DE2050050B2 - Glaselektrode und deren herstellung - Google Patents

Description

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aktiven Metall besitzt, und der äußeren Schicht aus Das Verfahren zur Herstellung der in F i g. 1 dem ionenempfindlichen Glas eine Zwischenschicht gezeigten Elektrode umfaßt allgemein die folgenden bzw. einen Zwischenüberzug aus einem Glas mit einem Verfahrensschritte: Überziehen des Oberteils 12 des in dieses eingebetteten Halogenid des aktiven Metalls metallischen Leiters 10 mit dem Isolierüberzug 16; vorsieht. Beispiele von elektrochemisch aktiven Me- 5 dichtschließende Aufbringung eines Überzugs oder

tallen, die für die erfindungsgemäße Elektrode ver- einer Schicht aus einem mit einem Halogenid des für wendet werden können, sind Kupfer, Silber, Kobalt den Leiter verwendeten Metalls gemischten Glases

und Cadmium; als Halogenide dieser Metalle eignen auf dem Unterteil 14 des Leiters; sowie schließlich

sich das Chlorid, Jodid und Bromid. Wie weiter unten Überziehen des Überzugs 18 mit einem ionenempfind-

noch im einzelnen beschrieben, besteht eine bevor- io liehen Glas.

zugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elek- Im einzelnen kann der Isolierüberzug 16 für den trode aus einem metallischen Innenkontakt aus Kupfer, Leiter 12 in der Weise erzeugt werden, daß man den einer Zwischenschicht aus einem Gemisch aus einem Leiter 10 mit Ausnahme seines Unterteils 14 mit einem ionenempfindlichen Glas und Kupferchlorid sowie Kapillarglasrohr umgibt, dessen Wärmeausdehnungseiner Außenschicht bzw. einem Überzug aus einem 15 koeffizient ähnlich dem des Leiters 10 ist. Das GlaspH-empfindlichen Glas. Es sei jedoch betont, daß die rohr wird sodann erhitzt, derart, daß es beim nachErfindung nicht auf die Verwendung von für Wasser- folgenden Abkühlen schrumpft und so dichtschließend stoffionen empfindlichen Gläsern beschränkt ist, an der Außenoberfläche des Leiters 10 haftet Danach sondern daß andere ionenempfindliche Gläser wie wird ein Glas, beispielsweise ein ionenempfindliches beispielsweise für Kationen und Natriumionen emp- 20 Glas, mit einem Halogenid des für den Leiter verfmdlicher Gläser verwendet werden können. wendeten Metalls gemischt und dieses Gemisch auf

Die in F i g. 1 der Zeichnung gezeigte Ausführungs- den frei liegenden unteren Teil 14 des Leiters 10 aufform der Erfindung weist einen länglichen metallischen gebracht. Der Überzug 18 kann nach einem beliebigen Leiter 10 mit einem als Ganzes mit 12 bezeichneten Verfahren aufgebracht werden. Ein derartiges VerOberteil und einem als Ganzes mit 14 bezeichneten »5 fahren besteht darin, daß man Glaspulver und Salz Unterteil auf. Auf dem Oberteil 12 des metallischen mischt, dieses Gemisch auf dem freiliegenden Ende Leiters 10 ist ein elektrisch isolierender Überzug 16 des Unterteils 14 des Leiters 10 aufbringt, das Gevorgesehen; um das Unterteil 14 des Leiters 10 herum misch in einer Flamme zum Schmelzen bringt und und mit diesem dichtschließend verbunden ist ein sodann den auf diese Weise erzeugten Überzug abÜberzug 18 aus einem Gemisch aus Glas mit einem 30 kühlen und erstarren läßt. Ein zweites Verfahren Halogenid des für den Leiter 10 verbundenen Metalls besteht darin, daß man das Glaspulver und Metallvorgesehen. Mit dem Überzug 18 dichtschließend ver- halogenid mischt, das Gemisch bis zum Schmelzen bunden und diesen Überzug 18 sowie das untere Ende erhitzt, das untere Teil 14 des Leiters 10 in die Schmelze des Isolierüberzugs 16 überdeckend ist ein zweiter eintaucht und diese sodann abkühlen läßt. Es hat sich Überzug 20 aus einem ionenempfindlichen Glas vorge- 35 ergeben, daß bei jedem dieser Verfahren das für den sehen, der die ionenempfindliche Membran der Elek- Überzug 18 verwendete Salz gleichmäßig in dem für trode bildet den Überzug verwendeten Glas verteilt ist. Der

