JP4104026B2 - 酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給・排気システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給システムに係る。より詳細には、ステンレス鋼の表面に主としてアルミニウム酸化物からなる層を有する酸化不働態膜を形成する方法、チタン基合金の表面に主としてチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成する方法、かかる不働態膜の形成されたステンレス鋼又はチタン基合金、これらを用いた流体（ガス、液）と接触部を有する接流体部品及び流体供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化クロム不働態膜は、種々の半導体製造プロセスガスに対する耐食性が高く、しかも脱ガス特性が極めて優れていることから、高清浄性が要求される真空装置、減圧装置及びガス供給配管等の他、超純水の供給配管等にも用いられている。
【０００３】
ところで、最近オゾンの強い酸化力が注目され、これを利用して、より高性能・高集積デバイス開発を目的としたシリコン基板の洗浄、アッシング、低温ＣＶＤ酸化など種々の技術が開発されつつある。
【０００４】
しかしながら、オゾン供給配管材料には、通常用いられる、例えば、ウェット系であればＰＶＤＦ等のフッ素樹脂、ガス系であればＳＵＳ３１６材等はオゾンによって著しく侵されるため、汚染の原因になるため使用することはできない。また、上記酸化クロム不働態膜でさえもオゾン濃度が高くなるとその酸化力によって、Ｃｒ2Ｏ3からＣｒＯ3へと酸化が進み、配管、雰囲気等の高清浄性が保てなくなることが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑み、オゾンのような強酸化性物質に対して耐食性が高い酸化不働態膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明の目的は、オゾンを含む流体に対して高い耐食性を有するステンレス鋼、チタン基合金、及びこれらを用いた接流体部品、プロセス装置、流体供給システム及び排気システムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面を不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明において、前記混合ガス中にさらに水素ガスを１０％以下添加するのが好ましい。
【００１２】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面を酸素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、酸素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
前記オゾンガスを含む混合ガス中にさらに窒素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする。
【００１５】
本発明の酸化不働態膜の形成方法において、前記ステンレス鋼のＡｌ含有量は３重量％〜６重量％であるのが好ましい。
【００１６】
さらにまた、前記酸化不働態膜は主としてアルミニウム酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面を不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。以上の熱処理において、水素ガスを１０％以下混合するのが好ましい。
【００２１】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面を酸素ガスと１００ｐｐｍ以上のオゾンガスとの混合ガス雰囲気中において２０℃〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００２２】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてベーキングを行うことにより該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、酸素ガスと１００ｐｐｍ以上のオゾンガスとの混合ガス雰囲気中において２０℃〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。前記混合ガス中にさらに窒素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする。
【００２３】
本発明において、前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９重量％以上であること、あるいはＴｉ含有量９９重量％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、０含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．０３重量％以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のステンレス鋼は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを３重量％〜７重量％含有するオーステナイト系ステンレス鋼の最表面に主としてアルミニウム酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜がＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨した表面に形成されていることを特徴とする。
【００２５】
前記ステンレス鋼のＡｌ含有量は０．５重量％〜７重量％が好ましく、３重量％〜６重量％がより好ましい。
【００２６】
前記不働態膜は主としてアルミニウム酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜からなることを特徴とする。
【００２７】
本発明のチタン基合金は、最表面にチタン酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜がＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨した表面に形成されている接流体部品用のチタン基合金である。
【００２８】
前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９％以上、あるいは、Ｔｉ含有量９９％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．０３重量％以下であることを特徴とする。
【００２９】
本発明の接流体部品は、接流体部が上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金より構成されていることを特徴とする。
【００３０】
本発明のプロセス装置は、接流体部が上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成されていることを特徴とする。
【００３１】
本発明の流体供給システムは、接流体部が上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成されていることを特徴とする。
【００３２】
本発明の排気システムは、接流体部が上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成されていることを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化不働態膜の形成方法の一例としてステンレス鋼の酸化不働態膜の形成方法を説明する。
