JP2016000857A

JP2016000857A - ステンレス鋼の不動態化方法

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Publication number: JP2016000857A
Application number: JP2015095588A
Authority: JP
Inventors: 義明井田; Yoshiaki Ida; 清隆石見; Kiyotaka Ishimi; 克久杉本; Katsuhisa Sugimoto
Original assignee: MARUI MEKKI KOGYO KK
Current assignee: MARUI MEKKI KOGYO KK
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2016-01-07
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: JP6505498B2

Abstract

【課題】環境負荷が小さく、しかも耐孔食性に優れたステンレスの不動態化方法を得る。
【解決手段】上記電解研磨された被処理物を有機酸と過酸化水素を含む溶液に浸漬する。上記有機酸と過酸化水素を含む溶液への浸漬は、有機酸濃度０．５重量％以上、過酸化水素濃度０．９８重量％以上、温度１０℃以上、浸漬時間３０分以上である。また、上記電解研磨に用いる電解液は、硫酸とリン酸の混合液であり、当該混合液が８５重量％リン酸と９８重量％硫酸を用いた場合、リン酸と硫酸の容量比が、５０％〜９０％：１０％〜５０％である。電解研磨の条件は、電流密度１A〜２０A／dm^２、温度３０℃〜８０℃、時間３０秒〜６０分である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ステンレス鋼の不動態化方法に関し、特に環境を考慮したステンレス鋼の不動態化方法に関するものである。

ステンレス鋼の不動態化方法は、大きく分けて以下の３つの方法がある。
（１）硝酸その他の強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法。
（２）酸素または、清浄な空気中における低温加熱による方法。
（３）酸化剤を含む溶液中における陽極分極による方法。

このうち、（１）の「強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法」が一般的で、硝弗酸（約１重量％HF、３０重量％HNO_３、残りH_２O）、あるいは１０〜３０重量％の硝酸などの酸化性の強い溶液にステンレス鋼を浸漬し、あるいは浸漬とともに電解処理するようにしている。

また、酸化性の強い溶液として、硝酸と塩酸の混合液を使用する方法が、特開昭５２−１０６３３３号公報に開示されている。硝酸を５〜４０重量％、塩酸を０．５〜２．０重量％含み、残り水およびインヒビタ０．１ｇ〜１０ｇ／ｌよりなる溶液を、５０〜７０℃に加熱して３０〜９０秒ステンレス鋼を浸漬するようにしたものである。

ステンレス鋼表面に形成される不動態皮膜の構造はまだ充分には解明されていないが、本質的には、Cr₂O₃・nH_２Oで表されるような、厚さが１０〜３０Åの均一で薄い化学的に安定な非晶質の酸化膜になっていると考えられている。硝弗酸や硝酸中での不動態化処理は、不動態皮膜中のCr元素の濃縮により、安定な不動態皮膜を形成させると考えられている。

特開昭５２−１０６３３３号公報特開２００１−１１５２７１号公報特開平１１−２９３４８２号公報

これらの不動態化処理のうち弗化水素酸（ＨＦ）は労働安全衛生法施工令特定化学物質等第２種物質に指定されていること、および、硝酸との混合溶液においては窒素酸化物が発生するため、これらを用いない工程の開発が望まれていた。

更に、硝酸を使用した場合には、使用後の硝酸は苛性ソーダ等のアルカリ剤で中和してから廃棄する必要があり、この工程も省略することが望まれる。

特開２００１−１１５２７１号公報には、不動態化の工程で環境負荷の小さい過酸化水素を使用する方法が開示されている。これによると、被加工物を有機酸で研磨した後、硝酸又は過酸化酸水素を含む酸化性溶剤の液に浸漬して不動態化するようになっている。しかしながら、有機酸での研磨効果は一般的に弱く、不動態化処理に硝酸を使用しない限り充分な強度の不動態皮膜を形成することはできない。当該公報の実施例では硝酸溶液での不動態化処理の結果しか開示されていないので、出願人がクエン酸を用いて研磨したステンレス鋼の試料に対する過酸化水素の不動態化処理について実験した結果を、別途比較例として示す。

不動態化処理に過酸化水素と他の強い酸性溶液（例えば硫酸）を混合して使用する技術が、例えば特開平１１−２９３４８２号公報に開示されている。しかしながら上記したように、過酸化水素以外の強酸化性溶液を使用することは、後の処理に時間と費用を要するという欠点がある。

