Dekantieren des letzten Waschwassers wurde der Rest in einer Kristallisationsschale bei ungefähr 90⁰C in einem Vakuumtrockenofen bei Ölpumpenvakuum getrocknet. Der Verdampfungsrest wurde in einem Mörser zerrieben und das sich ergebende Silberchlorid wurde mit Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhaitnis von 3 Teilen Silberchlorid zu 2 Teilen Kaliumchlorid vermischt und die Mischung wurde in einer Porzellankugelmühle während 15 Min. gemahlen. Dieses Pulver enthält nicht reduziertes Silberchlorid und ist mit dem Pulver identisch, welches in im Handel erhältlichen Silber-Silberchloridelektroden verwandt wird.

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Beispiel 1

Herstellung einer Pul Vermischung aus Silberchlorid und Kaliumchlorid nach der Erfindung, wobei ungefähr 0,1% des Silberchlorids zu freiem Silber reduziert ist.

33*97 g Silbernitrat wurden in 2 Litern deionisiertem Wasser und 16,4 g Kaliumchlorid wurden in 220 ml deionisiertem Wasser aufgelöst. Die Silbernitratlösung wurde auf 80°G erwärmt und die Kaliumchloridlösung wurde tropfenweise im Laufe von 5 Min. unter starkem Rühren hinzugefügt. Die sich ergebende Suspension wurde zweimal gewaschen,wobei jedesmal ungefähr 350 ml deionisiertes Wasser bei 65°C verwandt wurdeaund die Flüssigkeit jedesmal von der Ausfällung dekantiert wurde. Ungefähr 350 ml ionenausgetauschtes Wasser bei ungefähr 65°G wurde zu dem Rest hinzugegeben und ungefähr 0,6 ml 30%-Wasserstoffperoxid wurde unter Umrühren hinzugegeben. Während 5 Min. wurde gerührt, woraufhin 100 ml Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt wurde, die durch Auflösen von 0,8 g Kaiiumhydroxid in 100 ml deionisiertem Wasser bereitet wurde. Die Suspension wurde siebenmal gewaschen wobei jedesmal ungefähr 350 ml ionenausgefeauschtes V/asser bei ungefähr 65°C verwandt wurde und die flüssigkeit jedesmal von der Ausfällung dekantiert wurde. Der sich ergebende Rest wurde in einer Kristallisationsschale bei ungefähr 90⁰C in einem Yakuumtrockenofen bei Ölpumpenvakuum während 2 Std. getrocknet. Das sichergebende Silberchloridpulver wurde in einem Mörser zerrieben und mit Kaliumchlorid— pulver im "Verhältnis von 3 Gewichtsteilen Silberchloridpulver zu 2 Gewichtsteilen Kaliumchloridpulver vermischt und die Mischung wurde in einer Porzellankugelmühle während 15 Minuten gemahlen.

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Beispiel 2

Herstellung einer Pulvermischung aus Silberchlorid und Kaliumchlorid nach der Erfindung, wobei ungefähr 0,5% des Silberchlorids zu freiem Silber reduziert ist:

Der Vorgang entspricht dem im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 beschriebenen, wobei o'edoch 1,8 ml 30%-Wasserstoffperoxid und 100 ml Kaliumhydroxidlösung verwandt wurden, die durch Auflösen von 2,4- g Kaiiumhydroxid in 100 ml deionisiertem Wasser bereitet vmrde.

Eine Analyse des Inhalts an freiem Silber in einer teilweise reduzierten Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulvermischung,die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurde, wurde auf folgende Weise durchgeführt:

0,5 - Ί g der zu analysierenden Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulvermischung wurden in 75 ml konzentriertem Ammoniak suspendiert und xrährend einer Stunde stehen
gelassen. Die Ausfällung wurde durch filtern und Waschen mit heißem, deionisiertem Wasser getrennt, bis das
Filtrat frei von Chlorid war (es ergab sich keine Ausfällung, wenn eine Silbernitratlösung zu einigen Tropfen der restlichen Waschflüssigkeit hinzugefügt wurden, welche mit Salpetersäure angesäuert war).

