JP3027279B2 - Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方法 - Google Patents
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
- C23C8/14—Oxidising of ferrous surfaces
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
の表面に耐酸化性に優れた保護膜を形成して、その耐酸
化性を向上させる方法に関する。
の表面に耐酸化性に優れた保護膜を形成して、その耐酸
化性を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、金属の耐酸化性を向上させる方
法として、金属表面に耐酸化性の皮膜を形成する方法が
知られている。例えば、「低圧酸素中におけるステンレ
ス 鋼の酸化皮膜構造」（八代利之：熱処理，第３１
巻，第４号，205〜211頁，(1991)）や「制御雰囲気中の
もとでの加熱処理によるステンレス 鋼の不動態化」
（八代利之，寺島慶一，山崎桓友：表面技術，第４１
巻，第３号，41〜48頁，(1990)）には、ステンレス鋼等
を低圧酸素中や制御雰囲気中で加熱処理し、表面に不動
態化した酸化皮膜を生成させ、耐食性を向上させる方法
に関する報告がなされている。また、特公平４−６３１
４８号には、ＴｉＡｌの金属間化合物を酸素分圧１×１
０-2〜１×１０-5Ｐａの酸素雰囲気下、９００〜１０５
０℃で３０分〜１００時間保持してＡｌだけを選択的に
酸化させ、表面にアルミナ皮膜を生成させる方法が開示
されている。
法として、金属表面に耐酸化性の皮膜を形成する方法が
知られている。例えば、「低圧酸素中におけるステンレ
ス 鋼の酸化皮膜構造」（八代利之：熱処理，第３１
巻，第４号，205〜211頁，(1991)）や「制御雰囲気中の
もとでの加熱処理によるステンレス 鋼の不動態化」
（八代利之，寺島慶一，山崎桓友：表面技術，第４１
巻，第３号，41〜48頁，(1990)）には、ステンレス鋼等
を低圧酸素中や制御雰囲気中で加熱処理し、表面に不動
態化した酸化皮膜を生成させ、耐食性を向上させる方法
に関する報告がなされている。また、特公平４−６３１
４８号には、ＴｉＡｌの金属間化合物を酸素分圧１×１
０-2〜１×１０-5Ｐａの酸素雰囲気下、９００〜１０５
０℃で３０分〜１００時間保持してＡｌだけを選択的に
酸化させ、表面にアルミナ皮膜を生成させる方法が開示
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来技
術は、それぞれステンレス鋼等、ＴｉＡｌの金属間化合
物を対象としたものであり、これらをＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ
合金系に用いた場合には、皮膜形成の際の圧力が１０-2
Ｐａ以下と低すぎて、均質な保護膜（アルミナ膜）が形
成されなかった。本発明は、このような状況に鑑み、Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような、組成等の不均質さを有す
るものに対しても、耐酸化性に優れる保護膜を均質に形
成することができる方法を提供することを目的としてな
されたものである。
術は、それぞれステンレス鋼等、ＴｉＡｌの金属間化合
物を対象としたものであり、これらをＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ
合金系に用いた場合には、皮膜形成の際の圧力が１０-2
Ｐａ以下と低すぎて、均質な保護膜（アルミナ膜）が形
成されなかった。本発明は、このような状況に鑑み、Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような、組成等の不均質さを有す
るものに対しても、耐酸化性に優れる保護膜を均質に形
成することができる方法を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を、酸素分
圧０．０２〜２Ｐａ、温度９５０〜１２００℃に保持
し、表面に耐酸化性に優れたアルミナ質の保護膜を形成
させることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化
性向上方法が提供される。また、本発明によれば、Ｆｅ
−Ｃｒ−Ａｌ合金を、圧力０．１〜１０Ｐａ、温度９５
０〜１２００℃の空気中に保持し、表面に耐酸化性に優
れたアルミナ質の保護膜を形成させることを特徴とする
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方法が提供され
る。更に、本発明によれば、表面に緻密なアルミナ質の
保護膜を有し、該保護膜内にイットリウム成分が濃化し
ていることを特徴とする耐酸化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−
Ａｌ合金が提供される。
め、本発明によれば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を、酸素分
圧０．０２〜２Ｐａ、温度９５０〜１２００℃に保持
し、表面に耐酸化性に優れたアルミナ質の保護膜を形成
させることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化
性向上方法が提供される。また、本発明によれば、Ｆｅ
−Ｃｒ−Ａｌ合金を、圧力０．１〜１０Ｐａ、温度９５
０〜１２００℃の空気中に保持し、表面に耐酸化性に優
れたアルミナ質の保護膜を形成させることを特徴とする