【００３４】
ステンレス鋼としては、Ａｌを０．５〜７重量％含むものを用いる。０．５％以下では、耐食性の高い不働態膜は形成されず、また７％を超えると金属間化合物を生成して形成される不働態膜も安定したものが得られなくなる。Ａｌ含有量は特に３〜６重量％のものが好ましく、この範囲で、アルミニウム酸化物成分比が一層高く、オゾンに対する耐食性の優れた酸化不働態膜を形成することができる。
【００３５】
ステンレス鋼の表面は、電界研磨、複合電界研磨、砥粒研磨、バフ研磨等により、表面粗さＲmaxを０．７μｍ以下とするのが好ましい。表面を平滑にすることにより、放出ガスが少なく、密着性が高く、ゴミの発生を抑制した緻密な酸化膜を形成することができる。
なお、表面粗さを小さくすると、酸化不働態膜が成長し難くなるため、所望の膜厚や膜質に応じ、形成温度、雰囲気濃度、時間等とともに表面粗さを決定すればよい。
【００３６】
本発明の酸化方法には、以下の第１〜第３の酸化方法がある。
【００３７】
まず、第１の方法としては、微量（５００ｐｐｂ〜１％）の水分を含む不活性ガスの雰囲気中で熱処理（３００〜７００℃）する方法である。
【００３８】
本方法においては、水分濃度が高いほど不働態膜生成速度が大きくなる傾向にある。水分量が５００ｐｐｂより低いと酸化アルミニウムを主成分とする不働態膜は生成し難く、また膜生成速度も極めて遅くなるため実用的ではない。一方、１％を超えると、生成温度とも関連するが、オゾンに対して耐性の高い緻密な不働態膜はでき難くなる。
【００３９】
熱処理温度は、高温になるほど膜成長速度は速くなる。３００℃より低温では、ほとんど不働態膜は成長せず実用的でなく、７００℃を超えると表面荒れを生じ、オゾンに対する耐性も低下するため熱処理温度は３００〜７００℃である。
【００４０】
なお、上記の不活性ガスには１０％以下、特に３〜１０％の水素ガスを混合するのが好ましい。水素ガスを混合することにより、酸化不働態膜中の酸化鉄の割合を低減でき、よりオゾン耐性の高い不働態膜を形成することができる。
【００４１】
第２の酸化方法は、微量（１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）酸素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理（３００〜７００℃）する方法である。
【００４２】
酸素濃度が高いほど不働態膜生成速度が大きくなる傾向にあり、上記第１の方法と同様に、オゾンに対する耐性の高い不働態膜を効率よく得るには、酸素濃度を１〜５００ｐｐｍとする必要がある。また、不活性ガスに水素ガスを１０％以下混合するのが好ましいのは、第１の方法と同様である。
【００４３】
第３の方法としては、少なくとも１００ｐｐｍのオゾンを含む酸素ガスにより処理（２０〜３００℃）する方法である。
【００４４】
本方式は、低温での酸化不働態膜形成でき、しかもオゾン耐性の高い酸化不働態膜を形成できるという特徴を有するものである。オゾンを１００ｐｐｍ以上含む酸素ガスは、純酸素ガス、あるいは酸素ガスを含むガスを無声放電等により放電させることにより得ることができる。なお、この場合安定した放電を維持するためには、１０％以下の窒素ガス（好ましくは４〜６％）を混合させるのが好ましい。
【００４５】
処理温度は、３００℃を超えるとオゾンが分解し酸化鉄の成分が増え、オゾン耐性が低下するため、３００℃以下とする。また、室温付近まで処理温度を低下させると膜の成長は著しく遅くなるため、オゾン濃度を例えば７％とするのが好ましい。
【００４６】
以上の第１〜第３の方法において、酸化処理を行う前に、酸化処理面を予めＲmaxを０．７μｍ以下まで研磨し、次いで不活性ガス中でベーキング処理（２００〜６００℃が好ましい）を行うのが好ましい。この前処理により、皮膜の清浄度は向上し、オゾンに対する耐性は一層向上する。
【００４７】
次に、チタン基合金の酸化不働態膜の形成方法を説明する。
【００４８】
基本的には、ステンレス鋼の場合と同様である。即ち、微量（５００ｐｐｂ〜１％）の水分あるいは微量（１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）酸素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理（３００〜７００℃）することにより、チタン酸化物を主成分とするオゾン耐性の高い酸化不働態膜を形成することができる。
【００４９】
なお、Ｔｉは水素ガスを吸蔵し、脆くなる性質があるため、通常Ｔｉを水素と接触させるようなことは行われないが、本発明においてはＴｉを酸化する際に水素を１０％以下配合しても、チタンの水素脆性は起こらず、逆に緻密で強固な不働態膜が得られる。
【００５０】
また、少なくとも１００ｐｐｍのオゾンを含む酸素ガスにより処理（２０〜３００℃）することによってもチタン酸化物を主成分とするオゾンに対する耐性の高い酸化不働態膜を形成することができる。
【００５１】
本発明で好適に用いられる不活性ガスには、Ｎ2ガス、Ａｒガス等が挙げられる。
【００５２】
本発明のステンレス鋼は、最表面に主としてアルミニウム酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さの酸化不働態膜が形成されたものである。３ｎｍのアルミニウム酸化物を主として含有する酸化不働態膜を有するステンレス鋼は、オゾンに対して極めて高い耐食性を示す。３ｎｍのアルミニウム酸化物を主として含有する酸化不働態膜はＲmaxが０．７μｍ以下のステンレス鋼表面に形成されたものが好ましく、かかるステンレス鋼のオゾン耐食性は一層向上する。
【００５３】
なお、本発明のステンレス鋼母材は、Ａｌを０．５〜７重量％、より好ましくは３〜６重量％含有するものが用いられる。かかるステンレス鋼を用いることにより、３ｎｍ以上のアルミ酸化膜を主成分とする酸化不働態膜が容易に形成することができる。
【００５４】
本発明のチタン基合金は、最表面に主としてチタン酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さの酸化不働態膜が形成されたものである。３ｎｍのチタン酸化物を主として含有する酸化不働態膜を有するチタン基合金は、オゾンに対して極めて高い耐食性を示す。３ｎｍのチタン酸化物を主として含有する酸化不働態膜はＲmaxが０．７μｍ以下のステンレス鋼表面に形成されたものが好ましく、かかるステンレス鋼のオゾン耐食性は一層向上する。
【００５５】
なお、本発明のチタン基合金は、Ｔｉを９９重量％以上が好ましい。より好ましくは、さらに不純物であるＦｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．０３重量％以下とするチタン基合金である。かかるチタン基合金を用いることにより、３ｎｍ以上のチタン酸化膜を主成分とする酸化不働態膜が容易に形成することができる。
【００５６】
以上の本発明により形成された酸化不働態膜は、塩化水素ガス等の腐食性ガスに対する耐食性や脱ガス特性は、酸化クロム不働態膜と同様の優れた特性を示す上に、オゾンのような強酸化性物質を含む流体に対しても極めて安定である。従って、本発明のステンレス鋼やチタン基合金は、高清浄雰囲気が要求される真空・減圧装置のプロセス装置、バルブ、フィルタ、継ぎ手等の種々のガス及び超純水供給配管系の接流体部品及び流体供給システム、ポンプ等の排気システム等に使用される他、オゾン等を含有する流体を用いるものに対しても好適に適用することができる。また、本発明のステンレス鋼は数μｍ径の線材にすることが容易であり、また酸化不働態膜をその表面に形成できるため、ガスフィルタ等に特に好適に適用される。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、表１に示すＡｌ含有量が約５重量％のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＡ７〜ＳＡ９）を電界研磨し、表面粗度Ｒmaxを０．３μｍとした。
