JPH05311455A - 半導体製造装置用ステンレス鋼部材およびその表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水分放出性に優れ、しかも管内面から重金
属イオン等のステンレス鋼構成元素が溶出することがな
い耐食性に優れた半導体製造装置用ステンレス部材を提
供する。 【構成】 ステンレス鋼からなる母材表面に不働態被膜
が形成された半導体製造装置用ステンレス鋼部材におい
て、母材におけるＣｒ(wt.%)／Ｆｅ(wt.%)をＲ1、不働
態被膜におけるＣｒ(wt.%)／Ｆｅ(wt.%)をＲ2とした場
合に、Ｒ1／Ｒ2≧０.５とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造装置用ガス供
給系配管部品として用いられるステンレス鋼部材および
その表面処理方法に関し，耐食性，耐水分放出性に優れ
た高品質な製品を得る上で必要なステンレス鋼部材およ
びその表面処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体産業界の技術の発展は目ざ
ましいものがある。半導体製造プロセスにおいては希釈
用ガス，特殊材料ガスなど多くのガスが使用されてい
る。これらのガスに対する純度の要求は半導体の集積度
が増すにしたがって厳しくなってきている。特殊材料ガ
スにおいては室温での水分との反応によりガス供給系
内，プロセスチャンバー内の反応生成物の汚染，腐食な
どが起こりパーティクルが発生する。半導体記憶素子の
配線間隔はサブミクロンの精度まで要求されるようにな
っており、パーティクルが配線上に付着しただけでも回
路がショ−トするおそれがある。

【０００３】そのため半導体の製造段階で使用される高
純度ガスをユースポイントまで供給するガス配管に使用
する配管部材に対する要求品質はますます厳格な規制が
設けられている。従来配管部材として内面を輝焼鈍仕上
げしたステンレス鋼を使用していたが、近時電解研磨仕
上げした清浄度および平滑度を有するステンレス鋼管が
開発されその使用量も増大する傾向にある。しかし電解
研磨により形成される不働態被膜は水分をふくんでおり
耐水分放出性が劣るという問題がでてきている。

【０００４】この問題に対して特開平１−３１９５６号
では、電解研磨された表面に、酸素含有量が２５％以上
の雰囲気中で２８０〜５８０℃で加熱処理をすることで
水分を含まない酸化処理被膜を形成することが提案され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが前記特開平１
−３１９５６号で提案された表面処理においては、ステ
ンレス鋼表面に形成された酸化被膜がＦｅを主成分とす
るものであるため、特殊材料ガスを使用した場合には酸
化被膜が腐食しその構成元素であるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等
のイオンが溶出することがあり耐食性に問題があること
が判明した。すなわち、現状では耐食性と耐水分放出性
を兼ね備えた半導体製造装置用部材は得られていない。

【０００６】本発明はこのような状況に鑑みてなされた
ものであってその目的は，耐水分放出性に優れ、しかも
管内面から重金属イオン等のステンレス鋼構成元素が溶
出することがない耐食性に優れた半導体製造装置用ステ
ンレス部材およびその表面処理方法を提供する点にあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記特開平１
−３１９５６号で提案されたステンレス鋼部材表面に形
成された酸化被膜の耐食性を向上するために、被膜中に
耐食性に優れるＣｒをより多く存在させた点に最大の特
徴がある。

【０００８】すなわち、本発明はステンレス鋼からなる
母材表面に不働態被膜が形成された半導体製造装置用ス
テンレス鋼部材において、母材におけるＣｒ／ＦｅをＲ
1、不働態被膜におけるＣｒ／ＦｅをＲ2とした場合に
（ただし、Ｒ1，Ｒ2は、表面分析装置であるオージェの
元素分析によるピーク強度）、Ｒ2／Ｒ1≧０.５とする
ことにより前記課題を解決した。

【０００９】また、以上の本発明半導体製造装置用ステ
ンレス鋼部材は、ステンレス鋼を硝酸水溶液に浸漬して
鋼内部よりＣｒに富む被膜を形成し、しかる後に酸素量
が０．１ｐｐｍ以下の雰囲気中２００〜９００℃で加熱
処理することによって得ることができる。

【００１０】

【作用】前述のように本発明は、ステンレス鋼部材表面
に形成される被膜に耐食性に優れるＣｒをより多く存在
させることにより、すぐれた耐食性および耐水分放出性
を兼備させたものである。すなわち、ステンレス鋼を硝
酸水溶液中に浸漬してＣｒを主体とする被膜を形成する
ことにより耐食性を向上し、また酸素量が０．１ｐｐｍ
以下の雰囲気中２００〜９００℃で加熱処理することに
よって耐水分放出性を向上せしめたのである。

【００１１】ステンレス鋼硝酸水溶液中に浸漬すると、
鋼表面のＦｅはイオンとなり溶液中に溶出し残ったＣｒ
が酸素と結合し鋼内部よりＣｒに富む被膜が形成され
る。もともとステンレス鋼の耐食性はＣｒに起因すると
ころが大であるが、本発明は硝酸水溶液中に浸漬するこ
とによりＣｒを表面被膜内に濃化させ耐食性を向上する
物である。