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方法が提供され
る。更に、本発明によれば、表面に緻密なアルミナ質の
保護膜を有し、該保護膜内にイットリウム成分が濃化し
ていることを特徴とする耐酸化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−
Ａｌ合金が提供される。
【０００５】
【作用】本発明の方法は、上記のように、Ｆｅ−Ｃｒ−
Ａｌ合金を酸素分圧０．０２〜２Ｐａ、温度９５０〜１
２００℃で熱処理して耐酸化性の保護膜を形成するもの
である。一例として、圧力０．１〜１０Ｐａの減圧空気
中、９５０〜１２００℃で熱処理して、耐酸化性の保護
膜を形成する。このような条件の減圧熱処理を施すこと
により、他成分のコンタミを受けずに、緻密で均質なク
ラックの無い保護膜（アルミナ膜）を形成することがで
き、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性が向上する。更
に、イットリウムを含有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金で
は、本発明の減圧熱処理により、イットリウムが保護膜
内に濃化することが確認されている。イットリウムは、
膜密着性向上効果があるため、これも耐酸化性の改善に
好ましい影響を及ぼしているものと考えられる。なお、
上述の酸素分圧を得る方法としては、減圧する方法が好
ましいが、アルゴン、窒素等の不活性ガス中に微量の酸
素を含ませる方法でもよい。
Ａｌ合金を酸素分圧０．０２〜２Ｐａ、温度９５０〜１
２００℃で熱処理して耐酸化性の保護膜を形成するもの
である。一例として、圧力０．１〜１０Ｐａの減圧空気
中、９５０〜１２００℃で熱処理して、耐酸化性の保護
膜を形成する。このような条件の減圧熱処理を施すこと
により、他成分のコンタミを受けずに、緻密で均質なク
ラックの無い保護膜（アルミナ膜）を形成することがで
き、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性が向上する。更
に、イットリウムを含有するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金で
は、本発明の減圧熱処理により、イットリウムが保護膜
内に濃化することが確認されている。イットリウムは、
膜密着性向上効果があるため、これも耐酸化性の改善に
好ましい影響を及ぼしているものと考えられる。なお、
上述の酸素分圧を得る方法としては、減圧する方法が好
ましいが、アルゴン、窒素等の不活性ガス中に微量の酸
素を含ませる方法でもよい。
【０００６】本発明において、圧力を０．１〜１０Ｐａ
としたのは、圧力０．１Ｐａ未満では、Ｃｒの蒸発が多
くなってアルミナ膜が形成されず、また、１０Ｐａを超
えると、形成されたアルミナ膜にクラックが多数生成す
るとともに、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金がイットリウム成分
を含有する場合においては、上記したイットリウム成分
の保護膜内への濃化の度合いが低くなり、イットリウム
による膜密着性向上効果が減少するからである。また、
圧力は０．１〜７Ｐａであると、膜が均質に形成される
ため好ましい。これらの結果は、減圧空気中における実
験等から得られたものであり、酸素分圧に換算した場合
の本発明の範囲は０．０２〜２Ｐａとなる。
としたのは、圧力０．１Ｐａ未満では、Ｃｒの蒸発が多
くなってアルミナ膜が形成されず、また、１０Ｐａを超
えると、形成されたアルミナ膜にクラックが多数生成す
るとともに、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金がイットリウム成分
を含有する場合においては、上記したイットリウム成分
の保護膜内への濃化の度合いが低くなり、イットリウム
による膜密着性向上効果が減少するからである。また、
圧力は０．１〜７Ｐａであると、膜が均質に形成される
ため好ましい。これらの結果は、減圧空気中における実
験等から得られたものであり、酸素分圧に換算した場合
の本発明の範囲は０．０２〜２Ｐａとなる。
【０００７】また、温度を９５０〜１２００℃としたの
は、９５０℃未満では、アルミナ膜の成長が遅く、かつ
膜が均質に成長せず、一方、１２００℃を超えると、合
金成分の蒸発の影響を受け易くなり、やはり均質なアル
ミナ膜が形成し難いことが判明したからである。なお、
１０６０℃未満では、減圧熱処理の際に炉などからのコ
ンタミ（タングステン等）を受け易く、これが耐酸化性
に悪影響を及ぼすことが考えられるので、１０６０〜１
２００℃とするのがより好ましい。
は、９５０℃未満では、アルミナ膜の成長が遅く、かつ
膜が均質に成長せず、一方、１２００℃を超えると、合
金成分の蒸発の影響を受け易くなり、やはり均質なアル
ミナ膜が形成し難いことが判明したからである。なお、
１０６０℃未満では、減圧熱処理の際に炉などからのコ
ンタミ（タングステン等）を受け易く、これが耐酸化性
に悪影響を及ぼすことが考えられるので、１０６０〜１
２００℃とするのがより好ましい。
【０００８】減圧熱処理の際の保持時間は、圧力や温度
などの設定条件によって、その好適な範囲は異なるが、
一般に５〜１５時間程度が好ましい。減圧熱処理による
単位表面積当たりの重量増加分（以下、「プレオキ量」
という）として、好ましくは０．２０mg/cm2以下、更に
好ましくは０．０６〜０．１５mg/cm2の範囲に収まるよ
うに保持時間を設定することにより、良好な耐酸化性向
上効果が得られる。
などの設定条件によって、その好適な範囲は異なるが、
一般に５〜１５時間程度が好ましい。減圧熱処理による
単位表面積当たりの重量増加分（以下、「プレオキ量」