Die Ausfällung wurde in ungefähr 6 ml heißer ME Salpetersäure gelöst, woraufhin die Lösung auf ein Volumen von ungefähr 1 ml eingedampft wurde. Die Lösung wurde quantitativ in einen 25 ml Schliff kolben gegeben und 0,2 g Kaliumnitrat-

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lösung wurden "bis zur Markierung zugegeben.

Der Inhalt an Silberionen in der vorhergehend angegebenen Weise vorbereiteten Lösung wurde gemessen, indem eine silberionenselektive Elektrode (.1"1212S von Radiometer A/S, Kopenhagen, Dänemark) und eine Bezugselektrode mit einer doppelten Salzbrücke (K71I ^v°b· Radiometer A/S, Kopenhagen, Dänemark) verwandt wurdeaund die Potentialdifferenz mittels eines pH-Meßgerätes (PHM64 von Radiometer A/S, Kopenhagen, Dänemark) gemessen wurde. Die Mefikette wurde mit einer 1(T²M, einer 10 % und einer 10 M Silbernitratlösung in 0,2M Kaliumnitratlösung kalibriert, und der Silberinhalt der Silber chi or id-Kaliumchlorid-Pulvermischung wurde aus dem Silberioneninhalt der Lösung berechnet.

Der sich bei der vorhergehend genannten Ammoniakbehandlung ergebende Rest wurde unter dem Mikroskop betrachtet, und es hat sich ergeben, daß er aus Silberteilchen mit einem Durchmesser von 1 - 2 um besteht.

Beispiel 5

Vergleich der Lichtempfindlichkeit und Temperaturhysteresis von Elektroden, die reduziertes bzw. nicht reduziertes SiIb er chi or id-Kal iumchlor id-Pulver enthalt en:

Die Elektroden, die nicht reduziertes Silberchlorid enthalten, entsprechen den Elektroden, die in der vorhergehend genannten britischen Patentschrift und der genannten amerikanischen Patentschrift angegeben sind.

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Elektroden von der Art, wie sie in Pig. 2 gezeigt sind«, wurden in der herkömmlichen Weise vorbereitet, wobei die zu untersuchenden Pulvermischungen verwandt xiurden. Die innere Halbzelle war von der Art, wie sie in 3?ig. 1 gezeigt ist, und bestand aus einer Bleiglasröhre (11,18), die in der Mitte geschlossen war und durch die ein Platindraht als Leiter geführt war. Diese Kombination aus Bleiglas und Platin wurde gewählt, weil die Wärmeausdehungskoeffizienten dieser zwei !Materialien die gleichen sind. Im oberen Ende der Halbzelle war der Platindraht mit einem Silberdraht 17 ausgerüstet und in dem unteren Ende der Halbzelle war er mit einem kurzen Silberdraht 14- verbunden. Das untere Teil 13 der Halbzelle wurde mit Silberchlorid-Ealiumchloridpulver gefüllt, welches anschließend mit Wasser eingefeuchtet wurde, wodurch die Lösung mit Kaliumchlorid und Silberchlorid gesättigt x^urde. Der Boden der Halbzelle wurde mit einem Stopfen 12 verschlossen. Der Durchmesser des Glasrohres 11,18 betrug 1,45 nun-Die das zu untersuchende Silberchlorid-Kaliumchloridpulver enthaltende Halbzelle wurde in den Elektrodenbehältern 19 eingeführt, woraufhin Kaliumchlorid und Wasser hinzugefügt wurden. Die zu untersuchenden Elektroden x-mrden in einem doppelwandig en Thermostatglasgefäß angeordnet, welches 12 Elektroden aufnehmen konnte, und die Messung erfolgte gegen eine Kalombezugselektrode (K4018 von Radiometer A/S, Kopenhagen, Dänemark) , ifelche mit dem +Anschluß verbunden war und welche über eine Salzbrücke mit der Flüssigkeit in dem Thermostatglasgefäß (Puffer, pH 7 - 0,5 M KCl) in Berührng stand. Die Messung wurde durchgeführt, wobei ein 12 Kanalschreiber mit einer Empfindlichkeit von 400 Mikrovolt/cm und einem vollen