Der metallische Leiter 10 kann aus einem elektro- prozentuale Anteil des Salzes in dem Glas im Zustand chemisch aktiven Metall wie den weiter oben erwähn- vor dem Schmelzen des Gemisches, aus dem der ten Metallen bestehen; vorzugsweise ist er so gewählt, 40 Überzug 18 hergestellt wird, liegt vorzugsweise im daß sein Wärmeausdehnungskoeffizient dem des Bereich von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis 2,0 Geelektrisch isolierenden Überzugs 16 nahekommt. In wichtsprozent. Hierdurch ist ein ausreichender SaIzder bevorzugten Ausführungsform ist der Leiter 10 anteil in dem Überzug sichergestellt, um zu gewährein Metalldraht, während der elektrisch isolierende leisten, daß der Überzug 18 ein guter elektrischer Überzug 16 ein nichtleitendes Glasrohr bzw. Kapillar- 45 Leiter ist und damit als die innere Halbzelle zu rohr ist das mit dem Draht 10 dichtschließend ver- funktionieren vermag.

bunden ist An seinem Oberteil 12 kann dieser Draht Sodann wird über dem Überzug 18 die ionenemp-

10 mit einem (nicht gezeigten) Kabel zur Verbindung findliche Glasmembran bzw. der zweite Überzug 20

der Elektrode mit einem hochohraigen Verstärker wie erzeugt, indem man das mit dem Überzug 18 ver-

beispielsweise einem herkömmlichen pH-Meßgerät 50 sehene untere Ende 14 des Leiters 10 in eine Schmelzie

verbunden sein. aus einem ionenempfindlichen Glas bis zu einer Höhe

Aus weiter unten erläuterten Gründen ist das geringfügig über dem unteren Ende 21 der Isolier-

Untertefl 14 des metallischen Leiters 10 an seinem schicht 16 eintaucht Das Ende des Leiters 10 soll

Ende 22 mittels herkömmlicher Verfahren abge- dabei ausreichend lang in der Schmelze aus dem

rundet, beispielsweise durch Schleifen, durch Um- 55 ionenempfindlichen Glas eingetaucht gehalten wer-

biegen des Drahts nach oben, derart, daß der unterste den, um eine Benetzung des Überzugs 18 zu gewähr-

Teil eine glatte Kurve bildet, oder durch Erhitzen leisten. Sodann wird der Leiter 10 aus der Schmelze

des Endes, derart, daß eine glatte Kugelperle gebildet des ionenempfindlichen Glases herausgenommen, und

wird. man läßt den auf den Überzug 18 gebildeten Glasüber-

Zur Herstellung des Überzugs 18 kann ein nicht- 60 zog sich abkühlen und erstarren. Es hat sich gezeigt, leitendes Glas oder ein für Ionen empfindliches Glas daß — wenn man das Ende 22 des Leiters 10 in der verwendet werden, wie es beispielsweise als ionen- obenerwähnten Weise abrundet — das Glas 20 beim empfindliches Glas für die Außenschicht oder Mein- Erstarren sich von dem Ende des Leiters 10 abhebt und bran 20 verwendet wird. Die Verwendung eines ionen- auf diese Weise eine extrem dünne Membran bzw. empfindlichen Glases in dem Übereug 18 hat den Cs eänen Füm bildet, wodurch sich der elektrische WiderVorteil, daß die Elektrode einen niedrigeren elek- stand der Elektrode auf ein Minimum verringert,
trischen Widerstand erhält als bei Verwendung eines In der Praxis ist es schwierig, geeignete Isolierwerknichtleitenden Glases in diesem Überzug. Stoffe für das Oberteil 12 zu finden, die einen dem