という）として、好ましくは０．２０mg/cm2以下、更に
好ましくは０．０６〜０．１５mg/cm2の範囲に収まるよ
うに保持時間を設定することにより、良好な耐酸化性向
上効果が得られる。
【０００９】以上説明したような減圧熱処理を施したＦ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金は、その表面に緻密なアルミナ質の
保護膜を有し、更にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金がイットリウ
ム成分を含有する場合には、この膜密着性向上効果のあ
るイットリウム成分が保護膜内に濃化しており、優れた
耐酸化性を示す。
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金は、その表面に緻密なアルミナ質の
保護膜を有し、更にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金がイットリウ
ム成分を含有する場合には、この膜密着性向上効果のあ
るイットリウム成分が保護膜内に濃化しており、優れた
耐酸化性を示す。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されるもの
ではない。なお、下記実施例において、各検査項目の測
定は次の方法により行った。
説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されるもの
ではない。なお、下記実施例において、各検査項目の測
定は次の方法により行った。
【００１１】〔圧力（Ｐａ）〕 ピラニー真空計、または電離真空計を用いて測定した。 〔温度（℃）〕 Ｒ熱電対用温度計を用いて測定した。 〔プレオキ量（mg/cm2）〕 下記数１により、減圧熱処理後のサンプル単位表面積当
たりの重量増加分を求めた。
たりの重量増加分を求めた。
【数１】（Ｗ 1 −Ｗ 0 ）／Ｓ Ｗ1：減圧熱処理後のサンプル重量 Ｗ0：減圧熱処理前のサンプル重量 Ｓ：サンプル表面積 〔総酸化量（mg/cm2）〕 大気中１１００℃で１５０時間保持する酸化試験を行っ
た後、下記数２により求めた。
た後、下記数２により求めた。
【数２】（Ｗ 2 −Ｗ 0 ）／Ｓ Ｗ2：酸化試験後のサンプル重量 Ｗ0：減圧熱処理前のサンプル重量 Ｓ：サンプル表面積 〔酸化膜の均質性（不均質部の有無）〕 減圧熱処理後の酸化膜表面を走査型電子顕微鏡で観察し
て、反射電子画像の濃淡度により膜の均質性を評価し、
濃淡の強い部分を不均質部として、その有無を調べた。
（Ａｌのような軽い元素よりもＦｅ、Ｃｒのような重い
元素の方が反射電子強度が強いことが知られている。し
たがって、不均質にアルミナ膜が生成すると、反射電子
画像に濃淡が生ずるため、膜の均質性が評価できる。） 〔酸化膜のクラック〕 減圧熱処理後の酸化膜表面を走査型電子顕微鏡で観察
し、二次電子画像に現れる、長さ５μｍ以上の亀裂をク
ラックとして、その有無を調べた。 〔酸化膜中のイットリウム量〕 減圧処理後のサンプル表面並びに１００分間アルゴンエ
ッチングして露出させたサンプル内部のイットリウム量
を、光電子分光法（ＥＳＣＡ）にてイットリウムのＹ3d
光電子スペクトルピーク強度（ＣＰＳ）から求め、内部
のイットリウム量（Ｃ）と表面のイットリウム量（Ｂ）
との比（Ｃ／Ｂ）が１．５以上のときイットリウムが濃
化したと判断した。 〔酸化膜中のタングステンピーク〕 減圧熱処理後のサンプル表面について、光電子分光法
（ＥＳＣＡ）を用いて、タングステンのＷ4d光電子スペ
クトルピーク強度を求め、ｎ（無し）、ｗ（弱い）、ｓ
（強い）の３段階で評価した。
て、反射電子画像の濃淡度により膜の均質性を評価し、
濃淡の強い部分を不均質部として、その有無を調べた。
（Ａｌのような軽い元素よりもＦｅ、Ｃｒのような重い
元素の方が反射電子強度が強いことが知られている。し
たがって、不均質にアルミナ膜が生成すると、反射電子
画像に濃淡が生ずるため、膜の均質性が評価できる。） 〔酸化膜のクラック〕 減圧熱処理後の酸化膜表面を走査型電子顕微鏡で観察
し、二次電子画像に現れる、長さ５μｍ以上の亀裂をク
ラックとして、その有無を調べた。 〔酸化膜中のイットリウム量〕 減圧処理後のサンプル表面並びに１００分間アルゴンエ
ッチングして露出させたサンプル内部のイットリウム量
を、光電子分光法（ＥＳＣＡ）にてイットリウムのＹ3d
光電子スペクトルピーク強度（ＣＰＳ）から求め、内部
のイットリウム量（Ｃ）と表面のイットリウム量（Ｂ）
との比（Ｃ／Ｂ）が１．５以上のときイットリウムが濃
化したと判断した。 〔酸化膜中のタングステンピーク〕 減圧熱処理後のサンプル表面について、光電子分光法
（ＥＳＣＡ）を用いて、タングステンのＷ4d光電子スペ
クトルピーク強度を求め、ｎ（無し）、ｗ（弱い）、ｓ
（強い）の３段階で評価した。
【００１２】（実施例１〜６及び比較例１〜６）純Ｆｅ
粉、純Ｃｒ粉、Ｆｅ−５０wt％Ａｌ合金粉、Ｆｅ−２０
wt％Ｂ合金粉及びＹ2Ｏ3粉を表１に示す組成Ａとなるよ
うに調合し、これに有機バインダと水を添加・混合し
た。得られた混合物を土練した後、押し出し用成形型を
通して、直径１００mm、リブ厚さ１００μｍ、セル密度
５００セル／インチ2 のハニカム構造体を成形した。次
に、このハニカム構造体を乾燥後、水素雰囲気中１３５
０℃で２時間焼結し、焼結ハニカム体を得た。なお、焼
成収縮率は１７％であった。また、焼結ハニカム体を化
学分析した結果、カーボン量は０．２１wt％であった。
粉、純Ｃｒ粉、Ｆｅ−５０wt％Ａｌ合金粉、Ｆｅ−２０
wt％Ｂ合金粉及びＹ2Ｏ3粉を表１に示す組成Ａとなるよ
うに調合し、これに有機バインダと水を添加・混合し
た。得られた混合物を土練した後、押し出し用成形型を
通して、直径１００mm、リブ厚さ１００μｍ、セル密度
