DE3112218A1

DE3112218A1 - Verfahren und sonde zur schnellen bestimmung des schwefelgehalts in einem material

Info

Publication number: DE3112218A1
Application number: DE19813112218
Authority: DE
Inventors: Akira Egami; Kiichi Narita; Toshio Onoye
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1982-02-18
Also published as: US4406754A; DE3112218C2

Description

Verfahren und Sonde zur schnellen Bestimmung des Schwefelgehalts in einem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Sonde zur schnellen Bestimmung des Schwefelgehalts in einem Material, insbesondere zur schnellen Bestimmung des Schwefelgehalts oder der Schwefelkonzentration in geschmolzenen Metallen oder zur schnellen Bestimmung des Schwefel-Partialdrucks in Gasen.

Es ist bekannt, daß Schwefel in Metallen wie Roheisen und Stählen (einschließlich Legierungen) im*allgemeinen zu Problemen führt, beispielsweise zur Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der mechanischen Festigkeit, von Eisen- und Stahlmaterialien, wobei lediglieh bestimmte Typen von Materialien wie schwefelhaltiger Automatenstahl ausgenommen sind. Während der Herstellung von Eisen und Stahl muß deshalb der Schwefelgehalt ständig überwacht bzw. kontrolliert werden, damit er in dem für das einzelne Material geeigneten Bereich gehalten wird. Für eine geeignete Regulierung des Schwefelgehalts

XI/rs

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Deutsche Bank (MiinchüPi «to 51/Bl 070

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in diesen Eisen- und Stahlmaterialien ist es sehr wichtig, auf welche Weise der Schwefel bestimmt und analysiert wird.

Schwefel ist bisher durch verschiedene Verfahren analysiert worden, beispielsweise durch ein gravimetrisches Verfahren, ein Neutralisations-Titrationsverfahren, ein jodometrisches Verfahren und ein absorptiometrisches Verfahren mittels Pararosanilin (diese Verfahren werden in JIS 1215 vorgeschrieben). Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß die zur Analyse erforderliche Zeit lang ist und 10 min bis einige zehn Minuten beträgt. In diesem Zusammenhang ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem der Schwefelgehalt in Metallen durch ein Infrarot-Absorptionsverfahren gemessen wird (dieses Verfahren wird nicht durch die JIS-Norm vorgeschrieben) . Das Infrarot-Absorptionsverfahren hat den Vorteil, daß zur Analyse nur 1 bis 2 min benötigt werden, es hat jedoch den Nachteil, daß für die Probenentnähme eine große Erfahrung erforderlich ist, so daß die Gcsantzeit, die einschließlich der Probenentnahme und der Beförderung'der Proben benötigt wird, etwa 5 bis 10 min beträgt und demnach relativ lang ist.

Wenn beim Raffinieren bzw. Frischen von Eisen und Stahl während der Entschwefelungsbehandlung von geschmolzenem Eisen, beispielsweise in einer Eisen-Gießpfanne, einer Torpedopfanne oder einer Mischeinrichtung sowie beim Abstich eines Hochofens, oder während der

^ou Entschwefelung von geschmolzenem Stahl, beispielsweise in einer Stahl-Gießpfanne sowie beim Verblasen bzw. Frischen und beim Abstich in einem Konverter, für die Analyse von Schwefel durch die vorstehend erwähnten Analysenverfahren eine lange Zeit benötigt wird, treten

die Probleme auf, daß eine geeignete Regulierung der

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Zusammensetzung des Eisens oder Stahls verzögert wird, so daß ein Produkt erhalten wird, dessen Zusammensetzung unter der vorgeschriebenen Norm liegt, und daß die Wartezeit bis zu einem erneuten Verblasen bzw. Frischen und einer erneuten Behandlung lang wird, was zu einer großen Verminderung der Produktivität führt.

Zur Überwindung der vorstehend erwähnten Probleme sind Untersuchungen durchgeführt worden, die zu einem Verfahren für die schnelle Bestimmung des Schwefelgehalts in Eisen oder Stahl führten, das in der japanischen Offenlegungsschrift 124061/1980 veröffentlicht worden ist. Bei der Konferenz des Japan Institute of Metals im April 1979 wurden unter dem Titel "Electrical Conductivities of CaS-base Solid Sulfides" von den Erfindern die Ergebnisse einer Untersuchung vorgelegt. In "Metallurgische Elektrochemie" (1975), Seiten 426 und 427, schlugen W. A. Fischer und D. Janke ein Verfahren zur Bestimmung von Schwefel in geschmolzenem Kupfer vor.

Forschungsarbeiten von Ono u. a. von der Universität Kyoto sind unter dem Titel "Measurement of Partial Pressure of Sulfur by an Electromotive Force method using Sulfide-base Solid Electrolytes" auf der Konferenz des Mining and Metallurgical Institute of Japan, 1980 (Veröffentlichung der vorläufigen Sammlung von Vorträgen: 1. April 1980) veröffentlicht worden.

Keines dieser Verfahren ist jedoch für die praktische Anwendung zufriedenstellend. Die

Erfinder haben die Untersuchungen im Einklang mit der Idee, die in der japanischen Offenlegungsschrift 124061/1980 vorgeschlagen wurde, fortgesetzt, wodurch ein verbessertes Verfahren und eine wirksame Sonde

für dessen praktische Anwendung gefunden wurden. 35

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Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur schnellen Bestimmung des Schwefelgehalts oder der Schwefelkonzentration in Materialien, durch das die Nachteile der bekannten Verfahren überwunden werden, das in hohem Maße zuverlässig und genau ist und innerhalb einer sehr kurzen Zeit durchgeführt werden kann, das sich besonders für die Bestimmung des Schwefelgehalts in geschmolzenem Eisen oder Stahl eignet, wobei der Schwefelgehalt relativ einfach in einer Luftatmosphäre oder in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases bestimmt werden kann, ohne daß das Verfahren durch den in einer solchen Atmosphäre enthaltenen Sauerstoff in nachteiliger Weise beeinflußt wird.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Das schwefelhaltige Material, dessen Schwefelgehalt bestimmt werden soll und das als Gegenelektrode dient, kann beispielsweise ein geschmolzenes Metall oder ein Gas sein.

Die Berechnung des Schwefelgehalts wird auf der Grundlage der folgenden Gleichung durchgeführt:

RT ^Ps2^(I) 41·· ^ίη

worin P^^¹) ^der Schwefel-Partialdruck der Vergleichselektrode und ρ o^¹¹^ ^^er Schwefel-Partialdruck der Gegenelektrode, d. h. , eines als flüssige Phase oder

Gasphase vorliegenden Materials, dessen Schwefelgehalt gemessen werden soll, ist, und worin E die

gemessene elektromotorische Kraft, R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur und F die Faraday-Konstante ist.

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Durch die Erfindung soll auch eine Sonde für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellt werden, die einfach aufgebaut ist. Die erfindungsgemäße Sonde ist im Patentanspruch 10 gekenn-

5 zeichnet.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Sonde für die schnelle Bestimmung des Schwefelgehalts in einem Material.