【００５８】
【表１】
上記サンプル（ＳＡ７、８、９）を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から６００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去した。
【００５９】
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス１０％、水分１００ｐｐｍの処理ガスに切り替え６時間の熱処理を行った。
【００６０】
図１（ａ）、（ｂ）に酸化不働態膜形成処理前後のＥＳＣＡ解析図の代表例としてＳＡ８のものを示す。図において、縦軸は各構成原子の組成、横軸はイオンによるエッチング時間であり、表面の深さに対応する。ここで、エッチングレートは、シリコン換算で７．０ｎｍ／分である。
【００６１】
なお、図には示していないが、ＳＡ７，９についても図１とほぼ同じ結果となった。
【００６２】
図１（ａ）、（ｂ）から明らかなように、前記条件で処理されたステンレス鋼の表面は主としてアルミニウム酸化物からなる不働態膜が約６０ｎｍの厚さで形成されていることがわかる。なお、不働態膜の厚さは、図において、ＡｌとＦｅの交点とした。
【００６３】
（実施例２）
ＳＡ８のサンプルについて、水分濃度を１ｐｐｍとし、酸化処理の温度を種々変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化不働態膜を形成した。形成した酸化不働態膜のサンプルについて測定したＥＳＣＡ解析図の一例を図２に示す。図２において、（ａ）は処理前、（ｂ）は５００℃処理、（ｃ）は５５０℃処理、（ｄ）は６００℃処理である。
【００６４】
図から明らかなように、処理温度が高くなるほど、Ａｌ酸化物が多い層の深さが増加していることが分かる。尚、図示していないが、６００℃を超えると不働態膜表面は荒れはじめ、７００℃を超えると荒れが顕著になることが分かった。一方、３００℃では、膜質はほとんど変わらないものの不働態膜の生成速度は遅く、５００℃の場合に比べて１０分の１であった。
【００６５】
（実施例３）
ＳＡ７のサンプルについて、水分濃度を種々変えた以外は実施例１と同じ酸化条件で酸化不働態膜を形成した。形成した不働態膜のサンプルの一部についてＥＳＣＡ解析図を図３に示す。図３において、（ａ）は処理前、（ｂ）は０．５ｐｐｍ処理、（ｃ）は１ｐｐｍ処理、（ｄ）は１０ｐｐｍ処理である。
【００６６】
図が示すように、水分濃度が高いほど、不働態膜の厚さが深くなることが分かる。
【００６７】
（実施例４）
実施例１の酸化不働態膜（ＳＡ７）と酸化クロム酸化不働態膜のオゾン添加超純水に対する耐性評価を行った。
【００６８】
なお、酸化クロム不働態膜は、表１に示す組成のＳＵＳ３１６Ｌを実施例１と全く同じ方法で酸化して形成したものであり、酸化クロム不働態膜の深さ方向のプロフィールをＥＳＣＡで測定したところ、酸化クロムからなる不働態膜が２０ｎｍ形成されていることが確認された。
【００６９】
評価方法は、２ｐｐｍのオゾン濃度を含有する超純水中に試料を浸漬した。浸漬後の試料を取り出し表面観察を行ったところ、酸化クロム不働態膜は３日で消失してしまったの対し、実施例１の酸化アルミニウム不働態は１０日後も変化はなく、走査型電子顕微鏡による観察では表面の変化は全く認められなかった。
【００７０】
（実施例５）
表１のＳＡ７に示すステンレス鋼を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から６００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去した。
【００７１】
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス１０％、水分１０００ｐｐｍの処理ガスに切り替え６時間の熱処理を行った。
【００７２】
不働態膜を形成したＳＡ７を３ｐｐｍオゾン水に１０日間浸漬し、浸漬前後の表面を電子顕微鏡写真及びＥＳＣＡで観察した。電子顕微鏡では、表面はなんらの変化も観測されなかったものの、図４（ａ）、（ｂ）に示す浸漬前後のＥＳＣＡ解析図からは、不働態膜が若干侵食されていることが分かった。
【００７３】
（実施例６）
表１のＳＡ８の組成を有するステンレス鋼を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から５５０℃まで３０分で昇温し、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス１０％、水分１０ｐｐｍの処理ガスに切り替え６時間の熱処理を行った。
【００７４】
不働態膜を形成したＳＡ７のオゾンガス７％を含む酸素、１Ｌ／ｍｉｎ、室温で１２時間流し、オゾンガスの影響をＥＳＣＡで調べた。結果を図５に示す。図５において、（ａ）はオゾンガス露出前、（ｂ）は露出後である。
【００７５】
図から明らかなとおり、高濃度のオゾンガスに対しても本実施例の酸化不働態膜は全く安定であることが分かる。
【００７６】
（実施例７）
Ａｌ含有量を種々変えた以外はＳＡ８の組成のステンレス鋼を作製し、実施例１と同様にして酸化不働態膜を形成して、オゾン耐性、表面粗さの評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
表から、Ａｌ含有量が３〜６重量％でオゾン耐性、表面粗さのいずれも優れていることが分かる。
【００７８】
（実施例８）
ＳＡ８を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から６００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去した。
【００７９】
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に酸素ガスを１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、水素ガス１０％を導入し、６時間の熱処理を行った。
【００８０】
酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したところ、それぞれ７ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍのアルミニウム酸化物を主成分とする酸化不働態膜が形成されることが確認された。
【００８１】
（実施例９）
ＳＡ８を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から１００℃まで１０分で昇温し、オゾン発生装置（住友精密工業株式会社製ＳＧ−０１ＡＨ）より、１００ｐｐｍのオゾンをを含有する酸素ガス（４％窒素ガスを含む）を導入し、６時間、酸化処理した。
【００８２】
酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したところ、１０ｎｍの酸化アルミニウムを主成分とする酸化不働態膜が形成されていることが確認された。
【００８３】
（実施例１０）
本実施例では、Ｔｉ材として，Ｔｉ含有量９９重量％、不純物として、Ｆｅ含有量０．０５重量％、Ｃ含有量０．０３重量％、Ｎｉ含有量０．０３重量％、Ｃｒ含有量０．０３重量％、Ｈ含有量０．００５重量％、Ｏ含有量０．０５重量％、Ｎ含有量０．０３重量％のものを用い、砥粒研磨し、表面粗度Ｒmaxを０．７μｍとした。
【００８４】
上記サンプルを酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から５００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時間ベーキングを行い、サンプル表面から吸着水分を除去した。ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス１０％、水分１００ｐｐｍの処理ガスに切り替え１時間の熱処理を行った。