５００セル／インチ2 のハニカム構造体を成形した。次
に、このハニカム構造体を乾燥後、水素雰囲気中１３５
０℃で２時間焼結し、焼結ハニカム体を得た。なお、焼
成収縮率は１７％であった。また、焼結ハニカム体を化
学分析した結果、カーボン量は０．２１wt％であった。
【００１３】得られた焼結ハニカム体から５セル×５セ
ル×８mmの立方体のサンプルを切り出し、表２に示す条
件で減圧熱処理を行った。減圧熱処理の際の加熱には、
タングステン・メッシュをヒーターとした電気炉あるい
は誘導加熱炉を用いた。また、減圧には、ロータリー真
空ポンプあるいは拡散ポンプを用い、圧力を維持するた
め、炉内を排気しながら減圧熱処理を行った。減圧熱処
理後のサンプルについて、プレオキ量及び酸化膜特性を
調べた後、大気雰囲気中で１１００℃の電気炉に１５０
時間保持する酸化試験を行い、総酸化量を測定した。結
果を表２に示す。また、参考として実施例５のサンプル
の電子顕微鏡写真（二次電子像）を図１に、実施例４及
び比較例１のサンプルの電子顕微鏡写真（反射電子像）
をそれぞれ図３（実施例４）、図４（比較例１）に示
す。
ル×８mmの立方体のサンプルを切り出し、表２に示す条
件で減圧熱処理を行った。減圧熱処理の際の加熱には、
タングステン・メッシュをヒーターとした電気炉あるい
は誘導加熱炉を用いた。また、減圧には、ロータリー真
空ポンプあるいは拡散ポンプを用い、圧力を維持するた
め、炉内を排気しながら減圧熱処理を行った。減圧熱処
理後のサンプルについて、プレオキ量及び酸化膜特性を
調べた後、大気雰囲気中で１１００℃の電気炉に１５０
時間保持する酸化試験を行い、総酸化量を測定した。結
果を表２に示す。また、参考として実施例５のサンプル
の電子顕微鏡写真（二次電子像）を図１に、実施例４及
び比較例１のサンプルの電子顕微鏡写真（反射電子像）
をそれぞれ図３（実施例４）、図４（比較例１）に示
す。
【００１４】（比較例７）実施例１〜６及び比較例１〜
６で用いたサンプルと同じサンプルを、減圧熱処理を施
さずに酸化試験に供し、総酸化量を測定した。結果を表
２に示す。
６で用いたサンプルと同じサンプルを、減圧熱処理を施
さずに酸化試験に供し、総酸化量を測定した。結果を表
２に示す。
【００１５】（比較例８）実施例１〜６及び比較例１〜
６で用いたサンプルと同じサンプルを、ＳｉＣを発熱体
とした電気炉を用いて、大気中１１５０℃で１時間保持
する熱処理を行った。熱処理後のサンプルについて、プ
レオキ量及び酸化膜特性を調べた後、酸化試験を行って
総酸化量を測定した。結果を表２に示す。また、参考と
してサンプルの電子顕微鏡写真（二次電子像）を図２に
示す。
６で用いたサンプルと同じサンプルを、ＳｉＣを発熱体
とした電気炉を用いて、大気中１１５０℃で１時間保持
する熱処理を行った。熱処理後のサンプルについて、プ
レオキ量及び酸化膜特性を調べた後、酸化試験を行って
総酸化量を測定した。結果を表２に示す。また、参考と
してサンプルの電子顕微鏡写真（二次電子像）を図２に
示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】表２に示すように、本発明に規定する条件
で減圧熱処理を行った実施例のサンプルは、いずれも良
好な保護膜が形成され、優れた耐酸化性を示した。これ
に対し、処理温度が高すぎる比較例１及び比較例２、処
理温度が低すぎる比較例６、圧力が低すぎる比較例３及
び比較例４、圧力が低く、更に処理温度が高すぎる比較
例５は、保護膜に不均質部が容易に認められ、耐酸化性
に劣った。減圧熱処理を行わなかった比較例７、減圧下
ではなく大気中で熱処理を行った比較例８も、耐酸化性
に劣り、また、図２からもわかるように比較例８には保
護膜に多数のクラックの発生が認められた。また、実施
例のサンプルのイットリウム濃度比は、比較例のサンプ
ルに比べ、総じて高い値を示しており、保護膜内におけ
るイットリウムの濃化が、耐酸化性の改善に何らかの形
で寄与していると考えられる。更に、比較例６が強いタ
ングステンピークを示していることから、処理温度が低
い場合には保護膜がコンタミを受け、これが耐酸化性に
悪影響を及ぼすものと考えられる。
で減圧熱処理を行った実施例のサンプルは、いずれも良
好な保護膜が形成され、優れた耐酸化性を示した。これ
に対し、処理温度が高すぎる比較例１及び比較例２、処
理温度が低すぎる比較例６、圧力が低すぎる比較例３及
び比較例４、圧力が低く、更に処理温度が高すぎる比較
例５は、保護膜に不均質部が容易に認められ、耐酸化性
に劣った。減圧熱処理を行わなかった比較例７、減圧下
ではなく大気中で熱処理を行った比較例８も、耐酸化性
に劣り、また、図２からもわかるように比較例８には保
護膜に多数のクラックの発生が認められた。また、実施
例のサンプルのイットリウム濃度比は、比較例のサンプ
ルに比べ、総じて高い値を示しており、保護膜内におけ
るイットリウムの濃化が、耐酸化性の改善に何らかの形
で寄与していると考えられる。更に、比較例６が強いタ
ングステンピークを示していることから、処理温度が低
い場合には保護膜がコンタミを受け、これが耐酸化性に
悪影響を及ぼすものと考えられる。
【００１９】（実施例７）ハニカム構造体の成形寸法
を、直径５０mm、リブ厚さ１００μｍ、セル密度４００
セル／インチ2 とした以外は実施例１〜６及び比較例１
〜６と同様にして焼結ハニカム体を得た。なお、焼成収
縮率は１９％であり、開気孔率は６％であった。また、
焼結ハニカム体を化学分析した結果カーボン量は０．０
８％であった。得られた焼結ハニカム体から５セル×５
セル×８mmの立方体のサンプルを切り出し、表３に示す
条件で減圧熱処理を行った。減圧熱処理の際の加熱に
は、タングステン・メッシュをヒーターとした電気炉を
用いた。また、減圧には、拡散ポンプを使用し、圧力を