Die Fig. 2a bis 2i sind graphische Darstellungen, in denen die elektrische Leitfähigkeit verschiedener Sulfidtypen in Abhängigkeit vom Schwefel-Partialdruck gezeigt wird.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der

schematisch verschiedene Arten der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Schwefel-Partialdruck dargestellt sind.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der

die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und dem Schwefelgehalt für verschiedene Parameter ρ der partiellen

30 Elektronenleitfähigkeit gezeigt werden.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der

Beziehung zwischen dem Parameter ρ der partiellen Elektronenleitfähigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit für verschiedene Sulfidtypen bei einer Temperatur von 1400 ⁰C.

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Fig. 6 ist eine graphische Darstellung des Parameters ρ der partiellen Elektronenleitfähigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit des Sulfidgemischs CaS-TiS₂ in Abhängigkeit von der Veränderung der TiS₂~Menge.

Fig. 7 zeigt den Schwefelgehalt in einem mit Kohlenstoff gesättigten, geschmolzenen Eisen bei einer Temperatur von 1400 ⁰C, wobei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemes

sene Schwefelgehalt mit dem durch chemische Analyse bestimmten Schwefelgehalt verglichen wird.

Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und dem Schwefelgehalt, wobei eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit verschiedenen anderen Ausführungsfonnen der Messung verglichen wird.

Fig. 9 ist eine schematische Darstellung einer

modifizierten Zelle bzw. eines modifizierten galvanischen Elements einer erfindungsgemäßen

Sonde. 25

In Fig. 1 wird eine allgemein mit P bezeichnete, erfindungsgemäße Sonde gezeigt. Die Sonde P weist einen Sondenkörper 1 mit einer Masse 2 eines Sulfid-Festelektrolyten und einer Vergleichselektrode 3 auf. Die

^ου Vergleichselektrode 3 und die Festelektrolytmasse 2 sind mit einer hitzebeständigen Röhre 4 bedeckt oder in dieser angeordnet, wobei mindestens das untere Ende bzw. der Boden der Festelektrolytmasse 2 freiliegt.

Die Vergleichselektrode 3 ist aus einem Material mit

einem bestimmten Schwefelpotential hergestellt und berührt die Festelektrolytmasse 2. Die Festelektrolyt-

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masse 2 ist dazu vorgesehen, daß sie an ihrem freiliegenden unteren Ende bzw. Boden mit einem geschmolzenen Metall oder einem anderen :3chwef ölhaltigen Material, das in Fig. 1 nicht gezeigt wird, in Berührung gebracht wird, wodurch ein galvanisches Element oder eine Zelle C für die Messung der zwischen der Vergleichselektrode 3 und dem als Gegenelektrode dienenden Material erzeugten, elektromotorischen Kraft gebildet wird. Das galvanische Element C weist . einen Leitungsdraht 5, der an einem seiner Enden mit der Festelektrolytmasse 2 und der Vergleichselektrode 3 elektrisch leitend verbunden ist, wie es in Fig. 1 gezeigt wird, und einen Leitungsdraht 6, der an seinem freien Ende mit der Gegenelektrode in Berührung tritt, auf. Im Fall der Messung des Schwefel-Partialdrucks in einem Gas muß der Gegen-Leitungsdraht 6 mit der Festelektrolytmasse 2 Kontakt haben. Die Leitungsdrähte 5 und 6 sind an ihrem anderen Ende mit einer Einrichtung zur Messung der elektromotorischen Kraft, beispielsweise mit einem Voltmeter v-, verbunden. Das

20 galvanische Element C wird mittels einer festen,

aus einem elektrisch isolierenden, hitzebeständigen Material wie Tonerdezement hergestellten Masse 11 an dem Sondenkörper 1 befestigt. Die Sonde weist außerdem eine Temperaturmeßeinrichtung T für die Messung der Temperatur des geschmolzenen Metalls oder des Gases auf. Die Temperaturmeßeinrichtung T enthält ein in einer Siliciumdioxid-Röhre 8 angeordnetes Pt-Thermopaar 7. Die Siliciumdioxid-Röhre 8 mit dem Thermopaar 7 ist mittels einer festen, aus einem hitzebeständigen Materiäl bestehenden Masse 14 an dem Sondenkörper 1 befestigt. Die festen Massen 11 und 14 sind an dem Sondenkörper 1 befestigt. Das galvanische Element bzw. die Zelle C und die Temperaturmeßeinrichtung T ragen an ihren unteren Enden aus dem Sondenkörper heraus, so daß sie teilweise in das geschmolzene Metall eingetaucht werden können. Die Temperaturmeßeinrichtung ist über ein Paar von Leitungsdrähten 16 mit einer Einrichtung wie einem Voltmeter v- verbunden.

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Die elektromotorische Kraft und die Temperatur können mittels des galvanischen Elements bzw. der Temperaturmeßeinrichtung gemessen werden, indem man die Sonde mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau in geschmolzenes Metall eintaucht oder indem man die Sonde einem Gas mit hoher Temperatur aussetzt. Aus diesen Meßwerten kann der Schwefelgehalt in dem geschmolzenen Metall oder der Schwefel-Partialdruck in dem Gas unter Anwendung einer nachstehend erläuterten Gleichung berechnet werden.

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen hervorgeht, beruht die Erfindung darauf, daß eine Zelle bzw. ein galvanisches Element gebildet wird, wobei das galvanische Element eine aus einem Material mit einem bestimmten Schwefelpotential hergestellte Vergleichselektrode aufweist, während ein geschmolzenes Metall oder ein Gas, dessen Schwefelgehalt gemessen werden soll, als Gegenelektrode dient. Eine Festelektrolytmasse eines bestimmten Typs ist zwischen der Vergleichselektrode und der Gegenelektrode angeordnet und mit diesen Elektroden verbunden, und der Schwefelgehalt in dem geschmolzenen Metall oder Gas wird aus der elektromotorischen Kraft des galvanischen Elements.und der Temperatur des geschmolzenen Metalls oder Gases bestimmt. Das galvanische Element ist in der

25 nachstehend beschriebenen Weise angeordnet:

Leitungsdraht/Vergleichselektrode, ρ ~(D/ Festelektrolyt/Material, dessen Schwefelgehalt gemessen werden soll, ρ y (H) /Leitungsdraht 30

ρ 2(D ist der Schwefel-Partialdruck der Vergleichselektrode, und ρ 2 (¹D ist der Schwef el-Partialdruck der aus geschmolzenem Metall oder Gas bestehenden Gegenelektrode. Wenn die Ionen-Uberführungszahl des Festelektrolyten 1 beträgt, ergibt sich die elektromotorische Kraft E dieser Konzentrationszelle aus der folgenden

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Gleichung (d. h., der Nernstschen Gleichung):

RT

worin R die Gaskonstante und F die Faraday-Konstante

ist. 10

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es äußerst wichtig, welches Material zur Bildung des galvanischen Elements als Festelektrolytmasse zwischen die Elektroden eingefügt wird. Es kann '5 festgestellt werden, daß das Meßsystem, das im erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Sonde angewendet wird, durch den Festelektrolyten entscheidend beeinflußt wird.

