JP3057033B2

JP3057033B2 - ステンレス鋼防食表面処理方法

Info

Publication number: JP3057033B2
Application number: JP9202558A
Authority: JP
Inventors: 敏夫石田; 紀繁関; 直彦谷口
Original assignee: Kimura Chemical Plants Co Ltd
Current assignee: Kimura Chemical Plants Co Ltd
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2000-06-26
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: JPH1129884A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス鋼の防
食性を向上させるための表面処理方法に関し、詳しく
は、ステンレス鋼の表面に電気化学的に不働態被膜を形
成することによりステンレス鋼の防食性を向上させる方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ステン
レス鋼は、空気やその他の酸化剤が存在する酸化性の環
境下では、Ｃｒを主成分とした安定な不働態被膜をその
表面に形成するため、優れた防食性を示す。しかし、還
元性の環境下においては、酸化性の環境下におけるよう
な不働態被膜をその表面に形成することができず、腐食
を招く場合がある。例えば、配管継手の隙間腐食などは
その一例である。

【０００３】また、塩化物を含有する物質を扱うことが
多い食品工業などにおいては、不働態被膜が形成される
ような雰囲気で使用される場合であっても、塩化物によ
るステンレス鋼の腐食に悩まされているのが実情であ
る。

【０００４】そこで、ステンレス鋼を予め強力な酸化性
雰囲気にさらして、その表面に不働態被膜を形成する処
理が行われている。しかし、ステンレス鋼の表面には自
然放置の状態においても酸化被膜が存在しており、この
酸化被膜が不働態化処理反応の進行を妨げるため、防食
性に優れた不働態被膜を十分に生成することができない
場合がある。

【０００５】そのため、ステンレス鋼の表面に不働態被
膜を形成する際の効果を高める目的で、前処理（活性化
処理）を行い、ステンレス鋼の表面を活性状態にしてお
く方法がある。例えば、ＳＵＳ３０４鋼を５０％硫
酸、５０℃の溶液に浸漬する方法、１０％硝酸＋２〜
３％ＨＦ，７０〜８０℃の溶液に浸漬する方法などがこ
れに相当する。しかし、これらの方法においては、活性
化処理の際にも酸化被膜が形成されたり、また、処理後
の水洗工程や、大気と接触する工程において酸化被膜が
形成されたりして、不働態化処理反応が妨げられるとい
う問題点がある。

【０００６】そこで、このような問題点を解決するため
に、ステンレス鋼が不働態化を起こしうる処理液中で、
ステンレス鋼の表面の被膜を機械的に破壊して除去し、
新しい不働態被膜をステンレス鋼の表面に形成する方法
が提案されている（特開昭６２−２３５４７６号公
報）。しかし、この、表面の被膜を機械的に破壊して除
去する方法では、前処理工程でステンレス鋼の表面の被
膜を機械的に破壊して除去することが必要になり、設備
の構造が複雑になってコストの増大を招くという問題点
がある。また、この方法の場合、表面の被膜は強制的に
除去されるが、不働態被膜の形成自体はその環境（処理
液条件）に支配されることになるため、必ずしも所望の
防食性を得ることができないという問題点がある。

【０００７】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、機械的に酸化被膜を除去することが不要で、しか
も、ステンレス鋼の表面に十分に不働態被膜を形成し
て、防食性を大幅に向上させることが可能なステンレス
鋼防食表面処理方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のステンレス鋼防食表面処理方法は、ステン
レス鋼の表面に不働態被膜を形成することにより、ステ
ンレス鋼の防食性を向上させるための表面処理方法であ
って、１〜２０重量％の硫酸を含有する、溶存酸素を除
去した硫酸水溶液中にステンレス鋼を浸漬し、 (ａ)処理電位：−０．１〜１．０Ｖ（ＮＨＥ基準）、 (ｂ)掃引速度：０．０１〜０．１０Ｖ／min、 (ｃ)分極終了電位：ステンレス鋼の不働態化電位より貴
で、かつ、過不働態化電位より卑の電位領域（不働態
域）において、実質的に電流値が最も小さくなる電位領
域、 (ｄ)終了電位保持時間：０〜３０分の条件でステンレス
鋼を陽極として分極を行うことを特徴としている。

