DE69419191T3

DE69419191T3 - Verfahren zur Erhöhung des Oxydationswiderstandes von einen Fe-Cr-Al Legierung

Info

Publication number: DE69419191T3
Application number: DE69419191T
Authority: DE
Inventors: Tsuneaki Ohgaki-city Ohashi; Nobuo Kasugai-city Tsuno; Teruhisa Kani-cho Ama-gun Kurokawa
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2014-03-19
Also published as: EP0617139B1; JP3027279B2; EP0617139B2; DE69419191T2; DE69419191D1; EP0617139A1; JPH06279979A; US5531837A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit einer Fe-Cr-Al-Legierung durch Ausbilden eines Schutzfilms mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit auf der Oberfläche der Legierung. Die Erfindung betrifft auch ein Fe-Cr-Al-Y-Legierungsmaterial, das einen Schutzfilm aufweist.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit eines Metalls ist es allgemein bekannt, einen oxidationsbeständigen Schutzfilm auf der Oberfläche des Metalls auszubilden.
Beispielsweise berichten ein Artikel mit dem Titel "Oxide Structure of Stainless Steels under Controlled Oxygen Atmospheres" (Toshiyuki Yashiro, "Heat Treatment", Band 31, Nr. 4, S. 205–211, 1991) und ein Artikel mit dem Titel "Surface Modification of Stainless Steels Using Thermal Passivation" (Toshiyuki Yashiro, Keichi Terashima, Taketomo Yamazaki, "Surface Technology", Band 41, Nr. 3, S. 41–488, 1990) von einem Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl oder dergleichen, welches die Wärmebehandlung von rostfreiem Stahl oder dergleichen in einem Sauerstoff mit geringem Druck oder einer regulierter Atmosphäre umfaßt, um einen passiven Oxidfilm auf der Oberfläche auszubilden.
Auch die japanische Patentveröffentlichung Nr. 6314811992 offenbart ein Verfahren zur Ausbildung eines Aluminiumoxidfilms auf der Oberfläche einer intermetallischen TiAl-Verbindung, welches das Anordnen der Verbindung in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 1 × 10^–2 bis 1 × 10^–5 Pa bei 900 bis 1.050°C für 30 min bis 100 h umfaßt, um nur Al selektiv zu oxidieren.
Der obige Stand der Technik wird für rostfreien Stahl oder dergleichen oder eine intermetallische TiAl-Verbindung eingesetzt. In bezug auf eine Fe-Cr-Al-Legierung bildet das Verfahren nach dem Stand der Technik jedoch keinen homogenen Schutzfilm (einen Aluminiumoxidfilm), weil der während der Filmbildung eingesetzte Druck zu niedrig ist (–10^–2 Pa oder darunter).
Die GB-A-2094656 beschreibt die Vorbehandlung einer Folie zur Verwendung bei einem katalytischen Konverter für ein Kraftfahrzeug. Die Folie ist eine ferritische Legierung mit 15–25 Gew.-% Cr, 3–6 Gew.-% Al, 0,3–1,0 Gew.-% Y, dem Rest aus Fe, und wird in Luft bei 1.000°C 1–24 h lang erhitzt. Die gebildete Oxidoberflächenschicht enthält eine kleine Menge Yttriumoxid.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter solchen Gegebenheiten hat die vorliegende Erfindung das Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem auch auf einem Metall mit nicht-homogener Zusammensetzung, wie Fe-Cr-Al-Legierung oder dergleichen, ein homogener Schutzfilm mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit gebildet werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit einer Fe-Cr-Al-Legierung bereit, welches das Anordnen der Fe-Cr-Al-Legierung in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,02–2 Pa bei einer Temperatur von 950–1.200°C umfaßt, um auf der Oberfläche der Legierung einen Schutzfilm auf Aluminiumoxidbasis mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit zu bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit einer Fe-Cr-Al-Legierung bereit, welches das Anordnen der Fe-Cr-Al-Legierung in einer Luft mit einem Druck von 0,1–10 Pa bei einer Temperatur von 950–1.200°C umfaßt, um auf der Oberfläche der Legierung einen Schutzfilm auf Aluminiumoxidbasis mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit zu bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Fe-Cr-Al-Y-Legierungsmaterial bereit, das als Oxidationsbeständigkeit liefernder Oberflächenfilm einen dichten Schutzfilm auf Aluminiumoxidbasis aufweist, der Y enthält, worin das Verhältnis C/B zwischen der Menge (C) an Yttrium im Inneren des Films und der Menge (B) an Yttrium an der Oberfläche des Films zumindest 1,5 beträgt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Elektronenmikroskopbild (ein Sekundärelektronenbild) der Oberfläche der Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck von Beispiel 5.
