KR101788466B1 - 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법 - Google Patents

표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101788466B1
KR101788466B1 KR1020160102024A KR20160102024A KR101788466B1 KR 101788466 B1 KR101788466 B1 KR 101788466B1 KR 1020160102024 A KR1020160102024 A KR 1020160102024A KR 20160102024 A KR20160102024 A KR 20160102024A KR 101788466 B1 KR101788466 B1 KR 101788466B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stainless steel
corrosion resistance
weight
base material
electrolytic polishing
Prior art date
Application number
KR1020160102024A
Other languages
English (en)
Inventor
최상규
조상헌
정유찬
임준희
박승룡
최동재
박선화
문성기
Original Assignee
현대비앤지스틸 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대비앤지스틸 주식회사 filed Critical 현대비앤지스틸 주식회사
Priority to KR1020160102024A priority Critical patent/KR101788466B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101788466B1 publication Critical patent/KR101788466B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/16—Polishing
    • C25F3/22—Polishing of heavy metals
    • C25F3/24—Polishing of heavy metals of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

산세 및 수세 처리된 스테인리스 모재를 전해연마 처리를 적용하여 광택을 부여하고, 표면 부동태 피막의 안정화를 통해 부동태화 처리를 실시하여 표면 내식성을 향상시킬 수 있는 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법은 (a) 스테인리스 모재를 전해연마 용액에 침지시켜 전해연마 처리하는 단계; 및 (b) 상기 전해연마 처리된 스테인리스 모재를 부동태 처리제에 침지시키는 부동태화 처리를 실시하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING STAINLESS STEEL WITH EXCELLENT SURFACE GLOSS AND CORROSION RESISTANCE}
본 발명은 스테인리스 강 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산세 및 수세 처리된 스테인리스 모재를 전해연마 처리를 적용하여 광택을 부여하고, 표면 부동태 피막의 안정화를 통해 부동태화 처리를 실시하여 표면 내식성을 향상시킬 수 있는 표면 광택 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
내식성이 중요시되는 분야에 사용되는 오스테나이트계 스테인리스 강(austenitic stainless steel)은 크롬 및 니켈을 함유한 철을 기본으로 한 소재이다. 이러한 오스테나이트계 스테인리스 강은 STS 304, STS 316, STS 310 등 용도나 특성에 따라 많은 강종이 KS에 규격화되어 있다.
최근에는, 오스테나이트계 스테인리스 강을 자동차 및 가전제품 등의 외장 장식용으로 널리 사용하고자 하는 시도가 진행 중에 있으며, 이를 위해 우수한 광택 및 내식성을 확보하는 것이 필요한 상황이다.
종래에는 오스테나이트계 스테인리스 강을 광휘 소둔 및 조질 압연을 통해 광택을 부여하고 있다. 이러한 광휘 소둔 및 조질 압연은 드로잉 및 프레스 성형을 필요로 하지 않는 광택 요구 제품에만 제한적으로 사용하고 있다.
또한, 오스테나이트계 스테인리스 강을 버핑, 샌딩, 래핑, 폴리싱 등의 기계적 연마를 통해 광택을 부여하고 있다. 이러한 기계적 연마는 복잡한 형상으로 가공하기 위한 드로잉 및 프레스 성형 후, 금형과의 마찰로 인한 스크래치 및 굴곡부 오렌지 필로 인한 광택 구배 제거를 위해 실시하고 있다.
그러나, 종래에 따른 오스테나이트계 스테인리스 강들은 내식성이 좋지 못한 관계로 해수, 해풍, 제설염 등에 노출될 시 표면 적녹 부식으로 인해 감성 품질이 저하되는 문제가 있다.