【００８５】
図６（ａ）、（ｂ）に処理前後のＥＳＣＡ解析図を示す。図６が示すように、上記条件で処理されたチタン材の表面はチタン酸化物からなる不働態膜が形成され、その厚さは５０ｎｍであることが確認されている。尚、エッチングレートはシリコン換算で７ｎｍ／分である。
【００８６】
また、図７において、酸化不働態膜のＥＳＣＡスペクトル（ｂ）とチタン酸化物焼結体のスペクトル（ａ）とを比較した。図から明らかなように、本実施例で形成した酸化不働態膜の酸化チタンは酸化チタン焼結体とほとんど同じであることが分かった。
【００８７】
次に、本実施例で形成した酸化不働態膜を、未処理のチタン材と共に、１２ｐｐｍのオゾン水に１ヶ月浸漬した。浸漬前後のＥＳＣＡ解析図を図８に示す。
【００８８】
チタン材そのものは、浸漬前に比べて表面が深く酸化されているのが分かり、また、酸化不働態膜の場合はエッチング時間３．５分まで同じプロフィールであり、浸漬により表面は変化しないことが分かる。
【００８９】
（実施例１１）
実施例１０で用いたＴｉ材を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から５００℃まで昇温し、同温度で１時間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去した。
【００９０】
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に酸素ガスを１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、水素ガス１０％を導入し、１時間の熱処理を行った。
【００９１】
酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したところ、それぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍ、７０ｎｍの酸化チタンからなる酸化不働態膜が形成されることが確認された。
【００９２】
（実施例１２）
実施例１０で用いたＴｉ材を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から１００℃まで１０分で昇温し、オゾン発生装置（住友精密工業株式会社製ＳＧ−０１ＡＨ）より、１００ｐｐｍのオゾンをを含有する酸素ガス（５％窒素ガスを含む）を導入し、６時間、酸化処理した。
【００９３】
酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したところ、４０ｎｍの酸化チタンからなる酸化不働態膜が形成されていることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の酸化不働態膜の形成方法により、ステンレス鋼にアルミニウム酸化物を主成分とした酸化不働態膜、あるいはチタン基合金に酸化チタンの酸化不働態膜を形成を容易に、かつ安定して形成することが可能となる。
【００９５】
本発明により形成された酸化不働態膜は、オゾン等の強酸化性物質に対しても安定に存在することができる。
【００９６】
従って、より高性能、高集積デバイスの製造プロセスにおいて注目されているオゾンを用いた洗浄、オゾンガス処理等の処理装置、供給系に安定かつ高清浄な材料として、本発明のステンレス鋼、チタン基合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス鋼の酸化不働態膜構成原子の深さ方向のプロフィールを示すグラフである。
【図２】ステンレス鋼の酸化不働態膜構成原子の深さ方向のプロフィールと酸化温度との関係を示すグラフである。
【図３】ステンレス鋼の酸化不働態膜構成原子の深さ方向のプロフィールと酸化用の水分濃度との関係を示すグラフである。
【図４】オゾン水浸漬前後の不働態膜構成原子の深さプロフィールの変化を示すグラフである。
【図５】オゾンガスへの露出前後の不働態膜構成原子の深さプロフィールの変化を示すグラフである。
【図６】チタン基合金の酸化不働態膜処理前後の構成原子深さプロフィールの変化を示すグラフである。
【図７】酸化チタン焼結体及び酸化不働態膜の酸化不働態膜のＥＳＣＡスペクトルである。
【図８】オゾン水浸漬前後の構成原子の深さプロフィールの変化を示すグラフである。
【発明が属する技術分野】
本発明は、酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給システムに係る。より詳細には、ステンレス鋼の表面に主としてアルミニウム酸化物からなる層を有する酸化不働態膜を形成する方法、チタン基合金の表面に主としてチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成する方法、かかる不働態膜の形成されたステンレス鋼又はチタン基合金、これらを用いた流体（ガス、液）と接触部を有する接流体部品及び流体供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化クロム不働態膜は、種々の半導体製造プロセスガスに対する耐食性が高く、しかも脱ガス特性が極めて優れていることから、高清浄性が要求される真空装置、減圧装置及びガス供給配管等の他、超純水の供給配管等にも用いられている。
【０００３】
ところで、最近オゾンの強い酸化力が注目され、これを利用して、より高性能・高集積デバイス開発を目的としたシリコン基板の洗浄、アッシング、低温ＣＶＤ酸化など種々の技術が開発されつつある。
【０００４】
しかしながら、オゾン供給配管材料には、通常用いられる、例えば、ウェット系であればＰＶＤＦ等のフッ素樹脂、ガス系であればＳＵＳ３１６材等はオゾンによって著しく侵されるため、汚染の原因になるため使用することはできない。また、上記酸化クロム不働態膜でさえもオゾン濃度が高くなるとその酸化力によって、Ｃｒ2Ｏ3からＣｒＯ3へと酸化が進み、配管、雰囲気等の高清浄性が保てなくなることが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑み、オゾンのような強酸化性物質に対して耐食性が高い酸化不働態膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明の目的は、オゾンを含む流体に対して高い耐食性を有するステンレス鋼、チタン基合金、及びこれらを用いた接流体部品、プロセス装置、流体供給システム及び排気システムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面を不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明において、前記混合ガス中にさらに水素ガスを１０％以下添加するのが好ましい。
【００１２】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面を酸素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、酸素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
前記オゾンガスを含む混合ガス中にさらに窒素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする。
【００１５】
本発明の酸化不働態膜の形成方法において、前記ステンレス鋼のＡｌ含有量は３重量％〜６重量％であるのが好ましい。
【００１６】
さらにまた、前記酸化不働態膜は主としてアルミニウム酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面を不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。以上の熱処理において、水素ガスを１０％以下混合するのが好ましい。