【０００９】硫酸を含有する処理液中でステンレス鋼を
分極し、過不働態化電位より卑の電位でステンレス鋼の
分極を停止することにより、機械的に酸化被膜を除去し
たりすることなく、ステンレス鋼の表面に十分に不働態
被膜を形成することが可能になり、防食性を大幅に向上
させることが可能になる。すなわち、分極の条件や時間
などを制御することにより、不働態被膜を十分に形成す
ることが可能になり、意図する防食特性を実現すること
が可能になる。なお、本発明において、「過不働態化電
位より卑の電位」とは、図９の活性溶解域（Ｂ域）と不
働態域（Ｃ域）の境界点Ｅｐ（不働態化電位）より貴の
電位で、不働態域（Ｃ域）と過不働態域（Ｄ域）との境
界点の電位（過不働態化電位）より卑な電位を意味する
ものである。図９は、ポテンショスタットを用い、ステ
ンレス鋼を所定の処理液中で分極した場合の曲線（分極
曲線）を示す図であり、図９において、Ａ域がカソード
域、Ｂ域が活性溶解域、Ｃ域が不働態域、Ｄ域が過不働
態域と呼ばれる領域である。なお、活性溶解域（Ｂ域）
においては、電位が貴になるにしたがい、急激に電流が
流れ、ステンレス鋼の表面が腐食する。そして、電位が
さらに貴になり、活性溶解域（Ｂ域）と不働態域（Ｃ
域）の境界点Ｅｐ（不働態化電位）に達すると、電流は
減少しはじめ、不働態域（Ｃ域）では電流が非常に少な
くなって腐食が抑制される。それから、さらに電位が貴
になり、過不働態域（Ｄ域）に達すると、再び電流が流
れはじめ、ステンレス鋼の表面が腐食されるようにな
る。

【００１０】また、本発明のステンレス鋼防食表面処理
方法は、処理液として、１〜２０重量％の硫酸を含有す
る水溶液を用いるようにしているので、ステンレス鋼の
表面に十分に不働態被膜を形成することが可能になり、
防食性を大幅に向上させることが可能になる。

【００１１】なお、処理液中の硫酸の含有率を１〜２０
重量％としているのは、硫酸の含有量が１重量％未満に
なると活性溶解域での腐食電流値が小さくなる（表面の
腐食量が少なくなる）ため十分な防食性被膜が形成され
ず、また、２０重量％を越えると活性溶解域での腐食電
流値が大きくなる（表面の腐食量が増大する）ため、処
理中のステンレス鋼の表面が腐食してしまうことによ
る。

【００１２】また、本発明のステンレス鋼防食表面処理
方法は、処理液として、溶存酸素を除去したものを用い
ているので、ステンレス鋼の表面をさらに効率よく分極
して、その表面に不働態被膜を形成することが可能にな
り、本発明をより実効あらしめることができる。なお、
溶存酸素を除去する方法としては、処理液を沸騰させて
溶存酸素を除去する方法や不活性ガスを通気して酸素を
除去する方法など、種々の方法を用いることが可能であ
る。

【００１３】なお、本発明のステンレス鋼防食表面処理
方法においては、具体的には、 (ａ)処理電位：−０．１〜１．０Ｖ（ＮＨＥ基準）、 (ｂ)掃引速度：０．０１〜０．１０Ｖ／min、 (ｃ)分極終了電位：ステンレス鋼の不働態化電位より貴
で、かつ、過不働態化電位より卑の電位領域（不働態
域）において、実質的に電流値が最も小さくなる電位領
域、 (ｄ)終了電位保持時間：０〜３０分。の条件でステンレ
ス鋼を陽極として分極を行うようにしており、かかる条
件で分極処理を行うことにより、ステンレス鋼の表面に
不働態被膜を効率よく形成するとともに、ステンレス鋼
の表面状態、すなわち、不働態被膜の状態を、より確実
に最も腐食されにくい状態とすることが可能になる。

【００１４】また、請求項２のステンレス鋼防食表面処
理方法は、前記処理液として、１〜２０重量％の硫酸を
含有する水溶液を沸騰させたものを用いることを特徴と
している。

【００１５】沸騰状態の硫酸水溶液を処理液として用い
た場合、酸素を含まない処理液中で分極を確実に行うこ
とが可能になり、より確実に十分な不働態被膜を形成し
て防食性を大幅に向上させることが可能になる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を示し
て、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。

【００１７】［実施形態１（分極による防食表面処理の
効果の確認）］ (1)防食表面処理（分極処理）試料として、ＳＵＳ３１６試験片を用意し、これを処理
液に浸漬して、以下の条件で分極による防食表面処理を
行い、被検試料（実施例１）を得た。処理液組成：硫酸１．０重量％を含有する水溶液温度：沸点（大気圧）処理電位：−０．３０〜０．５０Ｖ（ｖｓ飽和Ｋ
ＣｌＡｇ／ＡｇＣｌ電極）掃引速度：０．０２０Ｖ／min 終了電位保持時間：０分