2® Der Festelektrolyt muß auf jeden Fall bei der

Arbeitstemperatur der Sonde folgende Bedingungen erfüllen:

(1) er muß Ionenleitfähigkeit zeigen,

(2) er muß gegenüber geschmolzenem Metall oder

gegenüber Gas chemisch stabil sein und

(3) er muß eine hohe elektrische Leitfähigkeit haben.

Diese Bedingungen müssen gleichzeitig erfüllt werden. Die Bedingung (1) ist aus dem folgenden Grund notwendig: Die elektromotorische Kraft wird grundsätzlich infolge eines Unterschieds im Schwefelpotential (d. h., in der Aktivität oder Konzentration des Schwefeisp zwischen den Elektroden erzeugt, weshalb durch den Fest-

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elektrolyten hindurch mittels Ionen Ladungen befördert werden müssen. Die Bedingung (2) bedeutet, daß sich die Eigenschaften oder die Qualität des Festelektrolyten nicht durch eine Reaktion mit geschmolzenem Metall oder mit in dem geschmolzenen Metall enthaltenen Bestandteilen (beispielsweise darin aufgelöstem Sauerstoff) oder durch eine Reaktion mit dem Gas verändern dürfen oder daß sich der Festelektrolyt nicht in geschmolzenem Metall auflösen darf, wenn die erfindungsgemäße Sonde in geschmolzenes Metall eingetaucht oder einem Gas ausgesetzt wird. Die Bedingung (3) muß erfüllt werden, da eine zu niedrige elektrische Leitfähigkeit zu einem großen Innenwiderstand des galvanischen Elements bzw. der Zelle führt, so daß die Anzeige bei der Messung der elektromotorischen Kraft so träge werden würde, daß es schwierig wäre, eine schnelle Messung zu erzielen.

Es sind verschiedene Typen von Sulfiden hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften wie der elektrischen Leitfähigkeit, der Wärmeleitfähigkeit, der freien Bildungsenergie und der Kristallstruktur untersucht worden, wobei festgestellt wurde, daß Alkalimetallsulfide und Erdalkalimetallsulfide die Bedingung (1) erfüllen können, d. h., Ionenleitfähigkeit zeigen.

Alle Alkalimetallsulfide haben einen Schmelzpunkt unter 1000 °C, und sie befinden sich bei den Temperaturen, bei denen geschmolzenes Kupfer oder geschmolzenes Eisen vorliegen können, im flüssigen Zustand. Die Alkalimetallsulfide haben außerdem einen hohen Dampfdruck und sind

^ou reaktionsfähig, weshalb sie als Festelektrolyt nicht verwendet werden können. Andererseits liegen die Schmelzpunkte der Erdalkalimetallsulfide über 2000 ⁰C, so daß die Erdalkalimetallsulfide bei Temperaturen, die unterhalb dieser Schmelzpunkte liegen, als Festelektrolyt einge-

³⁵ setzt werden können.

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Anschließend wurde die elektrische Leitfähigkeit der Erdalkalimetallsulfide gemessen. In den Fig. 2a bis 2c wird der Einfluß des Schwefel-Partialdrucks auf die elektrische Leitfähigkeit von Magnesiumsulfid (MgS), CalciumsuIfid (CaS) und Bariumsulfid (BaS) bei 1200 ⁰C bzw. 1400 ⁰C gezeigt. Diese Werte wurden genau bestimmt, indem man Pulver der verschiedenen Sulfide jeweils in eine zylindrische Form preßte, bei 1600 ⁰C 12 h lang unter Bildung einer Probe sinterte und dann mit der Probe in Atmosphären aus einer Gasmischung (Wasserstoff und Schwefelwasserstoff) mit verschiedenen Schwefel-Partialdrücken eine Messung des komplexen Scheinwiderstands mittels einer Wechselstrommeßbrücke durchführte. Aus diesen Werten kann nicht nur die elektrische Leit-

^ fähigkeit, sondern über die Abhängigkeit vom Schwefel-Partialdruck auch die Ionenleitfähigkeit ermittelt werden. Wenn der Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit gegen den Logarithmus des Schwefel-Partialdrucks aufgetragen wird, wie es in Fig. 3 gezeigt wird, Hegt eine

^Δν Elektronenleitung vor wenn die elektrische Leitfähigkeit in bezug auf den Schwefel-Partialdruck einen negativen Gradienten hat, während im Fall eines positiven Gradienten eine Leitung mittels positiver Löcher vorliegt. Eine Ionenleitung liegt vor, wenn die elektrische Leitfähigkeit vom Schwefel-Partialdruck unabhängig ist. Es sei angemerkt, daß in den Bereichen, bei denen die elektrische Leitfähigkeit von der Elektronenleitung in die Ionenleitung oder von der Ionenleitung in die Leitung mittels positiver Löcher übergeht, Bereiche mit

gemischter Leitung existieren, bei denen in den betreffenden Fällen zwei Leitungstypen vorlieqen. Der Festelektrolyt sollte daher im Bereich der Ionenleitung, die vom Schwefel-Partialdruck der Umgebung unabhängig ist, elektrische Leitfähigkeit haben. Ob die Bedingung (1) erfüllt ist oder nicht, kann durch

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Messung der elektrischen Leitfähigkeit unter variierenden Bedingungen des Schwefel-Partialdrucks ermittelt werden.

Aus den Fig. 2a und 2b geht deutlich hervor, daß MgS und CaS bei einem hohen Wert des Schwefel-Partialdrucks eine Leitung mittels positiver Löcher und bei einem niedrigen Wert des Schwefel-Partialdrucks Ionenleitung zeigen. Andererseits geht aus Fig. 2c hervor, daß BaS aufgrund von Elektronenleitung eine höhere

10 elektrische Leitfähigkeit als MgS und CaS zeigt.

Vom Standpunkt der Stabilität gegenüber geschmolzenem Metall aus ist MgS bei hohen Temperaturen oxidationsempfindlich, und es reagiert mit in dem geschmolzenen Metall enthaltenem Sauerstoff, und zwar nicht nur, wenn die Messung in einer Luftatmosphäre durchgeführt wird, sondern auch in einer Inertatmosphäre, und das MgS wird auf diese Weise in MgO umgewandelt. BaS reagiert leicht mit geschmolzenem Metall (Eisen), und eine zufriedenstellende Messung der elektromotorischen Kraft konnte . nicht durchgeführt werden. Demnach erfüllt weder MgS noch BaS die Bedingung (2). Andererseits wurde festgestellt, daß CaS einen hohen Schmelzpunkt von mehr als 25 00 ⁰C hat und gegenüber geschmolzenen Metallen (Kupfer, Eisen usw.) mit hoher Temperatur chemisch stabil ist.

Die vorstehenden Untersuchungen und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß CaS als Festelektrolyt am besten geeignet ist, jedoch hat CaS einen Nachteil, der nachstehend erläutert wird.

