KR101908813B1 - 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강에 교번인가 방식의 전위를 인가하여 전해연마 하는 단계를 포함하는, 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법, 및 이러한 표면개질 방법에 의해 표면이 개질된 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강에 관한 것이다.

Description

항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법{METHOD OF SURFACE MODIFICAITON OF AUSTENITIC STAINLESS STEEL HAVING ANTIBIOTIC PROPERTY}

본 발명은 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강의 전해연마 후 표면의 구리 용출에 의한 항균력 감소 문제를 해결하기 위한 구리 용출 방지 및 항균력 강화를 위한 표면개질 기술에 관한 것이다.

전해연마(Electro polishing)는 도금의 역과정으로, 최근 반도체 산업 등 청정도를 요구하는 산업의 발달로 재료의 정밀도와 청정도가 동시에 요구되고, 이를 달성하기 위하여 기존의 공구와 공작물이 접촉하는 방식의 가공법에서 탈피한 새로운 비접촉 연마 방식인 전해연마가 필요하게 되었다. 기존의 기계적 가공방법으로는 공작물 표면에 미소한 가공 흔적 등이 남아있어 근본적으로 청정한 표면을 얻을 수가 없었다.

일반적으로 전해연마는 전해액에 용해되는 금속 제품을 양극(Anode)으로 사용하고, 전해액에 불용성인 금속을 음극(Cathode)으로 사용하여, 상기 양극과 음극 사이에 전압을 인가함으로써, 금속 제품의 표면에서 전기분해를 일으켜 금속 제품의 표면을 연마하는 방법이다. 전해연마를 이용하여 금속 제품을 연마하기 위해서는, 전해조에 전해액을 채우고, 연마하고자 하는 금속 제품을 양극으로 설치하고, 전해액에 용해하지 않는 음극을 설치한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 직류 또는 펄스파형의 전원을 인가한다. 전해연마에 있어서, 금속 제품이 전해액에 쉽게 용해되지 않는 조건에서도 전류를 인가하면, 금속 제품이 강제적으로 조금씩 용해된다. 전해연마가 진행되면, 양극으로부터 용해된 금속이온을 다량 함유한 고점도 액체층(점성층)이 양극을 둘러쌓고, 금속이온으로 포화된 점성층에서는 더 이상 금속이 용해되지 않고 높은 양극 전위를 형성하므로, 산소와 활발하게 결합하여 산화물 피막을 형성하게 된다. 이때, 용해된 금속이온은 금속 표면의 오목한 부분에 주로 축적되며, 오목한 부분에서는 금속이온의 이동과 확산이 적어, 전기가 잘 통하지 않으므로, 금속이 용해되지 않는다. 반면, 금속 표면의 볼록 부분에서는 금속 이온층이 얇게 형성되므로, 전류가 집중되어 금속 표면을 쉽게 용해시켜, 전체적으로 제품 표면이 평활하게 하는 것이다.

상기와 같은 전해연마의 효과를 살펴보면, 첫째는 표면의 평탄화이다. 제품 표면의 미소부위를 선택적으로 용해하여 일반 가공 부품 대비 표면 거칠기를 약 50%~90% 정도를 향상시킬 수 있으며, 기존의 치수 공차를 유지하면서 표면 거칠기를 향상시키는 더할 수 없이 좋은 연마 방식이다. 또한, 이렇게 평탄화된 표면은 불순물 입자의 유입을 억제시켜 오염을 방지한다. 둘째는 제품 표면의 부식 저항성이다. 전해연마로 처리된 표면은 산화크롬을 다량 함유한 표면을 갖추게 함으로써, 외부 영향에 의한 산화로부터 매우 강해진다. 따라서, 전해연마는 강한 보호막을 생성하는 공정으로 탁월한 부식 저항성을 갖게 한다. 즉, 전해연마를 통하여 변형층에 포함된 부식 유발성 물질을 제거하기 때문에 내 부식성을 향상시키는 효과가 있다. 셋째는 스테인레스강 표면의 피로파괴와 박테리아 성장을 유도하는 금속표면의 수소를 제거하는 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 구리를 포함하는 스테인리스강의 경우 전해연마 후 표면의 구리 용출에 의해 항균력이 저하되는 문제가 있었으며, JP1994-210559에서는 항균성을 갖는 페라이트계 스테인레스강 및 제조 방법을 개시하고 있으나, 이러한 종래 방법에 의하면 오스테나이트계 스테인레스강의 경우 수소 발생에 의해 시료 균열이 가속화되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강에 있어서 구리 용출이 억제되며 항균력을 유지할 수 있는 표면개질 기술이 개발되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명의 한 측면은 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강에 있어서 구리 용출이 억제되며 항균력을 유지할 수 있는 표면개질 기술을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 전해연마에 의한 표면개질 후에도 구리 용출이 억제되며 항균력을 유지하는 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강에 교번인가 방식의 전위를 인가하여 전해연마 하는 단계를 포함하는, 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법이 제공된다.