加えて、不動態皮膜は、不動態化処理そのものの方法はもちろん、不動態化処理の前段階での処理が不動態皮膜の特性に大きな影響を及ぼす点を考慮すると、不動態化処理を評価するとき、不動態化処理の各部にのみ注目するのではなく、全工程に注目する必要がある。

本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、不動態化処理時に後処理の必要な強酸性の溶液を用いないステンレス鋼の不動態化処理を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、この発明は、まず、硫酸とリン酸の混合液中で被処理物を電解研磨し、その後有機酸と過酸化水素を含む溶液に所定の時間浸漬（無電解処理）処理することによって不動態膜を形成するようになっている。

上記の方法を採用することによって、形成された不動態皮膜は耐塩化物孔食性の指標である孔食電位において、従前の硝酸溶液で不動態化した場合と同等あるいはそれ以上の品質の膜を形成することができ、しかも、廃液を下水等に廃棄しても環境に負荷のかからない効果がある。

図１は各種表面研磨後の不動態化処理に各種の酸を使用したときのアノード分極曲線を示す図。図２はリンゴ酸と過酸化水素を含む溶液への浸漬時間を変えたときのアノード分極曲線を示す図。図３はリンゴ酸と過酸化水素を含む溶液への浸漬時間を変えたときのアノード分極曲線を示す図。図４はリンゴ酸と過酸化水素を含む溶液の浴温度を変えたときのアノード分極曲線を示す図。図５はリンゴ酸と過酸化水素を含む溶液の過酸化水素濃度を変えたときのアノード分極曲線を示す図。図６はリンゴ酸と過酸化水素を含む溶液のリンゴ酸の濃度を変えたときのアノード分極曲線を示す図。図７は孔食電位の測定時に使用するNaCl濃度を変えたときのアノード分極曲線を示す図。図８は孔食電位測定前に溶存酸素を含むNaCl溶液への浸漬日数を変えたときのアノード分極曲線を示す図図９はクエン酸による研磨及び硝酸処理と本発明との比較を示す図を示す図。

本発明は被処理物のステンレス鋼を電解研磨し、その後有機酸（例えばリンゴ酸）と過酸化水素を含む溶液に浸漬することによってステンレス鋼表面を不動態化するようにしている。

上記電解研磨は、硫酸とリン酸の混合溶液中で、被処理物を正極として行われる。前記混合溶液としては、８５重量％のリン酸と、９８重量％の硫酸を用いた場合リン酸と硫酸の容量比が、５０〜９０％：１０〜５０％のものを用いる。電解研磨条件は、電流密度１〜２０Ａ／dm²、温度３０〜８０℃、時間３０秒〜６０分である。

上記電解研磨処理において、リン酸の濃度が５０％より小さいと光沢性が低下し、９０％より多いとコスト高となる。

また、上記電解研磨処理は、温度３０〜８０℃の下で、電流密度１〜２０Ａ／dm²で、時間３０秒〜６０分で行われる。温度が３０℃より低いと試料表面の鉄分の溶解速度が充分ではなく被処理物の表面を充分にクロムリッチにすることができない。また８０℃より高いと雰囲気に硫酸臭が立ち込め、作業性に問題が生じる。電流密度が１Ａ／dm²より小さいと、鉄分の溶出が充分でなく、また、２０Ａ／dm²より大きいと、電流密度の均一性が低下することで研磨状態の品質の低下を招く。

上記、温度、電流密度、電解処理時間の関係は、鉄分の溶出量が大きくなり過ぎない程度、また、少なすぎて後の無電解処理（不動態化処理）に支障を来たさないよう、相対的に決定される。

上記無電解処理に使用する溶液の濃度と温度、更に浸漬時間は、より優れた特性の不動態を形成するためには、下記の範囲で相対的に決定される。

すなわち、上記有機酸と過酸化水素の溶液中、有機酸の濃度は有機酸の種類を問わず０．５重量％以上である。０．５重量％より濃度が低いと酸化効果が充分ではなく、耐食性に優れた孔食電位の高い不動態皮膜を形成することはできない。有機酸の濃度の上限は限定されないが、１０重量％より高くなると、溶液のエッチング作用が強くなり電解研磨の光沢が低下する恐れがあること、作業後の排水処理の必要性が生じることなどの難点が出てくる（表５参照）。