【００２１】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面を酸素ガスと１００ｐｐｍ以上のオゾンガスとの混合ガス雰囲気中において２０℃〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００２２】
本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてベーキングを行うことにより該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、酸素ガスと１００ｐｐｍ以上のオゾンガスとの混合ガス雰囲気中において２０℃〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。前記混合ガス中にさらに窒素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする。
【００２３】
本発明において、前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９重量％以上であること、あるいはＴｉ含有量９９重量％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、０含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．０３重量％以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のステンレス鋼は、Ｃｒを含有し、かつＡｌを３重量％〜７重量％含有するオーステナイト系ステンレス鋼の最表面に主としてアルミニウム酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜がＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨した表面に形成されていることを特徴とする。
【００２５】
前記ステンレス鋼のＡｌ含有量は０．５重量％〜７重量％が好ましく、３重量％〜６重量％がより好ましい。
【００２６】
前記不働態膜は主としてアルミニウム酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜からなることを特徴とする。
【００２７】
本発明のチタン基合金は、最表面にチタン酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜がＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨した表面に形成されている接流体部品用のチタン基合金である。
【００２８】
前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９％以上、あるいは、Ｔｉ含有量９９％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．０３重量％以下であることを特徴とする。
【００２９】
本発明の接流体部品は、接流体部が上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金より構成されていることを特徴とする。
【００３０】
本発明のプロセス装置は、接流体部が上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成されていることを特徴とする。
【００３１】
本発明の流体供給システムは、接流体部が上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成されていることを特徴とする。
【００３２】
本発明の排気システムは、接流体部が上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成されていることを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化不働態膜の形成方法の一例としてステンレス鋼の酸化不働態膜の形成方法を説明する。
【００３４】
ステンレス鋼としては、Ａｌを０．５〜７重量％含むものを用いる。０．５％以下では、耐食性の高い不働態膜は形成されず、また７％を超えると金属間化合物を生成して形成される不働態膜も安定したものが得られなくなる。Ａｌ含有量は特に３〜６重量％のものが好ましく、この範囲で、アルミニウム酸化物成分比が一層高く、オゾンに対する耐食性の優れた酸化不働態膜を形成することができる。
【００３５】
ステンレス鋼の表面は、電界研磨、複合電界研磨、砥粒研磨、バフ研磨等により、表面粗さＲmaxを０．７μｍ以下とするのが好ましい。表面を平滑にすることにより、放出ガスが少なく、密着性が高く、ゴミの発生を抑制した緻密な酸化膜を形成することができる。
なお、表面粗さを小さくすると、酸化不働態膜が成長し難くなるため、所望の膜厚や膜質に応じ、形成温度、雰囲気濃度、時間等とともに表面粗さを決定すればよい。
【００３６】
本発明の酸化方法には、以下の第１〜第３の酸化方法がある。
【００３７】
まず、第１の方法としては、微量（５００ｐｐｂ〜１％）の水分を含む不活性ガスの雰囲気中で熱処理（３００〜７００℃）する方法である。
【００３８】
本方法においては、水分濃度が高いほど不働態膜生成速度が大きくなる傾向にある。水分量が５００ｐｐｂより低いと酸化アルミニウムを主成分とする不働態膜は生成し難く、また膜生成速度も極めて遅くなるため実用的ではない。一方、１％を超えると、生成温度とも関連するが、オゾンに対して耐性の高い緻密な不働態膜はでき難くなる。
【００３９】
熱処理温度は、高温になるほど膜成長速度は速くなる。３００℃より低温では、ほとんど不働態膜は成長せず実用的でなく、７００℃を超えると表面荒れを生じ、オゾンに対する耐性も低下するため熱処理温度は３００〜７００℃である。
【００４０】
なお、上記の不活性ガスには１０％以下、特に３〜１０％の水素ガスを混合するのが好ましい。水素ガスを混合することにより、酸化不働態膜中の酸化鉄の割合を低減でき、よりオゾン耐性の高い不働態膜を形成することができる。
【００４１】
第２の酸化方法は、微量（１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）酸素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理（３００〜７００℃）する方法である。
【００４２】
酸素濃度が高いほど不働態膜生成速度が大きくなる傾向にあり、上記第１の方法と同様に、オゾンに対する耐性の高い不働態膜を効率よく得るには、酸素濃度を１〜５００ｐｐｍとする必要がある。また、不活性ガスに水素ガスを１０％以下混合するのが好ましいのは、第１の方法と同様である。
【００４３】
第３の方法としては、少なくとも１００ｐｐｍのオゾンを含む酸素ガスにより処理（２０〜３００℃）する方法である。
【００４４】
本方式は、低温での酸化不働態膜形成でき、しかもオゾン耐性の高い酸化不働態膜を形成できるという特徴を有するものである。オゾンを１００ｐｐｍ以上含む酸素ガスは、純酸素ガス、あるいは酸素ガスを含むガスを無声放電等により放電させることにより得ることができる。なお、この場合安定した放電を維持するためには、１０％以下の窒素ガス（好ましくは４〜６％）を混合させるのが好ましい。
【００４５】
処理温度は、３００℃を超えるとオゾンが分解し酸化鉄の成分が増え、オゾン耐性が低下するため、３００℃以下とする。また、室温付近まで処理温度を低下させると膜の成長は著しく遅くなるため、オゾン濃度を例えば７％とするのが好ましい。
【００４６】
以上の第１〜第３の方法において、酸化処理を行う前に、酸化処理面を予めＲmaxを０．７μｍ以下まで研磨し、次いで不活性ガス中でベーキング処理（２００〜６００℃が好ましい）を行うのが好ましい。この前処理により、皮膜の清浄度は向上し、オゾンに対する耐性は一層向上する。