維持するため、炉内を排気しながら減圧熱処理を行っ
た。減圧熱処理後のサンプルについて、プレオキ量及び
酸化膜特性を調べた後、実施例１〜６及び比較例１〜６
と同様に酸化試験を行い、総酸化量を測定した。結果を
表３に示す。
を、直径５０mm、リブ厚さ１００μｍ、セル密度４００
セル／インチ2 とした以外は実施例１〜６及び比較例１
〜６と同様にして焼結ハニカム体を得た。なお、焼成収
縮率は１９％であり、開気孔率は６％であった。また、
焼結ハニカム体を化学分析した結果カーボン量は０．０
８％であった。得られた焼結ハニカム体から５セル×５
セル×８mmの立方体のサンプルを切り出し、表３に示す
条件で減圧熱処理を行った。減圧熱処理の際の加熱に
は、タングステン・メッシュをヒーターとした電気炉を
用いた。また、減圧には、拡散ポンプを使用し、圧力を
維持するため、炉内を排気しながら減圧熱処理を行っ
た。減圧熱処理後のサンプルについて、プレオキ量及び
酸化膜特性を調べた後、実施例１〜６及び比較例１〜６
と同様に酸化試験を行い、総酸化量を測定した。結果を
表３に示す。
【００２０】（実施例８）純Ｆｅ粉、純Ｃｒ粉、Ｆｅ−
５０wt％Ａｌ合金粉、Ｆｅ−７５wt％Ｓｉ合金粉、Ｆｅ
−２０wt％Ｂ合金粉及びＹ2Ｏ3粉を表１に示す組成Ｂと
なるように調合した以外は、実施例７と同様にして焼結
ハニカム体を得た。なお、焼成収縮率は２０％であり、
開気孔率は９％であった。また、焼結ハニカム体を化学
分析した結果カーボン量は０．１４％であった。得られ
た焼結ハニカム体から５セル×５セル×８mmの立方体の
サンプルを切り出し、実施例７と同様に減圧熱処理、酸
化試験及び各検査項目の測定を行った。結果を表３に示
す。
５０wt％Ａｌ合金粉、Ｆｅ−７５wt％Ｓｉ合金粉、Ｆｅ
−２０wt％Ｂ合金粉及びＹ2Ｏ3粉を表１に示す組成Ｂと
なるように調合した以外は、実施例７と同様にして焼結
ハニカム体を得た。なお、焼成収縮率は２０％であり、
開気孔率は９％であった。また、焼結ハニカム体を化学
分析した結果カーボン量は０．１４％であった。得られ
た焼結ハニカム体から５セル×５セル×８mmの立方体の
サンプルを切り出し、実施例７と同様に減圧熱処理、酸
化試験及び各検査項目の測定を行った。結果を表３に示
す。
【００２１】（実施例９）純Ｆｅ粉、純Ｃｒ粉、Ｆｅ−
５０wt％Ａｌ合金粉、Ｆｅ−２０wt％Ｂ合金粉及びＹ2
Ｏ3粉を表１に示す組成Ｃとなるように調合した以外
は、実施例７と同様にして焼結ハニカム体を得た。な
お、焼成収縮率は１８％であり、開気孔率は８％であっ
た。また、焼結ハニカム体を化学分析した結果カーボン
量は０．０８％であった。得られた焼結ハニカム体から
５セル×５セル×８mmの立方体のサンプルを切り出し、
実施例７と同様に減圧熱処理、酸化試験及び各検査項目
の測定を行った。結果を表３に示す。
５０wt％Ａｌ合金粉、Ｆｅ−２０wt％Ｂ合金粉及びＹ2
Ｏ3粉を表１に示す組成Ｃとなるように調合した以外
は、実施例７と同様にして焼結ハニカム体を得た。な
お、焼成収縮率は１８％であり、開気孔率は８％であっ
た。また、焼結ハニカム体を化学分析した結果カーボン
量は０．０８％であった。得られた焼結ハニカム体から
５セル×５セル×８mmの立方体のサンプルを切り出し、
実施例７と同様に減圧熱処理、酸化試験及び各検査項目
の測定を行った。結果を表３に示す。
【００２２】（実施例１０）純Ｆｅ粉、純Ｃｒ粉、Ｆｅ
−５０wt％Ａｌ合金粉、Ｆｅ−７５wt％Ｓｉ合金粉及び
Ｆｅ−２０wt％Ｂ合金粉を表１に示す組成Ｄとなるよう
に調合した以外は、実施例７と同様にして焼結ハニカム
体を得た。なお、焼成収縮率は１９％であり、開気孔率
は１０％であった。また、焼結ハニカム体を化学分析し
た結果カーボン量は０．１３％であった。得られた焼結
ハニカム体から５セル×５セル×８mmの立方体のサンプ
ルを切り出し、実施例７と同様に減圧熱処理、酸化試験
及び各検査項目の測定を行った。結果を表３に示す。
−５０wt％Ａｌ合金粉、Ｆｅ−７５wt％Ｓｉ合金粉及び
Ｆｅ−２０wt％Ｂ合金粉を表１に示す組成Ｄとなるよう
に調合した以外は、実施例７と同様にして焼結ハニカム
体を得た。なお、焼成収縮率は１９％であり、開気孔率
は１０％であった。また、焼結ハニカム体を化学分析し
た結果カーボン量は０．１３％であった。得られた焼結
ハニカム体から５セル×５セル×８mmの立方体のサンプ
ルを切り出し、実施例７と同様に減圧熱処理、酸化試験
及び各検査項目の測定を行った。結果を表３に示す。
【００２３】（実施例１１）純Ｆｅ粉、純Ｃｒ粉、Ｆｅ
−５０wt％Ａｌ合金粉及びＦｅ−２０wt％Ｂ合金粉を表
１に示す組成Ｅとなるように調合した以外は、実施例７
と同様にして焼結ハニカム体を得た。なお、焼成収縮率
は２０％であり、開気孔率は８％であった。また、焼結
ハニカム体を化学分析した結果カーボン量は０．０７％
であった。得られた焼結ハニカム体から５セル×５セル
×８mmの立方体のサンプルを切り出し、実施例７と同様
に減圧熱処理、酸化試験及び各検査項目の測定を行っ
た。結果を表３に示す。
−５０wt％Ａｌ合金粉及びＦｅ−２０wt％Ｂ合金粉を表
１に示す組成Ｅとなるように調合した以外は、実施例７
と同様にして焼結ハニカム体を得た。なお、焼成収縮率
は２０％であり、開気孔率は８％であった。また、焼結
ハニカム体を化学分析した結果カーボン量は０．０７％
であった。得られた焼結ハニカム体から５セル×５セル
×８mmの立方体のサンプルを切り出し、実施例７と同様
に減圧熱処理、酸化試験及び各検査項目の測定を行っ
た。結果を表３に示す。
【００２４】（比較例９〜１３）実施例７〜１１のそれ
ぞれで用いたサンプルと同じサンプルを、減圧熱処理を
施さずに酸化試験に供し、総酸化量を測定した。結果を
表３に示す。
ぞれで用いたサンプルと同じサンプルを、減圧熱処理を