【００１２】浸漬する硝酸水溶液の温度が低すぎるとＣ
ｒに富む被膜形成効果が不十分であり、一方高すぎると
水分の蒸発が始まり濃度変化が生じる。以上を考慮する
と水溶液の保持温度を４０〜７０℃とするのが望まし
い。

【００１３】また硝酸の濃度は、低すぎるとＣｒに富む
被膜形成効果が不十分であり、一方一定濃度以上になる
と効果が飽和するとともに濃度が高すぎると作業安全上
好ましくない。したがって、硝酸濃度は２０〜５０ｖｏ
ｌ.％とするのが望ましい。

【００１４】浸漬時間は、短すぎるとＣｒに富む被膜形
成の効果が不十分であり、一方一定時間で前記被膜形成
効果は飽和する。したがって、浸漬時間は３０〜６０分
とするのが望ましい。

【００１５】以上の浸漬処理を施したステンレス鋼部材
を酸素量が０．１ｐｐｍ以下の雰囲気中２００〜９００
℃で加熱処理する。

【００１６】熱処理を酸素量が０．１ｐｐｍ以下の雰囲
気中で行うのは、酸素の多い雰囲気ではＦｅと酸素が結
合し前記被膜中の酸素量が増大するためである。

【００１７】また、熱処理温度を２００℃以上とするの
は、２００℃未満の温度域ではＣｒに比べＦｅの元素拡
散が優先されるために前記被膜のＦｅが富化するためで
ある。前記浸漬処理によって形成されたＣｒに富む被膜
を中には多くの結合水が含まれていることをＸ線光電子
分光分析によって確認している。しかし、前記加熱処理
を施すことによって被膜中の結合水に脱水分現象が生じ
るとともに、加熱処理によって形成されたＣｒに富む被
膜は水分の脱離性がよくその後大気中にさらされて水分
を吸着しても容易に脱離してしまい、また被膜内部にわ
ずかに水分が残存しても放出がされにくいこと、によっ
てこの被膜は耐水分放出性に優れたものとなる。

【００１８】したがって本発明によるＣｒに富む被膜
は、耐水分放出性，耐食性を兼ね備えた部材となる。

【００１９】なお、本発明では硝酸水溶液中による浸漬
処理に先だって電解研磨によりステンレス鋼部材の表面
粗度をＲｍａｘ：１μｍ以下としておくことが望まし
い。これは前記特開平１−３１９５６号にも開示されて
いるが、表面を平滑化することで流体との接触面積を極
力少なくし，付着物あるいは吸着ガスを低減するためで
ある。

【００２０】また本明細書においてはステンレス鋼部材
として特に配管部材を取り上げてその表面処理方法を説
明していくが，本発明は半導体製造装置の構成部材とな
る他のステンレス鋼部材の表面処理にも適用できるもの
である。

【００２１】

【実施例】１０ｍｍφで厚さ５ｍｍのＪＩＳ ＳＵＳ３
１６Ｌステンレス鋼テストピースに電解研磨を施して表
面粗度をＲｍａｘ：０.０５μｍとした後，５０℃に保
持した硝酸水溶液中（硝酸濃度４０Ｖｏｌ.％）に４０
分間浸漬し，洗浄，乾燥後，極低酸素分圧（０.０６pp
m）雰囲気中の条件下で加熱処理を行った。極低酸素分
圧雰囲気を得るために，ロータリーポンプによる真空雰
囲気と水分の露点温度が＜−７０℃の高純度Ａｒガスを
雰囲気ガスとした。

【００２２】これらの試料について次の試験を行った。 (ａ)オージェ（以下ＡＥＳ）分析による表面処理した不
働態膜表面のＣｒ元素の割合調査結果を図１および図２
に示す。図中ＡおよびＢは， Ａ：電解研磨を施し，硝酸浸漬処理をした後，高純度な
Ａｒ雰囲気中で４００℃，１ｈの加熱処理を施した試料
（本発明例） Ｂ：電解研磨を施した後，高純度の酸素雰囲気中で４０
０℃，１ｈの加熱処理を施した試料（比較例） 図１および図２から明かなように，本発明例Ａは比較例
Ｂに比べて表面処理した不働態膜表面のＣｒの割合が高
く，なおかつ不働態被膜内にもＣｒは存在しその量も多
い。Ｃｒは耐食性が優れていることから腐食性ガスに対
する耐食性も向上することがわかった。

【００２３】(ｂ)金属溶出量測定試験 試料としたテストピースを比抵抗＞１８ＭΩ・ｃｍの超
純水で希釈した４％ＮａＣｌ水溶液中にテフロンルツボ
を用い浸漬し，さらに金属性容器で封入し，金属性容器
全体を９０℃で２４ｈ保持した後，テストピースが４％
ＮａＣｌ水溶液中に溶出した金属量を誘導結合プラズマ
発光分光分析装置によって求めた。試験結果を表１に示
す。

