DE2836900A1

DE2836900A1 - Verfahren zum aktivieren einer sauerstoffkonzentrationszelle und durch das verfahren hergestellte sauerstoffkonzentrationszelle

Info

Publication number: DE2836900A1
Application number: DE19782836900
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Hori; Shinichi Matsumoto; Yasuhiro Otsuka; Toshinobu Rurutani; Kiyoshi Uchida
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1978-04-19
Filing date: 1978-08-23
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE2836900B2; US4278509A; DE2836900C3; JPS54138491A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aktivieren einer Sauerstoffkonzentratxonszelle nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 und auf eine durch das Verfahren hergestellte Sauerstoffkonzentrationszelle nach dem Oberbegriff des Anspruches 7 .

Im allgemeinen enthält eine Sauerstoffkonzentrationszelle ein Gefäß aus einem festen Elektrolyten, der ein spezifisches Keramikmaterial mit einer Sauerstoffionen-Leitfähigkeit ist. Die Zelle erfaßt die Sauerstoffkonzentration eines Gasteiles_s die dadurch gemessen wird, daß die elektromotorische Kraft gemessen wird, die durch die Differenz eines Sauerstoffteildruckes zwischen dem zu messenden Gasteil und dem Bezugsgasteil erzeugt wird. Sauerstoffkonzentrationszellen kann man grob in die beiden folgenden Gruppen unterteilen. Als Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck verwendet die eine'den Sauerstoff der Luft und die andere einen Gleichgewichts-Sauerstoffteildruck zwischen einem Metall und einem Oxid dieses Metalls.

Herkömmliche Sauerstoffkonzentrationszellen der zuletzt genannten Gruppe, die ein Metall und dessen Oxid für die Festelektrode als Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck verwenden, sind insofern nachteilig, als sie ein schlechtes Niedrigtemperaturverhalten und schlechte Belastungseigenschaften aufweisen, weil die Innenimpedanz der Zelle im Anfangszustand hoch ist. Wenn die Sauerstoffkonzentrationszelle mit einem System verbunden wird, so steht sie unter derselben Bedingung, wie wenn sie mit einem Belastungswiderstand verbunden wäre, wenn man dies von der Seite der Zelle aus betrachtet. Aus diesem Grunde fällt die an der Sauerstoffkonzentrtionszelle gemessene Sapnnung ab. Insbesondere wenn die Sauerstoffkonzentrationszelle im niedrigen Temperaturbereich verwendet wird, tritt ein drastischer Spannungsabfall ein, wodurch die Wirkung des Systems insgesamt gehemmt wird. Mit anderen Worten, wenn eine Last mit der Sauerstoffkonzentratxonszelle verbunden ist, ist die Klemmen-

·5·

spannung der Zelle unmittelbar deren Innenimpedanz zugeordnet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Sauerstoffkonzentrationszelle und ein Verfahren zu deren Aktivierung zu schaffen, so daß die Zelle eine gute Belastungscharakteristik und ein ausgezeichnetes Niedrigtemperaturverhalten besitzt und als Sauerstoffmeßfühler, als Sauerstoffmeter oder dgl. verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich des Verfahrens zum Aktivieren der Zelle durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruches 1 und hinsichtlich der Sauerstoffkonzentrationszelle selbst durch die im Kennzeichen des Anspruches 7 aufgeführten Merkmale gelöst.

Bei der Erfindungsgemäßen Sauerstoffkonzentrationszelle wird also die Aktivierung dadurch vorgenommen, daß das Metall, das als Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck verwendet wird, in die Metallelektrode oder in den Festelektrolyt der Zelle diffundiert wird.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung zu entnehmen, in der die Erfindung anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert wird. Es zeigen:

Fig. 1 ' einen Teilschnitt durch einen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aktivierten Sauerstoffmeßfühlers ,

Fig. 2 ein die Bealstungskurve von Sauerstoffmeßfühlern nach dem Vergleichsbeispiel 1 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 dargestelltes Diagramm,

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Fig, 3 ein die Belastungskurve von Sauerstoffmeßfühlern nach den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 dargestelltes Diagramm,

Fig. ·+ eine Photographie des Bereiches der Grenzschicht zwischen Platinelektrode und Zirkoniumdioxid Sinterteil des Sauerstoffmeßfühlers der Probe D, Beispiel I₉ mit einem Elektronenstrahl-Mikroanalyse-Gerät (ESMA) betrachtet,

Fig. 5 eine der Photographie der Fig. 4 entsprechende schematische Darstellung,

Fig. 6 eine Photographie des oben genannten Teilbereiches, mittels charakteristischer Röntgenstrahlen von Platin (L^Strahlen) betrachtet, und

Fig. 7 eine Photographie des oben genannten Teilbereiches, mittels charakteristischer Röntgenstrahlen von Eisen (1^-Strahlen) betrachtet.