上記有機酸と過酸化水素を含む溶液中、過酸化水素の濃度は０．９８重量％以上である。過酸化水素の濃度が０．９８重量％以下になると、酸化能力が劣ることになる。過酸化水素の濃度の上限は限定されないが、７．０重量％以上になると、溶液のｐHが低くなることで不働態化が不安定となるおそれがある（表４参照）。

上記有機酸と過酸化水素を含む溶液への浸漬時間は、有機酸+過酸化水素の各成分の濃度が最も低い溶液（有機酸０．５重量％、過酸化水素０．９８重量％）で３０分以上である。３０分より短いと優れた不動態皮膜を形成するに至らない。浸漬時間の上限はないが、例えば５時間といった長時間になると、作業性および、コストの面での障害が生じることになる（表２参照）。

＜実施例１＞（研磨方法）
まず、ステンレス鋼を不動態化するについて、その前処理として、電解研磨をすることが有効である。このことを立証するアノード分極曲線を図１に示す。電流が立ち上がっている電位が孔食電位である。また、以下のすべての実験において（図１〜図９）、５サンプルの平均値を示している。

ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、以下すべて同じ）をバフ研磨（No.４００）の後に８重量％のリンゴ酸に２５℃で２時間浸漬して、不動態化処理した試料１は０mV近辺の孔食電位でしかない。また、電解研磨のみの試料２も２００mV近辺の孔食電位でしかない。更に、バフ研磨（No.４００）の後８重量％のリンゴ酸と０．９８重量％の過酸化水素を含む溶液に２５℃で2時間浸漬した試料３は、４００mV以下の孔食電位でしかない。電解研磨後８重量％のリンゴ酸に２５℃で2時間浸漬した試料４は４００mVを少し越えた孔食電位でしかない。電解研磨後０．９８％重量％の過酸化水素の溶液に２５℃で２時間浸漬した試料５は、８５０ｍV付近の孔食電位であった。

これらに対して電解研磨後、８重量％のリンゴ酸と０．９８重量％の過酸化水素を含む溶液に２５℃で２時間浸漬した試料６（本願発明）は１０００mVを超える孔食電位を示した。

以上のことより、前処理としての研磨の種類は電解研磨が重要であり、その後の無電解処理液として、リンゴ酸のみ（試料４）、あるいは過酸化水素のみ（試料５）では不十分であり、リンゴ酸に少なくとも０．９８重量％の過酸化水素を添加した溶液を用いるのが最適であることが理解できる。

なお、上記の電解研磨はすべてバフ研磨(♯４００)後に８５重量％のリン酸と、９８重量％の硫酸を用いてリン酸と硫酸の容量比が、７５％：２５％である電解浴で、温度４５℃、電圧８Vで６分間行われている。また、孔食電位は、２５℃で３．５重量％の脱気NaCl溶液中で測定されている。

上記の実験例はリンゴ酸以外の他の有機酸を使用することについての可能性をも類推させることになり、以下に示す実施例でそのことが実証されている。

＜実施例２＞（無電解処理の時間）
次に、無電解処理（リンゴ酸と過酸化水素を含む溶液への浸漬）時間を確認する実験をし、図２にそのアノード分極曲線を示す。

ステンレス鋼を上記試料６と同様の条件でバフ研磨と電解研磨をし、８重量％のリンゴ酸と０．９８重量％過酸化水素を含む溶液に２５℃で、０．５時間、1時間、２時間浸漬した試料についての孔食電位は、いづれも１１００mV程度で差異はないが、電解研磨のみの試料の孔食電位は２００mVと低いことが理解できる。

表１はリンゴ酸以外の有機酸でも良好な結果が得られることを示している。すなわち、８重量％の有機酸（クエン酸、グルコノラクトン、酒石酸）に０．９８重量％の過酸化水素を含む溶液に２５℃で、時間を変えて、試料６と同じ条件で前処理（バフ研磨＋電解研磨）した試料を浸漬したときの各試料の孔食電位を測定した結果を示すものである。いずれの有機酸でも０．５時間以上の浸漬時間で１０００mV以上の孔食電位を得ることができる。

更に、図３は前記前処理（バフ研磨＋電解研磨）後の試料を過酸化水素０．９８重量％でリンゴ酸の濃度を０．５重量％とした溶液に２５℃で、０．５時間、1時間、２時間、浸漬した試料についてのアノード分極曲線を示すものである。いずれも孔食電位は１１００mV前後を示し、実用には充分であることが理解できる。