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Wärmeausdehnungskoeffizienten des Leiters 10 ange- schließend verbunden ist, wodurch man eine feste, paßten Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, der- robuste und kompakte Elektrode erhält, die hohen art, daß der Isolierüberzug 16 über einen weiten Tem- Temperaturen und Drücken standzuhalten vermag, peraturbereich hin nicht springt oder anderweitig Im folgenden wird nun an Hand von F i g. 3 schadhaft wird. Zur Lösung dieses Problems ist die 5 eine weitere Ausführungsform der Erfindung in in F i g. 2 gezeigte Ausführungsform vorgesehen. Bei Form einer Kombinationselektrode, d. h. eine Elekdieser Ausführungsform ist ein länglicher metallischer trode, die sowohl ein Meß- oder empfindliches Teil Leiter 30, vorzugsweise ein Metalldraht vorgesehen, wie auch einen Bezugsteil umfaßt, beschrieben. Das dessen Oberteil mit 32 und dessen Unterteil mit 34 Meß- oder empfindliche Teil ist mit 50 bezeichnet bezeichnet sind. Um das Oberteil 32 des Leiters 30 io und ist in gleicher Weise wie eine der in den F i g. 1 herum und mit diesem dichtschließend verbunden ist oder 2 veranschaulichten Elektroden aufgebaut. Wie ein elektrisch isolierender Überzug 35 vorgesehen. ersichtlich, weist die Elektrode 50 einen metallischen Das frei liegende untere Teil 34 des Leiters 30 ist mit Leiter 52 mit einem Oberteil 54 und einem Unterteil 56 einer Metallschicht 36 überzogen, auf welcher dicht- auf. Ein elektrischer Isolierüberzug 58 bedeckt das schließend ein zweiter Überzug 38 vorgesehen ist, 15 obere Teil 54, während im unteren Teil 56 die erforderter— wie der Überzug 18 bei der in F i g. 1 gezeigten liehen Schichten, wie weiter oben für die F i g. 1 Ausführungsform — aus einem mit einem Halogenid und 2 im einzelnen erläutert, aufgebracht sind. Um des für den Überzug 36 verwendeten Metalls ge- den Isolierüberzug 58 herum ist eine Röhre 59 aus mischten Glas besteht. Der Überzug 38 ist mit einem einem nichtleitenden Material wie beispielsweise Membranüberzug 40 aus einem ionenempfindlichen 20 einem nichtleitenden Bleiglas vorgesehen. Die Röhre Glas überzogen. 59 ist in Abstand von den elektrisch isolierenden

Der Leiter 30 besteht aus einem Metall wie bei- Überzug 58 vorgesehen, derart, daß ein Ringraum 60 spielsweise Platin, zu dem elektrisch isolierende zwischen der Innenwandung der Röhre 59 und des Werkstoffe mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten Isolationsüberzuges 58 gebildet wird. Dieser Raum 60 des Metalls nahekommenden Wärmeausdehnungs- 25 ist mit einem Elektrolyten 61 einer Bezugselektrode koeffizienten zur Verfügung stehen. Beispielsweise gefüllt; als Elektrolyt 61 eignet sich jeder üblicherhaben Bleigläser Wärmeausdehnungskoeffizienten, die weise für diesen Zweck verwendete und dem Fachdem von Platin nahekommen. Durch Verwendung mann bekannte Elektrolyt. In dem Raum 60 ist eine dieser Gläser als Isolierüberzug 36 für den Draht 30 innere Halbzelle aus einem mit Silberchlorid überwird erreicht, daß die fertige Elektrode einem weiten 30 zogenen Silberdraht 62 vorgesehen und um den isoBereich von Temperaturbedingungen unterworfen lierten Leiter 52 herumgewickelt. Mit seinem einen werden kann, ohne daß sich in dem Glasüberzug Ende 64 erstreckt sich der Draht 62 über die Elek-Sprünge und Risse bilden. Da das Platin kein aus- trode 50 hinaus und ist zusammen mit dem Leiter 52 reichend elektrochemisch aktives Metall darstellt, zum Anschluß an ein (nicht dargestelltes) pH-Meßum es als direkten Metallkontakt zu dem Glas-Salz- 35 gerät ausgebildet. Der isolierte Leiter 52 ist in Abstand Überzug 38 zu verwenden, ist der Leiter 30 an seinem von einer länglichen Kapillarröhre 66 umgeben, unteren Ende 34 mit einem aktiveren Metall wie bei- Diese Röhre 66 erstreckt sich von einem Bereich spielsweise den weiter oben für den Leiter 10 er- innerhalb des Ringraums 60 bis unmittelbar benachwähnten Metallen überzogen. Der Glas-Salz-Überzug bart dem Unterteil 56 des Leiters 52. Diese Röhre 66 38 ist von gleicher Art wie der Überzug 18 in F i g. 1, 40 ist in einem geringen Abstand von dem isolierten wobei das Salz entsprechend dem Plattierungsmetall 36 Leiter 52 vorgesehen, derart, daß zwischen ihnen ein statt dem Leitermetall 30 angepaßt ist. Falls beispiels- schmaler ringförmiger Durchtritt 68 verbleibt. Dieser weise Silber für den Metallüberzug 36 verwendet wird, Durchtritt 68 ist mit in Längsrichtung verlaufenden so wird als Salz in dem Überzug 38 vorzugsweise Fasern 70 wie beispielsweise Quarzgespinst oder Silberchlorid verwendet: oder falls Kupfer als Plat- 45 Asbestfasern ausgefüllt, welche die Flüssigkeitsgrenztierungsmetall verwendet wird, so dient vorzugsweise fläche für den Elektrolyten 61 innerhalb des Raums 60 Kupferchlorid zur Herstellung des Überzugs 38. bilden. In dem Rohr 59 ist eine öffnung 74 vorge-