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Skalenausschlag "von 25 cm verwandt wurde. Zwei unabhängige Thermostatsysteme wurden verwandt, eines für das Glasgefäß mit den 12 Elektroden und eines für die Kalomelektrode. Die TTntersiffihungstemperatur "betrug 25°C Die Lichtempfindlichkeit wurde dadurch "bestimmt, daß die Elektroden einer 125 W UV-Lampe in einem Abstand von 25 cm von dem Thermostatglasgefäß ausgesetzt wurden. Die Potentialänderung xrarde auf dem Schreiberpapier nach der Bestrahlung mit UV-Licht nach einer Stunde gemessen, und diese Potentialänderung wurde als der Unterschied in Millivolt zwischen dem Ausgangspotential und dem Endpotential der Elektrode genommen. Die Wärmebehandlung wurde dadurch durchgeführt, daß die Elektroden im Wasser bei 90 bis 100°C während 10 Min. eingetaucht \vmrden und anschließend erneut in das Thermostatglasgefäß eingebracht wurden. ITach ungefähr 10 Minuten wurde die durch die Wärmebehandlung hervorgerufene Potentialänderung auf dem Schreiberpapier bestimmt.

Ein Vergleich zwischen den Elektroden, welche nicht-reduziertes Silberchlorid-Kaliumchlorid enthalten, und Elektroden, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellte Pulver enthielten, wurde durchgeführt.

Bei einer Eeduzierung von mehr als 0,1% des Silberchlorids wurden die Elektroden praktisch unempfindlich gegenüber Licht und gleichzeitig wurde der gegenseitige Unterschied zwisehen den Potentialen der Elektroden klein. Dies ergibt sich aus der Tabelle IA in der die Potentialänderungen der Elektroden nach einer Bestrahlung mit Licht angegeben

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sind, die nach 0,1, 8, 12, 13, 15 und 74- Tagen durchgeführt wurde.

Bei Elektroden, "bei denen das verwandte SiIberchioridpulver "bis zu ungefähr 0,5% oder darüber reduziert worden war, war die Temperaturhysteresis kleiner als bei den "bekannten Yergleichselektroden und bei den Elektroden, deren Silberchlorid bis zu ungefähr 0,1% reduziert worden war. Dies ergibt sich aus Tabelle IB, in der die Potentialänderung nach dem Erwärmen auf 90 bis 100°C während 10 Min. und Abkühlen auf 25°C in Millivolt angegeben ist, wobei die Wärmebehandlung nach 6, 7, 9, 12, 14, 16 und 78 Tagen wiederholt wurde.

"Riη Vergleich der drei Arten von Elektroden, die normales Silberchlorid, bis zu ungefähr 0,1% reduziertes Silberchlorid und bis zu ungefähr 0,5% Silberchlorid enthielten wurde gegenüber einer Kalombezugselektrode K4-018 durchgeführt. Mit zunehmenden Grad der Reduktion wurden abnehmende Potentialunterschiede und eine abnehmende gegenseitige Abweichung zwischen den Elektrodenpotentialen festgestellt, was sich aus Tabelle IC ergibt, die die Potentiale für die drei Elektrodenarten nach 80 Tagen enthält, welche gegen K4-018 bei 25°C in einem Puffer pH 7 gemessen wurden, dem 15 g Kaliumchlorid pro 500 ml hinzugefügt worden waren.

Ferner ergab sich, daß 80 Tage nach der Herstellung der Elektroden der Potentialunterschied zwischen den gesättigten Silberchloridbezugselektroden, die bis zu mehr als 0,5% reduziertes Silberchlorid enthalten, und der Kalomelbezugs-

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elektrode K4018 gleich, dem theoretischen Potentialunterscliied war. Bei einer gesättigten Silber-Silberchloridelektrode "beträgt das Standardpotential bei 25⁰C 0,1989 V (Bates, Roger G-., Determination of pH, Tabelle 10-8, zweite Auflage, 1973) und für eine gesättigte EaIomelektrode beträgt das Standardpotential bei 25°C 0,2444 V (Bates, Roger G-., Determination of pH, Tabelle 10-6, zweite Auflage, 1973), wobei der I¹IUssigsperr-Echichtbeitrag enthalten ist. Somit beträgt der theoretische Potentialunterschied zwischen der gesättigten Silber-Silberchloridelektrode und der gesättigten Kalomelektrode -45,5 Millivolt. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß das Elektrodenpotential in hohem Maße reproduzierbar war, vrohingegen Elektroden, die nicht-reduziert es Silberchlorid enthalten, einen von dem theoretischen Wert um ungefähr ψ/ο abweichenden Potentialunterschied aufweist. Bei einer Reduktion von ungefähr 0,1% war die Abweichung vom theoretischen Potentialunterschied wesentlich kleiner als bei Elektroden, die nicht-reduziertes Silberchlorid enthalten, d.iu ungefähr 0,8 Millivolt, was ungefähr 1,8% entspricht.