특히, 자동차 및 가전제품 등의 외장 장식용 오스테나이트계 스테인리스 강과 같은 표면 광택 요구 부품은 기능성 측면보다 외관 감성 품질이 우수할 것을 요구하고 있으나, 사용 환경이 열악할 경우 적녹 부식으로 인한 감성 품질이 저하되고 있으며, 가공 환경 대략 150 ~ 400℃의 고온 이력을 겪을 경우에는 열변색으로 황변(Yellow feel)이 발생하고 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0104631호(2011.09.23. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 고내식성 및 고경도 컬러 오스테나이트계 스테인리스강재 및 그 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 산세 및 수세 처리된 스테인리스 모재를 전해연마 처리를 적용하여 광택을 부여하고, 표면 부동태 피막의 안정화를 통해 부동태화 처리를 실시하여 표면 내식성을 향상시킬 수 있는 표면 광택 및 내식성 / 열변색 저항성이 우수한 스테인리스 강 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법은 (a) 스테인리스 모재를 전해연마 용액에 침지시켜 전해연마 처리하는 단계; 및 (b) 상기 전해연마 처리된 스테인리스 모재를 부동태 처리제에 침지시키는 부동태화 처리를 실시하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강은 표층으로부터 0.01㎛ 이내의 영역에서 Cr/Fe 산화물비가 1.0 ~ 3.0이고, Si/Fe 산화물비가 0.5 ~ 1.0이며, 300℃의 열충격 시 색차값 (ΔE*)이 5.0 이하를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 및 그 제조 방법은 산세 및 수세 처리된 스테인리스 모재에 대하여 1차적으로 전해연마 처리를 실시하여 스크래치 제거 및 광택 부여함과 더불어, 2차적으로 표면 부동태의 안정화를 위해 부동태 처리제에 침적하는 부동태화 처리를 실시하는 것을 통해 스테인리스 모재의 표면 내식성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 및 그 제조 방법은 습식법인 전해연마 및 부동태화 처리를 실시함으로써, 버핑 등의 기계적 연마에 비하여 공정 비용을 절감할 수 있으면서도 우수한 광택성 및 내식성의 확보로 열변색 저항성을 향상시킬 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 및 그 제조 방법은 표층으로부터 0.01㎛ 이내의 영역에서 Cr/Fe 산화물비가 1.0 ~ 3.0이고, Si/Fe 산화물비가 0.5 ~ 1.0이며, 300℃의 열충격 시 색차값(ΔE*)이 5.0 이하를 갖고, 60°에서의 광택도가 500 이상을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 비교예 1, 2, 4 및 실시예 1에 대한 복합부식 테스트 후를 촬영하여 나타낸 사진.
도 3은 비교예 1, 3, 4 및 실시예 1에 대한 제설염 환경 모사 부식 저항성 테스트 후를 촬영하여 나타낸 사진.
도 4는 비교예 1, 3, 4 및 실시예 1에 따른 시편에 대한 Cr/Fe, Si/Fe 산화물비를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 비교예 1, 3, 4 및 실시예 1에 따른 시편에 대한 부식전류 평가 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시예에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강은 표층으로부터 0.01㎛ 이내의 영역에서 Cr/Fe 산화물비가 1.0 ~ 3.0이고, Si/Fe 산화물비가 0.5 ~ 1.0이며, 300℃의 열충격 시 색차값(ΔE*)이 5.0 이하를 갖고, 60°에서의 광택도가 500 이상을 갖는다.
이때, 본 발명의 실시예에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강은 중량%로, C : 0.01 ~ 0.15%, Si : 0.3 ~ 1.0%, Mn : 0.3 ~ 2.0%, Cr : 16 ~ 20%, Ni : 6 ~ 15%, N : 0.01 ~ 0.2% 및 나머지 Fe로 조성될 수 있다. 또한, P, S, H 및 O 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
탄소(C)는 오스테나이트 스테인리스 강의 강도를 높이는데 필수적인 원소로, 전체 중량의 0.01 ~ 0.03 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 탄소(C)의 첨가량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 고순도 제품을 만들기 위한 정련 가격이 비싸진다. 반대로, 탄소(C)의 첨가량이 0.03 중량%를 초과할 경우에는 불순물이 증가하여 가공성 및 인성이 저하되는 문제가 있다.
실리콘(Si)은 탈산에 유효한 원소로, 전체 중량의 0.3 ~ 0.7 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 실리콘(Si)의 첨가량이 0.3 중량% 미만일 경우에는 정련 가격이 비싸지는 문제가 발생한다. 반대로, 실리콘(Si)의 첨가량이 0.7 중량%를 초과할 경우에는 재질이 경화를 일으켜 인성을 저하되며, 성형성이 저하되는 문제가 있다.
망간(Mn)은 오스테나이트상 안정도를 높이는데 필수적인 원소로, 전체 중량의 0.3 ~ 1.5 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 망간(Mn)의 첨가량이 0.3 중량% 미만일 경우에는 목표로 하는 물성을 확보하기 어렵다. 반대로, 망간(Mn)의 첨가량이 1.5 중량%를 초과할 경우에는 망간(Mn)의 과도한 첨가로 인해 내식성이 저하되는 문제가 있다.