Zur Herstellung der in F i g. 2 gezeigten Elektrode sehen, durch die Elektrolyt in die Kammer 60 wahlwird der Leiter 30 aus Platindraht aa seinem Oberteil weise in dem Maße zugeführt werden kann, wie 32 mit einem Glaskapülarrohr umgeben, das mit so Elektrolyt durch die Flüssigkeitsgrenzfläche verloren-Platin dichtschließend verbindbar ist Das Rohr wird geht Nach oben ist die Kammer 60 durch einen am auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, derart, oberen Ende des Rohrs 59 eingesetzten Stopfen 76 daß esbehn Abkühlen auf Zimmertemperatur schrumpft verschlossen.

und dichtschließend an dem Leiter 30 haftet. Danach Bei der Herstellung der in F i g. 3 dargestellten

wird der Leiter 30 an seinem Unterteil 34 mit einem 55 Elektrodenkombination kann der empfindliche oder

aktiven Metall aberzogen, beispielsweise durch Ekk- Meßelektrodenteil in der bereits weiter oben be-

troplattieren oder indem man das Unterteil 34 des scfariebenen Weise hergestellt werden. Zusätzlich wird

Leiters 30 in ein Oxyd des aktiven Metalls eintaucht das Quarzfasern 70 od. dgl. enthaltende Kapillarrohr

und dieses in einer Flamme zum Schmelzen bringt 66 um den isolierten Leiter 52 hemm angeordnet und

Sodann wird ein Halogenid dieses Metalls mit einem 60 erhitzt, derart, daß das Glas des Rohrs 66 um die

geeigneten Glas gemischt und dieses Gemisch in der Fasern 70 herum zsnsct und diese in

obenerwähnten Weise auf den mit dem Metall über- ihrer Stellung dfchtschlieeend mit der Innenwandung

zogenen Leiter 30 aufgebracht. Sodann wird über des Glasrohre 59 und dem isolierten Leiter 52 fixiert

ihn Überzog 38 die tonenempfindnche Glasscfakbt 40 Sodann wird das Glasrohr 59 an seinem unteren Bade

in der oben beschriebenen Weise hergesteBt AoI diese S5 mit der daskapüare 66 djeatsettfießend verbanden.

Weise sind im uHteren Tea 34 des Leiters 30 insge- Als nächstes wird die innere Halbzelle 62 in dem

samt vier Schichten vorgesehen, von denen jede Raum 60 montiert und das Ganze an seraem oberes

jeweis mit den beiden anfeynA-n Schickten dicht- Ende BBt dem Stopfen 76 verschlossen. Eine Etek-

trodenkombination nach Art der in F i g. 3 gezeigten wurde mit Erfolg unter Verwendung eines Glasrohrs 62 mit einem Außendurchmesser von etwa 3,5 mm und mit einem Kapillarrohr 66 mit einem Außendurchmesser von weniger als etwa 1 mm hergestellt.

Vier gemäß der Erfindung hergestellte Elektroden wurden zusammen mit einer herkömmlichen Glas-

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elektrode und einer Elektrode nach der eingangs erwähnten britischen Patentschrift in verschiedenen Testlösungen, bei verschiedenen Temperaturen und über eine Dauer von etwa 3 Tagen untersucht. Jede Elektrode war dabei zusammen mit einer Standard-Bezugselektrode, mit einem herkömmlichen pH-Metei verbunden. Das Ergebnis dieser Testuntersuchunger ist in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle

	A	25°	40°	11	i	40°	20	Έ	25°	f	40°	pH 7,41	40°	10	C	pH 4	25°	40°	35	Dxyd	pH 7,41	40°	46
7t*it	Cu-I0	+ 120		»Cu1Cl,			I	+ 173		25°			Cu-(	+180			25°
£CIt	pH 4		+111		-96			+ 175	-27	-29			+145		-22	-68
		+112		-100	Standard-Glas-Elektrode		+ 178		-30		+ 135		-72
l.Tag	+120		pH 7,41		pH 4	+ 178
	+ 120		25"				-22		+142
			-90			+172			+140		-52
		+112		-95		+175	-28	-32		+118	-60	-89
		+115		-92		+175		-30		+108		-80
2. Tag		+ 115	-80	-92				-30		+122		-85
	+119				+ 178				+121
	+ 119		-79		+ 170	+172	-20		+128		-70
		+110		-99		+178	-28	-30		+ 108	-68	-100
		+110		-92		+ 178		-29		+112		-94
3. Tag		+111		-95				-29		+112		-92
	+122		-80		+ 178				+ 128
	3	5	-80	8	8	6	-20	3	59	37	-50	32
			8	48
X
Y	-78
	12