【００１８】また、比較のため、防食表面処理を全く行
わない試料（比較試料１）と、ＳＵＳ３１６試験片を硝
酸３０重量％を含有する水溶液（温度５０〜６０℃）に
１時間浸漬して不働態化処理した試料（比較試料２）を
用意した。

【００１９】(2)防食性評価それから、上記各試料について、以下の条件で、塩化物
環境における防食性評価（孔食電位測定）を行った。試験溶液：５重量％ＮａＣｌ水溶液（通気）温度：５０℃ 掃引速度：０．０２０Ｖ／min ｐＨ：５．５及び７．０

【００２０】図１にｐＨ５．５のときの分極曲線を示す
とともに、孔食電位の測定結果を図２及び図３に示す。
なお、図２はｐＨ５．５のときの孔食電位の測定結果、
図３はｐＨ７．０のときの孔食電位の測定結果を示して
いる。

【００２１】まず、図１の分極曲線から、分極による防
食表面処理を行った電気化学的不働態処理材（実施例
１）は、未処理材（比較試料１）及び硝酸不働態処理材
（比較試料２）に比べて防食性が大幅に向上しているこ
とがわかる。また、図２に示すように、ｐＨ５．５のと
き、比較試料１（未処理材）では、孔食電位が約０．１
５〜０．３２Ｖ、比較試料２（硝酸不働態処理材）で
は、孔食電位が約０．５０〜０．６０Ｖであるのに対し
て、実施例１の試料では、０．９５〜１．００Ｖとなっ
ており、塩化物環境に対する防食性が大幅に向上してい
ることがわかる。

【００２２】また、図３に示すように、ｐＨ７．０のと
き、比較試料１（未処理材）では、孔食電位が約０．１
５〜０．３０Ｖ、比較試料２（硝酸不働態処理材）で
は、孔食電位が約０．６０〜０．８０Ｖであるのに対し
て、実施例１の試料では、０．９０〜１．００Ｖとなっ
ており、塩化物環境に対する防食性が大幅に向上してい
ることがわかる。

【００２３】なお、この防食性評価試験において、上記
実施例１の試料に関して得られた特性（孔食電位）は、
図４に示すように、ハステロイＣ−２２やハステロイＣ
−２７６と遜色のないものである。

【００２４】［実施形態２（塩化物環境に対する防食性
確認試験）］ (1)防食表面処理（分極処理）試料として、ＳＵＳ３１６試験片を用意し、これを処理
液に浸漬して、以下の条件で分極による防食表面処理を
行い被検試料を得た。処理液組成：硫酸１．０重量％を含有する水溶液温度：沸点（大気圧）処理電位：−０．３０〜０．４０Ｖ（ｖｓ飽和Ｋ
ＣｌＡｇ／ＡｇＣｌ電極）（ＮＨＥ基準）掃引速度：０．０２０Ｖ／min 終了電位保持時間：１０分なお、終了電位は、不働態化電位より貴で、過不働態化
電位より卑の電位領域（不働態域）において、実質的に
最も電流値の小さくなる電位である。

【００２５】上記電気化学的不働態処理を行うにあたっ
ては、参照電極として飽和ＫＣｌＡｇ／ＡｇＣｌ電極を
使用し、系外からの不純物の混入を防ぐために塩橋を使
用した。また、飽和ＫＣｌＡｇ／ＡｇＣｌ電極測定電
位は、下記の式によりＮＨＥ基準電位に換算した。ＮＨＥ基準電位＝飽和ＫＣｌＡｇ／ＡｇＣｌ電極測定
電位＋０．１９９Ｖ

【００２６】(2)防食性評価上記のようにして得た被検試料につき、表１に示すよう
な塩化物環境の下で防食性評価（孔食電位測定）を行っ
た。なお、被検試料としては、上記の方法により防食表
面処理（分極処理）を行った後、一日放置したものを用
いた。

【００２７】

【表１】

【００２８】各試験溶液で測定した孔食電位を図５〜図
８に示す。図５(ａ)，(ｂ)は孔食電位の温度依存性を、
図６(ａ)，(ｂ)は孔食電位のＮａＣｌ濃度依存性を、図
７(ａ)，(ｂ)，(ｃ)は各温度における孔食電位の各温度
におけるｐＨ依存性を、さらに、図８(ａ)，(ｂ)は孔食
電位に対する温度と濃度の関係を示している。なお、図
５〜図８は、同一データを縦軸及び横軸にとる項目を変
えてグラフ化したものである。