몰리브덴(Mo)은 공식저항성을 향상시키는 원소로, 전체 중량의 2 ~ 3 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 몰리브덴(Mo)의 첨가량이 2 중량% 미만일 경우에는 상기의 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 몰리브덴(Mo)의 첨가량이 3 중량%를 초과할 경우에는 고온 노출시 라베스상(Laves, Fe2Mo)을 야기시켜 고용 Mo를 감소시키며, 입계에 석출하여 브레이징성을 저하시키는 문제가 있다.
크롬(Cr)은 연료전지의 작동환경 내에서 내식성 및 내산화성을 향상시키는 필수 원소로, 전체 중량의 25 ~ 35 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 크롬(Cr)의 첨가량이 25 중량% 미만일 경우에는 내산화성을 확보하기 어렵다. 반대로, 크롬(Cr)의 첨가량이 35 중량%를 초과할 경우에는 필요 이상이 첨가되어 제조비용이 상승되며, 인성이 저하되는 문제가 있다.
니켈(Ni)은 연료전지의 작동환경 내에서 크롬과 함께 내식성 및 내산화성을 향상시키는 필수 원소로, 전체 중량의 10 ~ 25 중량%의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 니켈(Ni)의 첨가량이 10 중량% 미만일 경우에는 내산화성을 확보하기 어렵다. 반대로, 니켈(Ni)의 첨가량이 25 중량%를 초과할 경우에는 잔류 오스테나이트가 생성되어 조직이 불안정하고 사용 중 변형이 발생할 수 있으며, 제조비용이 상승되어 경제적이지 못하다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법은 전해연마 처리 단계(S110) 및 부동태화 처리 단계(S120)를 포함한다.
전해연마 처리
전해연마 처리 단계(S110)에서는 스테인리스 모재를 전해연마 용액에 침지시켜 전해연마 처리한다.
이때, 스테인리스 모재는 수세 및 산세 처리된 오스테나이트계 스테인리스 냉연강판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 스테인리스 모재는 중량%로, C : 0.01 ~ 0.15%, Si : 0.3 ~ 1.0%, Mn : 0.3 ~ 2.0%, Cr : 16 ~ 20%, Ni : 6 ~ 15%, N : 0.01 ~ 0.2% 및 나머지 Fe로 조성될 수 있다. 또한, 스테인리스 모재는 P, S, H 및 O 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 단계에서, 전해연마 처리는 스테인리스 모재를 전해연마 용액 내에서 양극 산화에 의해 금속 표면을 평탄화시켜 스크래치를 제거하게 되며, 광택을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 내식성을 향상시키게 된다.
이를 위해, 전해연마 처리는 30 ~ 40A/d㎡의 전류밀도 및 70 ~ 80℃의 온도 조건에서 2 ~ 5분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
전류밀도가 30A/d㎡ 미만이거나, 전해연마 처리 온도가 70℃ 미만일 경우에는 표면 요철을 감소시키지 못하여 표면조도를 감소시키는 연마 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전류밀도가 40A/d㎡를 초과하거나, 전해연마 처리 온도가 80℃를 초과할 경우에는 스크래치 제거 및 광택 부여 측면에서 유리하기는 하나, 비용 증가 대비 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.
또한, 전해연마 처리 시간이 2분 미만일 경우에는 충분한 연마가 이루어지지 못하는 관계로 광택성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전해연마 처리 시간이 5분을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 경제적이지 못하다.
이때, 전해연마 용액은 황산 100 중량부에 대하여, 인산 80 ~ 120 중량부, 물 5 ~ 20 중량부 및 계면활성제 0.1 ~ 1 중량부를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate : SLS)을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 전해연마 용액은 황산 및 인산만으로는 스크래치 제거 및 광택 부여 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있으므로, 계면활성제인 라우릴황산나트륨을 함께 적용해야 전해연마 효과를 극대화할 수 있게 된다.
부동태화 처리
부동태화 처리 단계(S120)에서는 전해연마 처리된 스테인리스 모재를 부동태 처리제에 침지시키는 부동태화 처리를 실시한다.
이러한 부동태화 처리는 전해연마 처리된 스테인리스 모재 표면의 부동태 안정화로 내식성을 향상시켜 열변색 저항성을 향상시키기 위한 목적으로 실시하게 된다.
이때, 부동태화 처리는 60 ~ 80℃에서 15 ~ 30분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 부동태화 처리 온도가 60℃ 미만일 경우에는 부동태 피막이 형성되는데 소요되는 시간이 길어지므로 생산성을 저하시킬 수 있다. 반대로, 부동태화 처리 온도가 80℃를 초과할 경우에는 스테인리스 모재의 표면이 손상되어 내식성이 저하될 수 있다.