E

25°

40°

20

>

40°

20

E

25°

40°

18

/„ CdQ1

40°

31

J

25°

40°

35

pH 7,41

40°

21

7mf

Co-I0

+232

/o CoCl4

Cd—1»

-168

+275

25°

Z.C1C

pH 4

+218

+ 18

pH 4

-183

-391

Ag — I1V0AgCl2

+78

+215

+18

-185

pH 7,41

-392

pH 4

+258

l.Tag

+232

pH 7,41

-178

25°

+61

+ 228

25°

-178

-360

+218

+ 38

+20

-191

-398

+249

+40

+221

+21

-192

-400

+249

+42

2. Tag

+200

+20

-191

-372

-398

+238

+62

+232

+38

-180

-375

+273

+220

+38

-180

+ 78

+218

+20

-192

-398

+220

+20

-192

-399

3. Tag

+23

-198

-378

-400

+240

+38

-180

-380

12

5

+42

5

12

15

9

17

11

22

17

X

-380

Y

+42

20

4

Die Tabelle ist — wie ersichtlich — in sechs mit von zwei Satz Testlösungen, denen jeweils jede Elek

A, B, C, D, E, F überschriebene Spalten unterteilt, 65 trode ausgesetzt wurde. Die Werte 25° und 40° ante

jeweils eine Spalte für jede untersuchte Elektrode. jeder Spalte bezeichnen jeweils die Temperatur de;

Die Ausdrücke »pH 4« und »pH 7,41« in der Tabelle Testlösungen m ⁰C. Die positiven und negativei

beziehen sich auf die Wasserstoffionenkonzentrationen Zahlen unter der jeweiligen Temperaturspalte be

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zeichnen die tatsächlich abgelesenen Ausgangsgrößen Bei der Elektrode £ diente als aktives Metall Cadder Elektroden in mV. Die linke mit »Zeit« über- mium, und der Überzug 38 bestand aus einem ueschriebene Spalte bezieht sich auf eine Periode von misch aus dem vorstehend erwähnten lonenempnnd-3 Tagen über welche die Elektroden in den Test- liehen Glas und 1 Gewichtsprozent Cadmiumchlorid. lösungen untersucht wurden. Die Zahlen in den mit 5 Bei der Elektrode/ schließlich war das aktive Metall »X« bezeichneten horizontalen Zeilen zeigen die Ab- Silber, und der Überzug 38 bestand aus einem,Geweichungen in den Ablesungen der Elektroden (in misch aus lonenempfindhchem Glas und 1 Gewicnts-TiV) im Verlauf der dreitägigen Periode, über welche prozent Silberchlorid.