Die folgenden Erläuterungen werden hauptsächlich unter Bezugnahme auf einen Sauerstoffmeßfühler als Anwendungsbeispiel gegeben, weil die Sauerstoffkonzentrationszelle hauptsächlich als Sauerstoffmeßfühler verwendet wird. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende ERfindung nicht auf dieses Anwendungsbeispiel beschränkt ist.

Gemäß Fig. I₉ das das Anwendungsbeispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sauerstoffkonzentrationszelle als Sauerstoffmeßfühler zeigt, sind an der Oberfläche sowohl der Innen- als auch der Außenwand eines Gefäßes 1 aus einem Feststoffelektrolyt von-im wesentlichen U-förmigen Querschnitt eine äußere Oberflächenmetall-

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elektrode 2 und eine innere Oberflächenmetallelektrode 3 angeordnet, von denen jede eine Dicke von etwa 3,u besitzt und die durch thermisches Ablagern eines Platinsalzes aufgebracht sind. Daraufhin wird ein Pulver vorbereitet, in dem beispielsweise ein Alumi—" nium('di)oxid-(Aluinina-) Pulver als ein das Sintern verhinderndes Agens zu verschiedenen Metallen allein oder zu einer Mischung aus Metall und dessen. Oxid hinzugeführt wird; das so verarbeitete Pulver wird in das Festelektrolytgefäß i gefüllt, wodurch eine feste Elektrode 4 gebildet wird. Auf diese"feste Elektrode 4 werden ferner eine Keramikplatte 5, die aus'einem ZrO₂-Plättchen besteht, eine Glasplatte 7 und eine Keramikplätte 6 in der genannten Reihenfolge passend aufgebracht. Das so aufgebaute Element wird beispielsweise auf 1000° C zehn Minuten lang in einem elektrischen Ofen erwärmt, so daß die Glasplatte 7"in-eine Glasschicht 7· schmilzt und somit eine Versiegelungsbehandlung vorgenommen wird.

Wenn man den gesamten Sauerstoffmeßfühler, wie man ihn durch das oben genannte Verfahren erhält, einer weiteren Wärmebehandlung unterzieht, so diffundiert das Metall der Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck, die in das Feststoffeiektroiytgefaß i eingebettet ist, d.h. das Metall der Festelektrode 4 in die Metallelektrode 3 an der Innenoberfläche oder, indem es durch die Metallelektrode 3 an der Innenoberfläche hindurchgeht, in das ■ · Elektrolytgefäß 1, so daß eine Diffusionsschicht entsteht. Die Diffusion bzw. das Diffundieren des Metalls der Festelektrode 4 in die Metallelektrode an der Innenoberfläche hinein ist auch wirksam. Jedoch soll das Metall vorzugsweise durch die Metallelektrode an der Innenoberfläche hindurch und in 0 bis 85 % der Wanddicke des -. Elektrolytgefäßes 1 hinein diffundieren, vor allem in 0 bis 60 % der Wanddicke des Gefäßes hinein.

Die Sauerstoffionen, die durch den Feststoffelektrolyt 1 hindurchgedrungen sind, werden auf der Elektrode 3 gemäß folgender Gleichung in Sauerstoffatome oder Moleküle umgewandelt:

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20 &■ 20 (oder

Diese Reaktion wird dadurch leicht gefördert, daß die Diffusionsschicht 8 gebildet wird, die eine gute Elektronenleitfähigkeit
an der Grenzschicht zwischen der Elektrode 3 und dem Festelektrolyten 1 besitzt, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Es ist somit auch möglich, die Innenimpedanz der Zelle zu
reduzieren..

Ein bevorzugtes Beispiel des Feststoffelektrolyten, wie er gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, ist ein ZrO«-Sinterkörper,
der durch 10 Mol %.Y₂O₃ stabilisiert ist, wobei bevorzugte Mischungen von Metallen und deren Oxide, wie sie für die Bezugsquelle des Sauerstoffteildrucks verwendet werden, beispielsweise Fe/Fe0, C0/C0O, Cr/Cr0, Ni/Ni0 und so wieYter sind.