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Tabelle IA

Po tent ialänaerung en in mV nach UV-Bestrahlung während 1 Std.

SLb er chi or id-Kal iumchl or id-Pulver

Tag	;e normal	χ	X	S	O,	Elektroden	der	in mV	1% reduziert	S	O,	5% reduziert	S
	η	Anzahl	-1.2	0.7	η	Potentialunterschied in	Mittelwert			0.06	η	X	0
O	3	-2.1	1.4	2	Abweichung	-0.12	0.06	6	-0.08	0
1	3	-0.6	0.1	2	Anzahl	-0.04	0	6	0	0.07
8	3	-1.6	0.6	2	0	0	6	-0.03	0.02
12	3	-1.6	2.2	2	-0.04	0.03	6	-0.02	0
13	3	-2.2	1.6	2	-0.02	0.03	6	0	0.02
15	3	-1.9	0.8	2	-0.05	0	6	-0.03	0
74	3	7		2	-0.04		6	+0.08
N					7			7
Mittelwert	-1.6
*1^Σ*	der		-0.05			-0.01
η:
χ:	mV
s:
N:	Versuchsreihen
χ:	von χ

Mittlere Abweichung vom Mittelwert

Mittelwert χ 0.56 0.04 0.05

J~- 1.2 0.04 .0.03

95%-Zufallsfehler(-2.1; -1.1) (-0.09; -0.01) (-0.06; 0.04)

bereich

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- 26 -

Tabelle IB

Pot ent ialänderung in mV nach einer Erwärmung während 10 Minuten "bei 90 - 100⁰G und Abkühlen auf 25°0.

Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulver

gase	normal	χ	S	O₁	,1% reduziert	5	JO.	,5% reduziert	S
	η	2.5	1.2	η	χ	0.04	η	χ	0.08
6	3	1.5	0.7	2	0.6	0.03	6	0.02'	0.07
7	3	2.1	0.9	2	0.5	0.2	6	0.03	0.06
9	3	2.5	1.1	2	0.6	0.4	6	0.2	0.6
12	3	2.0	0.9	2	0.6	0	6	0.2	0.05
14	3	2.0	1.0	2	0.4	0.08	6	0.06	0.05
16	. 3	2.6	1.8	2	0.5	0	6	0.07	0.03
78	3		2	0.5	6	-0.11

Mittelwert

2.2

0.53

0.13

Abweichung zwischen

Mittelwert χ 0.4

1.1

0.08

0.13

*N

0.17

0.23

95%-Zufallsfehlerbereich (1.8; 2,6) (0.46; 0.60) (Q.01; 0.25)

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~ 27 -

Tabelle IC

Potentiale in mV gemessen gegen K4018 bei 25°C in einem Puffer mit pH 7 mit Hinzufügen -von 15 g KCl pro 500 ml

Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulver

{Page normal 0,1% reduziert 0,5% reduziert

η S sni: s nie s

30 3 -4-1,5 1,7 2 -44,7 0,3 6 -45,5

Beispiel 4

Die Potentialänderungen der gemäß Beispiel 3 untersuchten Elektroden nach einer Bestrahlung mit UV-Licht und einer Wärmebehandlung -wurden genauer untersucht.

Die Potentialänderungen nach einer Bestrahlung mit UV-Licht sind in Jig. 6 dargestellt. Die Kurven a "bis c wurden mit Elektroden enthalten, die nicht-reduziertes Silberchlorid enthielten, die Kurve b ist ein Kurzschlußkanal, die Kurven e und f wurden mit Elektroden erhalten, die 0,1% reduziertes Silberchlorid enthielten, und die Kurven g bis 1 wurden mit Elektroden erhalten, die zu ungefähr 0,5% oder mehr reduziertes Silberchlorid enthielten.