【００４７】
次に、チタン基合金の酸化不働態膜の形成方法を説明する。
【００４８】
基本的には、ステンレス鋼の場合と同様である。即ち、微量（５００ｐｐｂ〜１％）の水分あるいは微量（１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）酸素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理（３００〜７００℃）することにより、チタン酸化物を主成分とするオゾン耐性の高い酸化不働態膜を形成することができる。
【００４９】
なお、Ｔｉは水素ガスを吸蔵し、脆くなる性質があるため、通常Ｔｉを水素と接触させるようなことは行われないが、本発明においてはＴｉを酸化する際に水素を１０％以下配合しても、チタンの水素脆性は起こらず、逆に緻密で強固な不働態膜が得られる。
【００５０】
また、少なくとも１００ｐｐｍのオゾンを含む酸素ガスにより処理（２０〜３００℃）することによってもチタン酸化物を主成分とするオゾンに対する耐性の高い酸化不働態膜を形成することができる。
【００５１】
本発明で好適に用いられる不活性ガスには、Ｎ2ガス、Ａｒガス等が挙げられる。
【００５２】
本発明のステンレス鋼は、最表面に主としてアルミニウム酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さの酸化不働態膜が形成されたものである。３ｎｍのアルミニウム酸化物を主として含有する酸化不働態膜を有するステンレス鋼は、オゾンに対して極めて高い耐食性を示す。３ｎｍのアルミニウム酸化物を主として含有する酸化不働態膜はＲmaxが０．７μｍ以下のステンレス鋼表面に形成されたものが好ましく、かかるステンレス鋼のオゾン耐食性は一層向上する。
【００５３】
なお、本発明のステンレス鋼母材は、Ａｌを０．５〜７重量％、より好ましくは３〜６重量％含有するものが用いられる。かかるステンレス鋼を用いることにより、３ｎｍ以上のアルミ酸化膜を主成分とする酸化不働態膜が容易に形成することができる。
【００５４】
本発明のチタン基合金は、最表面に主としてチタン酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さの酸化不働態膜が形成されたものである。３ｎｍのチタン酸化物を主として含有する酸化不働態膜を有するチタン基合金は、オゾンに対して極めて高い耐食性を示す。３ｎｍのチタン酸化物を主として含有する酸化不働態膜はＲmaxが０．７μｍ以下のステンレス鋼表面に形成されたものが好ましく、かかるステンレス鋼のオゾン耐食性は一層向上する。
【００５５】
なお、本発明のチタン基合金は、Ｔｉを９９重量％以上が好ましい。より好ましくは、さらに不純物であるＦｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．０３重量％以下とするチタン基合金である。かかるチタン基合金を用いることにより、３ｎｍ以上のチタン酸化膜を主成分とする酸化不働態膜が容易に形成することができる。
【００５６】
以上の本発明により形成された酸化不働態膜は、塩化水素ガス等の腐食性ガスに対する耐食性や脱ガス特性は、酸化クロム不働態膜と同様の優れた特性を示す上に、オゾンのような強酸化性物質を含む流体に対しても極めて安定である。従って、本発明のステンレス鋼やチタン基合金は、高清浄雰囲気が要求される真空・減圧装置のプロセス装置、バルブ、フィルタ、継ぎ手等の種々のガス及び超純水供給配管系の接流体部品及び流体供給システム、ポンプ等の排気システム等に使用される他、オゾン等を含有する流体を用いるものに対しても好適に適用することができる。また、本発明のステンレス鋼は数μｍ径の線材にすることが容易であり、また酸化不働態膜をその表面に形成できるため、ガスフィルタ等に特に好適に適用される。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、表１に示すＡｌ含有量が約５重量％のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＡ７〜ＳＡ９）を電界研磨し、表面粗度Ｒmaxを０．３μｍとした。
【００５８】
【表１】
【００５９】
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス１０％、水分１００ｐｐｍの処理ガスに切り替え６時間の熱処理を行った。
【００６０】
図１（ａ）、（ｂ）に酸化不働態膜形成処理前後のＥＳＣＡ解析図の代表例としてＳＡ８のものを示す。図において、縦軸は各構成原子の組成、横軸はイオンによるエッチング時間であり、表面の深さに対応する。ここで、エッチングレートは、シリコン換算で７．０ｎｍ／分である。
【００６１】
なお、図には示していないが、ＳＡ７，９についても図１とほぼ同じ結果となった。
【００６２】
図１（ａ）、（ｂ）から明らかなように、前記条件で処理されたステンレス鋼の表面は主としてアルミニウム酸化物からなる不働態膜が約６０ｎｍの厚さで形成されていることがわかる。なお、不働態膜の厚さは、図において、ＡｌとＦｅの交点とした。
【００６３】
（実施例２）
ＳＡ８のサンプルについて、水分濃度を１ｐｐｍとし、酸化処理の温度を種々変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化不働態膜を形成した。形成した酸化不働態膜のサンプルについて測定したＥＳＣＡ解析図の一例を図２に示す。図２において、（ａ）は処理前、（ｂ）は５００℃処理、（ｃ）は５５０℃処理、（ｄ）は６００℃処理である。
【００６４】
図から明らかなように、処理温度が高くなるほど、Ａｌ酸化物が多い層の深さが増加していることが分かる。尚、図示していないが、６００℃を超えると不働態膜表面は荒れはじめ、７００℃を超えると荒れが顕著になることが分かった。一方、３００℃では、膜質はほとんど変わらないものの不働態膜の生成速度は遅く、５００℃の場合に比べて１０分の１であった。
【００６５】
（実施例３）
ＳＡ７のサンプルについて、水分濃度を種々変えた以外は実施例１と同じ酸化条件で酸化不働態膜を形成した。形成した不働態膜のサンプルの一部についてＥＳＣＡ解析図を図３に示す。図３において、（ａ）は処理前、（ｂ）は０．５ｐｐｍ処理、（ｃ）は１ｐｐｍ処理、（ｄ）は１０ｐｐｍ処理である。
【００６６】
図が示すように、水分濃度が高いほど、不働態膜の厚さが深くなることが分かる。
【００６７】
（実施例４）
実施例１の酸化不働態膜（ＳＡ７）と酸化クロム酸化不働態膜のオゾン添加超純水に対する耐性評価を行った。
【００６８】
なお、酸化クロム不働態膜は、表１に示す組成のＳＵＳ３１６Ｌを実施例１と全く同じ方法で酸化して形成したものであり、酸化クロム不働態膜の深さ方向のプロフィールをＥＳＣＡで測定したところ、酸化クロムからなる不働態膜が２０ｎｍ形成されていることが確認された。
【００６９】
評価方法は、２ｐｐｍのオゾン濃度を含有する超純水中に試料を浸漬した。浸漬後の試料を取り出し表面観察を行ったところ、酸化クロム不働態膜は３日で消失してしまったの対し、実施例１の酸化アルミニウム不働態は１０日後も変化はなく、走査型電子顕微鏡による観察では表面の変化は全く認められなかった。
【００７０】
（実施例５）
表１のＳＡ７に示すステンレス鋼を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から６００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去した。
【００７１】
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス１０％、水分１０００ｐｐｍの処理ガスに切り替え６時間の熱処理を行った。
【００７２】