die Elektroden getestet wurden, während die Werte Der theoretische Ansprechwert fur jede der vorin den mit »Y« bezeichneten horizontalen Zeilen jeweils io stehend beschriebenen Elektroden ware 201,4 mV bei dl marimale Änderung der Anzeige der Elektroden 25°C und 207 8 mV für 40°C. Wie aus den m der fin mV) beim Übergang von den 25^c-Testlösungen in Tabelle angegebenen Weiten ersichtlich, lieferten alle die 40°-Testlösungen wiedergegeben. Die in der Elektroden Ausgangsgrößen nahe dem theoretischen Spalte A angegebenen Werte beziehen sich auf eine Wert. Bei einem Vergleich hinsichtlich der Stabilität Elektrode wte in F i g 2 gezeigt, wobei der Draht 30 15 der Elektroden sieht man, daß die Elektrode aus aus P°atm, der MetaUüberzu| 36 aus Kupfer, der Kupfer - 1% Kupferchlorid - eine Stabilität der Überzug 38 aus einer Mischung aus einem wasser- elektrischen Ausgangsgröße über eine dreitägige stoffionenempfindiichen Glas und !Gewichtsprozent Periode und gegenüber wechselnden Temperatur-Kupferchlorid und der Außenüberzug 40 aus dem bedingungen zeigte, die der Stabilität der Standai abgleichen Glas wie für den Überzug 38 verwendet 20 glaselektrode B nahekam. Die Stabilität der blekbestanden Die in der Spalte B angegebenen Test- troden D, E und F war zwar nicht ganz so günstig wie werte beziehen sich auf eine herkömmliche Glas- die der Elektrode A; jedoch ist ersichtlich, daß diese elektrode mit einem ionenempfindlichen Kolben aus Elektroden wesentlich stabiler als die nach der bridem gleichen Glas wie es für die Überzüge 38 und tischen Patentschrift ausgebüdete Elektrode waren, 40 der Elektrode A verwendet wai. Die in der Spalte C 25 deren Werte in Spalte C wiedergegeben sind. Somit angegebenen Werte beziehen sich auf eine Elektrode erreicht man durch die erfindungsgemäße Anordnung nach der Lehre der eingangs erwähnten britischen einer aus einem Glas mit einem in dieses eingebettete Patentschrift unter Verwendung des gleichen ionen- Halogenid eines aktiven Metalls bestehenden Zwiempfindlichen Glases wie bei den anderen hier be- selenschicht zwischen der Oberflächenschicht des schxiebenen Elektroden. Die in den Spalten D, E und F 30 aktiven Metalls und dem ionenempfindlichen Überzug aufgeführten Werte betreffen Elektroden nach Art eine wesentlich höhere Stabilität als mit der bekannten der Elektrode A jedoch mit jeweils einem anderen Elektrode nach der britischen Patentschrift, und du aktiven Metall 'und einem anderen Salz. Bei der Stabilität der bevorzugten Elektrode gemäß der ErElektrode D wurde als elektrochemisch aktives Metall findung, d. h. der Elektrode mit Kupfer und 1 /, Kobalt verwendet, und der Überzug 38 bestand aus 35 Kupferchlorid in dem Überzug 38 besitzt eine dei einem Gemisch aus einem für wasserstoffionenempfind- Stabilität der Standardglaselektrode nahekommend liehen Glas und 1 Gewichtsprozent Kobaltchlorid. Stabilität.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Glaselektrode zur Messung der Ionenkonzen- s tration von Lösungen, mit einem länglichen metallischen Leiter, der an seinem einen Ende eine Oberflächenschicht aus einem elektronisch aktiven Metall, einen diese Schicht überdeckenden ersten Überzug sowie einen auf diesem Überzug vorgesehenen zweiten Überzug aus einem ionenempfindlichen Glas aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Überzug (18, 38) aus einem Glas mit einem darin eingebetteten Halogenid des aktiven Metalls besteht

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Kobalt, Cadmium ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid ein Chlorid des aktiven Metalls ist.

4. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall Kupfer und das Halogenid Kupferchlorid ist. »5

5. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus aktivem Metall einen ein Ende des Leiters (30) bedeckenden gesonderten Überzug (36) bildet, daß der Leiter (30) aus einem anderen Metall als dem aktiven Metall besteht und daß der Leiter (30) mit Ausnahme seines mit dem aktiven Metall überzogenen Endes einen Isolierüberzug (35) aufweist, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient dem des Leiters (30) angepaßt ist.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter (30) aus einem Platindraht besteht und der Isolierüberzug (35) aus Glas besteht.

7. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergenenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter (10, 30) an dem mit dem ersten und dem zweiten Überzug (18, 20; 38, 40) versehenen Ende abgerundet ist.

8. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das für den ersten Überzug (18, 38) verwendete Glas das gleiche Glas wie das ionenempfindliche Glas ist.

9. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen den Leiter (52) mit Ausnahme seines unteren Teils (56) bedeckenden Isolierüberzug (58), der am unteren Teil (56) des Leiters (52) von einem einen schmalen Ringkanal (68) bildenden ersten Rohr (66) aus einem nichtleitenden Material umgeben ist, durch wenigstens einen sich längs dem Kanal (68) erstreckenden und in diesem zwischen den gegenüberstehenden Oberflächen des ersten Rohrs (66) und des Isolierüberzugs (58) fixierten Strang (70) aus einem inerten Material (70) als Flüssigkeitsgrenzfläche, durch ein den Leiter (52) an seinem oberen Teil umgebendes zweites Rohr (59) aus einem nichtleitenden Material, das an seinem dem ersten Rohr (66) zugewandten Ende mit diesem dichtschließend verbunden ist und das in Abstand von dem Isolierüberzug (58) so angeordnet ist, daß zwischen dem zweiten Rohr (59) und dem Isolierüberzug (58) ein ringförmiger Elektrolytraum (60) gebildet ist, durch eine in diesen ringförmigen Elektrolytraum (60) vorgesehene innere Halbzelle (62), sowie durch Mittel (76) zur dichtschließenden Verbindung des zweiten Rohrs (59) an seinem anderen Ende mit dem Isolierüberzug (58).