16/07SS

Es ergibt sich aus der 3Pig. 6, daß das Potential von Elektroden, die nichtreduziertes Silberchlorid enthielten stark ansteigt, wenn die Bestrahlung mit UV-Licht an einem Punkt A "beginnt > und es wird ein steiler Potentialabfall "beobachtet, wenn die Bestrahlung mit UV-Licht an einem Punkt B beendet wird, lach jedem dieser Ereignisse wurden langandauernde Übergangsphänomena beobachtet.

Die Elektroden, Vielehe zu ungefähr 0,1% reduziertes Silberchlorid enthielten, (Kurven e und f) zeigten nur geringe Änderungen, und bei den Elektroden, Vielehe ungefähr 0,5% reduziertes Silberchlorid enthielten, war das Potential unbeeinflusst.

Die Ergebnisse des Erhitzens bzw. Kochens der gleichen Elektroden während ungefähr 10 Minuten sind der Fig. zu entnehmen, wobei das Kochen der Elektroden am Punkt C durchgeführt wurde. Es wird darauf hingewiesen, daß das Potential der nichtreduzierten Elektroden nach dem Kochen abfiel, woraufhin es anstieg und auch nach 3 Std. keine Stabilität erreicht hatte. Erst nach ungefähr 24- Std. nach der Wärmebehandlung zeigten diese Elektroden ein Potential, welches innerhalb von 100 bis 150 mV konstant war. Das Potential der Elektroden, welche ungefähr 0,1% reduziertes Silberchlorid enthielten, fiel um ungefähr 500 mV nach dem Kochen und stabilisierte sich innerhalb von 2 Stunden auf einen Pegel der ungefähr 200 mV unterhalb des Ausgangspotentials lag.

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Das Potential der Elektroden, welche ungefähr 0,5% oder mehr reduziertes Sil"berchlorid (Kurven f - 1) enthielten nahm sprungartig oder plötzlich nach dem Kochen um ungefähr 100 mV zu, woraufhin es konstant "blieb. Bei diesen Elektroden war der Übergang zu einem konstanten Potential "bereits nach 10 Hinuten nach dem Abkühlen abgeschlossen»

Zusammenfassend ergibt sich somit, daß durch die Erfindung eine gesättigte Silber-Silberhalogenid-Elektrode zum Messen elektromotorischer Kräfte, z.B. eine Bezugselektrode ,geschaffen xriLrd, die Silberhalogenid wie z.B. Silberchlorid und Alkalimetallhalogenid, wie z.B. Kaliumchlorid in der festen Phase mit einer ausreichenden Menge enthält, um sicherzustellen, daß die Silberhalogenid- und Alkalimetallhalogenid-Lösung, mit welcher der Silberleiter in Berührung steht, selbst bei der maximalen Betriebstemperatur der Elektrode gesättigt ist, wobei sich eine bemerkenswert verringerte Empfindlichkeit in Hinblick auf Temperaturänderungen und Bestrahlung mit Licht ergibt, wenn wenigstens 0,1 Mol.% und -vorzugsweise 0,5-5 HoI.% des Silberhaiοgenids zu kolloidalem, freien Silber reduziert ist, welches homogen in dem festen Halogenid verteilt ist. Eine Silberchloridmasse bzw. ein SiIberchloridgemisch, in dem ein Teil des zu kolloidalem, freiem Silber reduzierten Silbers homogen in der Masse bzw. dem Gemisch verteilt ist, wird dadurch hergestellt, daß ein Silberchlorid mit Wasserstoffperoxid getränkt wird und der pH-Wert dadurch erhöht wird, daß eine Basis zugefügt wird, um die Reduktion des Silbers hervorzurufen»

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■3f·

Leerseite

Claims

Patentanwälte: a. grünecker

DlPU-ING

H. KINKELDEY

DR-ING.