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Tabelle 1

Sulfid	Schmelz punkt (°C)	Leitungs mechanismus	Reaktionsvermögen mit geschmolzenem Metall (Eisen, Kupfer)	Spezifische elektrische Leitfähigkeit M, (χ 10~tßT ¹CItT¹)	1400⁰C
Alkalimetall sulfid	Na₂S 920 K₂S 840	Na -Leitung K -Leitung	reaktionsfähig reaktionsfähig	1200⁰C	flüssig flüssig
Erdalkali metall sulfid	MgS 2000 CaS 2525 BaS 2200	2+ Mg -Leitung 2+ Ca -Leitung Elektronen leitung	oxidiert stabil reaktionsfähig	flüssig flüssig	8 6 320
0,9 0,3 71

Der Nachteil von CaS besteht darin, daß seine elektrische Leitfähigkeit niedrig ist. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Ca in CaS wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem ein Sulfid eines Kations mit einer höheren Wertigkeit als Ca in kleinen'Mengen hinzugegeben wurde.

Die Fig. 2d bis 2f zeigen den Einfluß des Schwefel-Partialdrucks auf die elektrische Leitfähigkeit bei 12 00 ⁰C und 1400 ⁰C in dem Fall, daß 1 bis 5 Gew.r* eines Sulfids eines dreiwertigen Seltenerdmetalls, d. h., von Yttrium (Y), Lanthan (La) bzw. Cer (Ce)/ hinzugegeben werden. ^Die Fig. 2g bis 2i zeigen den Einfluß des

Schwefel-Partialdrucks auf die elektrische Leitfähigkeit bei 1200 ⁰C und 1400 ⁰C für den Fall, daß Sulfide von vierwertigen Elementen der Titangruppe, d. h., von Titan (Ti), Zirkonium (Zr) bzw. Hafnium (Hf), in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% hinzugegeben werden.

Wie aus diesen Figuren hervorgeht, wird die elektrisehe Leitfähigkeit von CaS, zu dem ein Seltenerdmetallsulfid hinzugegeben worden ist, auf den 3- bis 10-fachen Wert der elektrischen Leitfähigkeit von CaS allein erhöht, jedoch tritt insbesondere auf der Seite mit dem niedrigeren Schwefel-Partialdruck Elektronenleitung auf, wodurch die Eigenionenleitung behindert wird.

CaS, zu dem Sulfide der Titangruppe hinzugegeben worden sind, zeigt im allgemeinen eine auf einem konstanten Niveau gehaltene Ionenleitfähigkeit, jedoch tritt on

^ου bei einem niedrigen Schwefelgehalt eine geringfügige Elektronenleitung auf. Die elektrische Leitfähigkeit von CaS, zu dem ZrS₂ bzw. HfS₂ hinzugegeben worden sind, ist niedrig, während die elektrische Leitfähigkeit von CaS, zu dem TiS₀ hinzugegeben worden ist, 8 bis 30mal

so hoch ist wie die elektrische Leitfähigkeit von CaS.

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Wenn man von den drei Bedingungen, die an den Pestelektrolyten gestellt werden, die Bedingungen (1) und (2) betrachtet, sind als Sulfide, die zu CaS hinzugegeben werden sollten, die Sulfide der Titangruppe, TiS-/ ZrS₂ und HfS₂, gegenüber den Seltenerdmetallsulfiden zu bevorzugen. Von den Sulfiden der Titangruppe zeigt TiS₂ im Fall seiner Zugabe die beste Wirkung hinsichtlich der Erfüllung der Bedingung (3).

Der nachstehend beschriebene Versuch wurde zur näheren untersuchung der lonenleitfähicjknit der Sulfide, die als Hauptbestandteil CaS enthielten, durchgeführt. Diese Sulfid-Elektrolyten wurden zur Herstellung von galvanischen Elementen bzw. Zellen eingesetzt. Die Zellen wurden jeweils in mit Kohlenstoff gesättigtes, schwefelhaltiges, geschmolzenes Eisen mit einer Temperatur von 1200 bis 1500 ⁰C eingetaucht, worauf die elektromotorische Kraft der Zellen gemessen wurde. Die elektromotorische Kraft wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt, bei der in der Gleichung (1) die partielle Elektronenleitung berücksichtigt worden ist:

p... , P„'/4 + P^m 1/4

₂₅ ^E - ¥■ ^ln ίΓί73-Τρ;-ΤΓ

worin

E: elektromotorische Kraft (V) on

T: absolute Temperatur (K)

-1 -1 R: Gaskonstante (8,3143 ,i K mol )

-1 -1 F: Faraday-Konstante (96487 J ^{v m}°l )

ρ : Parameter der partiellen Elektronenleitfähigkeit des Festelektrolyten (atm)

P_s2(I): Schwefel-Partialdruck auf der Seite der

Vergleichselektrode (atm)

ρ 2(Π): Schwefel-Partialdruck auf der Seite der aus dem geschmolzenen Eisen bestehenden Elektrode (atm)

[%S] : Schwefelgehalt in dem geschmolzenen Metall K¹ : scheinbare Gleichgewichtskonstante der Reaktion:

1/2 S^ = S 10 ² "

Bei dem Parameter ρ der partiellen Elektronenleitfähigkeit des Festelektrolyten handelt es sich um einen

Index, der das Ausmaß der Elektronenleitung in einem

Ionenleiter mit einem geringen Ausmaß an Elektronenleitung zeigt. Ein Material, bei dem der Parameter ρ Null ist, ist ein vollkommener Ionenleiter. Demnach wird durch einen kleineren Wert des Parameters ρ ein größerer Anteil an Ionenleitung angezeigt. Wenn der Schwefelgehalt durch eine chemische Analyse bestimmt wird, kann ρ unter Anwendung der Meßwerte für die elektromotorische Kraft und die Temperatur des geschmolzenen Metalls aus der Gleichung (2) bestimmt werden.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und dem Schwefelgehalt für verschiedene Werte von ρ in Übereinstimmung mit der Gleichung (2).

Es handelt sich dabei um einen Fall, bei dem die Vergleichselektrode eine Mischung von W + WS2 ist. Wenn ρ Null ist, werden die Werte der elektromotorischen Kraft in bezug auf den Logarithmus des Schwefelgehalts linear. Wenn p_e ansteigt, wird die Veränderung der

elektromotorischen Kraft in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt klein, und zwar insbesondere in Bereichen mit einem

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niedrigen Schwefelgehalt. Um Schwefel mit einer niedrigen Konzentration von 0,002 bis 0,02 %, wie sie in geschmolzenem Eisen oder Stahl auftritt, mit einer hohen Genauigkeit zu messen, ist es erwünscht, daß

ρ < ΙΟ"⁶/³— 5 χ 10~⁷,

10 Was die spezifische elektrische Leitfähigkeit

anbetrifft, so hat die Festelektrolytmasse, wenn der Elektrolyt zu einer Masse mit beispielsweise den Abmessungen 5iim 0 κ 5rcm geformt wird, einen Widerstand von weniger als 2 kSl. Bei der Messung des Widerstands der Masse unter Anwendung eines Voltmeters mit einem Eingangswiderstand von 1 Mß, wie es im allgemeinen für die Messung von elektromotorischen Kräften eingesetzt wird, liegt der Meßfehler unterhalb von 0,2 %. Um die Anzeige bzw. das Ansprechen zu erleichtern, sollte für die spezifische

20 elektrische Leitfähigkeit folgendes gelten:

X.> 1,3 χ 10"³XI ¹Cm"¹.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen ρ und K- bei 1400 ⁰C für verschiedene Sulfid-Zusammensetzungen, die CaS als Hauptbestandteil enthalten. Der optimale Bereich für die Verwendung als Festelektrolyt wird durch den

gestrichelten Teil der Fig. 5 angezeigt, bei dem folgendes

gilt:

K >1,3 x 10 12. cm and p_Q < 5 χ ¹O atm.