2 ist ein Elektronenmikroskopbild (ein Sekundärelektronenbild) der Oberfläche der Probe nach der Hitzebehandlung in Luft von Vergleichsbeispiel 8.
3 ist ein Elektronenmikroskopbild (ein rückgestreutes Elektronenbild) der Oberfläche der Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck von Beispiel 4.
4 ist ein Elektronenmikroskopbild (ein rückgestreutes Elektronenbild) der Oberfläche der Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck von
Vergleichsbeispiel 1.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Fe-Cr-Al-Legierung in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,02–2 Pa bei einer Temperatur von 950–1.200 °C hitzebehandelt, um einen oxidationsbeständigen Schutzfilm auf der Oberfläche der Legierung zu bilden. Die Hitzebehandlung wird beispielsweise in einer Luft mit einem verminderten Druck von 0,1–10 Pa bei 950–1.200°C durchgeführt. Durch Durchführung einer solchen Hitzebehandlung unter vermindertem Druck kann ein dichter, homogener rißfreier Schutzfilm (ein Aluminiumoxidfilm) gebildet werden, ohne daß er durch unerwünschte Komponenten verunreinigt ist, und die resultierende Fe-Cr-Al-Legierung mit dem Schutzfilm auf der Oberfläche weist erhöhte Oxidationsbeständigkeit auf. Es ist festgestellt worden, daß, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf eine yttriumhältige Fe-Cr-Al-Legierung angewandt wird, in der resultierenden Legierung mit einem Schutzfilm an der Oberfläche Yttrium im oder nahe dem Schutzfilm angereichert ist. Yttrium verleiht dem Schutzfilm verbesserte Haftfähigkeit, und es wird daher angenommen, daß es eine vorteilige Wirkung auf die erhöhte Oxidationsbeständigkeit von Fe-Cr-Al-Legierung aufweist. Der obengenannte Sauerstoffpartialdruck wird vorzugsweise erreicht, indem das System unter Vakuum gesetzt wird, er kann aber auch erreicht werden, indem zugelassen wird, daß ein inertes Gas (z. B. Argon oder Stickstoff) eine kleine Menge Sauerstoff enthält.
Der obengenannte Druck der Luftatmosphäre beträgt aus folgenden Gründen 0,1–10 Pa. Wenn der Druck unter 0,1 Pa liegt, verdampft Cr in einer großen Menge, was die Bildung eines Aluminiumoxid-Schutzfilms schwierig macht; wenn der Druck über 10 Pa liegt, kann der Aluminiumoxid-Schutzfilm eine Anzahl von Rissen aufweisen, und wenn die Fe-Cr-Al-Legierung als Ausgangsmaterial Yttrium enthält, ist. die Anreicherung an Yttrium in oder nahe dem Oberflächenschutzfilm unzureichend, und der Schutzfilm weist im Gegensatz zu dem Fall, daß die Yttriumanreicherung ausreichend ist, geringe Haftfähigkeit auf. Der Druck der Atmosphäre beträgt vorzugsweise 0,1–7 Pa, weil so ein homogener Film erhältlich ist. Diese Ergebnisse wurden bei den Versuchen in einer Luft mit vermindertem Druck usw. erzielt. Der Druckbereich der Atmosphäre beträgt gemäß vorliegender Erfindung 0,02–2 Pa, was den Sauerstoffpartialdruck betrifft.
Gemäß vorliegender Erfindung beträgt die Temperatur der Hitzebehandlung aus den folgenden Gründen 950–1.200°C. Wenn die Temperatur unter 950°C liegt, ist die Rate der Aluminiumoxidfilmbildung gering, und die Bildung eines homogenen Films ist schwierig; wenn die Temperatur über 1.200°C liegt, wird die Filmbildung leicht durch die Verdampfung von Legierungskomponenten beeinflußt, und die Bildung eines homogenen Films ist ebenfalls schwierig.