W. STOCKMAIR

OR.-INa - AnE tCALTECH)

K. SCHUMANN

DR REH. N&T. ■ OIPL-PHYS

P. H. JAKOB

CHPl_-l.Ma

G. BEZOLD

DR RERNAT- DIPU-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE A3

P 15 507-46/L

Radiometer A/S,

Emdrupvej 72, DK-2400 Copenhagen FV, Denmark

Elektrode

Patentansprüche

1 J Elektrode oder Elektrodenteil zum Messen der einer elektromotorischen Kraft, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode einen Leiter (14·) mit einer Oberfläche aus metallischem Silber und Silberhalogenid in der festen Phase und Alkalimetallhalogenidpulver enthält, wobei die feste Phase in Beziehung zu der Silheroberfläche derart angeordnet ist, daß eine Verbindung zwischen der Sirberoberflache und Ionen des Halogenids möglich ist, wenn das Pulver mit Wasser angefeuchtet ist, wo"bei die Menge an fester Phase des Silherhalogenids und des Alkalimetallhalogenids ausreichend groß ist, um sicherzustellen, daß die Silberoberfläche des Leiters mit einer gesättigten

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TEUEPON (OBS) 39 9883 TELEX ott-3?38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Lösung "beider Salze "bei der maximalen Betrieb stempeatur der Elektrode in Berührung steht,und wobei mindestens 0,1 Mol% des Silberhalogenids zu kolloidalem, freiem Silber reduziert ist, welches homogen in der Silberhai οgenidphase verteilt ist.
2. Elektrode oder Elektrodenteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid Silberchlorid und das Alkalimetallhalogenid Kaliumchlorid ist.
3. Elektrode oder Elektrodenteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Alkalimet al lhal ο genid zu Silberhalogenid 10 : 1 bis 1:10 beträgt.
4. Elektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet , daß das angefeuchtete Halogenidpulver 10-20 Gew.% Wasser, 15 - 4-5 G-ew.% Alkalimetallhalogenid und 40 - 60 Gew.% Silberhalogenid enthält.
5. Elektrode nach. Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß das angefeuchtete Halogenidpulver ungefähr 15 Gew.% Wasser, ungefähr 35 Gew.% Kaliumchlorid und ungefähr 50Gew.% Silberchlorid enthält.
6. Elektrode oder Elektrodenteil nach mindestens einem

der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens 0,5 Mol.% des Silberhalogenids, vorzugs- \tfeise 0,5 - 5 Mol.% des Silberhalogenids zu freien Silber reduziert sind.

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7- Verfahren zur Herstellung eines Silberhalogenidgemisches bzw. einer Silberhalogenidmasse zur Verwendung in einer Elektrode, einer Halbzelle oder einem Elektrodenteil nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß Silberhalogenid in Pulverform homogen mit einem Reduktionsmittel mit einer Menge gemischt wird, welche zur Reduzierung von wenigstens 0,1 Mol.% des Silberhalogenids ausreicht.
8. Verfahren nach Anspruch 7> zur Herstellung einer Silberchloridmischung, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberchlorid in Pulverform mit einer Wasserstoffperoxidlösung angefeuchtet wird, woraufhin . der pH-Wert der flüssigen Phase des sich ergebenden Schlammes auf wenigstens 10 durch Hinzufügen einer Base, vorzugsweise einer Alkalimetallhydroxidlösung mit einer Menge erhöht wird, die sicherstellt, daß ein pH-Wert von wengistens 10 auch nach der Reduzierung beibehalten wird.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Wasserstoffperoxid ausreicht, um wenigstens 0,5Mol,% des Silberchlorids, vorzugsweise 0,5 - 5 Mol.% des Silberchlorids zu reduzieren.
10. Silberchlorid-Kaliumchlorid-Pulvermischung, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens 0,1 Mol.% des Silberchlorids zu kolloidalem, freiem Silber reduziert ist, welches homogen in der Pulvermischung verteilt ist.

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11. Pulvermischung nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens 0,5 Mol.% des SüTd er chi or ids, vorzugsweise 0,5-5 Hol.% des Silberchlorids, zu kolloidalem, freiem Silber reduziert ist, welches homogen in der Pulvenaischung verteilt ist.
12. Pulvermischung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch . gekennzeichnet , daß das G-e wicht s verhältnis zwischen dem SiIb er chlor id und dem Kaliumchlorid im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt, und insbesondere ungefähr 3 : 2 "beträgt.

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