施さずに酸化試験に供し、総酸化量を測定した。結果を
表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】表３に示すとおり、Ａ〜Ｅのいずれの組成
のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金であっても、本発明の減圧熱処
理によって保護膜を形成させた実施例のサンプルは、減
圧熱処理を施さなかった比較例のサンプルに比して総酸
化量が少なく、耐酸化性に優れるものであった。
のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金であっても、本発明の減圧熱処
理によって保護膜を形成させた実施例のサンプルは、減
圧熱処理を施さなかった比較例のサンプルに比して総酸
化量が少なく、耐酸化性に優れるものであった。
【００２７】（実施例１２）実施例１〜６及び比較例１
〜６で用いたサンプルと同じサンプルを、内径１５mmの
アルミナパイプ（ＳＳＡ−Ｓ）を直径２７mm、厚さ１mm
のサファイア板で上下を挟んだ中に保持し、更に、全体
を蓋付きアルミナルツボ（ＳＳＡ−Ｓ）内にセットし
て、減圧熱処理を行った。減圧熱処理の条件は、圧力
（全圧）１．１Ｐａ、温度１１５０℃、保持時間５時間
とした。減圧熱処理の際の加熱には、タングステン・メ
ッシュをヒーターとした電気炉を用いた。また、減圧に
は、拡散ポンプを用い、圧力を維持するため炉内を排気
しながら減圧熱処理を行った。減圧熱処理後、上部サフ
ァイア板内側の付着物を走査電子顕微鏡にて元素分析し
た結果、微量のＣｒとＦｅが検出された。
〜６で用いたサンプルと同じサンプルを、内径１５mmの
アルミナパイプ（ＳＳＡ−Ｓ）を直径２７mm、厚さ１mm
のサファイア板で上下を挟んだ中に保持し、更に、全体
を蓋付きアルミナルツボ（ＳＳＡ−Ｓ）内にセットし
て、減圧熱処理を行った。減圧熱処理の条件は、圧力
（全圧）１．１Ｐａ、温度１１５０℃、保持時間５時間
とした。減圧熱処理の際の加熱には、タングステン・メ
ッシュをヒーターとした電気炉を用いた。また、減圧に
は、拡散ポンプを用い、圧力を維持するため炉内を排気
しながら減圧熱処理を行った。減圧熱処理後、上部サフ
ァイア板内側の付着物を走査電子顕微鏡にて元素分析し
た結果、微量のＣｒとＦｅが検出された。
【００２８】（比較例１４）減圧処理の条件を、圧力
（全圧）０．５Ｐａ、温度１２５０℃、保持時間１５時
間とした以外は、実施例１４と同様に減圧熱処理を行っ
た。減圧熱処理後、上部サファイア板内側の付着物を走
査電子顕微鏡にて元素分析した結果、多量のＣｒとＦｅ
を検出された。
（全圧）０．５Ｐａ、温度１２５０℃、保持時間１５時
間とした以外は、実施例１４と同様に減圧熱処理を行っ
た。減圧熱処理後、上部サファイア板内側の付着物を走
査電子顕微鏡にて元素分析した結果、多量のＣｒとＦｅ
を検出された。
【００２９】上記実施例１２及び比較例１４より、減圧
熱処理の際の温度が高すぎる、あるいは圧力が低すぎる
場合には、合金成分の蒸発が著しいことがわかる。
熱処理の際の温度が高すぎる、あるいは圧力が低すぎる
場合には、合金成分の蒸発が著しいことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のように組成等の不均質さを有す
るものに対しても、耐酸化性に優れる保護膜を均質に形
成することができ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性の
向上に極めて有効である。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のように組成等の不均質さを有す
るものに対しても、耐酸化性に優れる保護膜を均質に形
成することができ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性の
向上に極めて有効である。
【図１】 実施例５の減圧熱処理後のサンプル表面の金
属組織を表す電子顕微鏡写真（二次電子像）である。
属組織を表す電子顕微鏡写真（二次電子像）である。
【図２】 比較例８の大気中熱処理後のサンプル表面の
金属組織を表す電子顕微鏡写真（二次電子像）である。
金属組織を表す電子顕微鏡写真（二次電子像）である。
【図３】 実施例４の減圧熱処理後のサンプル表面の金
属組織を表す電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
属組織を表す電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図４】 比較例１の減圧熱処理後のサンプル表面の金
属組織を表す電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
属組織を表す電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 8/14,8/18
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を、酸素分圧０．
０２〜２Ｐａ、温度９５０〜１２００℃に保持し、表面
に耐酸化性に優れたアルミナ質の保護膜を形成させるこ
とを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方
法。 - 【請求項２】 Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金を、圧力０．１〜
１０Ｐａ、温度９５０〜１２００℃の空気中に保持し、
表面に耐酸化性に優れたアルミナ質の保護膜を形成させ
ることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向