Wenn die Temperatur unter 1.060°C liegt, kommt es während der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck leicht zur Verunreinigung durch Wolfram usw., das im verwendeten Ofen usw. vorhanden ist, und das kann die Oxidationsbeständigkeit der resultierenden Fe-Cr-Al-Legierung negativ beeinflussen. Daher beträgt die Temperatur der Hitzebehandlung vorzugsweise 1.060–1.200°C.
Die Zeit, für die die Fe-Cr-Al-Legierung unter vermindertem Druck hitzebehandelt wird, variiert je nach der eingesetzten Temperatur usw., im allgemeinen werden aber 5–15 h bevorzugt. Eine zufriedenstellende Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit wird erzielt, indem die Zeit für die Hitzebehandlung unter vermindertem Druck so bestimmt wird, daß die Gewichtszunahme pro Einheit der Oberfläche (nachstehend als "Präoxidationsmenge" bezeichnet) durch die Hitzebehandlung unter vermindertem Druck 0,20 mg/cm² oder weniger, vorzugsweise 0,06–0,15 mg/cm² wird.
Wenn eine Fe-Cr-Al-Legierung der obengenannten Hitzebehandlung unter vermindertem Druck unterzogen wird, weist die resultierende Legierung einen dichten Schutzfilm auf Aluminiumoxidbasis auf der Oberfläche auf und verfügt über erhöhte Oxidationsbeständigkeit. Wenn eine yttriumhältige Fe-Cr-AL-Legierung der gleichen Behandlung unterzogen wird, enthält die resultierende Legierung Yttrium im gebildeten Schutzfilm in einem angereicherten Zustand und weist noch höhere Oxidationsbeständigkeit auf, weil Yttrium dem Schutzfilm höheres Haftvermögen verleiht.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
In den folgenden Beispielen wurden die Testkriterien wie folgt gemessen.
Druck (Pa):
Wurde unter Verwendung eines Pirani-Meßinstruments oder eines lonisierungsmeßinstruments gemessen.
Temperatur (°C):
Wurde unter Verwendung eines durch die JIS spezifizierten R-ThermoelemementThermometers gemessen.
Präoxidationsmenge (mg/cm²):
Die Gewichtszunahme pro Einheit der Oberfläche einer Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wurde unter Verwendung der folgenden Formel (1) berechnet: (W1 – W0)/S (1)worin W, = Gewicht der Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck,
W₀= Gewicht der Probe vor der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck, und
S = Oberfläche der Probe.
Gesamtoxidationsmenge (mg/cm²):
Wurde unter Einsatz der folgenden Formel (2) nach Durchführung eines Oxidationstests berechnet, bei dem eine Probe 150 h lang in Luft mit 1.100°C gelegt wurde: (W2 – W0)/S (2)worin
W₂ = Gewicht der Probe nach dem Oxidationstest,
W₀= Gewicht der Probe vor der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck, und
S = Oberfläche der Probe.
Homogenität des Oxidfilms (Vorhandensein nicht-homogener Abschnitte im Oxidfilm:
Die Oberfläche eines durch Hitzebehandlung unter vermindertem Druck gebildeten Oxidfilms wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops betrachtet, und die Homogenität des Films wurde gemäß der Dichte des erhaltenen rückgestreuten Elektronenbildes bewertet, und das Vorhandensein nichthomogener Abschnitte (Abschnitte mit hoher Dichte) wurde untersucht. (Es ist bekannt, daß schwere Elemente, wie Fe, Cr und dergleichen, im Vergleich zu leichten Elementen, wie Al und dergleichen, ein rückgestreutes Elektronenbild mit höherer Intensität ergeben. Daher weist das rückgestreute Elektronenbild des Films, wenn ein nicht-homogener Aluminiumoxidfilm gebildet wird, unterschiedliche Dichten auf, wodurch die Homogenität des Films bewertet werden kann.)