【００２４】表１から明らかなように，本発明は電解研
磨の後，硝酸浸漬処理により予め部材表面にＣｒを主体
とした被膜が形成されており，且つ高純度なＡｒ雰囲気
中での条件による加熱処理によって緻密で保護性に富む
不働態化膜が形成されているため，その金属溶出量は酸
素中加熱したＮｏ．４〜Ｎｏ．６に比べ約１／３，電解
研磨のままのＮｏ．１〜Ｎｏ．３と同等となり優れた耐
食性を示すことがわかった。

【００２５】

【表１】

【００２６】一方，比較例である電解研磨のままのＮ
ｏ．１〜Ｎｏ．３は先のＡＥＳの測定より極薄くではあ
るが表面にＣｒが検出されていることから優れた耐食性
を示している。前記特開平１−３１９５６号と同様に酸
素中で加熱処理を行ったＮｏ．４〜Ｎｏ．６は酸素中加
熱処理であるためＦｅ系の酸化膜が形成されたため４％
ＮａＣｌ水溶液中での耐食性が不十分であった。

【００２７】(ｃ)アノード分極挙動試験 アノード分極はＪＩＳ規格のＧ０５７９に準じ３０℃，
５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中において動電位法（電位掃引速度
２０ｍＶ／ｍｉｎ）で測定し求めた。測定結果を図３に
示す。

【００２８】図中ＡおよびＢは， Ａ：電解研磨を施し，硝酸浸漬処理をした後，高純度な
Ａｒ雰囲気中で４００℃，１ｈの加熱処理を施した試料
（本発明例） Ｂ：電解研磨を施した後，高純度の酸素雰囲気中で４０
０℃，１ｈの加熱処理を施した試料（比較例） 図３からも明かな様に本発明例Ａは比較例Ｂと比べて活
性態域は小さく不働態化電流密度は卑な値となり低電流
で不働態化されることから５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中におい
ても耐食性は優れていることがわかった。

【００２９】(ｄ)耐水分放出性 本発明の表面処理をさらにダイアフラムバルブに施し，
大気中に放置した後に，Ａｒガスを流し出口のＡｒガス
中に含まれる水分量をＡＰＩＭＳで測定し求めた。

【００３０】測定結果を図４に示す。図中Ａ，Ｂおよび
Ｃは， Ａ：電解研磨を施し，硝酸浸漬処理をした後，高純度な
Ａｒ雰囲気中で４００℃，１ｈの加熱処理を施した試料
（本発明例） Ｂ：電解研磨を施した後，高純度の酸素雰囲気中で４０
０℃，１ｈの加熱処理を施した試料（比較例） Ｃ：電解研磨のままの試料（比較例） 図４から明かなように，比較例Ｃは水分量が安定するの
に時間を要するのに対し本発明例Ａは比較例Ｃに比べて
水分量は約２０分で一定となり低い水分量となり比較例
Ｂと同等の水分量であった。これらのことから，腐食性
ガスに対する耐食性と耐水分放出性が向上することがわ
かった。

【００３１】

【発明の効果】以上に述べた如く本発明によれば既述の
構成を採用することによって，耐食性および耐水分放出
性ともに優れたステンレス鋼部材が実現でき，この部材
は半導体製造装置における超純水配管．ガス配管．ガス
ボンベ．反応室などの構成部材として極めて有用なもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＡＥＳ分析における表面処理した不働態膜表面
のＣｒの割合を示す図である。

【図２】ＡＥＳ分析における表面処理した不働態膜の深
さ方向元素挙動を示す図である。

【図３】本発明の実施例におけるアノード分極挙動の結
果を示す図である。

【図４】本発明の実施例における水分放出特性の結果を
示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 深谷 剛千 三重県桑名市大福２番地日立金属株式会社 桑名工場内 (72)発明者 辻村 寿彦 三重県桑名市大福２番地日立金属株式会社 桑名工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ステンレス鋼からなる母材表面に不働態
   被膜が形成された半導体製造装置用ステンレス鋼部材に
   おいて、母材におけるＣｒ／ＦｅをＲ1、不働態被膜に
   おけるＣｒ／ＦｅをＲ2とした場合に（ただし、Ｒ1，Ｒ
   2は、表面分析装置であるオージェの元素分析によるピ
   ーク強度）、Ｒ2／Ｒ1≧０.５であることを特徴とする
   半導体製造装置用ステンレス鋼部材。
2. 【請求項２】 ステンレス鋼を硝酸水溶液に浸漬して鋼
   内部よりＣｒに富む被膜Ｃｒを形成し、酸素量が０．１
   ｐｐｍ以下の雰囲気中２００〜９００℃で加熱処理して
   不働態被膜を形成することを特徴とする半導体製造装置
   用部材の表面処理方法。