Die Wärmebehandlung zum Aktivieren des Sauerstoffmeßfühlers wird
vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200° C über einen Zeitraum von 5 bis 60 Stunden in Luft durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung sei nun in weiteren Einzelheiten anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Proben-Nummern A-M der
Vergleichsbeispiele bzw. der erfindungsgemäßen Beispiele sind gemäß Tabelle 1 vorbereitet. Zu jedem der verschiedenen Metallpulver unter 325 mesh (-325 mesh) wird 30 % (im Gewichtsverhältnis)
*C ~ Al^Og-Pulver (-200 mesh) hinzugefügt und in einer Kugelmühle etwa eine Stunde lang zu einer einheitlichen Mischung trocken vermischt. Nachdem etwa 0,2 g der betreffenden Mischung in das feste Elektrolytgefäß eingebettet sind, wird ein Sauerstoffmeßfühler entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Jede Probe A-M wird in einem elektrischen Ofen unter den unten genannten Bedingungen erhitzt, um die Diffusionsbehandlung und die Aktivierung des Metalls der Festelektrode durchzuführen.

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TABELLE 1

	09	ο
	>	CO
		00
	O	-ί
	:α	α»
ο	δ	■^
	ο
<	CJI

CD

ι O

	\Gegenstand	' Festelektrode	Diffusionsbehandlung	Zeit (h )	Dicke der Diffusions schicht
)be Nr.	\		Temp. . (°'c)		(mm)
U U Cu	Probe Ny			1	** .0
A	Beispiel 1	Fe (-325mesh) +30%* C^-Al₂O₃	1000	' 12	0.05
B	H	II	110.0	24 .^:	0.15
C	It	. Ii	Il	60	0.40
D	ft	•ι	η	.108	0.70 ' ·
E	tt	Il	Il	12	0.20
P	' It	1»	1200	• ' 24 ■	O.lO
G	■ Beispiel. 2	Ni (-325mesh) +30S (/-Al₂O₃	1100	60	0.35
H		Il	Il	24	0.15
I	Beispiel 3	Cr t-325inesh) +30% 0/-Al₂O₃	• 1100	60	0.30
J		Il	Il	Nur Glasschmelzbehandlung (1000⁰C₇ 10 min.)
K L M ι	Vergiei- 1 chsbeispieL 2 3	Fe (-325mash) +305 CZ-Al₂O₃ Ni( :" )+ Cr{ " ' ) +

Gew.-%

Wechselwirkung nur zwischen Pt und Fc .

OD CO CO CD O O

Die Berwertung jeder Probe der Tabelle 1 wird anhand des folgenden Verfahrens vorgenommen. Jeder der so hergestellten verschiedenen Sauerstoffmeßfühler wird einheitlich ' im Elektroofen in Luft bei 500 C erhitzt, und ein Belastungswiderstand mit einem Bereich von 1 M Ohm bis 10 K Ohm wird zwischen die Ausgangsleitungen des Meßfühlers angeschlossen, um so den Belastungsstrom des Meßfühlers stufenweise erhöhen zu können. Die Klemmenspannung (V), die an den Ausgangsleitungen des Meßfühlers erscheint, wird von einem Gleichspannungs-Voltmeter mit 1000 M 0hm Innenimpedanz angezeigt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Wie daraus deutlich zu ersehen ist, zeigt jeder Sauerstoffmeßfühler A bis F des erfindungsgemäßen Beispieles 1 Verbesserungen hinscihtlich der Belastungseigenschaft bzw. -kurve mit dem Fortschreiten der Diffusionsbehandlung für die Aktivierung, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1, Probe K. Mit anderen Worten, es ist ersichtlich, daß der Spannungsabfall an der Meßfühlerklemme mit dem Anwachsen des Ausgangsstromes vom Meßfühler geringer wird. Jedoch zeigt die Probe E₉ die der Wärmebehandlung am längsten unterzogen worden ist (1100° C χ Io8 Stunden) eine merkliche Verschlechterung ihrer Charakteristik. Diese Verschlechterung rührt vom Sintern der Pt-Elektrode oder des Kornwachstums der Pt-Elektrode aufgrund der Wärmebehandlung her.

Fig. 3 zeigt die Belastungskurven der Sauerstoffmeßfühler der erfindungsgemäßen Beispiele 2, 3 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 (Probennummern G, H, I, J bzw. L_s M)₅ die Ni- oder Crr-Pulver als Metall für die Festelektrode verwenden. Es ist» wie in Fig. 2, ersichtlich, daß verglichen mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 (Proben L und M) die Sauerstoffmeßfühler gemäß vorliegender Erfindung (Proben G, H, I, J) eine Verbesserung ihrer Belastungskurve aufgrund der Diffusionsbehandlung zeigen.