Risse im Oxidfilm:
Die Oberfläche eines durch Hitzebehandlung unter vermindertem Druck gebildeten Oxidfilms wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops betrachtet, und das im Sekundärelektronenbild zu sehende Vorhandensein der Risse mit einer Länge von 5 μm oder mehr wurde untersucht.
Yttriummenge im Oxidfilm:
Die Oberfläche einer Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck und die durch Argonätzen (100 min) freigelegte Innenseite der Probe wurden auf jeweilige Yttriummengen gemessen, wobei die Spektralpeakintensität (Zählungen pro Sekunde, CPS) von Y 3d-Elektronen, die durch Elektronenspektroskopie erhalten wurden, für die chemische Analyse eingesetzt wurde. Wenn das Verhältnis zwischen der Yttriummenge (C) in oder nahe dem Film und der Yttriummenge (B) der Oberfläche, d. h. (C/B), 1,5 oder mehr betrug, wurde geurteilt, daß Yttrium in oder nahe dem Film angereichert war.
Wolframpeak im Oxidfilm:
Die Oberfläche einer Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wurde zur chemischen Analyse durch Elektronenspektroskopie auf die Spektralpeakintensität von W 4d-Elektronen gemessen. Die Peakintensität wurde nach drei Kategorien n (nicht vorhanden), w (schwach) und s (stark) bewertet.
Beispiele 1–6 und Vergleichsbeispiele 1–6
Ein reines Fe-Pulver, ein reines Cr-Pulver, ein Fe-Al (Al: 50 Gew.-%)-Legierungspulver, ein Fe-B (B: 20 Gew.-%) Legierungspulver und ein Y₂O₃-Pulver wurden gemischt, was eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung A ergab. Das Gemisch wurde mit einem organischen Bindemittel und Wasser gemischt. Das resultierende Gemisch wurde geknetet und durch eine Extrusionsdüse geschickt, um eine Wabenstruktur mit 100 mm Durchmesser, 100 μm Rippenstärke und 500 Zellen/Inch² zu bilden. Die Wabenstruktur wurde getrocknet und dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1.350°C 2 h lang gesintert, um ein gesintertes Wabenmaterial zu erhalten. Der Schrumpfungsfaktor beim Brennen betrug 17%. Das gesinterte Wabenmaterial wurde der chemischen Analyse unterzogen, die einen Kohlenstoffgehalt von 0,21 Gew.-% ergab.
Kubische Proben (5 Zellen × 5 Zellen × 8 mm) wurden aus dem gesinterten Wabenmaterial ausgeschnitten und einer Hitzebehandlung unter vermindertem Druck unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen unterzogen. Bei der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wurde das Erhitzen unter Einsatz eines Elektroofens, wobei ein Wolframgitter als Heizgerät verwendet wurde, oder unter Einsatz eines Induktionsofens durchgeführt, und der verminderte Druck wurde durch Entgasung des Ofeninnenraums unter Einsatz einer Vakuumpumpe oder einer Diffusionspumpe erzeugt, um den Druck innerhalb des Ofens auf einem konstanten Vakuum zu halten. Jede Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wurde auf die Präoxidationsmenge und die Oxidfilmeigenschaften untersucht. Auch wurde jede Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck einem Oxidationstest unterzogen, bei dem die Probe in Luft in einem Elektroofen bei 1.100°C 150 h lang gehalten wurde, um die Gesamtoxidationsmenge zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Zum Verweis wird das Elektronenmikroskopbild (Sekundärelektronenbild) der Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck von Beispiel 5 in 1 gezeigt, und die Elektronenmikroskopbilder (rückgestreute Elektronenbilder) der Proben nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 werden in 3 bzw. F 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Die gleiche Probe wie in den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–6 verwendet, wurde dem gleichen Oxidationstest wie in den Beispielen 1–6 und Vergleichs beispielen 1–6 unterzogen, ohne daß sie einer Hitzebehandlung unter vermindertem Druck unterzogen wurde, um die Gesamtoxidationsmenge zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Die gleiche Probe, wie in den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–6 verwendet, wurde einer Hitzebehandlung unterzogen, bei der sie 1 h lang in Luft bei 1.150°C in einem