Daraus wird geschlossen, daß CaS-Zusammensetzungen, die

1 und 2 Gew.-% TiS- enthalten, innerhalb des optimalen Bereichs liegen, so daß CaS, in dem kleine Mengen von enthalten sind, wieder als optimaler Festelektro-

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1 lyt erkannt wird.

Fig. 6 zeigt den Einfluß von TiS,, auf ρ und K von CaS-TiS₂ ^-SuIfidmischungen. Die TiS₂-Menge, die die Bedingungen für den optimalen Bereich des Festelektro-Iyten erfüllt, liegt in einem Bereich von 0,4 bis 3,5 Gew.-%.

Fig. 7 zeigt Werte für den Schwefelgehalt eines mit Kohlenstoff gesättigten, verschiedene Mengen von Schwefel enthaltenden, geschmolzenen Eisens (1400 ⁰C). Diese Werte für den Schwefelgehalt wurden einerseits erhalten, indem man die Zelle in das geschmolzene Eisen eintauchte und den Schwefelgehalt unter Anwendung der vorstehend erwähnten Gleichung aus den gemessenen Werten der elektromotorischen Kraft und der Temperatur berechnete, während der Schwefelgehalt andererseits durch eine in hohem Maße zuverlässige, chemische Analyse des Schwefels bestimmt wurde. Die Vergleichselektrode war aus einer Mischung von W + WS₂ und die SuIfid-Festelektrolytmasse war aus CaS mit 2 % TiS₂ hergestellt worden.

Wie aus Fig. 7 hervorgeht, kann man eine enge Wechselbeziehung zwischen den auf verschiedene Weise bestimmten Werten des Schwefelgehalts beobachten, woraus sich ergibt, daß die Genauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr hoch ist.

Nachstehend wird die aus einem Material mit einem ^ bestimmten Schwefelpotential hergestellte Vergleichselektrode erläutert.

Die Vergleichselektrode wird aus einem Material wie einer pulverförmigen Mischung eines Metalls und eines Sulfids dieses Metalls hergestellt. Beispiele für ein

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solches Material sind Cr + CrS, Mn + MnS, Mo + Mo₃S₃ oder W + WS₂, ein schwefelhaltiges Metall oder eine Legierung wie Fe mit 0,01 % S.

Die Leitungsdrähte für die Vergleichselektrode und für das als Gegenelektrode dienende geschmolzene Metall oder Gas werden vorzugsweise aus Mo, W oder Fe hergestellt. Unter Berücksichtigung des Einflusses der Thermokraft wird vorzugsweise für beide Leitungsdrähte ein Metall vom gleichen Typ eingesetzt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden die Vergleichselektrode und die Sulfid-Festelektrolytmasse an ihren Seitenflächen durch eine hitzebeständige Röhre,

■J5 beispielsweise durch eine Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- oder Magnesiumoxid-Röhre, geschützt. In ähnlicher Weise wird das zur Messung der Temperatur des geschmolzenen Metalls oder Gases dienende Thermopaar in einer hitzebeständigen Röhre, beispielsweise in einer Siliciumdioxid-Röhre, angeordnet. Das Thermopaar ist im allgemeinen ein Thermopaar vom Pt-Typ, beispielsweise Pt-PtI3Rh.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Sonde für die schnelle Bestimmung des Schwefelgehalts in insbesondere geschmolzenem Metall kann der Schwefelgehalt in dem Metall schnell bestimmt werden, d. h., innerhalb von etwa 4 bis 10 s und zwar mit einer hohen Genauigkeit. Außerdem beruhen das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Sonde auf einem sehr einfachen Prinzip, und die erfindungsgemäße Sonde ist sehr einfach aufgebaut.

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Nachstehend wird eine weitere Ausführungsform der Erfindung erläutert. Bei der Messung des Schwefelgehalts oder der Schwefelkonzentration in einem geschmolzenen Metall, beispielsweise in geschmolzenem Eisen, wird festgestellt, daß die erzeugte elektromotorische Kraft bei der Messung in einer Ar-Atmosphäre mit dem Schwefelgehalt gut übereinstimmt. Dies wird in Fig. 8 mit dem Symbol "o" bezeichnet. Wenn der Schwefelgehalt in dem geschmolzenen Eisen in Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre gemessen wurde, wurde in diesem Zusammenhang jedoch manchmal festgestellt, daß die Neigung zur Messung eines höheren Wertes der elektromotorischen Kraft bestand, der mit dem Schwefelgehalt nicht genau übereinstimmte, wodurch eine quantitative Bestimmung von Schwefel schwierig oder unmöglich gemacht wurde. Im Rahmen von erfindungsgemäßen Untersuchungen wurde festgestellt, daß diese Neigung durch in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff verursacht wird, durch den die Vergleichselektrode oxidiert wird.

Nachstehend wird der auf der Oxidation der Vergleichselektrode beruhende Einfluß von Sauerstoff auf die elektromotorische Kraft erläutert.

in der Praxis wird· die" zur Messung des Schwefelgehalts in einem geschmolzenen Metall eingesetzte Vergleichselektrode, wie vorstehend beschrieben wurde, aus einer Zweiphasen-Gleichgewichtsmischung eines Metalls und eines Sulfids dieses Metalls hergestellt.

Das Oxid oder Sulfat, das durch die Oxidation der Vergleichselektrode erzeugt wird, beeinflußt den Schwefel-Partialdruck selbst dann, wenn diese Oxidation nur in einem geringen Maße abläuft, und dies führt zu einer starken Voränderung der elektromotorischen Kraft. Wenn

die Vergleichselektrode oxidiert wird, variiert der Glcichgewichts-Partialdruck des Schwefels p_s2(D der Vergleichselektrode gleichzeitig mit der Erzeugung eines Sauerstoff-Partialdrucks zwischen der Vergleichs-

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elektrode und der Gegenelektrode. Die erzeugte elektromotorische Kraft rührt demnach von einer Mischung der Partialdrücke von Sauerstoff und Schwefel her und zeigt deshalb nicht den Wert, der dem Schwefelgehalt in dem

,- geschmolzenen Metall entspricht.