또한, 부동태화 처리 시간이 15분 미만일 경우에는 부동태 피막의 박막화 및 크롬(Cr)수산화물 함량의 증가가 어렵고, 30분를 초과하면, 침지시간의 증가로 인해 공정비용이 상승함으로 바람직하지 못하다.
본 단계에서, 부동태 처리제로는 질산(HNO3) 25 ~ 35 중량%, 수산(C2H2O4·2H2O) 6 ~ 10 중량%, 피콜(Ficoll) 8 ~ 12 중량%, 글루콘산(gluconic acid) 3 ~ 7 중량%, 과산화수소(H2O2) 15 ~ 25 중량%, 계면활성제 0.1 ~ 0.5 중량% 및 나머지 물(H2O)로 조성되는 것이 이용될 수 있다.
이때, 질산의 첨가량이 25 중량% 미만일 경우에는 부동태화가 어렵고, 35 중량%를 초과할 경우에는 소재 표면에 손상을 나타낼 수 있다. 그리고 수산의 첨가량이 6 중량% 미만일 경우에는 부동태 피막이 불안정해질 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우에는 스테인리스 모재의 표면에 손상을 유발할 수 있다.
피콜 및 글루콘산은 분산제의 기능을 한다.
과산화수소는 전면전위를 소정의 범위로 유지시키기 위한 산화제로서 첨가된다. 과산화수소의 첨가량이 15 중량% 미만일 경우에는 표면 전위를 충분히 상승시키는데 어려움이 따를 수 있고, 25 중량%를 초과할 경우에는 스테인리스 모재의 표면 전위를 과도하게 증가시켜 표면 품질을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬 페놀 에테르계 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기의 과정(S110 ~ S120)으로 제조되는 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강은 산세 및 수세 처리된 스테인리스 모재에 대하여 1차적으로 전해연마 처리를 실시하여 스크래치 제거 및 광택 부여함과 더불어, 2차적으로 표면 부동태의 안정화를 위해 부동태 처리제에 침적하는 부동태화 처리를 실시하는 것을 통해 스테인리스 모재의 표면 내식성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강은 습식법인 전해연마 및 부동태화 처리를 실시함으로써, 버핑 등의 기계적 연마에 비하여 공정 비용을 절감할 수 있으면서도 우수한 광택성 및 내식성의 확보로 열충격 시 열변색에 대한 저항성을 향상시킬 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강은 표층으로부터 0.01㎛ 이내의 영역에서 Cr/Fe 산화물비가 1.0 ~ 3.0이고, Si/Fe 산화물비가 0.5 ~ 1.0이며, 300℃의 열충격 시 색차값(ΔE*)이 5.0 이하를 갖고, 60°에서의 광택도가 500 이상을 갖는다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시편 제조
실시예 1
중량%로, C : 0.07%, Si : 0.5%, Mn : 1.0%, Cr : 18%, Ni : 8%, N : 0.02% 및 나머지 Fe로 조성되는 스테인리스 모재를 냉간 압연 후 약 1,000℃에서 대기 열처리 후 질산(HNO3) 10wt%, 불산(HF) 50wt% 및 물 40wt%로 조성된 50℃온 온도의 혼합 수용액에 침지시켜 산세 처리한 후, 수세하고 건조하였다. 황산, 인산, 물 및 라우릴황산나트륨을 1 : 1 : 0.1 : 0.02의 비율로 혼합한 전해연마 용액에 침지시킨 후, 35A/d㎡의 전류밀도 및 75℃의 온도 조건에서 3분 동안 전해연마 처리를 실시하였다.
다음으로, 전해연마 처리된 스테인리스 모재를 질산(HNO2) 30 중량%, 수산(C2H2O4·2H2O) 8 중량%, 피콜(Ficoll) 10 중량%, 글루콘산(gluconic acid) 5 중량%, 과산화수소(H2O2) 20 중량%, 계면활성제 0.3 중량% 및 나머지 물(H2O)로 조성되는 부동태 처리제에 침지시킨 후, 70℃에서 20분 동안 부동태화 처리를 실시하여 스테인리스 강 시편을 제조하였다.
실시예 2
30A/d㎡의 전류밀도 및 50℃의 온도 조건에서 5분 동안 전해연마 처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인리스 강 시편을 제조하였다.
실시예 3
40A/d㎡의 전류밀도 및 80℃의 온도 조건에서 2분 동안 전해연마 처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인리스 강 시편을 제조하였다.