Elektroofen gelegt wurde, bei dem SiC als Heizelement verwendet wurde. Die Probe nach der Hitzebehandlung wurde auf die Präoxidationsmenge und die Oxidfilmeigenschaften untersucht. Ebenso wurde die Probe nach der Hitzebehandlung dem gleichen Oxidationstest wie in den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–6 unterzogen, um die Gesamtoxidationsmenge zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Zur Bezugnahme wird das Elektronenmikroskopbild (Sekundärelektronenbild) der Probe nach der Hitzebehandlung in 2 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wies jede der Proben der Beispiele 1–6 nach der unter den durch die vorliegende Erfindung festgelegten Bedingungen durchgeführten Hitzebehandlung unter vermindertem Druck einen zufriedenstellenden Schutzfilm auf und zeigte hervorragende Oxidationsbeständigkeit. Im Gegensatz dazu enthielten die Proben der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die bei einer zu hohen Temperatur hitzebehandelt wurden, die Probe von Vergleichsbeispiel 6, die bei einer zu niedrigen Temperatur behandelt wurde, die Proben der Vergleichsbeispiele 3 und 4, die bei einem zu niedrigen Druck hitzebehandelt wurden, und die Probe von Vergleichsbeispiel 5, die bei einem zu niedrigen Druck einer zu hohen Temperatur hitzebehandelt wurde, deutlich nicht-homogene Abschnitte in den jeweiligen Schutzfilmen und wiesen schlechte Oxidationsbeständigkeit auf. Die Probe von Vergleichsbeispiel 7, die keiner Hitzebehandlung unter vermindertem Druck unterzogen wurde, und die Probe von Vergleichsbeispiel 8, die in Luft hitzebehandelt wurde, wiesen ebenfalls schlechte Oxidationsbeständigkeit auf. Wie in 2 zu sehen, wies die Probe von Vergleichsbeispiel 8 nach der Hitzebehandlung eine große Anzahl an Rissen im Schutzfilm auf.
Die Verhältnisse der Yttriumkonzentration in den Proben der Beispiele 1–6 nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck sind im Vergleich zu jenen der Proben der Vergleichsbeispiele 1–6 sehr hoch, und es wird angenommen, daß die Yttrium-Anreicherung in oder nahe dem Film in irgendeiner Form zur Zunahme der Oxidationsbeständigkeit beiträgt. Aufgrund der Tatsache, daß die Probe von Vergleichsbeispiel 6 einen starken Wolframpeak zeigt, wird angenommen, daß, wenn die Behandlungstemperatur niedrig ist, eine Probe verunreinigt wird und ihre Oxidationsbeständigkeit dadurch negativ beeinflußt wird.
Beispiel 7
Ein gesintertes Wabenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispiele 1–6 und Vergleichsbeispiel 1–7 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Wabenstruktur vor dem Trocknen und Sintern die Abmessungen 50 mm Durchmesser, 100 μm Rippen dicke und 400 Zellen/Inch2 hatte. Das gesinterte Wabenmaterial hatte einen Schrumpfungsfaktor beim Brennen von 19% und eine Porosität von 6%. Das Material hatte einen Kohlenstoffgehalt von 0,08 Gew.-%, wenn es chemischer Analyse unterzogen wurde. Eine kubische Probe (5 Zellen × 5 Zellen × 8 mm) wurde aus dem Material ausgeschnitten und einer Hitzebehandlung unter vermindertem Druck unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen unterzogen. Bei der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wurde das Erhitzen unter Verwendung eines Elektroofens durchgeführt, bei dem ein Wolframgitter als Heizkörper zum Einsatz kam, und der verminderte Druck wurde durch Entgasen des Ofeninnenraums unter Verwendung einer Diffusionspumpe erzeugt, um den Druck im Inneren des Ofens auf einem konstanten Vakuum zu halten. Nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wurde die Probe auf die Präoxidationsmenge und die Oxidfilmeigenschaften untersucht. Auch wurde die Probe nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck dem gleichen Oxidationstest wie in den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–6 unterzogen, um die Gesamtoxidationsmenge zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 8