Die Oxidation der Vergleichselektrode muß auf ein möglichst geringes Ausmaß herabgesetzt werden. Diese Gegenmaßnahme kann nach folgenden Verfahren durchge-IQ führt werden:

(1) Die Vergleichselektrode wird dicht verschlossen und gegenüber der oxidierenden Atmosphäre abgeschlossen.

•J5 (2) Die Atmosphäre der Vergleichselektrode wird in geeigneter Weise reguliert.

(3) Ein Getter für Sauerstoff wird um die Vergleichselektrode herum angeordnet.

Im Fall des Verfahrens (1) ist es jedoch schwierig,

die Vergleichselektrode vollkommen luftdicht bzw. hermetisch abzuschließen. Durch den dichten Verschluß kann die Festelektrolytmasse infolge eines durch die Temperaturerhöhung erzeugten, auf die Festelektrolytmasse ausgeübten Druckes beschädigt werden, und dieses Verfahren ist mit dem weiteren Problem verbunden, daß trotz einer vollständigen Abschließung der Elektrode der Sauerstoff nicht beseitigt werden kann, der ursprünglich in den Zwischenräumen des Metallpulvers und des Metallsulfidpulvers, aus denen die Vergleichselektrode gebildet wird, eingebaut oder eingeschlossen war. Im Fall dos Verfahrens (2) kann der Vergleichselektrode ein Inertgas wie Argon zugeführt oder kann die Vergleichselektrode in eine Hülle, in die das Inertgas eingefüllt wird, eingeschlossen werden. Im zuerst erwähnten Fall werden zusätzlich eine Pumpe und Rohrleitungen für die Zuführung des

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Inertgases benötigt, weshalb dieses Verfahren unbequem und kompliziert ist. Beim Einfüllen des Inertgases ist es schwierig, die Elektrode bei den hohen Temperaturen eines geschmolzenen Metalls vollkommen einzuschließen.

Selbst wenn das Einfüllen von Gas durchgeführt wird, muß der Einfluß des Drucks während der Temperaturerhöhung berücksichtigt werden, wodurch bei der praktischen Anwendung ein Problem hervorgerufen wird.

Das Verfahren (3) stellt ein einfaches Verfahren zur Überwindung der mit den Verfahren (1) und (2) verbundenen Probleme dar. Beispielsweise ist es sicher, daß Sauerstoff entfernt werden kann, wenn leicht oxidierbare Metalle wie Mg, Ca, Ti oder Zr, die bekanntermaßen typisehe Sauerstoff-Getter sind, eingesetzt werden, jedoch haben diese Metalle den Nachteil, daß die während der Entfernung des Sauerstoffs gebildeten Metalloxide einen schädlichen Einfluß auf den Schwefel-Partialdruck haben, so daß eine genau mit dem Schwefelgehalt übereinstimmende, elektromotorische Kraft nicht erzielt werden kann. In bezug auf das Verfahren (3) wurden erfindungsgemäß weitere Versuche und Teste durchgeführt, um Materialien auszuwählen, die in optimaler Weise als Sauerstoff-Getter

eingesetzt werden können. 25

Das heißt, daß zur Verhinderung der Oxidation der aus einem Metall M und einem Metallsulfid MS„ gebildeten Vergleichselektrode ein anderer Typ eines Metallsulfids, M¹S , der sauerstoffempfindlicher als M und MS_V ist,

30 ^

mit der Metall-Metallsulfid-Mischung vermischt wird oder in dieser vorhanden ist. In diesem Fall ist es wichtig, daß das Sulfid M¹S oder das durch die Oxidation dieses Sulfids gebildete Oxid M¹O nur einen geringen oder keinen Einfluß auf die elektromotorische Kraft der Vergleichs-

elektrode hat.

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DE II233II22I8

Damit das Sulfid M¹S des anderen Typs oxidationsempfindlicher als das Metallsulfid MS„ ist, muß der Absolutwert der Änderung der freien Energie ^G der Reaktion:

ν ν

ι ς ₊ λ ο - «ι (\ .μ L <■;

y 2 2 y λ 2

größer sein als der Absolutwert der Änderung der freien Energie AG der Reaktion:

y 2 2 χ 2 2

Außerdem muß der Gleichgewichts-Partialdruck des

Schwefels von M¹ und M¹S niedriger sein als P^^¹) ^und muß der Gleichgewichts-Partialdruck des Sauerstoffs von M¹ und M¹O außerordentlich niedrig sein, damit das andere Sulfid M¹S oder das daraus gebildete Oxid M¹O keinen Einfluß auf den Schwefel-Partialdruck ρ 9^) hat.
25

Außerdem dürfen sich das Metallsulfid MS und das andere Sulfid M¹S , das oxidationsempfindlicher ist, nicht ineinander lösen, und sie dürfen im festen Zustand keine intermediäre Verbindung MM¹ S bilden. Außerdem _muß ihre gegenseitige Löslichkeit möglichst gering sein.

Wie vorstehend beschrieben wurde, handelt es sich bei dem Metall und dem Metallsulfid, aus denen die Vergleichselektrode gebildet wird, beispielsweise um °^ Kombinationen von W und WS-, Mo und Mo₃S₃, Cr und CrS oder Mn und MnS. Geeignete Beispiele für die anderen

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Sulfide, die oxidationsempfindlicher sind, sind Erdalkalimetallsulfide wie MgS oder CaS, Seltenerdmetallsulfide wie YpS-., La^S^ oder Ce~S., und Sulfide der Titangruppe wie TiS₂, ZrS- oder HfS₂- Die anderen Sulfide, die oxidationsempfindlicher sind, sind vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% der Materialien, aus denen die Vergleichselektrode gebildet wird, enthalten. Wenn diese Menge 20 Gew»-% überschreitet, besteht die Neigung, daß zwischen den Metallsulfiden der verschiedenen Typen eine Reaktion stattfindet.

Damit das Sulfid des anderen Typs, das oxidationsempfindlicher ist, in der Vergleichselektrode koexistieren kann, kann es direkt mit dem Metall und dem Metallsulfid, aus denen die Vergleichselektrode gebildet wird, vermischt werden, oder es kann auf die Oberseite der Vergleichselektrode, die im allgemeinen gegenüber der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre freiliegt, aufgebracht werden. Alternativ können beide Verfahren der Anwendung des Sulfids, das sauerstoffempfindlicher ist, kombiniert werden.