상기 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강은 구리를 1.9 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 전위는 교번 인가 방식의 전위는 산소 발생 전위 이상 내지 공식전위 이하의 상한 범위 내의 상한 전위와, 수소 발생 전위 초과 내지 구리 석출 전위 미만의 하한 범위 내의 하한 전위 사이에서 진폭을 갖는 것이 바람직하다.

교번인가 방식의 전위는 분 당 60 내지 6000 펄스로 인가되는 것이 바람직하다.

상기 전해연마하는 단계는 2 분 내지 10 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.

상기 전해연마하는 단계는 40 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 전해연마용액은 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 본 발명의 표면개질 방법에 의해 표면이 개질된 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강이 제공된다.

상기 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강은 구리를 1.9 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 종래에 사용되고 있었던 양극 분극(DC) 방식을 동일한 전해연마공정에서 교번인가 방식(switch & pulse)으로 전해연마 방식만을 변경하여 별도의 공정이나 장치의 추가 없이 항균력을 향상시킬 수 있다.

도 1은 포스코 Cu 첨가 스테인리스강의 후처리 공정(연마, 전해연마)에 따른 항균력 평가 결과이며, 높은 Cu 함량(2% 및 3% Cu 첨가 STS)으로 인해 우수한 항균력을 나타내는 원 소재와 달리 전해연마 후 항균력 판정 기준(감소율 : 99.0% 이상, 항균 활성치 : 2 이상) 미만으로 항균력이 감소하는 문제점이 있었다.
도 2는 전해연마 방식 및 전해연마의 전기화학적 이론을 설명한 그림이며, 종래에 사용되고 있었던 전해연마는 양극분극(DC) 방식이다. 양극분극(DC) 방식에서는 전해연마(산소 산화반응, STS 산화반응)와 함께 구리 용출(Cu 산화반응)이 동시에 일어나므로, 원소재 대비 전해연마 후 항균력이 감소하는 원인이 된다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강의 전해연마 후 표면의 구리 용출에 의한 항균력 감소 문제를 해결하기 위한 구리 용출방지 및 항균력 강화를 위한 표면개질 기술이 제공된다.

보다 상세하게, 본 발명의 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법은 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강에 교번인가 방식의 전위를 인가하여 전해연마 하는 단계를 포함하는 것이다.

본 발명에 적용될 수 있는 상기 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강은 구리를 1.9 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강이라면 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 STS 300계열의 오스테나이트계 스테인레스강일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전위는 교번 인가 방식의 전위는 산소 발생 전위 이상 내지 공식전위 이하의 상한 범위 내의 상한 전위와, 수소 발생 전위 초과 내지 구리 석출 전위 미만의 하한 범위 내의 하한 전위 사이에서 진폭을 갖도록 하는 것이 바람직하다.

즉, 구리를 포함하는 스테인리스강의 전해연마 중 일어나는 전기화학적 반응은 아래와 같으며, 도 2는 전해연마 방식 및 전해연마의 전기화학적 이론을 설명한 그림으로, 종래에 사용되고 있었던 전해연마는 양극분극(DC) 방식이다. 양극분극(DC) 방식에서는 전해연마(산소 산화반응, STS 산화반응)와 함께 구리 용출(Cu 산화반응)이 동시에 일어나므로, 원소재 대비 역시 전해연마 후 항균력이 감소하는 원인이 된다.