실시예 4
30℃에서 10분 동안 부동태화 처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인리스 강 시편을 제조하였다.
비교예 1
중량%로, C : 0.07%, Si : 0.5%, Mn : 1.0%, Cr : 18%, Ni : 8%, N : 0.02% 및 나머지 Fe로 조성되는 스테인리스 모재를 냉간 압연 후 약 1,000℃에서 대기 열처리 후 질산(HNO3) 10wt%, 불산(HF) 50wt% 및 물 40wt%로 조성된 50℃온 온도의 혼합 수용액에 침지시켜 산세 처리한 후, 수세하고 건조 후 조질압연 하였다.
비교예 2
중량%로, C : 0.07%, Si : 0.5%, Mn : 1.0%, Cr : 18%, Ni : 8%, N : 0.02% 및 나머지 Fe로 조성되는 스테인리스 모재를 냉간 압연 후 약 1,000℃에서 대기 열처리 후 질산(HNO3) 10wt%, 불산(HF) 50wt% 및 물 40wt%로 조성된 50℃온 온도의 혼합 수용액에 침지시켜 산세 처리한 후, 수세하고 건조하였다.
다음으로 스테인리스 모재의 표면에 버핑을 실시한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 스테인리스 강 시편을 제조하였다.
비교예 3
중량%로, C : 0.07%, Si : 0.5%, Mn : 1.0%, Cr : 18%, Ni : 8%, N : 0.02% 및 나머지 Fe로 조성되는 스테인리스 모재를 냉간 압연 후 약 1,000℃에서 대기 열처리 후 질산(HNO3) 10wt%, 불산(HF) 50wt% 및 물 40wt%로 조성된 50℃온 온도의 혼합 수용액에 침지시켜 산세 처리한 후, 수세하고 건조하였다.
다음으로, 산세 및 수세 처리된 스테인리스 모재를 황산, 인산, 물 및 라우릴황산나트륨을 1 : 1 : 0.1 : 0.02의 비율로 혼합한 전해연마 용액에 침지시킨 후, 40A/d㎡의 전류밀도 및 70℃의 온도 조건에서 4분 동안 전해연마 처리를 실시하여 스테인리스 강 시편을 제조하였다.
비교예 4
중량%로, C : 0.07%, Si : 0.5%, Mn : 1.0%, Cr : 18%, Ni : 8%, N : 0.02% 및 나머지 Fe로 조성되는 스테인리스 모재를 냉간 압연 후 약 1,000℃에서 대기 열처리 후 질산(HNO3) 10wt%, 불산(HF) 50wt% 및 물 40wt%로 조성된 50℃온 온도의 혼합 수용액에 침지시켜 산세 처리한 후, 수세하고 건조하였다.
다음으로, 스테인리스 모재를 질산(HNO2) 30 중량%, 수산(C2H2O4·2H2O) 8 중량%, 피콜(Ficoll) 10 중량%, 글루콘산(gluconic acid) 5 중량%, 과산화수소(H2O2) 20 중량%, 계면활성제 0.3 중량% 및 나머지 물(H2O)로 조성되는 부동태 처리제에 침지시킨 후, 70℃에서 20분 동안 부동태화 처리를 실시하여 스테인리스 강 시편을 제조하였다.
2. 표면 관찰
표면 관찰을 위한 부식 시험은 JASO M 610 규격의 CCT(Cyclic Corrosion Test_복합부식시험)와 열충격 및 제설염 환경에서의 영향 평가를 위해 염화칼슘 환경에서 별도의 가속화 시험을 실시하였다.
도 2는 비교예 1, 2, 4 및 실시예 1 대한 복합부식 시험 테스트 후를 촬영하여 나타낸 사진이고 도 3은 비교예 1, 3, 4 및 실시예 1에 대한 제설염 환경 모사시험 테스트 후를 촬영하여 나타낸 사진이다.
1) 복합 부식 시험
적녹 부식 저항성 평가를 위해 5% 염화나트륨 용액을 35℃ 2시간 분무한 후 60℃ 4시간 동안 건조, 50℃ 2시간 동안 습윤 조건을 1Cycle로 총 21Cycle (7일) 반목하여 노출 시킨 후 부식 여부를 육안으로 판단하였다.