上方法。 - 【請求項３】 圧力が０．１〜７Ｐａである請求項１記
載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方法。 - 【請求項４】 保持温度が１０６０〜１２００℃である
請求項１記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方
法。 - 【請求項５】 保持時間が５〜１５時間である請求項１
記載のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方法。 - 【請求項６】 表面に緻密なアルミナ質の保護膜を有
し、該保護膜内にイットリウム成分が濃化していること
を特徴とする耐酸化性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090883A JP3027279B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方法 |
| US08/213,507 US5531837A (en) | 1993-03-25 | 1994-03-16 | Method for increasing oxidation resistance of Fe-Cr-Al alloy |
| EP94301968A EP0617139B2 (en) | 1993-03-25 | 1994-03-18 | Method for increasing oxidation resistance of Fe-Cr-Al alloy |
| DE69419191T DE69419191T3 (de) | 1993-03-25 | 1994-03-18 | Verfahren zur Erhöhung des Oxydationswiderstandes von einen Fe-Cr-Al Legierung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5090883A JP3027279B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279979A JPH06279979A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3027279B2 true JP3027279B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=14010844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5090883A Expired - Fee Related JP3027279B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の耐酸化性向上方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5531837A (ja) |
| EP (1) | EP0617139B2 (ja) |
| JP (1) | JP3027279B2 (ja) |
| DE (1) | DE69419191T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69502601T2 (de) * | 1994-04-16 | 1998-11-26 | Ceramaspeed Ltd | Verfahren zur herstellung von elektrischen heizwiderständen |
| GB2297756B (en) * | 1995-02-13 | 1998-11-18 | Gen Electric | RTV silicones comprising difunctional organosilicon compounds |
| JP4104026B2 (ja) * | 1996-06-20 | 2008-06-18 | 財団法人国際科学振興財団 | 酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給・排気システム |
| FR2782096B1 (fr) * | 1998-08-07 | 2001-05-18 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'un alliage intermetallique fer-aluminium renforce par des dispersoides de ceramique et alliage ainsi obtenu |
| DE19947381B4 (de) * | 1999-10-01 | 2011-06-22 | METAPLAS IONON Oberflächenveredelungstechnik GmbH, 51427 | Vorrichtung zur Wärmebehandlung von Werkstücken, insbesondere zum Gasnitrieren, Nitrocarburieren und Oxidieren |
| JP2006196483A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 配線基板及びその製造方法 |
| JP5983167B2 (ja) * | 2011-08-19 | 2016-08-31 | Ｊｆｅスチール株式会社 | クラック評価方法 |
| US11674212B2 (en) * | 2014-03-28 | 2023-06-13 | Kubota Corporation | Cast product having alumina barrier layer |