不働態膜を形成したＳＡ７を３ｐｐｍオゾン水に１０日間浸漬し、浸漬前後の表面を電子顕微鏡写真及びＥＳＣＡで観察した。電子顕微鏡では、表面はなんらの変化も観測されなかったものの、図４（ａ）、（ｂ）に示す浸漬前後のＥＳＣＡ解析図からは、不働態膜が若干侵食されていることが分かった。
【００７３】
（実施例６）
表１のＳＡ８の組成を有するステンレス鋼を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から５５０℃まで３０分で昇温し、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス１０％、水分１０ｐｐｍの処理ガスに切り替え６時間の熱処理を行った。
【００７４】
不働態膜を形成したＳＡ７のオゾンガス７％を含む酸素、１Ｌ／ｍｉｎ、室温で１２時間流し、オゾンガスの影響をＥＳＣＡで調べた。結果を図５に示す。図５において、（ａ）はオゾンガス露出前、（ｂ）は露出後である。
【００７５】
図から明らかなとおり、高濃度のオゾンガスに対しても本実施例の酸化不働態膜は全く安定であることが分かる。
【００７６】
（実施例７）
Ａｌ含有量を種々変えた以外はＳＡ８の組成のステンレス鋼を作製し、実施例１と同様にして酸化不働態膜を形成して、オゾン耐性、表面粗さの評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
（実施例８）
ＳＡ８を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から６００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去した。
【００７９】
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に酸素ガスを１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、水素ガス１０％を導入し、６時間の熱処理を行った。
【００８０】
酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したところ、それぞれ７ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍのアルミニウム酸化物を主成分とする酸化不働態膜が形成されることが確認された。
【００８１】
（実施例９）
ＳＡ８を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から１００℃まで１０分で昇温し、オゾン発生装置（住友精密工業株式会社製ＳＧ−０１ＡＨ）より、１００ｐｐｍのオゾンをを含有する酸素ガス（４％窒素ガスを含む）を導入し、６時間、酸化処理した。
【００８２】
酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したところ、１０ｎｍの酸化アルミニウムを主成分とする酸化不働態膜が形成されていることが確認された。
【００８３】
（実施例１０）
本実施例では、Ｔｉ材として，Ｔｉ含有量９９重量％、不純物として、Ｆｅ含有量０．０５重量％、Ｃ含有量０．０３重量％、Ｎｉ含有量０．０３重量％、Ｃｒ含有量０．０３重量％、Ｈ含有量０．００５重量％、Ｏ含有量０．０５重量％、Ｎ含有量０．０３重量％のものを用い、砥粒研磨し、表面粗度Ｒmaxを０．７μｍとした。
【００８４】
上記サンプルを酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から５００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時間ベーキングを行い、サンプル表面から吸着水分を除去した。ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス１０％、水分１００ｐｐｍの処理ガスに切り替え１時間の熱処理を行った。
【００８５】
図６（ａ）、（ｂ）に処理前後のＥＳＣＡ解析図を示す。図６が示すように、上記条件で処理されたチタン材の表面はチタン酸化物からなる不働態膜が形成され、その厚さは５０ｎｍであることが確認されている。尚、エッチングレートはシリコン換算で７ｎｍ／分である。
【００８６】
また、図７において、酸化不働態膜のＥＳＣＡスペクトル（ｂ）とチタン酸化物焼結体のスペクトル（ａ）とを比較した。図から明らかなように、本実施例で形成した酸化不働態膜の酸化チタンは酸化チタン焼結体とほとんど同じであることが分かった。
【００８７】
次に、本実施例で形成した酸化不働態膜を、未処理のチタン材と共に、１２ｐｐｍのオゾン水に１ヶ月浸漬した。浸漬前後のＥＳＣＡ解析図を図８に示す。
【００８８】
チタン材そのものは、浸漬前に比べて表面が深く酸化されているのが分かり、また、酸化不働態膜の場合はエッチング時間３．５分まで同じプロフィールであり、浸漬により表面は変化しないことが分かる。
【００８９】
（実施例１１）
実施例１０で用いたＴｉ材を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から５００℃まで昇温し、同温度で１時間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去した。
【００９０】
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に酸素ガスを１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、水素ガス１０％を導入し、１時間の熱処理を行った。
【００９１】
酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したところ、それぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍ、７０ｎｍの酸化チタンからなる酸化不働態膜が形成されることが確認された。
【００９２】
（実施例１２）
実施例１０で用いたＴｉ材を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から１００℃まで１０分で昇温し、オゾン発生装置（住友精密工業株式会社製ＳＧ−０１ＡＨ）より、１００ｐｐｍのオゾンをを含有する酸素ガス（５％窒素ガスを含む）を導入し、６時間、酸化処理した。
【００９３】
酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したところ、４０ｎｍの酸化チタンからなる酸化不働態膜が形成されていることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の酸化不働態膜の形成方法により、ステンレス鋼にアルミニウム酸化物を主成分とした酸化不働態膜、あるいはチタン基合金に酸化チタンの酸化不働態膜を形成を容易に、かつ安定して形成することが可能となる。
【００９５】
本発明により形成された酸化不働態膜は、オゾン等の強酸化性物質に対しても安定に存在することができる。
【００９６】
従って、より高性能、高集積デバイスの製造プロセスにおいて注目されているオゾンを用いた洗浄、オゾンガス処理等の処理装置、供給系に安定かつ高清浄な材料として、本発明のステンレス鋼、チタン基合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス鋼の酸化不働態膜構成原子の深さ方向のプロフィールを示すグラフである。
【図２】ステンレス鋼の酸化不働態膜構成原子の深さ方向のプロフィールと酸化温度との関係を示すグラフである。
【図３】ステンレス鋼の酸化不働態膜構成原子の深さ方向のプロフィールと酸化用の水分濃度との関係を示すグラフである。
【図４】オゾン水浸漬前後の不働態膜構成原子の深さプロフィールの変化を示すグラフである。
【図５】オゾンガスへの露出前後の不働態膜構成原子の深さプロフィールの変化を示すグラフである。