表２はリンゴ酸を含む有機酸について、前記前処理（バフ研磨、電解研磨）後の試料を過酸化水素０．９８重量％で有機酸の濃度を０．５重量％とした溶液に、２５℃で、０．５時間、１時間、２時間、浸漬した試料についての孔食電位を示すものである。いづれも１１００mV前後の値を示しており、実用には充分といえる。

また、孔食電位の測定条件は実施例１と同じである。

＜実施例３＞（無電解処理の温度）
図４は８重量％リンゴ酸と０．９８重量％過酸化水素を含む溶液に２時間浸漬した無電解処理の温度条件を見出すためのアノード分極曲線を示すものである。５℃での孔食電位は、試料によるバラツキが多少見られるが９７０mVであり、実用的には充分であるといえる。１５℃を超えると孔食電位が１０００mVを超えるようになり試料間のバラツキも少なく充分といえる。

表３はリンゴ酸を含む他の有機酸（クエン酸、グルコノラクトン、酒石酸）での上記同様の実験の結果の孔食電位を示すものである。５℃では上記リンゴ酸の場合と同様,試料間のバラツキはあるものの、充分実用に耐える孔食電位を示している。いずれの有機酸も５℃でも孔食電位は１０００mV前後を示し、更に１５℃以上で１０００mVを超え、バラツキもなく充分に実用に耐える値を得た。前処理としてのバフ研磨と電解研磨は実施例１の試料６と同様の条件であり、孔食電位の測定条件も実施例１と同じである。

＜実施例４＞（過酸化水素濃度）
図５は、無電解処理に使用するリンゴ酸と過酸化水素を含む溶液における過酸化水素の濃度を０．９８重量％〜7.0重量％の間で変えたときの各試料の孔食電位を示すものである。過酸化水素を添加しない場合は、図１の試料４、あるいは図５（リンゴ酸８wt％）に示すように４８０mV程度の孔食電位しか示さないが、過酸化水素の僅かな添加によって、孔食電位は飛躍的に高くなることが理解できる。過酸化水素の濃度が高いほど孔食電位も高いとは言えるが、過酸化水素の濃度の変化に対して孔食電位が際立って変化するわけではなく、過酸化水素の割合を過剰に増やす必要はないといえる。尚、リンゴ酸の濃度は８重量％であり処理温度は２５℃、浸漬時間は２時間である。

表４は、リンゴ酸を含む、他の有機酸（クエン酸、グルコノラクトン、酒石酸）の孔食電位を纏めたものであり、リンゴ酸と同様の効果を得ることができた。

前処理としてのバフ研磨と電解研磨は実施例１の試料６と同様の条件であり、孔食電位の測定条件も実施例１と同じである。

＜実施例５＞（有機酸の量）
図１の試料６は、リンゴ酸が８重量％の1種類のアノード分極曲線しか示されていない。そこで、リンゴ酸の量の下限を見極めるため、リンゴ酸の量を変化させた場合のアノード分極曲線を図６に示す。リンゴ酸の量が０．５重量％でも孔食電位は１１００mV近くを呈している。リンゴ酸の上限は特に限定されないが、量が多いと廃液処理上の問題が生じることになる。

表５は、リンゴ酸を含む他の有機酸（クエン酸、グルコノラクトン、酒石酸）の孔食電位を纏めたものであり、リンゴ酸と同様、いずれの有機酸も下限は０．５重量％であることが理解できる。

＜硝酸処理との比較１＞（塩分濃度）
図７は、硝酸溶液で無電解処理した試料と、有機酸としてリンゴ酸を用いたときの本願発明にかかる試料との濃度の異なるNaCl溶液中でのアノード分極曲線を示すものであり、図７(a)は硝酸処理の試料、図７(b)は本願発明に係る試料で、NaCl濃度は図中に記しているように３．５重量％から飽和濃度までの溶液である。硝酸処理は30重量％の硝酸に２５℃、２時間浸漬した試料を用いた。本願発明の試料は８重量％のリンゴ酸と０．９８重量％の過酸化水素を含む溶液に２５℃で２時間浸漬した試料を用いた。

硝酸処理の試料では、NaCl濃度が２0重量％を超えると孔食電位が８００mVを下回り、２５％あるいは飽和濃度になると３００mV以下に下がっている。これに対して、本願発明品は飽和濃度になっても１０００mV以上の孔食電位を維持しており、本願発明の優位性が証明されている。