도 2의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 표면산세 및 조질압연을 실시한 비교예 1과 표면 버핑을 실시한 비교예 2의 경우에는 적녹 부식이 발생한 것을 확인 할 수 있다. 또한, 도 2의 (c)에 나타낸 전해연마 처리만을 실시한 비교예 4의 경우 비교예 1, 2에 비해 미약한 적녹 부식과 희미한 얼룩이 발생한 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 2의 (d)에 나타낸 전해연마 처리후 부동태화 처리를 실시한 실시예 1의 경우에는 적녹 및 얼룩의 발생 없이 매끈한 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다.
2) 제설염 환경 모사 시험
열충격 후 제설염 환경 노출에 대한 영향 분석을 위해 300℃, 3시간 대기열처리 후 표면에 30 중량%의 염화칼슘 용액을 분사한 뒤 35℃, 2시간 습윤 35℃ 4시간 건조 사이클(Cycle)로 총 28 사이클(7일) 반복하여 부식 가속화 시험을 실시 후 부식여부를 육안으로 판단하였다.
도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 제설염(염화칼슘)에 노출시킨 비교예 1의 경우 일반적인 스테인리스 표면은 심각한 적녹 부식이 발생하였으며, 부동태 처리를 실시한 비교예 2의 경우에는 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 비해 적녹 부식 발생량이 줄어드는 경향이 있었다. 또한, 전해연마를 실시한 비교예 4의 경우에는 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 적녹 부식이 현저히 줄어드는 경향을 나타내었다. 반면, 전해연마 후 부동태를 실시한 실시예 1의 경우에는, 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이, 적녹부식 및 얼룩이 전혀 발생하지 않고 매끈한 표면을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
3. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에 따른 시편들에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
1) 색차값
열변색 저항성을 비교하기 위해, 300℃ 및 3시간 조건으로 열충격을 가한 후, CIE 색공간 좌표에 의거하여 색차값을 측정하였으며, △E* 값이 낮을수록 열변색 저항성이 우수한 것을 나타낸다.
2) 광택도
광택도 평가를 위하여, 광택도계를 이용하여 입사각 60°에서 시편의 광택도를 측정하였다.
[표 1]
Figure 112016077831276-pat00001
표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 4에 따른 시편들의 경우, 60°에서의 표면 광택도 값이 500 이상을 가지며, 300℃에서 4시간 동안 고온 열충격 후의 색차값(ΔE*)이 5.0 이하를 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 일반적인 조질압연을 실시한 비교예 1의 경우에는 색차값(ΔE*)이 10.67로 측정되어 열변색 저항성이 좋지 않으며, 광택도 역시 178에 불과하였다. 또한, 기계적인 표면 버핑을 실시한 비교예 2의 경우에는 광택도는 상당히 우수하였으나, 색차값(ΔE*)이 8.75로 측정되어 열변색 저항성에 취약한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 부동태화 처리를 실시하는 것으로 열변색을 다소 개선되었으나 광택특성에는 영향을 미치지 않으며, 비교예 4와 같이 전해연마를 실시할 경우 열변색 및 광택특성이 현저히 개선되는 것을 확인하였다. .
위의 실험 결과를 토대로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ~ 4에 따른 시편들과 같이, 전해연마를 통해 스크래치 제거 및 광택 부여로 우수한 광택성과 열변색 저항성을 가질 수 있으며, 표면 부동태 안정화를 통한 우수한 내식성의 확보로 열변색 저항성이 향상되는 것을 확인하였다.
한편, 도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 3, 4에 따른 시편에 대한 Cr/Fe 및 Si/Fe 산화물비를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 따른 시편의 경우 Cr/Fe 산화물비가 0.01㎛ 이내의 영역에서 최대 0.8 이하를 갖는 반면, 비교예 4에 따른 시편의 경우 Cr/Fe 산화물비가 0.01㎛ 이내의 영역에서 최대 3.0 이상을 나타내는 것을 확인하였다.
도 4의 (b)에 도시된 바와 같이 비교예 1에 따른 시편의 경우 Si/Fe 산화물비가 0.01㎛ 이내의 영역에서 최대 0.2 이하를 갖는 반면 비교예 4에 따른 시편의 경우 Si/Fe 산화물비가 최대 1.25 이상을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1에 따른 시편의 경우 0.01㎛ 이내의 영역에서 Si/Fe 산화물비가 최대 1.5까지 상승하는 것을 확인하였으며, 표면으로부터 가까울수록 Si/Fe 산화물비가 높은 것을 확인하였다. 이는 전해연마를 통해 적녹부식의 원인이 되는 Fe를 선택적으로 제거함으로써 적녹 부식 저항성을 향상시키고, 부동태 공정을 통해 이를 더욱 더 견고하게 안정적으로 만드는 효과를 나타내는 것으로 파악된다.