10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter (52) aus einem Metalldraht besteht, daß das erste und zweite Rohr (66 bzw. 59) sowie der Isolierüberzug (58) aus Glas bestehen und daß -das erste Rohr (66) in Form einer länglichen Kapillare ausgebildet ist

11. Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ein länglicher metallischer Leiter an seinem einen als empfindlicher Bereich dienenden Ende, das eine Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall aufweist, nach einer Vorbehandlung mit einem äußeren Überzug aus einem ionenempfindlichen Glas versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die aktive Oberflächenschicht vor dem Aufbringen des äußeren Glasüberzugs ein erster Überzug aus einem Gemisch aus einem ersten Glas und einem Halogenid des aktiven Metalls aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung und Aufbringung des ersten Überzugs auf die Oberflächenschicht das erste Glas in Pulverform mit dem ebenfalls in Pulverform vorliegenden Metallhalogenid gemischt, dieses Gemisch aus dem ersten Glaspulver und dem Halogenidpulver auf die Oberflächenschicht aus dem aktiven Metall aufgebracht, das Gsmisch zum Schmelzen gebracht und das geschmolzene Gemisch zur Bildung des ersten Überzugs abgekühlt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung und Aufbringung des ersten Überzugs auf die Oberflächenschicht das erste Glas in Pulverform mit dem ebenfalls in Pulverform vorliegenden Metallhalogenid gemischt, das Gemisch aus dem Glaspulver und dem Halogenidpulver bis zum Schmelzen erhitzt, der Leiter mit seinem einen Ende in die Schmelze eingetaucht, um die Oberflächenschicht mit der Schmelze zu überziehen und die Schmelze auf der Oberflächenschicht zur Erzeugung des ersten Überzugs abgekühlt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß für das erste Glas ein ionenempfindliches Glas verwendet wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für das erste Glas das gleiche ionenempfindliche Glas wie für den zweiten Überzug verwendet wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid ein Chlorid verwendet wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Metall ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Kobalt, Cadmium verwendet wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß

als aktives Metall Kupfer und als Metallhalogenid Zu diesem Zweck ist bei einer Glaselektrode der

Kupferchlorid verwendet wird. vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vor

gesehen, daß der erste Überzug aus einem Glas mit einem darin eingebetteten Halogenid des aktiven

S Metalls besteht

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Glaselektrode, bei welchem

Die ErfinjUuig betrifft eine Glaselektrode zur ein länglicher metallischer Leiter an seinem einen als Messung der Ionenkonzentration von Lösungen, mit empfindlicher Bereich dienenden Ende, das eine einem länglichen metallischen Leiter, der an seinem io Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven einen Ende eine Oberfläehenschichi aus einem elektro- Metall aufweist, nach einer Vorbehandlung mit einem chemisch aktiven Metall, einen diese Schicht über- äußeren Überzug aus einem ionenempfindlichen Glas deckenden ersten Überzug sowie einen auf diesem versehen wird. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, Überzug vorgesehenen zweiten Überzug aus einem daß auf die aktive Oberflächenschicht vor dem Aufionenempfindlichen Glas aufweist, sowie ein Ver- 15 bringen des äußeren Glasüberzugs ein erster Überzug fahren zur Herstellung einer derartigen E^ktrode. aus einem Gemisch aus einem ersten Glas und einem

Die herkömmliche Glaselektrode zur Bestimmung Halogenid des aktiven Metalls aufgebracht wird, der lonenkonzentraiion von Lösungen weist ein Rohr Nach zweckmäßigen Ausgestaltungen kann der

bzw. einen Schaft aus einem nichtleitenden Glas auf, zwischen der Metalloberfläche und dem äußeren Glasda;> an seinem unteren Ende durch eine für luncu 20 überzug vorgesehene erste oder Zwischenüberzug aus empfindliche Glasmembran, üblicherweise in Form dem ein Metallhalogenid enthaltenden Glas mittels eines Kolbens, abgeschlossen ist. Typischerweise einer Schmelze des Gemisches aus dem Pia und dem ist in dem Rohr eine innere Halbzelle, die beispiels- Metallhalogenid aufgebracht werden; dabei kann weise aus einem mit einem Silberchloridüberzug ver- entweder das Gemisch zunächst auf die Metallobersehenen Silberdraht bestehen kann, in Kontakt mit 25 fläche aufgebracht und die Schmelze in situ erzeugt einem Elektrolyten angeordnet, der den unteren Teil werden, oder es kann zunächst das Gemisch zum des Rohrs und den ionenempfindlichen Glaskolben Schmelzen gebracht und die Schmelze auf die Metallausfüllt. Derartige Elektroden sind üblicherweise oberfläche aufgetragen werden, einigermaßen zerbrechlich und sind außerdem emp- Als aktives Metall kann ein Metall aus oer Gruppe