| CN111748762B (zh) * | 2020-06-16 | 2022-09-23 | 北京首钢吉泰安新材料有限公司 | 具有氧化膜的铁铬铝合金丝及其制备方法、应用和制备装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2269601A (en) * | 1934-06-02 | 1942-01-13 | Electrochimie D Electro Metall | Process for the manufacture of articles resistant to gaseous corrosion |
| FR1226734A (fr) * | 1958-03-12 | 1960-07-15 | Procédé pour la fabrication de couches d'oxyde sur des objets en fer et en alliagede fer | |
| SE407081B (sv) * | 1977-07-27 | 1979-03-12 | Hultquist Gunnar B | Sett att framstella ytskikt med forbettrade korrosionsegenskaper pa foremal av jernkromlegerigar |
| US4230489A (en) * | 1978-04-28 | 1980-10-28 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Alloys of Fe, Cr, Si, Y and Al |
| US4331631A (en) * | 1979-11-28 | 1982-05-25 | General Motors Corporation | Enhanced oxide whisker growth on peeled Al-containing stainless steel foil |
| US4439248A (en) * | 1982-02-02 | 1984-03-27 | Cabot Corporation | Method of heat treating NICRALY alloys for use as ceramic kiln and furnace hardware |
| JPS58217677A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-17 | Hitachi Metals Ltd | 耐溶融炭酸塩性にすぐれたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の表面処理方法 |
| JPS60262943A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-26 | Oosakafu | 鉄−クロム−アルミニウム系医療用インプラント合金 |
| US4588449A (en) * | 1984-12-03 | 1986-05-13 | General Motors Corporation | Oxide whisker growth on contaminated aluminum-containing stainless steel foil |
| JPS63162052A (ja) * | 1986-12-25 | 1988-07-05 | Fuji Electric Co Ltd | 電気集塵電極の製造方法 |
| JPH02274864A (ja) * | 1989-04-17 | 1990-11-09 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | ブレード状酸化物を有するフェライトステンレス鋼及びその製造方法 |
| JPH0463148A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-28 | Iseki & Co Ltd | 籾摺選別機のラセン揚穀装置 |
| JPH04318138A (ja) * | 1991-04-18 | 1992-11-09 | Nippon Steel Corp | 高温耐酸化性に優れたＴｉＡｌ基合金材料 |
-
1993
- 1993-03-25 JP JP5090883A patent/JP3027279B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-16 US US08/213,507 patent/US5531837A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-18 EP EP94301968A patent/EP0617139B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-18 DE DE69419191T patent/DE69419191T3/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0617139B2 (en) | 2003-09-10 |
| EP0617139B1 (en) | 1999-06-23 |
| DE69419191D1 (de) | 1999-07-29 |
| US5531837A (en) | 1996-07-02 |
| DE69419191T3 (de) | 2004-05-27 |
| JPH06279979A (ja) | 1994-10-04 |
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