Die Fig. U bis 7 zeigen den Schnittbereich an der Grenzfläche zwischen der Pt-Elektrode und dem Zirkon£uffldioxid-Sinterteil der Probe D, die der Diffusionsbehandlung im Beispiel 1 bei 1100 C sechzig

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Stunden lang unterzogen wurde, und wie sich durch ein ESMA-Gerät unter den folgenden analytischen Bedingungen betrachtet wurde:

Beschleunigungsspannung zum Zeitpunkt der Bildaufnahme

des Sekundarelektronenabbildes ... 25 kV

Probenstrom ... 1 bis 5 tiA

Beschleunigungsspannung zum Zeitpunkt der Bildaufnahme

eines charakteristischen Röntgenstrahlabbildes ... 9 ς vv

Probenstrom ... 0,05 bis 0,1 /uA

Die Photographie der Fig. h zeigt eine poröse Platinelektrode auf dem Zikoniujndioxid-Sinterteil mit Zirkoniumdioxid-Teilchen von 10 - 15/U.

Fig. 5 zeigt die schematische Darstellung entsprechend der Photographie der Fig. 4, wobei die Bezugsziffer 9 die Pt-Elektrodenbereiche, die Bezugsziffer 10 den Fe-Bereich, der in die Körner diffundiert ist, und die Bezugsziffer 11 die ZrO^-Körner zeigen.

Fig. 6 ist ein charakteristisches Röntgenstrahl-Abbild C/^ -Strahlen) vom Pt; man kann sehen, daß die Elektrode in einer Dicke von 10 - 25 /ü befestigt ist. .

Fig. 7 ist ein charakteristisches Röntgenstrahl-Abbild (/Q, -Strahlen) von Fe; man kann sehen, daß Fe in die Pt-Elektrodenbereiche und die Körner des Zirkoniumdioxid-Sinterteiles merklich .. hineindiffundiert ist. ; ·

Wie aus der vorstehenden Beschreibung deutlich hervorgeht, besitzt der Sauerstoffmeßfühler, der der Aktivierungsbehandlung gemäß vorliegender ER-findung unterzogen ist, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit, wie beispielsweise ein gutes Niedrigtemperaturverhalten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nicht nur spezifisch bei einem Sauerstoffmeßfühler für Automobile, sondern auch fjir ein Sauerstoffmeßgerät zum Messen der Auerstoffkonzentration in einem

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geschmolzenen Metall zum Zeitpunkt der Metallveredelung in entsprechender Weise angepaßt verwendet werden; ebenso kann die Erfindung auch als wirksames Mittel zum Verringern des Innenwiderstandes einer festen Zelle (FEststoffzelle) verwendet werden.

- Ende der Beschreibung -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aktivieren einer Sauerstoffkonzentrationszelle, mit Metallelektroden sowohl an der Innen- als auch der Außenoberfläche eines Fes-felektrolytgefäßes und mit einer festen Elektrode als Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck, die in das Gefäß eingebracht wird und entweder nur aus einem Metall oder aus einer Mischung eines Metalls und dessen Oxids besteht, dadurch gekennzeichnet , daß die Sauerstoffkonzentrationszelle einer Wärmebehandlung derart unterzogen wird, daß das Metall der Festelektrode (4) in die Metallelektrode (3) an der Gefäßinnenoberfläche oder durch diese hindurch in den Fes-§e±ektrolyten (1) diffundiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200° C über einen Zeitraum von 5 bis 120 Stunden, vor-

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Dresdner Bank Stuttgart 1919 854 (BLZ 6OO 800 00), Postscheckkonto Stuttgart 507 71-705

zugsweise von 5 bis 60 Stunden, in Luft durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung der Sauerstoffkonzentrationszelle derart durchgeführt wird, daß sich die Dicke der Diffussionsschicht (8) etwa über 0. bis 85 %, vorzugsweise über 0 bis 60 %, der Wanddicke des Elektrolytgefäßes (1) erstreckt.

4·. Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus dem Metall und dessen Oxid, die als Festelektrode (4) eingebettet wird, aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe/Fe0, Co/CoO, Cr/CrO und Ni/Ni0 besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein das Sintern verhinderdes Agens in die Festelektrode (M-) beigemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das das Sintern verhindernde Agens Aluminium(di)-oxid-(Alumina-) Pulver ist.

7. Sauerstoffkonzentrationszelle mit Metallelektroden sowohl auf der Innen= als auch der Außenoberfläche eines Feststoffelektrolytgefäßes und mit einer Festelektrode als Bezugsquelle für den Sauerstoffteildrucks die in das Gefäß eingegeben entweder aus nur einem Metall oder einer Mischung aus dem Metall und dessen Oxid besteht, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall der Bezugsquelle (U) für den Sauerstofftexldruck in die Metallelektrode (3) an der Gefäßinnenoberflache oder durch diese hindurch in den FesfetfeKtrolyten (1) diffundiert ist.

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. t-

8. Sauerstoffkonzentrationszelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Sauerstoffmeßfühler ist.

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