【図６】チタン基合金の酸化不働態膜処理前後の構成原子深さプロフィールの変化を示すグラフである。
【図７】酸化チタン焼結体及び酸化不働態膜の酸化不働態膜のＥＳＣＡスペクトルである。
【図８】オゾン水浸漬前後の構成原子の深さプロフィールの変化を示すグラフである。
Claims (33)
- Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ２Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。
- Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面を不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。
- Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。
- 前記混合ガス中にさらに水素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。
- Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面を酸素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。
- Ｃｒを含有し、かつＡｌを０．５重量％〜７重量％含有し、Ｔｉを含有しないオーステナイト系ステンレス鋼の表面をＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、酸素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。
- 前記混合ガス中にさらに窒素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする請求項５又は６に記載の酸化不働態膜の形成方法。
- 前記ステンレス鋼のＡｌ含有量は３重量％〜６重量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。
- 前記酸化不働態膜は主としてアルミニウム酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。
- チタン基合金の表面を不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ２Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。
- チタン基合金の表面をＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ２Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。
- チタン基合金の表面をＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において
３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。 - 前記混合ガス中にさらに水素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。
- チタン基合金の表面を酸素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気中において２０℃〜３００℃の温度で処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。
- チタン基合金の表面をＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてベーキングを行うことにより該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、酸素ガスと１００ｐｐｍ以上のオゾンガスとの混合ガス雰囲気中において２０℃〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。
- 前記混合ガス中にさらに窒素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の酸化不働態膜の形成方法。
- 前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９重量％以上であることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。
- 前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９重量％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、
Ｎ含有量０．０３重量％以下であることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。 - Ｃｒを含有し、かつＡｌを３重量％〜７重量％含有するオーステナイト系ステンレス鋼の最表面に主としてアルミニウム酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜がＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨した表面に形成されていることを
特徴とするステンレス鋼。 - 前記不働態膜は主としてアルミニウム酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜からなることを特徴とする請求項１９記載のステンレス鋼。
- 供給流体との接触部（以下「接流体部」という。）が請求項１９又は２０に記載のステンレス鋼より構成されていることを特徴とする接流体部を有する部品（以下「接流体部品」という。）。
- 前記流体は、オゾンを含有する流体である請求項２１記載の接流体部品。
- 接流体部が請求項１９又は２０に記載のステンレス鋼により構成されていることを特徴とする真空減圧装置。
- 該接流体部が請求項１９又は２０に記載のステンレス鋼により構成されていることを特徴とする流体供給システム。
- 接流体部が請求項１９又は２０に記載のステンレス鋼により構成されていることを特徴とする排気システム。
- 最表面にチタン酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜がＲｍａｘ０．７μｍ以下に研磨した表面に形成されている接流体部品用のチタン基合金。
- 前記流体はオゾンを含有する流体である請求項２６記載の接流体部品用のチタン基合金。
- 前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９％以上であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の接流体部品用のチタン基合金。
- 前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、Ｎ含
有量０．０３重量％以下であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載のチタン基合金。 - 接流体部が請求項２６乃至２９のいずれか１項に記載のチタン基合金より構成されていることを特徴とする接流体部品。
- 接流体部が請求項２６乃至２９のいずれか１項に記載のチタン基合金により構成されていることを特徴とする真空減圧装置。
- 接流体部が請求項２６乃至２９のいずれか１項に記載のチタン基合金により構成されていることを特徴とする流体供給システム。
- 接流体部が請求項２６乃至２９のいずれか１項に記載のチタン基合金により構成を特徴とする排気システム。
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