表６はリンゴ酸以外の有機酸（クエン酸、グルコノラクトン、酒石酸）での孔食電位をリンゴ酸とともに、纏めたものであり、いずれもリンゴ酸と同様、硝酸による無電解処理より優れた効果を得ることができた。

＜硝酸処理との比較２＞（塩水浸漬時間）
図８は、硝酸溶液で無電解処理した試料と本願発明にかかる試料とを孔食電位測定前に空気を通気した３．５重量％NaCl溶液中に異なる時間（日数）保持し、その後脱気した３．５重量％NaCl溶液中で孔食電位を測定したときのアノード分極曲線を示すものである。図８(a)は硝酸処理の試料、図８(b)は有機酸としてリンゴ酸を用いた場合の本願発明に係る試料である。硝酸での処理条件、及び本願発明での処理条件は図７の場合と同じである。孔食電位の測定前の３．５重量％の通気NaCl溶液中での保持日数により孔食電位が低下すれば、不動態皮膜が劣化したことを意味する。

しかし、硝酸処理の試料および本願発明の試料とも１００日を経過しても１０００mV以上の孔食電位を維持しており、処理皮膜の劣化は認められない。したがって両者の処理効果は同等であるが、硝酸のような強酸を使用しない点で本願発明の試料の優位性が立証できることになる。

表７はリンゴ酸以外の有機酸（クエン酸、グルコノラクトン、酒石酸）についての実験をリンゴ酸とともに、纏めたものであり、いずれもリンゴ酸と同様の効果を得ることができた。

＜従来技術との比較＞
ここで本願発明と関連する従来の処理技術であるクエン酸で研磨後、過酸化水素に浸漬する不動態化処理と本願発明の処理との違いについて確認した実験を図９に示す。

バフ研磨(♯４００)したステンレス鋼素材を４５℃の２0重量％クエン酸に３０分浸漬して表面を研磨し、更に４５℃の４．０重量％過酸化水素に１時間浸漬した試料と、実施例１と同じ条件で電解研磨し、８重量％リンゴ酸と０．９８重量％過酸化水素を含む溶液で無電解処理（２５℃、２時間）した試料を３．５重量％のNaCl溶液中でアノード分極したときの孔食電位の比較を図９に示す。

クエン酸処理の試料はせいぜい３００mＶの孔食電位であるのに対して、本願発明に掛かる試料は１０００mV以上の孔食電位を示した。加えて実施例１と同じ条件で電解研磨し、３０重量％の硝酸で無電解処理した試料についても同様に実験したが、本願発明の試料と孔食電位の値は同等である。したがって、両者の皮膜の性能はほぼ同等と考えられるが、硝酸が強酸であり危険かつ廃液処理が必要という観点からは本願発明の優位性が強調できることになる。

従って、単純に不動態化処理（無電解処理）にクエン酸などの有機酸を用いるというだけの発想では充分ではなく、その前処理に電解研磨を用いるということ、およびリンゴ酸などの有機酸に若干の過酸化水素を添加することが極めて重要であることが理解できる。

以上説明したように、本発明は不動態化処理に廃棄処理が不要なリンゴ酸を含む有機酸と過酸化水素を用いることができるので、環境保全の観点、コスト低減の観点からの利点が大きく、産業上の利用可能性は極めて大きい。

Claims

被処理物を電解研磨するステップ
上記電解研磨された被処理物を有機酸と過酸化水素を含む溶液に浸漬するステップ
を備えたことを特徴とするステンレス鋼の不動態化方法
上記電解研磨に用いる電解液が、硫酸とリン酸の混合液であり、当該混合液が８５重量％のリン酸と９８重量％の硫酸を用いたとき、リン酸と硫酸の容量比が、５０％〜９０％：１０％〜５０％の溶液の場合、電解研磨条件が電流密度１A〜２０A／dm²、温度３０℃〜８０℃、時間３０秒〜６０分である請求項１に記載のステンレス鋼の不動態化方法
上記有機酸がリンゴ酸、クエン酸、グルコノラクトン、酒石酸の内の１種であって、有機酸と過酸化水素を含む溶液が有機酸０．５重量％以上、過酸化水素０．９８重量％以上、温度５℃以上、当該溶液への浸漬時間３０分以上である請求項２に記載のステンレス鋼の不動態化方法。