Zur Verdeutlichung des ausgezeichneten Effekts der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wurde der Schwefelgehalt, der unter Anwendung einer Vergleichselektrode gemessen wurde, bei der ein Metallsulfid des anderen Typs, das oxidationsempfindlicher ist, eingemischt worden war, mit Werten des Schwefelgehalts verglichen, die durch bekannte Verfahren oder durch die anderen vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt worden waren. Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft jeder Probe, die durch die Sonde von Fig. 1 bestimmt worden war, und dem aus der elektromotorischen Kraft und der

*" Temperatur erhaltenen Schwefelgehalt. In Fig. 8 wird mit dem Symbol "·" ein Fall bezeichnet, bei dem die Ver-

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1 gleichselektrode aus einer Mischung von W + WS₂

unter Zumischung von 5 Gew.-% MgS hergestellt worden war, während das Symbol " Δ " einen Fall bezeichnet, bei dem die Vergleichselektrode aus W und WS₂ hergestellt war, ohne daß irgendeine Maßnahme gegen das Oxidieren durchgeführt worden war. Mit dem Symbol "x" wird ein Fall bezeichnet, bei dem die Vergleichselektrode aus W + WS₂ hergestellt worden war und bei dem der Vergleichselektrode Ar-Gas mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min zugeführt wurde, um die Oxidation zu verhindern. Es sei angemerkt, daß eine aus W + WS₂ hergestellte Vergleichselektrode zur Messung des Schwefelgehalts in einer Ar-Atmosphäre angewendet wurde, um die Genauigkeit dieser Meßergebnisse zu gewährleisten, wobei die in der Ar-Atmosphäre gemessenen Ergebnisse durch das Symbol "o" bezeichnet werden.

Wie aus Fig. 8 hervorgeht, wird festgestellt, daß die Oxidation der Vergleichselektrode in dem durch das ^ζυ Symbol "x" bezeichneten Fall in einem gewissen Ausmaß verhindert wird, jedoch wird in diesem Fall aufgrund der Herabsetzung der Temperatur der Vergleichselektrode infolge der Zuführung von Ar eine elektromotorische Kraft gemessen, die im Vergleich mit der in der Ar-Atmosphäre gemessenen, elektromotorischen Kraft niedriger ist. Im Fall des Symbols " Δ " nimmt die elektromotorische Kraft durch den Einfluß des in der Atmosphäre enthaltenen Sauerstoffs einen abnorm hohen Wert an, und dieses

Verfahren kann im Hinblick auf die unzureichen-

de Meßgenauigkeit nicht angewendet werden. Die Ergebnisse der mit dem Symbol "·" bezeichneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stimmen mit den bei der Messung in der Ar-Atmosphäre erhaltenen Ergebnissen überein,

und diese Messung kann demnach mit einer sehr hohen 35

Genauigkeit durchgeführt werden.

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- 34 - DE 112

' Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sonde wird in Fig. 9 gezeigt. Die Zelle C von Fig. 9 ist aus einem Festelektrolyten 12 hergestellt worden, der an die Stelle des von dem Festelektrolyten verschiedenen, hitzebeständigen Materials der Zelle von Fig. 1 getreten ist. Die Zelle C von Fig. 9 hat einen U-förmigen Querschnitt oder die Form eines Tiegels, in dem eine Vergleichselektrode 13' angeordnet ist. In den Tiegel 12 wird ein Leitungsdraht 15 so eingeführt, daß er mit der Vergleichselektrode 13' und dem Tiegel 12 in der in Fig. 9 gezeigten Weise in elektrischem Kontakt ist. Durch diese Anordnung kann die Vergleichselektrode davor geschützt werden, daß sie mit dem Material, dessen Schwefelgehalt gemessen werden soll, in eine direkte

'5 Berührung kommt. Eine direkte Berührung der Vergleichselektrode mit dem Material, dessen Schwefelgehalt gemessen werden soll, tritt ein, wenn bei der in Fig. 1 gezeigten Zelle aus dem einen oder anderen Grund ein Bruch zwischen dem Festelektrolyten 2 und der hitzebeständigen Röhre 4

^Δ eintritt. Außerdem kann die Vergleichselektrode 13' von Fig. 9 mit einer Schicht 13" aus einem Metallsulfid, das oxidationsempfindlicher ist als das Metall und das Metallsulfid, aus denen die Vergleichselektrode 13' gebildet wird, überschichtet oder bedeckt sein. Dadurch wird

eine Oxidation der Vergleichselektrode verhindert. Die Vergleichselektrode kann natürlich aus einer Mischung eines Metalls und eines Sulfids dieses Metalls hergestellt werden, denen außerdem ein Metallsulfid beigemischt wird, das oxidationsempfindlicher als das zuerst erwähnte Sulfid ist und als Sauerstoff-Getter dient.

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen hervorgeht, haben das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Sonde für die schnelle Bestimmung des Schwefelgehalts in einem Material den Vorteil, daß der Schwefel-

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- 35 - DE 112

gehalt in einer sehr kurzen Zeit genau bestimmt werden kann, ohne daß eine nachteilige Beeinflussung durch den in Luft enthaltenen Sauerstoff oder durch α Lnα oxidierende Atmosphäre eintritt, und daß die Sonde einfach aufgebaut ist.

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Claims

Patentansprüche

/ Λ J Verfahren zur schnellen Bestimmung des Schwefelgehalts in einem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einem Material mit einem bestimmten Schwefelpotential hergestellte Vergleichselektrode mittels eines Sulfid-Festelektrolyten, der im wesentlichen aus einem größeren Anteil von CaS und einem kleineren Anteil von TiS^ k^estehtr niit einem schwefelhaltigen Material, das als Gegenelektrode dient und dessen Schwefelgehalt gemessen werden soll, in Berührung bringt, so daß ein galvanisches Element gebildet wird, daß man die zwischen der Vergleichselektrode und der Gegenelektrode erzeugte elektromotorische Kraft mißt, daß man die Arbeitstemperatur der Gegenelektrode mißt und daß man den Schwefelgehalt aus den gemessenen Werten der elektromotorischen Kraft und der Arbeitstemperatur berechnet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vor Sauerstoff geschützte Vergleichselektrode

30 einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefelgehalt auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet:

XI/rs

RT j P..-,

^{ir y}

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- 2 - - DE 1123

worin ρ p^) ^^er Schwefel-Partialdruck der Vergleichselektrode, ρ -in) der Schwefel-Partialdruck der aus einer flüssigen oder gasförmigen Phase bestehenden Gegenelektrode, E die gemessene elektromotorische Kraft, R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur und F die Faraday-Konstante ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichselektrode aus einer Mischung eines Metalls und eines Sulfids dieses Metalls, die ein bestimmtes Schwefelpotential hat, hergestellt worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Kombination von W und WS₉,

15 Mo und Mo₉S.,, Cr und CrS oder Mn und MnS ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichselektrode aus einer Mischung eines Metalls, eines Sulfids dieses Metalls und eines Sulfids, das sich von dem zuerst erwähnten Sulfid unterscheidet und oxidationsempfindlicher als das Metall und das zuerst erwähnte Sulfid ist, hergestellt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidationsempfindlichere Sulfid aus den Erdalkalimctallsulfiden MgS und CaS, den Seltenerdmetallsulfiden La₃S₃ und Ce₃S₃ und den Sulfiden der Titangruppe TiS₀, ZrS₉ und HfS₉ ausgewählt worden ist.