【００２９】図５〜図８に示すように、例えば、防食性
判断の基準電位を孔食電位０．６０Ｖ（ｖｓ飽和ＫＣｌ
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）とした場合、ＮａＣｌが３重量
％、５重量％、及び１０重量％のすべての場合におい
て、３０℃では、ｐＨ１．０及びｐＨ５．０のいずれの
場合にも孔食電位が０．６０Ｖ（ｖｓ飽和ＫＣｌＡｇ
／ＡｇＣｌ電極）以上であり、十分な防食性を有してい
ることがわかる。

【００３０】しかし、温度が５０℃以上になるとｐＨ
１．０では、ＮａＣｌが３重量％、５重量％、及び１０
重量％のすべての場合において、孔食電位が基準電位を
下回り、防食性が不十分であるという結果になってい
る。

【００３１】一方、ｐＨ５．０では、温度が５０℃にな
っても、ＮａＣｌが３重量％、５重量％、及び１０重量
％のすべての場合において、孔食電位がほぼ基準電位以
上になっており、８０℃の場合にも、ＮａＣｌが３重量
％及び５重量％の場合には、孔食電位が基準電位をわず
かに下回っているだけであることがわかる（ただし、Ｎ
ａＣｌが１０重量％の場合には、孔食電位が基準電位を
相当に下回っている）。

【００３２】また、孔食電位に対する温度と濃度の関係
を示す図８(ａ)，(ｂ)から明らかなように、ｐＨ１．０
では、温度３０℃の場合に、孔食電位が基準電位０．６
０Ｖ（ｖｓ飽和ＫＣｌＡｇ／ＡｇＣｌ電極）を上回っ
ており、ｐＨ５．０では、温度３０℃及び５０℃の場合
に、孔食電位が基準電位０．６０Ｖ（ｖｓ飽和ＫＣｌＡ
ｇ／ＡｇＣｌ電極）を上回っていることがわかる。

【００３３】上記の結果より、本発明の防食表面処理方
法により処理を行った場合、防食性が大幅に向上するこ
とがわかる。

【００３４】なお、上記実施形態２では、ｐＨの低下、
ＮａＣｌ濃度の上昇、温度の上昇などにより孔食電位が
低下する傾向が認められているが、これは、ハステロイ
などの高級ステンレス鋼などにもみられる傾向であり、
特別なものではない。

【００３５】また、上記実施形態１及び２では、被検試
料として、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ
３１６を用いた場合について説明したが、ＳＵＳ３０４
などの他のオーステナイト系ステンレス鋼や、さらには
オーステナイト系以外のフェライト系ステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ４０５，ＳＵＳ４３０など）、２相系ステンレス鋼
（ＳＵＳ３２９ＪＩなど）、高Ｎｉ合金(Ａｌｌｏｙ８
００)、Ｎｉ基合金（Ａｌｌｏｙ６００）などにも本発
明を適用することが可能である。

【００３６】また、上記実施形態１，２では、掃引速度
を０．０２０Ｖ／minとした場合について説明したが、
本発明のステンレス鋼防食表面処理方法において、掃引
速度には特別の制約はない。ただし、掃引速度があまり
大きくなると孔食電位測定結果のバラツキが大きくなる
傾向があるので、通常は、０．０５０Ｖ／min以下とす
ることが望ましい。

【００３７】また、上記実施形態２では、終了電位保持
時間を１０分とした場合について説明したが、終了電位
保持時間は、これに限られるものではなく、１０分より
短くすることも可能であり、また、１０分より長くする
ことも可能である。

【００３８】また、上記実施形態１，２では、硫酸１．
０重量％を含有する水溶液を処理液として用いた場合に
ついて説明したが、処理液組成はこれに限られるもので
はなく、硫酸濃度を変化させることも可能であり、ま
た、硫酸以外の成分を添加することも可能である。さら
に、硫酸を含まない、例えば、分極を行った場合に、活
性溶解域が観測され、不働態化を起こしうるような種々
の処理液を用いることも可能である。

【００３９】さらに、上記実施形態１，２では、上記処
理液を沸騰状態にすることにより、酸素を含まない状態
として用いているが、酸素不含のガスを通気して酸素を
除去した処理液を用いることも可能である。

【００４０】本発明は、さらにその他の点においても上
記実施形態に限定されるものではなく、分極を行う際の
具体的な処理電位、処理液中の溶存酸素を除去する方
法、分極を行う際の具体的な電位領域などに関し、発明
の要旨の範囲内において種々の応用、変形を加えること
が可能である。