1) STS 산화반응: 4Cr + 3O₂ → 2Cr₂O₃

2) Cu 산화반응: Cu → Cu^{2 +} + 2e^-, Cu 환원반응: Cu^{2 +} + 2e^- → Cu

3) 산소 산화반응: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-, 산소 환원반응: O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O

4) 수소 환원반응: 2H⁺ + 2e^- → H₂

이러한 문제를 해결하기 위한 본 발명은 산소 발생 전위 이상 내지 공식전위 이하, 바람직하게는 공식전위 미만의 범위 내의 상한 전위와, 수소 발생 전위 초과 내지 구리 석출 전위 미만 범위 내의 하한 전위 사이에서 진폭하는 교번인가 방식의 전위를 제공한다.

예를 들어, 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 70℃의 온도 조건에서 상한 전위는 886 mV_SCE 이상 내지 공식전위, 1000 mV_SCE 전위 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 하한 전위는 Cu^{2 +} 농도 1ppm일 때 -241 mV_SCE 초과 내지 -103 mV_SCE 미만인 것이 바람직하다. 또한, 50℃의 온도 조건에서 상한 전위는 892 mV_SCE 이상 내지 공식전위, 1100 mV_SCE 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 하한 전위는 Cu^{2 +} 농도 1ppm일 때 -241 mV_SCE 초과 내지 -91 mV_SCE 미만인 것이 바람직하다.

이때, Cu^{2 +} 농도는 수소전위 에 의해 변화하는 것으로, 1 내지 100 ppm 범위 내인 것이 바람직하다. Cu^{2 +} 농도가 1 ppm 미만인 경우에는 수소전위에 근접하는 문제가 있고, 100 ppm를 초과하는 경우에는 전해연마액의 오염문제가 있다.

한편, 본 발명의 교번인가 방식의 전위는 분 당 60 내지 6000의 펄스로 인가되는 것이 바람직하며, 분당 60 펄스 미만인 경우에는 층상의 표면층이 형성되는 문제가 있고, 분당 6000 펄스를 초과하는 경우에는 표면층이 단락되는 문제가 있다.

상기 전해연마 하는 단계는 2 분 내지 10 분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 분 내지 7 동안 수행될 수 있다. 이때 상기 전해연마 시간이 2 분 미만인 경우, 전해연마 및 구리도금이 미미한 문제가 있으며, 10 분을 초과하는 경우 과전해연마 및 구리도금에 의한 변색 문제가 있다.

상기 전해연마 하는 단계는 40 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 50 내지 70 ℃ 온도 조건에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 온도가 40 ℃ 미만인 경우, 이물질 제거 등 전해연마에 따른 효과를 나타내기 어렵고 전해연마의 효율이 감소되며, 상기 온도가 80 ℃를 초과하는 경우 공정 비용이 증가하고, 작업 안정성이 감소되는 문제가 있다.

본 발명의 상기 전해연마 용액은, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 용액인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수용액인 것이다. 다만, 구리를 포함하는 스테인리스강의 전해연마에 적용될 수 있는 전해연마용액이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 20wt% 황산 수용액 및 80wt% 인산 수용액의 혼합 용액일 수 있다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 본 발명의 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법에 의해 표면이 개질된 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강이 제공된다.

이때, 상기 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강은 구리를 1.9 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.

오스테나이트계 스테인레스강 ?O 특히 딥드로잉이 적용되는 제품의 경우, 잔류 인장응력에 의한 시효 균열이 발생할 수 있으며, 침입형 수소원자가 존재하는 경우 시효균열의 발생 경향은 증가하는데, 본 발명에 의하면, 이와 같은 구리 용출 및 수소침입에 의한 시효균열이 방지될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 전해연마에 의한 항균력 감소 확인 실험

포스코로부터 Cu를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강을 획득하여 연마 및 전해연마 후처리 공정을 수행한 결과 항균력을 평가하였다.

연마는 습식 조건에서 #120 연마 공정에 의해 수행하였다. 전해연마는 20wt% 황산 수용액 및 80wt% 인산 50℃ 조건에서 양극분극(DC) 전해연마 공정에 의해 수행하였다.

이때 사용된 오스테나이트계 스테인레스강은 각각 Cu 함량 2wt%인 304CuW(POSCO 제품명)(시료 1) 및 Cu 함량 3 wt%인 PossFD(POSCO 제품명) (시료 2)로 원소재는 우수한 항균력을 나타내는 것이다.