30 112.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet wird:

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-a-

^R2

^R2 On P

1/4

P_e '■

wobei gilt, daß

P₃₂(I

worm

E: T: R: F: ρ :

p_s2(I)

elektromotorische Kraft (V) absolute Temperatur (K) Gaskonstante (8,3143 J

K~¹ mol"¹)

Faraday-Konstante (96487 J V~¹ mol"¹) Parameter der partiellen Elektronenleitfähigkeit des Festelektrolyten (atm)

: Schwefel-Partialdruck auf der Seite der Vergleichselektrode (atm)

\ :Schwefel-Partialdruck auf der Seite der Gegenelektrode (atm)

Schwefelgehalt in dem zu messenden Material scheinbare Gleichgewichtskonstante der Reaktion:

fr - s
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß für P_e folgender Bereich gilt:

[%Sj : K" :

^ 5 χ 10

~⁷

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- 4 - DE 1123
10. Sonde zur schnellen Bestimmung des Schwefelgehalts in einem Material, gekennzeichnet durch

eine aus einem Material mit einem bestimmten Schwefelpotential hergestellte Vergleichselektrode (3),

eine Festelektrolytmasse (2), die im wesentlichen aus einer Mischung eines größeren Anteils von CaS und eines kleineren Anteils von TiS^ besteht und an einer ihrer Oberflächen mit der Vergleichselektrode in elektrischem Kontakt ist,

wobei die Vergleichselektrode mittels der Festelektrolytmasse bzw. durch die Festelektrolytmasse hindurch unter Bildung eines galvanischen Elements bzw. einer Zelle (C) mit einem schwefelhaltigen geschmolzenen Metall oder Gas, das als Gegenelektrode dient und dessen Schwefelgehalt gemessen werden soll, in Berührung gebracht

wird, 20

eine Einrichtung (5, 6, V₁) für die Messung einer über das galvanische Element erzeugten, elektromotorischen Kraft und

eine Einrichtung (7, 16, v_?) für die Messung der Temperatur des geschmolzenen Metalls oder Gases, dessen Schwefelgehalt gemessen werden soll.
11. Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß TiS₂ in einer Menge von 0,4 bis 3,5 Gew.-% der

Mischung enthalten ist.

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12. Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichselektrode (3) und die Festelektrolytmasse (2) mit einer Röhre (4) aus einem hitzebeständigen Material umhüllt sind, wobei jedoch mindestens der Boden bzw. das untere Ende der Festelektrolytmasse freiliegt, damit die Festelektrolytmasse mit dem schwefelhaltigen geschmolzenen Metall oder Gas in Berührung treten kann.
13. Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichselektrode (3) aus einer Mischung eines Metalls und eines Sulfids dieses Metalls hergestellt worden ist.
14. Sonde nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Mischung um eine Kombination von W und WS-, Mo und Mo^S.,, Cr und CrS oder Mn und MnS handelt.
15. Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichselektrode (3) aus einem schwefelhaltigen Metall oder einer schwefelhaltigen Legierung hergestellt worden ist.
16. Sonde nach einem der Ansprüche 10, 13 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichselektrode (3) aus einer Mischung eines Metalls, eines Sulfids dieses Metalls und eines von dem an erster Stelle erwähnten Metallsulfid verschiedenen Metallsulfids herge-

^ou stellt worden ist, wobei das an zweiter Stelle erwähnte Metallsulfid oxidationsempfindlicher ist als das Metall und das an erster Stelle erwähnte Metallsulfid.

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17. Sonde nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das an zweiter Stelle erwähnte Metallsulfid aus den Erdalkalimetallsulfiden MgS und CaS, den Seltenerdmetallsulfiden La₂S₃ und Ce₃S₃ und den Sulfiden der Titangruppe TiS₂, ^ZrS2 ^unc^ ^H^^S2 ^aus(?^ewählt worden ist.
18. Sonde nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das an zweiter Stelle erwähnte Metallsulfid in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% der die Vergleichselektrode (3) bildenden Zusammensetzung enthalten ist.
19. Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytmasse (12) einen U-förmigen Querschnitt hat und daß die Vergleichselektrode (13¹) inner-

15 halb der Festelektrolytmasse angeordnet ist.
20. Sonde nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichselektrode (13") mit einer Schicht (13") eines Metallsulfids bedeckt ist, das oxidationsempfindlicher ist als das Metall und das Sulfid dieses

Metalls, aus denen die Vergleichselektrode gebildet wird, wobei das Metallsulfid der Schicht (13") aus den Erdalkalimetallsulf iden MgS und CaS, den Seltenerdmetallsulfiden La₉S-. und Ce₉S- und den Sulfiden der Titan-^/3 gruppe TiS₂, ZrS₂ und HfS₂ ausgewählt worden ist und wobei das Metall und das Sulfid dieses Metalls, aus denen die Vergleichselektrode gebildet wird, aus den Kombinationen W und WS₂, Mo und Mo₉S₃, Cr und CrS und Mn und

MnS ausgewählt worden sind. 30
21. Sonde nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination außerdem nicht mehr als 20 Gew.-% des in Anspruch 20 definierten Metallsulfids_/ das oxidationsempfindlicher ist als die Bestandteile der

Kombi nation, enthält.

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•j
22. Sonde nach einem der Ansprüche 20 und 21,

dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kombination um W und WS₂ handelt und daß das oxidationsempfindlichere Metallsulfid MgS ist.
23. Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Vergleichselektrode (3), die Festelektrolytmasse (2) und ein Paar von Leitungsdrähten (5, 6) mittels eines elektrisch isolierenden, hitzebeständigen Materials IQ (11) an einem Sondenkörper (1) befestigt sind.
24. Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Messung der Temperatur ein Thermopaar (7), eine Umhüllung (8), die das Thermopaar umgibt, ein Paar von Leitungsdrähten (16), die jeweils mit einem Ende des Thermopaars verbunden sind, und eine zur Ablesung der Temperatur des geschmolzenen Metalls oder Gases dienende, über das Paar von Leitungsdrähten mit dem Thermopaar verbundene Einrichtung (v^) auf-

20 weist.
25. Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Messung der elektromotorischen Kraft ein Paar von Leitungsdrähten aufweist, wobei der eine Leitungsdraht (5) mit der Vergleichselektrode

(3) und der Festelektrolytmasse (2) elektrisch leitend verbunden ist, während der andere Leitungsdraht (6) ein freies Ende aufweist, das mit dem geschmolzenen Metall in Berührung treten kann.
26. Sonde nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Leitungsdrähte (5, 6) jeweils aus einem Metall des gleichen Typs, wie es in der Vergleichselektrode (3) verwendet wird, hergestellt worden sind.

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27. Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Messung der elektromotorischen Kraft ein Paar von Leitungsdrähten aufweist, wobei der eine Leitungsdraht (5) mit der Vergleichselektrode (3) und der Festelektrolytmasse (2) elektrisch leitend verbunden ist, während der andere Leitungsdraht (6) mit der Festelektrolytmasse (2) verbunden ist, um die Messung des Schwefel-Partialdrucks in einem Gas zu ermöglichen.
28. Sonde nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Leitungsdrähte (5, 6) jeweils aus einem Metall des gleichen Typs, wie es in der Vergleichselektrode (3) verwendet wird, hergestellt worden sind.

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