Ein gesintertes Wabenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein reines Fe-Pulver, ein reines Cr-Pulver, ein Fe-Al (Al: 50 Gew.-%)-Legierungspulver, ein Fe-Si (Si: 75 Gew.-%)-Legierungspulver, ein Fe-B (B: 20 Gew.-%)-Legierungspulver und ein Y₂O₃-Pulver so gemischt wurden, daß eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung B entstand. Das gesinterte Wabenmaterial hatte einen Schrumpfungsfaktor beim Brennen von 20% und eine Porosität von 9%. Das Material hatte einen Kohlenstoffgehalt von 0,14 Gew.-%, wenn es chemischer Analyse unterzogen wurde. Eine kubische Probe (5 Zellen × 5 Zellen × 8 mm) wurde aus dem Material ausgeschnitten und der gleichen Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wie in Beispiel 7 und dem gleichen Oxidationstest wie in Beispiel 7 unterzogen, um verschiedene Testkriterien zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 9
Ein gesintertes Wabenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein reines Fe-Pulver, ein reines Cr-Pulver, ein Fe-Al (Al: 50 Gew.-%)-Legierungspulver, ein Fe-B (B: 20 Gew.-%)-Legierungspulver und ein Y₂O₃-Pulver so gemischt wurden, daß eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung C entstand. Das gesinterte Wabenmaterial hatte einen Schrumpfungsfaktor beim Brennen von 18% und eine Porosität von 8%. Das Material hatte einen Kohlenstoffgehalt von 0,08 Gew.-%, wenn es chemischer Analyse unterzogen wurde. Eine kubische Probe (5 Zellen × 5 Zellen × 8 mm) wurde aus dem Material ausgeschnitten und der gleichen Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wie in Beispiel 7 und dem gleichen Oxidationstest wie in Beispiel 7 unterzogen, um verschiedene Testkriterien zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 10
Ein gesintertes Wabenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein reines Fe-Pulver, ein reines Cr-Pulver, ein Fe-Al (Al: 50 Gew.-%)-Legierungspulver, ein Fe-Si (Si: 75 Gew.-%) Legierungspulver und ein Fe-B (B: 20 Gew.-%)-Legierungspulver so gemischt wurden, daß eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung D entstand. Das gesinterte Wabenmaterial hatte einen Schrumpfungsfaktor beim Brennen von 19% und eine Porosität von 10%. Das Material hatte einen Kohlenstoffgehalt von 0,13 Gew.-%, wenn es chemischer Analyse unterzogen wurde. Eine kubische Probe (5 Zellen × 5 Zellen × 8 mm) wurde aus dem Material ausgeschnitten und der gleichen Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wie in Beispiel 7 und dem gleichen Oxidationstest wie in Beispiel 7 unterzogen, um verschiedene Testkriterien zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 11
Ein gesintertes Wabenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein reines Fe-Pulver, ein reines Cr-Pulver, ein Fe-Al (: 50 Gew.%) Legierungspulver und ein Fe-B (B: 20 Gew.-%)-Legierungspulver so gemischt wurden, daß eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung E entstand. Das gesinterte Wabenmaterial hatte einen Schrumpfungsfaktor beim Brennen von 20% und eine Porosität von 8%. Das Material hatte einen Kohlenstoffgehalt von 0,07 Gew.-%, wenn es chemischer Analyse unterzogen wurde. Eine kubische Probe (5 Zellen × 5 Zellen × 8 mm) wurde aus dem Material ausgeschnitten und der gleichen Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wie in Beispiel 7 und dem gleichen Oxidationstest wie in Beispiel 7 unterzogen, um verschiedene Testkriterien zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 9–13
Die gleichen Proben, wie in den Beispielen 7–11 verwendet, wurden dem gleichen Oxidationstest wie in den Beispielen 7–11 unterzogen, ohne daß sie der gleichen Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wie in den Beispielen 7–11 unterzogen wurden, um ihre Gesamtoxidationsmengen zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, weisen die Fe-Cr-Al-Legierungen mit den Zusammensetzungen A bis E, wenn sie der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck gemäß vorliegender Erfindung unterzogen werden, um einen Schutzfilm wie in den Beispielen 7–11 zu bilden, im Vergleich dazu, wenn sie keiner Hitzebehandlung unter vermindertem Druck unterzogen werden, wie in den Vergleichsbeispielen 9–13, hervorragende Oxidationsbeständigkeit auf.