그러나, 도 1 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 원소재와 달리 전해연마 후 항균력 판정 기준 미만으로 항균력이 감소하는 문제점을 확인할 수 있었다. 보다 상세하게, 전해연마 후 감소율이 99.0% 이상이었고, 항균 활성치가 모두 2 미만으로 확인되었다. 이때 상기 감소율은 항균소재 사용시 균이 감소한 %를 의미하는 것으로 이와 같은 감소율이 높을수록 항균력이 우수한 것을 나타내며, 99% 이상일 경우 항균 소재로 인정되고 있다.

20 wt% 황산 수용액 및 80wt% 인산 수용액으로 이루어진 전해연마용액에서 Cu를 포함하는 스테인리스강의 전해연마 중 일어나는 전기화학적 반응은 아래와 같다.

1) STS 산화반응: 4Cr + 3O₂ → 2Cr₂O₃

2) Cu 산화반응: Cu → Cu^{2 +} + 2e^-, Cu 환원반응: Cu^{2 +} + 2e^- → Cu

3) 산소 산화반응: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-, 산소 환원반응: O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O

4) 수소 환원반응: 2H⁺ + 2e^- → H₂

한편, 도 2는 전해연마 방식 및 전해연마의 전기화학적 이론을 설명한 그림이며, 종래에 사용되고 있었던 전해연마는 양극분극(DC) 방식이다. 양극분극(DC) 방식에서는 전해연마(산소 산화반응, STS 산화반응)와 함께 구리 용출(Cu 산화반응)이 동시에 일어나므로, 원소재 대비 역시 전해연마 후 항균력이 감소하는 원인이 된다.

이러한 문제를 해결하기 위한 본 발명은 아래 표 1을 참조하면 전해연마를 위한 상한 기준은 892 mV_SCE 이상, 구리 용출 방지를 위한 하한 기준은 -103 mV_SCE 이하로 도출된다.

나아가, 딥드로잉이 적용되는 제품의 경우, 잔류 인장응력에 의한 시효균열이 발생할 수 있으며, 침입형 수소 원자가 존재하는 경우 시효균열의 발생 경향은 증가한다. 따라서, 구리 용출 방지 및 수소 침입에 의한 시효균열 방지를 위한 하한기준은 -241 ~ -103 mV_SCE 로 도출될 수 있다.

	pH 0 수소전위 (mVSCE)	pH 0 산소전위 (mVSCE)	Cu2 + 농도 별 구리전위 (mVSCE)
			1 ppm	100 ppm
50℃	-241	892	-91	-27
60℃	-241	889	-97	-31
70℃	-241	886	-103	-35

1000 내지 -241 mV_SCE에서 교번 인가에 의해 전해연마를 수행하는 경우에는 구리 용출 및 이에 따른 항균력 저하가 현저하게 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.

상기 표 1은 전해연마용액(20% 황산 + 80% 인산)의 pH에 따른 수소, 산소의 전위 및 Cu^{2 +} 농도에 따른 구리의 전위를 나타낸 결과이며, 해당 전위보다 높은 전위에서는 산화반응이, 낮은 전위에서는 환원반응이 일어난다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (9)

1. 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강에 교번인가 방식의 전위를 인가하여 전해연마 하는 단계를 포함하며,
   상기 교번 인가 방식의 전위는 산소 발생 전위 이상 내지 공식전위 이하의 상한 범위 내의 상한 전위와, 수소 발생 전위 초과 내지 구리 석출 전위 미만의 하한 범위 내의 하한 전위 사이에서 진폭을 가지며, 상기 교번인가 방식의 전위는 분 당 60 내지 6000 펄스로 인가되는, 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강은 구리를 1.9 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함하는, 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 전해연마 하는 단계는 2 분 내지 10 분 동안 수행되는, 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 전해연마 하는 단계는 40 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는, 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 전해연마 시 용액은, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 용액인, 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강의 표면개질 방법.
   
8. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 표면개질 방법에 의해 표면이 개질된 항균성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강.
   
9. 제8항에 있어서, 상기 구리를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강은 구리를 1.9 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함하는, 오스테나이트계 스테인레스강.

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