findlich gegenüber höheren Temperaturen und Drük- 3° Kupfer, Silber, Kobald und Cadmium und als tiaioken. Bei höheren Temperaturen kann der Elektrolyt genid ein Chlorid des betreffenden Metalls verwendet zum Sieden kommen und so die Elektrode funktions- werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgeunfähig machen; bei hohen Drücken kann das Glas- staltung der Erfindung ist vorgesehen, daß als aktives rohr oder der ionenempfindliche Kolben mangels Metall Kupfer und als Metallhalogenid Kupferchlorid ausreichender baulicher Festigkeit springen. Außerdem 35 verwendet werden.

ist es schwierig, eine derartige typische Glaselektrode Vergleichsve^suche haben ergeben, daß durch die

zu miniaturisieren, wie dies zur Schaffung einer für erfindungsgemäße Anordnung einer aus einem uias biologische und medizinische Zwecke geeigneten mit einem in diese eingebetteten Halogenid eines Mikro-GIaselektrode erwünscht wäre. aktiven Metalls bestehenden Zwischenschicht zwischen

Man hat bereits in der Vergangenheit Festkörper- 40 der Oberflächenschicht des aktiven Metalls und dem Glaselektroden konstruiert, in denen der Elektrolyt ionenempfindlichen äußeren Glasüberzug eine wesenteliminiert ist, indem man einen geeigneten Metall- lieh höhere Stabilität der Ausgangsgroße als mit der draht mit einem Film aus ionenempfindlichem Glas bekannten Elektrode nach der britischen h-ateniüberzieht. Eine derartige Elektrode ist im einzelnen schrift erzielbar ist; die Elektrode nach der bevorin einem Aufsatz von M. R. Thompson, »A 45 zugten Ausführungsform der Erfindung, d.h. mit Metal Connected Glass Electrode«, erschienen in Kupfer als aktivem Metall und mit Kupferchlorid U.S. National Bureau of Standards Journal of in dem Zwischenglasüberzug, besitzt eine mit der Research Bd. 9, 1932, S. 833 bis 852, beschrieben. Standardglaselektrode vergleichbare Stabilität, oei Eine andere Ausführung einer Festkörper-Glaselek- wesentlich einfacheren, robusteren, storsichereren und trode ist in der britischen Patentschrift 1 018 024 50 mit wesentlich kleineren Abmessungen austuhrbaren beschrieben. Diese Elektrode ist in der Weise herge- Aufbau als diese Standardelektrode, stellt, daß man einen Kupferdraht an der Oberfläche Im folgenden werden Ausfuhrungsbeispiele der

oxydiert und danach die oxydierte Oberfläche mit Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben, in einem Überzug aus ionenempfindlichen Glas versieht. dieser zeigt •!„.',„,•ttnmirht

In der erwähnten britischen Patentschrift ist ausge- 55 F i g. 1 in stark ^ve^oßerter Te.lscamttans cht führt, daß eine derartige Elektrode eine höhere das empfindliche Ende einer Elektrode gemäß einer Stabilität als eine Elektrode besitzt, in welcher ein Ausführungsform der Erfindung, Metalldraht direkt mit einer Schicht aus ionenemp- F i g. 2 ebenfalls in stark ^F

findlichem Glas überzogen ist. Unter Stabilität ver- ansischt das empfindliche Ende einer steht man dabei das Vermögen einer Glaselektrode 60 einer anderen ^Ausführanpf°%^^r zur Abgabe einer im wesentlichen konstanten An- F i g. 3 in einer vergrößerten ^'^^

sprechgröße (in mV) über die Zeit und unter veränder- weitere Ausführungsform der Erfindung liehen TemoeraturbediriRuneen einer Kombination Glas-Bezugselektrode.

^llCSS«i?iÄS SfS; derartige Festkörper- Der Erfindung liegt die Erkennt».^gründe daß

Glaselektrode geschaffen werden, die ohne Einbuße 6₅ sich eine Festkörper-Glaselektrodemit. «joher An an Empfindlichkeit eine über die Zeit und unter ver- sprechempfind ichkeit und guter elek^"^«r Stabilität

^rsr^{gungenstabileelektrische} -^ά^^^⁵^^^^