Beispiel 12
Jede der gleichen Proben, wie in den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen 1–6 verwendet, wurde in ein Aluminiumoxidrohr (SSA-S) mit 15 mm Innendurchmesser gelegt. Das Aluminiumoxidrohr wurde an beiden Enden (sowohl dem unteren als auch dem oberen) mit einer Saphirplatte mit 27 mm Durchmesser und 1 mm Dicke bedeckt. Der resultierende Satz wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel (SSA-S) mit einer Abdeckung gelegt, und eine Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wurde unter den Bedingungen von 1,1 Pa (Gesamtdruck), 1.150°C (Temperatur) und 5 h (Zeit) durchgeführt. Bei der Behandlung wurde das Erhitzen unter Verwendung eines Elektroofens durchgeführt, bei dem ein Wolframgitter als Heizkörper verwendet wurde, und der verminderte Druck wurde durch Entgasung des Ofeninnenraums unter Verwendung einer Diffusionspumpe durchgeführt, um den Ofeninnenraum auf einem konstanten Vakuum zu halten. Nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wurde die Ablagerung an der Unterseite der oberen Saphirplatte Elementenanalyse unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops unterzogen. Als Ergebnis wurden geringe Mengen an Cr und Fe detektiert.
Vergleichsbeispiel 14
Jede der gleichen Proben, wie in Beispiel 12 verwendet, wurde der gleichen Hitzebehandlung unter vermindertem Druck unterzogen, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen für die Behandlung 0,5 Pa (Gesamtdruck), 1.250°C (Temperatur) und 15 h (Zeit) waren. Nach der Hitzebehandlung unter vermindertem Druck wurde die Ablagerung an der Unterseite der oberen Saphirplatte Elementenanalyse unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops unterzogen. Als Ergebnis wurden große Mengen an Cr und Fe detektiert.
Aus Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 14 geht hervor, daß, wenn die Hitzebehandlung unter vermindertem Druck bei einer zu hohen Temperatur oder einem zu geringen Druck durchgeführt wird, die Verdampfung von Legierungskomponenten in großen Mengen auftritt.
Wie oben ausgeführt, ermöglicht das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung die Bildung eines homogenen Schutzfilms mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit auch auf Metallen mit nicht-homogener Zusammensetzung, wie Fe-Cr-Al-Legierung und dergleichen und erhöht sehr wirksam die Oxidationsbeständigkeit der Fe-Cr-Al-Legierung.
Wie oben angeführt, löst die Erfindung ein Problem, das bei Legierungen entsteht, die sowohl aus Fe, als auch Cr und Al enthalten, und ist daher allgemein auf alle derartigen Legierungen anwendbar. Besonders bevorzugt wird die Erfindung auf eine Fe-Cr-Al-Legierung angewandt, die Fe in einer Menge von zumindest 50 Gew.-%, Cr in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% und Al in einer Menge von 2 bis i 5 Gew.-% und gegebenenfalls andere weniger wichtige Komponenten neben unvermeidlichen Verunreinigungen enthält. Derartige Nebenkomponenten können in einer Menge vorhanden sein, die 5 Gew.-% nicht übersteigt, beispielsweise können eines oder mehrere aus Si, B und Y in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% vorhanden sein.

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit einer Fe-Cr-Al-Legierung, welches das Anordnen der Fe-Cr-Al-Legierung in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,02–2 Pa bei einer Temperatur von 950–1.200°C umfaßt, um auf der Oberfläche der Legierung einen Schutzfilm auf Aluminiumoxidbasis zu bilden.
Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit einer Fe-Cr-Al-Legierung, welches das Anordnen der Fe-Cr-Al-Legierung in Luft mit einem Druck von 0,1–10 Pa bei einer Temperatur von 950–1.200°C umfaßt, um auf der Oberfläche der Legierung einen Schutzfilm auf Aluminiumoxidbasis zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Luftdruck 0,1–7 Pa beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Temperatur 1.060–1.200°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin die Legierung 5–15 h lang in der Atmosphäre oder Luft angeordnet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Fe-Cr-Al-Legierung Fe in einer Menge von zumindest 50 Gew.-%, Cr in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% und Al in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% und gegebenenfalls andere Nebenbestandteile enthält.