【００４１】

【発明の効果】上述のように、本発明のステンレス鋼防
食表面処理方法は、１〜２０重量％の硫酸を含有する、
溶存酸素を除去した硫酸水溶液中にステンレス鋼を浸漬
し、 (ａ)処理電位：−０．１〜１．０Ｖ（ＮＨＥ基準）、 (ｂ)掃引速度：０．０１〜０．１０Ｖ／min、 (ｃ)分極終了電位：ステンレス鋼の不働態化電位より貴
で、かつ、過不働態化電位より卑の電位領域（不働態
域）において、実質的に電流値が最も小さくなる電位領
域、 (ｄ)終了電位保持時間：０〜３０分の条件でステンレス
鋼を陽極として分極を行うようにしているので、機械的
に酸化被膜を除去したりすることなく、ステンレス鋼の
表面に十分に不働態被膜を形成することが可能になり、
防食性を大幅に向上させることができる。すなわち、分
極の条件や時間などを制御することにより、不働態被膜
を十分に形成することが可能になり、意図する防食特性
を実現することができる。

【００４２】具体的には、１〜２０重量％の硫酸を含有
する、溶存酸素を除去した硫酸水溶液中に、ステンレス
鋼を浸漬し、処理電位：−０．１〜１．０Ｖ（ＮＨＥ基
準）、掃引速度：０．０１〜０．１０Ｖ／min、分極終
了電位：ステンレス鋼の不働態化電位より貴で、かつ、
過不働態化電位より卑の電位領域（不働態域）におい
て、実質的に電流値が最も小さくなる電位領域、終了電
位保持時間：１〜３０分の条件で、ステンレス鋼を陽極
として分極を行うことにより、ステンレス鋼の表面に不
働態被膜を効率よく形成することができる。

【００４３】また、沸騰状態の硫酸水溶液を処理液とし
て用いた場合、酸素を含まない処理液中で分極を確実に
行うことが可能になり、より確実に十分な不働態被膜を
形成して防食性を大幅に向上させることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により不働態処理を行った材料、
従来の方法で不働態処理を行った材料、及び未処理材に
ついての分極曲線を示す図である。

【図２】本発明の一実施形態にかかるステンレス鋼防食
表面処理方法により処理を行った後の、ｐＨ５．５にお
ける孔食電位の測定結果を示す図である。

【図３】本発明の一実施形態にかかるステンレス鋼防食
表面処理方法により処理を行った後の、ｐＨ７．０にお
ける孔食電位の測定結果を示す図である。

【図４】本発明の一実施形態にかかるステンレス鋼防食
表面処理方法により処理を行った後の試料とハステロイ
Ｃ−２２及びハステロイＣ−２７６の性能を比較するた
めの線図である。

【図５】(ａ)，(ｂ)は、いずれも本発明の一実施形態に
かかるステンレス鋼防食表面処理方法により処理を行っ
た試料の孔食電位の温度依存性を示す図である。

【図６】(ａ)，(ｂ)は、いずれも本発明の一実施形態に
かかるステンレス鋼防食表面処理方法により処理を行っ
た試料の孔食電位のＮａＣｌ濃度依存性を示す図であ
る。

【図７】(ａ)，(ｂ)，(ｃ)は、いずれも本発明の一実施
形態にかかるステンレス鋼防食表面処理方法により処理
を行った試料の孔食電位の各温度におけるｐＨ依存性を
示す図である。

【図８】(ａ)，(ｂ)は、いずれも本発明の一実施形態に
かかるステンレス鋼防食表面処理方法により処理を行っ
た試料の孔食電位に対する温度と濃度の関係を示してい
る。

【図９】ステンレス鋼の分極曲線を模式的に示す線図で
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ステンレス鋼の表面に不働態被膜を形成す
ることにより、ステンレス鋼の防食性を向上させるため
の表面処理方法であって、１〜２０重量％の硫酸を含有する、溶存酸素を除去した
硫酸水溶液中にステンレス鋼を浸漬し、 (ａ)処理電位：−０．１〜１．０Ｖ（ＮＨＥ基準）、 (ｂ)掃引速度：０．０１〜０．１０Ｖ／min、 (ｃ)分極終了電位：ステンレス鋼の不働態化電位より貴
で、かつ、過不働態化電位より卑の電位領域（不働態
域）において、実質的に電流値が最も小さくなる電位領
域、 (ｄ)終了電位保持時間：０〜３０分の条件でステンレス
鋼を陽極として分極を行うことを特徴とするステンレス
鋼防食表面処理方法。
【請求項２】前記処理液として、１〜２０重量％の硫酸
を含有する水溶液を沸騰させたものを用いることを特徴
とする請求項１記載のステンレス鋼防食表面処理方法。