한편, 표 2는 비교예 1, 3, 4 및 실시예 1에 따른 시편에 대한 전기화학적 부식 전위 및 부식 전위를 측정한 평균값을 나타낸 것이다. 또한, 도 5는 비교예 1, 3, 4 및 실시예 1에 따른 시편에 대한 부식전류 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이때, 전기화학적 부식 전위는 KS D 0238 스테인리스강의 공식전위 측정 방법과 동일한 동전위법으로 측정하였다. 그리고, 부식 전위는 KS D 0238 스테인리스강의 공식전위 측정 방법과 동일한 동전위법으로 측정하였다.
[표 2]
Figure 112016077831276-pat00002
표 2 및 도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 3과 같이 부동태 후 부식 전위값의 상승을 나타내고 있으나, 비교예 4와 같이 전해연마 후 부식전위 값의 상승 폭이 부동태 공정 대비 높아진 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 같이 전해연마 이후 부동태 공정을 통해 부식전위 값의 추가적인 상승으로 표면 부동태층의 안정화를 통한 부식 저항성이 상승되는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 전해연마 처리 단계
S120 : 부동태화 처리 단계

Claims (9)

  1. (a) 스테인리스 모재를 전해연마 용액에 침지시켜 전해연마 처리하는 단계; 및
    (b) 상기 전해연마 처리된 스테인리스 모재를 부동태 처리제에 침지시키는 부동태화 처리를 실시하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서, 상기 전해 연마 용액은 황산 100 중량부에 대하여, 인산 80 ~ 120 중량부, 물 5 ~ 20 중량부 및 계면활성제 0.1 ~ 1 중량부를 포함하되, 상기 계면활성제는 라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate : SLS)이고,
    상기 (a) 단계에서, 상기 전해 연마 처리는 30 ~ 40A/d㎡의 전류밀도 및 70 ~ 80℃의 온도 조건에서 2 ~ 5분 동안 실시하고,
    상기 (b) 단계에서, 상기 부동태화 처리는 60 ~ 80℃에서 15 ~ 30분 동안 실시하되, 상기 부동태 처리제는 질산(HNO3) 25 ~ 35 중량%, 수산(C2H2O4·2H2O) 6 ~ 10 중량%, 피콜(Ficoll) 8 ~ 12 중량%, 글루콘산(gluconic acid) 3 ~ 7 중량%, 과산화수소(H2O2) 15 ~ 25 중량%, 계면활성제 0.1 ~ 0.5 중량% 및 나머지 물(H2O)을 포함하고,
    상기 (b) 단계 이후, 표층으로부터 0.01㎛ 이내의 영역에서 Cr/Fe 산화물비가 1.0 ~ 3.0이고, Si/Fe 산화물비가 0.5 ~ 1.0을 가지며, 300℃의 열충격 시 색차값(ΔE*)이 4.21 ~ 5.0을 갖고, 60°에서의 광택도가 500 ~ 609를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스테인리스 모재는
    중량%로, C : 0.01 ~ 0.15%, Si : 0.3 ~ 1.0%, Mn : 0.3 ~ 2.0%, Cr : 16 ~ 20%, Ni : 6 ~ 15%, N : 0.01 ~ 0.2% 및 나머지 Fe로 조성되는 것을 특징으로 하는 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법.
  9. 삭제
KR1020160102024A 2016-08-10 2016-08-10 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법 KR101788466B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160102024A KR101788466B1 (ko) 2016-08-10 2016-08-10 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160102024A KR101788466B1 (ko) 2016-08-10 2016-08-10 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101788466B1 true KR101788466B1 (ko) 2017-10-19

Family

ID=60298295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160102024A KR101788466B1 (ko) 2016-08-10 2016-08-10 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101788466B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109778298A (zh) * 2019-03-19 2019-05-21 常州华森医疗器械有限公司 一种电解抛光液、抛光装置及抛光方法
KR20200064658A (ko) * 2018-11-29 2020-06-08 주식회사 포스코 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법
CN112873027A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 佛山市鸣晨不锈钢有限公司 一种不锈钢管的耐腐蚀抛光处理工艺
KR102279568B1 (ko) * 2020-12-16 2021-07-21 모아테크(주) 도금방지 금속판재의 표면처리방법
KR102284465B1 (ko) * 2020-09-24 2021-08-02 양영수 스텐레스 용기의 제조방법
CN113199212A (zh) * 2021-04-29 2021-08-03 上海众源燃油分配器制造有限公司 一种用于不锈钢汽油350bar高压油轨锻造工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100690508B1 (ko) * 1999-04-06 2007-03-09 크루서블 머티리얼즈 코포레이션 부동태화된 표면층을 갖는 오스테나이트계 스테인레스 강제품
KR100909374B1 (ko) 2008-05-06 2009-07-24 현대하이스코 주식회사 표면개질 공정과 열처리 공정을 포함하는 연료전지용스테인리스 분리판 및 그 제조방법
JP2016000857A (ja) * 2014-05-21 2016-01-07 マルイ鍍金工業株式会社 ステンレス鋼の不動態化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100690508B1 (ko) * 1999-04-06 2007-03-09 크루서블 머티리얼즈 코포레이션 부동태화된 표면층을 갖는 오스테나이트계 스테인레스 강제품
KR100909374B1 (ko) 2008-05-06 2009-07-24 현대하이스코 주식회사 표면개질 공정과 열처리 공정을 포함하는 연료전지용스테인리스 분리판 및 그 제조방법
JP2016000857A (ja) * 2014-05-21 2016-01-07 マルイ鍍金工業株式会社 ステンレス鋼の不動態化方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200064658A (ko) * 2018-11-29 2020-06-08 주식회사 포스코 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법
KR102146317B1 (ko) 2018-11-29 2020-08-20 주식회사 포스코 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법
CN109778298A (zh) * 2019-03-19 2019-05-21 常州华森医疗器械有限公司 一种电解抛光液、抛光装置及抛光方法
CN112873027A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 佛山市鸣晨不锈钢有限公司 一种不锈钢管的耐腐蚀抛光处理工艺
KR102284465B1 (ko) * 2020-09-24 2021-08-02 양영수 스텐레스 용기의 제조방법
KR102279568B1 (ko) * 2020-12-16 2021-07-21 모아테크(주) 도금방지 금속판재의 표면처리방법
CN113199212A (zh) * 2021-04-29 2021-08-03 上海众源燃油分配器制造有限公司 一种用于不锈钢汽油350bar高压油轨锻造工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101788466B1 (ko) 표면 광택성 및 내식성이 우수한 스테인리스 강 제조 방법
EP1851351B1 (en) Austenitic stainless steel
JP2012132092A (ja) 冷延鋼板の製造方法、冷延鋼板および自動車部材
TW201229251A (en) Steel sheet for hot pressing and method for manufacturing hot-pressed member using the same
CN110312815B (zh) 黑色铁素体类不锈钢板
JP4606929B2 (ja) 意匠性に優れたクリヤ塗装ステンレス鋼板およびその素材の製造方法
KR101215380B1 (ko) 가스질화법을 이용한 강재 표면 개질 방법 및 이를 이용하여 제조된 강재
JP2007239060A (ja) 表面硬化フェライト系ステンレス鋼板
JP6556135B2 (ja) 改良されたフォルステライト被膜特性を有する方向性珪素鋼の製造方法
EP3561127A1 (en) Austenitic stainless steel having excellent processability and surface characteristics, and manufacturing method therefor
US4938808A (en) Martensitic stainless steel sheet having improved oxidation resistance, workability, and corrosion resistance
JP6226148B2 (ja) 耐遅れ破壊特性に優れた鋼板
CN110199048B (zh) 具有优异表面特性的奥氏体不锈钢加工产品及其制造方法
JP2005139486A (ja) 化成処理性に優れた熱延鋼板およびその製造方法
KR20160056731A (ko) 알루미늄-딥드로잉 공정 후처리를 위한 화학적 연마용 조성물 및 이를 이용한 알루미늄의 화학적 연마 방법
JP5491968B2 (ja) 条鋼の製造方法
EP3239357B1 (en) Clock screw and method for manufacturing same
KR101931079B1 (ko) 스테인리스강의 내식성 향상을 위한 부동태화 처리방법
JP6095822B1 (ja) マルテンサイト系ステンレス鋼板およびメタルガスケット製造法
US4071416A (en) Treatment of chromium-containing iron alloys
CN114164377B (zh) 耐蚀低密度钢及其制备方法
CN116926528B (zh) 一种钝化方法及包括该方法的制备抗黄变锅的工艺
JPS5949284B2 (ja) 耐遅れ破壊性のすぐれた高強度油井用鋼の製造方法
JP6432276B2 (ja) 熱間プレス方法
KR101206004B1 (ko) 가공 후 내식성이 우수한 크롬 도금 스테인리스 강판

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant