KR101719606B1 - 전해질 용액 및 전해 연마 방법 - Google Patents

전해질 용액 및 전해 연마 방법 Download PDF

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Abstract

약 1.6 g/L 내지 약 982 g/L 범위 농도의 시트르산 및 유효 농도의 불화수소암모늄(ammonium bifluoride; ABF)을 포함하고, 실질적으로 강산이 없는, 수성 전해질 용액이 개시된다. 비철 금속 워크피스(workpiece)의 표면을 미세 연마하는 방법은, 약 1.6 g/L 내지 약 780 g/L 범위의 농도의 시트르산 및 약 2 g/L 내지 약 120 g/L 범위의 농도의 불화수소암모늄을 포함하고, 약 3.35 g/L 이하의 강산을 갖는 수성 전해질 용액의 배스로 표면을 노출하는 단계, 용액의 어는점과 끓는점 사이에 있도록 배스의 온도를 조절하는 단계, DC 전원의 양극 전극에 워크피스를 연결하고, 배스 내에 DC 전원의 음극 전극을 침지하는 단계, 배스에 걸쳐 전류를 인가하는 단계를 포함한다.

Description

전해질 용액 및 전해 연마 방법{ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTROPOLISHING METHODS}
본 출원은 그 전문이 본 명세서에 참조로서 편입된 2009년 11월 23일 출원된 미국 임시 특허 출원 61/263,606호의 우선권을 주장한다. 또한, 본 출원은 일반적으로 본 출원과 동시에 출원된 출원 명칭 "전해질 용액 및 전기 화학 표면 개질 방법(Electrolyte Solution and Electrochemical Surface Modification Methods)"에 관한 것이다.
용액 및 방법은 비철 금속 부분 및 표면 전해 연마의 일반 분야에 관한 것이고, 더 구체적으로 전해 연마, 고도로 조절된 금속 제거, 미세 연마, 및 비철 및 반응 금속, 특히 티타늄 및 티타늄 합금의 디버링(deburring)에 관한 것이다.
화학 제조업에서, 전기 분해는 이외의 비-자발 화학 반응을 구동하기 위해 직류(DC)를 사용하는 방법이다. 전해 연마는 금속 부분 디버링에 대한 그리고 밝고 부드러운 표면 처리 제조에 대한 전기 분해의 애플리케이션으로 잘 알려져 있다. 전해 연마되어야 하는 워크피스(workpiece)는 전해질 용액의 배스 내에 침지되고 직류 전류에 노출된다. 워크피스는 양극(anode)으로 유지되고, 음극(cathode) 연결이 배스 내의 워크피스를 둘러싸는 하나 이상의 금속 도체에 이루어진다. 전해 연마는 공정을 조절하는 2가지 상반된 반응에 의존한다. 제1 반응은 용해 반응으로, 그 동안에 워크피스의 표면으로부터 금속이 이온의 형태로 이 용액으로 통과한다. 따라서, 금속은 워크피스의 표면으로부터 이온별로 제거된다. 다른 반응은 산화 반응으로, 그 동안에 워크피스의 표면 상에 산화층이 형성된다. 산화 필름의 빌드업(buildup)은 이온 제거 반응의 진행을 제한한다. 이러한 필름은 미세 함몰부에서 가장 두껍고, 미세 돌출부에서 가장 얇으며, 전기 저항이 산화 필름의 두께에 비례하기 때문에, 금속 용해의 가장 빠른 속도가 미세 돌출부에서 일어나고, 금속 용해의 가장 느린 속도가 미세 함몰부에서 일어난다. 따라서, 전해 연마는 해당하는 미세 함몰부 또는 "밸리(valley)" 상의 어택 속도보다 더 빠른 극소형의 최고점 또는 "피크(peak)"를 선택적으로 제거한다.
전기 분해의 다른 애플리케이션은 전기 화학 가공 공정(ECM)에 있다. ECM에서, 높은 전류(종종 40,000 암페어보다 높고, 제곱미터 당 1,500,000 암페어보다 높은 전류 밀도로 인가됨)는 물질 제거를 발생하도록 전극과 금속 워크피스 사이를 통과한다. 전기는 음으로 대전된 전극 "툴"(음극)에서 전도성 워크피스(양극)로 전도성 유체(전해질)를 통해 통과된다. 음극 툴은 바람직한 가공 작업에 맞도록 성형되고, 음극 워크피스로 진행된다. 가압된 전해질은 설정 온도에서 가공될 영역으로 주입된다. 워크피스의 물질은, 워크피스로 툴 공급 속도에 의해 결정된 속도로 제거되고 본질적으로 액화된다. 툴과 워크피스 사이의 갭의 거리는 80 마이크론 내지 800 마이크론(0.003 인치 내지 0.030 인치) 범위로 변경된다. 전자가 갭을 건넘에 따라, 워크피스 상의 물질은 용해되고, 툴은 원하는 형상을 워크피스 로 형성한다. 전해질 유체는 전해질과 워크피스 사이의 반응으로부터 공정에서 형성된 금속 하이드로사이드를 운반해 간다. 전기 화학 가공 공정이 전해질 용액에서 금속 착물(metal complexes) 축적에 대한 낮은 허용오차를 갖기 때문에, 플러싱(flushing)이 필요하다. 대조적으로, 본 명세서에 개시된 전해질 용액 사용 공정은 전해질 용액에서 티타늄의 높은 농도를 가져도 안정적이고 효과적인 것을 유지한다.
금속 전해 연마를 위한 전해질 용액은 일반적으로 미네랄 산과 같은 농축된강산(물에서 완전히 용해됨)을 함유한다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 강산은 일반적으로 히드로늄 이온(H3O+)보다 수용액에서 더 강한 것으로 분류된다. 전해 연마에서 일반적으로 사용되는 강산의 예는 황산, 염산, 과염소산 및 질산을 포함하고, 반면 약산의 예는 포름산, 아세트산, 부티르산 및 시트르산과 같은 카르복실산을 포함한다. 알코올, 아민, 또는 카르복실산과 같은 유기 화합물은 워크피스 표면의 과도한 에칭을 피하기 위해 용해 에칭 반응을 완화하는 목적으로 강산과의 혼합물에서 사용된다. 예를 들어, 반응 조절기로서의 아세트산의 용도를 설명하는 미국 특허 6,610,194호를 참조하라.
주로 사용된 용액의 폐기물 처리의 비용 및 건강 유해 때문에, 금속 마감 배스에 이러한 강산의 용도를 줄이기 위한 인센티브가 있다. 시트르산은 이전에 미국 국방부 및 ASTM 규격 모두로부터 스테인리스강 피스에 대한 패시베이션제(passivation agent)로서 인정되었다. 그러나 이전의 연구가 스테인리스강을 패시베이션하기 위한 상용의 시트르산 패시베이션 배스 용액의 사용으로부터 절약을 보여주고 정량화하는 반면에, 상당한 농도의 시트르산이 강산의 농도를 줄일 수 있는 적합한 전해질 용액을 발견할 수 없었다. 예를 들어, "Citric Acid & Pollution Prevention in Passivation & Electropolishing"의 명칭을 갖는 2002년의 간행물은, 낮은 비용, 입수 용이성, 및 상대적인 유해하지 않은 폐기물 때문에, 소량의 보다 약한 유기산, 및 특히 시트르산의 치환에 의해 강미네랄산의 양을 감소시키는 몇 가지 장점을 설명하였지만, 유기산(시트르산이 아닌)의 적은 양을 갖는 주로 인산 및 황산의 혼합물을 포함하는 대안적인 전해질을 궁극적으로 평가하였다.
본 발명자는, 강산 성분이 없이, 불화수소암모늄(ABF) 및 약산, 특히 시트르산의 수성 전해질 용액을 포함하는 전해질 배스를 이용하는 것은 비철 금속, 특히 티타늄 및 티타늄 합금의 전해 연마를 제공하는 여러 가지 장점을 제공한다는 것을 발견하였다.
일 실시예에서, 약 1.6 g/L 내지 약 982 g/L 범위 농도의 시트르산; 및 유효 농도의 불화수소암모늄(ammonium bifluoride)를 포함하고, 실질적으로 강산이 없는 수성 전해질 용액이 개시된다. 불화수소암모늄의 유효 양은 약 2 g/L이다.
다른 실시예에서, 약 1.6 g/L 내지 약 982 g/L 범위의 농도의 시트르산 및 적어도 약 2 g/L의 농도의 불화수소암모늄으로 필수적으로 구성되고, 균형을 이루게 하는 것은 물인 수성 전해질 용액이 개시된다.
다른 실시예에서, 약 1.6 g/L 내지 약 982 g/L 범위의 농도의 시트르산 및 적어도 약 2 g/L의 농도의 불화수소암모늄으로 구성되고, 균형을 이루게 하는 것은 물인 수성 전해질 용액이 개시된다.
다른 실시예에서, 약 1.6 g/L 이상의 농도의 시트르산 및 약 2 g/L 이상이고 물에서의 포화 농도 이하의 농도의 불화수소암모늄을 포함하고, 약 3.35 g/L 이하의 강산을 갖는 수성 전해질 용액이 개시된다.
다른 실시예에서, 약 780 g/L 이하의 농도의 시트르산 및 약 120 g/L 이하의 농도의 불화수소암모늄을 포함하고, 약 3.35 g/L 이하의 강산을 갖는 수성 전해질 용액이 개시된다.
비철 금속 워크피스(workpiece)의 표면을 미세 연마하는 방법의 일 실시예에서, 본 방법은, 약 1.6 g/L 내지 약 780 g/L 범위의 농도의 시트르산 및 약 2 g/L 내지 약 120 g/L 범위의 농도의 불화수소암모늄을 포함하고, 약 3.35 g/L 이하의 강산을 갖는 수성 전해질 용액의 배스로 표면을 노출하는 단계; 및 용액의 어는점과 끓는점 사이에 있도록 배스의 온도를 조절하는 단계를 포함한다. 본 방법은, 전원의 양극 전극에 워크피스를 연결하고, 배스 내에 DC 전원의 음극 전극을 침지하는 단계; 및 배스에 걸쳐 전류를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법의 다른 실시예에서, 본 방법은, 약 600 g/L 이상의 농도의 시트르산 및 약 20 g/L의 이하의 농도의 불화수소암모늄을 포함하고, 약 3.35 g/L 이하의 강산을 갖는 수성 전해질 용액의 배스로 표면을 노출하는 단계; 약 71℃ 이상이 되도록 배스의 온도를 조절하는 단계; DC 전원의 양극으로 워크피스를 연결하고 배스에서 DC 전원의 음극을 침지하는 단계; 및 약 538 A/m2 이상 약 255,000 A/m2 이하의 전류를 배스에 걸쳐 인가하는 단계를 포함한다.
비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법의 또 다른 실시예에서, 본 방법은, 약 780 g/L 이하의 농도의 시트르산 및 약 60 g/L 이하의 농도의 불화수소암모늄을 포함하고, 약 3.35 g/L 이하의 강산을 갖는 수성 전해질 용액의 배스로 표면을 노출하는 단계; 약 54℃ 이상이 되도록 배스의 온도를 조절하는 단계; DC 전원의 양극에 워크피스를 연결하고 배스에서 DC 전원의 음극을 침지하는 단계; 및 약 538 A/m2 이상 약 255,000 A/m2 이하의 전류를 배스에 걸쳐 인가하는 단계를 포함한다.
비철 금속 워크피스 상에 실질적으로 균일하게 조절된 표면 물질 제거 방법의 일 실시예에서, 약 600 g/L 이하의 농도의 시트르산 및 약 120 g/L 이하의 농도의 불화수소암모늄을 포함하고, 약 3.35 g/L 이하의 강산을 갖는 수성 전해질 용액의 배스로 표면을 노출하는 단계; 약 71℃ 이상이 되도록 배스의 온도를 조절하는 단계; 및 DC 전원의 양극으로 워크피스를 연결하고 배스에서 DC 전원의 음극을 침지하는 단계; 및 배스에 걸쳐 전류를 인가하는 단계를 포함한다.
도 1a 및 1b는 온도 범위에 대하여 1076 A/m2의 높은 전류 밀도에서 20 g/L의 적절하게 낮은 불화수소암모늄 농도를 갖는 수성 전해질 용액에서 시트르산 농도 함수로 물질 제거 속도 및 표면 처리에서의 변화를 도시하는 데이터 그래프이다.
도 2a 및 2b는 각각 전류 밀도의 범위에 대한 대표적인 높은 온도 및 낮은 온도에서 120 g/L의 시트르산을 포함하는 수성 전해질 용액에서 불화수소암모늄 농도의 함수로 물질 제거의 속도를 도시하는 데이터 그래프이다.
도 2c 및 2d는 각각 도 2a 및 2b에 대응하는 조건 하에서 불화수소암모늄의 함수로서 표면 처리에서의 변화를 도시하는 데이터 그래프이다.
도 2e 및 2f는 각각 85℃의 온도에서 실질적으로 시트르산이 없는 수성 전해질 용액에서 전류 밀도의 함수로서 물질 제거 속도와 표면 처리에서의 변화를 도시하는 데이터 그래프이다.
도 3a 내지 3d는 53.8 A/m2의 전류 밀도 및 각각 21℃, 54℃, 71℃ 및 85℃의 온도에서 불화수소암모늄의 여러 농도에 대한 수성 전해질 용액에서 시트르산 농도의 함수로서 물질 제거 속도를 도시하는 데이터 그래프이다.
도 4a 내지 4d는 54℃의 온도 및 각각 10.8 A/m2, 215 A/m2, 538 A/m2 및 1076 A/m2에서 불화수소암모늄의 여러 농도에 대한 수성 전해질 용액에서 시트르산 농도의 함수로서 물질 제거 속도를 도시하는 데이터 그래프이다.
도 4e 내지 4g는 불화수소암모늄의 여러 농도에 대하여, 각각 120 g/L, 600 g/L 및 780 g/L의 시트르산을 갖는 수용액에서 85℃ 온도에서 전류 밀도의 함수로서 물질 제거 속도를 도시하는 데이터 그래프이다.
도 4h 내지 4j는 개별적으로, 도 4e-4g에 해당하는 조건 하에서 전류 밀도의 함수로서 표면 처리에서 변화를 도시하는 데이터 그래프이다.
도 5a 내지 5b는 낮은 온도(21℃) 및 높은 전류 밀도(538 A/m2)에서 시트르산 농도 및 불화수소암모늄 농도의 다양한 조합으로, 제거된 재료의 양 및 표면 처리에서의 변화를 각각 도시하는 데이터 그래프이다.
도 6a 및 6b는 낮은 온도(21℃) 및 높은 전류 밀도(1076 A/m2)에서 시트르산 농도 및 불화수소암모늄 농도의 다양한 조합으로, 제거된 재료의 양 및 표면 처리에서의 변화를 각각 도시하는 데이터 그래프이다.
도 7a 및 7b는 높은 온도(85℃) 및 높은 전류 밀도(1076 A/m2)에서 시트르산 농도 및 불화수소암모늄 농도의 다양한 조합으로, 제거된 재료의 양 및 표면 처리에서의 변화를 각각 도시하는 데이터 그래프이다.
도 8a 및 8b는 높은 온도(85℃) 및 낮은 전류 밀도(10.8 A/m2)에서 시트르산 농도 및 불화수소암모늄 농도의 다양한 조합으로, 제거된 재료의 양 및 표면 처리에서의 변화를 각각 도시하는 데이터 그래프이다.
도 9a 및 9b는 높은 온도(85℃) 및 높은 전류 밀도(538 A/m2)에서 시트르산 농도 및 불화수소암모늄 농도의 다양한 조합으로, 제거된 재료의 양 및 표면 처리에서의 변화를 각각 도시하는 데이터 그래프이다.
도 10a 및 10b는 개별적으로, 적절하게 높은 온도(71℃) 및 적절한 전류 밀도(215 A/m2)에서 시트르산 농도 및 불화수소암모늄 농도의 다양한 조합으로, 제거된 재료의 양 및 표면 처리에서의 변화를 각각 도시하는 데이터 그래프이다.
티타늄 및 티타늄 합금을 포함하지만 이에 한정되지 않는 반응 금속의 표면 처리에 특히 유용한 수성 전해질 용액이 본 명세서에 개시된다. 상대적으로 적은 양의 불소 염 및 시트르산은 미네랄산과 같은 강산이 실질적으로 없는 상태에서 물에 용해되어, 이러한 용액은 실질적으로 강산이 없다. 이러한 전해질 용액은 티타늄 및 티타늄 합금을 포함하지만 제한하지 않는 반응 금속의 표면 처리를 위한, 일반적으로 강산을 사용하고 전해질 용액 내의 물의 양이 절대적인 최소량으로 유지되는 것이 필요한, 전해질 배스에서 초기의 시도로부터 중요한 출발점이다.
불소 염은 용액에 불소 이온의 소스를 제공한다. 바람직한 불소 염은 불화수소암모늄(NH4HF2)(본 명세서에서, 가끔 약어로 "ABF"라 함)일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 카르복실산과 같은 다른 약산은 시트르산에 대한 대체물로 허용되지만, 같은 농도 또는 같은 공정 조건 하에 있을 필요는 않다. 이론에 구속되지 않으면서, 시트르산은 처리될 반응 금속 표면에서 불소 이온 어택(fluoride ion attack)을 완화하는 것으로 여겨진다. 소량의 강산이 전해질 용액의 성능을 상당히 열화시키지 않으면서 존재할 수 있더라도, 강산 또는 미네랄 산은 용액에 의도적으로 첨가되지 않는다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는(substantially in the absence of, substantially free of)"은 약 3.35 g/L 이하, 바람직하게 약 1 g/L 이하, 더욱 바람직하게 0.35 g/L 미만의 강산의 농도를 나타내는데 사용된다.
공업용 순티탄(CP titanium)의 테스트 쿠폰(test coupon)은 60 g/L의 강산 및 54℃에서 10 g/L의 ABF를 포함하는 수용액의 배스 내에 침지되었고, 전류가 583 A/m2로 인가되었다. 15분 동안 이 용액에 노출된 밀-표면(mill-surface) 티타늄 스트립(0.52 ㎛ 표면 거칠기)으로부터 절단된 쿠폰은 균일하게 매끄럽고(0.45 ㎛ 표면 거칠기), 장식적으로 반사성이다. 그러나, 소량의 42° Be HNO3(질산)가 증가하여 첨가되고, 마련된 테스트 쿠폰은 표면 변화가 검출될 때까지 반복적으로 제조된다. 쿠폰은, 테스트 패널이 0.65 ㎛ 내지 2.9 ㎛ 범위 및 그 이상의 표면 거칠기를 갖는 쿠폰의 주변부 주위로의 불규칙적인 어택으로, 피팅(pitting) 및 스팔링(spalling)을 포함하는 불균일한 장식적 모양을 나타낸 시점인 질산 농도가 3.35 g/L에 도달할 때까지 각 질산을 첨가 후에 처리에 의해 영향을 받지 않았다. 질산은 히드로늄 이온의 해리 상수보다 그렇게 크지 않은 해리 상수를 갖는 경계 선상의 강산인 것으로 고려된다. 따라서, 전해질 용액과 유사하고, 질산과 같거나 더 큰 해리 상수를 갖는 다른 더 강한 산에 대하여, 유사한 전해질 용액이 대략 3.35 g/L 미만의 강산의 농도에서 조절된 물질 제거 및 미세 연마에서 유사하게 효율적일 것이다. 그러나, 상이한 농도의 시트르산 및 ABF와, 상이한 비율의 시트르산 농도 및 ABF 농도를 갖는 본 명세서에 개시된 다른 전해질 용액은, 온도 및 전류 밀도와 같은 작용 변수뿐만 아니라 특정한 강산에 따라, 강산의 존재에 대한 보다 낮은 허용오차를 가질 수 있다. 그러므로, 넓은 범위의 온도 및 전류 밀도에서 넓은 범위의 시트르산 농도 및 ABF 농도에 대하여 물질 제거 및 표면 처리에 대하여 수성 전해질 용액이 효율적으로 사용될 수 있게 하도록, 약 1 g/L 이하의 강산, 바람직하게는 약 0.35 g/L 이하의 강산이 존재하여야만 한다.
광범위한 전해 연마 시험이 화학 농도, 전류 밀도 및 온도의 범위를 사용하여 티타늄 및 티타늄 합금 샘플에서 수행되었다. 특히, 시험은, 벌크 금속을 제거하기 위한 다양한 해결 방안 및 방법의 능력을 측정하기 위하여, 낮은 물질 제거 속도를 갖는 시트 금속 제품에서 표면 처리를 개선하거나 개량하기 위하여, 그리고/또는 매우 낮은 물질 제거 속도를 갖는 매우 미세한 표면 처리로 금속 표면을 미세연마하기 위해서, "깨끗한(clean)" 밀(mill) 제품(American Society for Testing and Materials(ASTM) 또는 Aerospace Material Specofocation(AMS) 규격을 만족하는 전형적인 밀 프로듀서의 "배달된(as deliverd)" 상태의 금속을 나타냄)에 수행되었다. 또한, 시험의 대부분이 티타늄 및 티타늄 합금에 초점을 두는 반면에, 동일한 해결 방안 및 방법을 보여주는 시험도 많은 비철 금속을 처리하는데 더 일반적으로 적용가능하다는 것을 보여주었다. 예를 들어, 금, 은, 크롬, 지르코늄, 알루미늄, 바나듐, 니오븀, 구리, 몰리브덴, 아연 및 니켈을 포함하지만 이에 한정되지 않는 티타늄 및 티타늄 합금에 더하여 금속에서 좋은 결과가 획득되었다. 또한, 티타늄-몰리브덴, 티타늄-알루미늄-바나듐, 티타늄-알루미늄-니오븀, 티타늄-니켈(Nitinol®), 티타늄-크롬(Ti 17®), 와스팔로이(Waspaloy) 및 Inconel®(니텔기 합금)과 같은 합금이 긍정적으로 처리되었다.
시트르산 및 불화수소암모늄을 포함하는 전해질 용액은 놀랍게도 양 성분의 희석 농도에서 비철 금속 및 금속 합금을 에칭하는데 효율적이라는 것이 판명되었다. 이와 같은 맥락에서, 에칭은 실질적으로 균일한 표면 제거를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 표면 처리에서의 향상은 시트르산 농도 및 불화수소암모늄 농도 모두의 넓은 범위에 대하여 도시되었다. 물을 이용한 포화점까지의 시트르산의 임의의 농도(표준 온도 및 압력에서 수용액의 59 중량% 또는 약 982 g/L)가 사용되는 동안에, 물질 표면의 미세 연마가 강화되는 동안 물질 제거의 속도가 극적으로 감소하는, 불화수소암모늄의 해리에 의해 발생된 불소 이온의 에칭 효과를 시트르산이 충분히 완화하는 시트르산 농도와 불화수소암모늄 농도 사이의 상관 관계가 나타날 것이다. 에칭과 미세 연마 모두에 대해, 용액의 3.6 중량% 또는 약 60 g/L 만큼 낮은 시트르산 농도의 양을 갖는 여러 혼합물은, 용액이 약 36 중량% 또는 약 600 g/L 까지를 포함하는 그 양 이상의 시트르산 농도에 필적하는 티타늄 상의 에칭 속도 및 표면 미세 연마를 보여주었다. 따라서, 이러한 해결 방안에서, 에칭 속도는 시트르산의 농도에 의해서 보다 ABF의 농도에 의해 명백하게 더욱 직접적으로 영향을 받는다. 효율적인 에칭 및 미세 연마가 용액의 약 1 중량% 또는 약 15 g/L 미만의 극히 낮은 시트르산 농도에서 보여졌다. 그러나, 심지어 불소 이온의 최소량의 존재가 일부 금속 제거가 일어나기에 충분한 것으로 보인다.
에칭 속도는 실질적으로 약 600 g/L 이상의 시트르산 농도에서 하락한다. 그러나, 이러한 시트르산의 높은 농도에서, 적어도 높은 전류 밀도에 적당한 경우에, 각각의 속도가 하락하는 반면에, 표면 처리 결과는 향상한다. 따라서, 직류가 인가되는 경우에, 용액의 43 중량% 또는 약 780 g/L만큼 높은 혼합물인 더 많이 농축된 혼합물이 더 스무드하고 더 광택이 나는 마감 처리를 제공하면서, 더 많이 농축된 시트르산 혼합물은 더 큰 표면 물질 제거 속도를 가능하게 하여, 더 적게 농축된 시트르산 혼합물로 마감 처리된 피스에 비교하여 코로나 효과가 없고 균일한 미세 입자를 갖는다.
고도로 조절된 금속 제거는 본 명세서에 설명된 배스 해결 방안 및 방법을 사용하여 획득될 수 있다. 특히, 조절 수준은 너무 정교하여, 벌크 금속은 0.0001 인치만큼 작고 0.5000 인치만큼 큰 정밀한 두께에서 제거될 수 있다. 이러한 미세 조절은 직류 전류의 지속시간 및 주기적인 인가를 변동시키는 것에 의한 것뿐만 아니라, 시트르산 농도 및 ABF 농도의 조합, 온도 및 전류 밀도를 조절하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 제거는 워크피스의 모든 표면 상에서 일반적으로 균일하게 수행될 수 있거나, 밀 제품 또는 제조된 성분의 특정한 선택된 표면 상에서만 선택적으로 적용될 수 있다. 제거의 조절은 온도, 전력 밀도, 전력 사이클, ABF 농도 및 시트르산 농도를 포함하지만 이에 한정되지 않는 여러 변수의 미세 튜닝에 의해 획득된다.
제거 속도는 온도로 직접적으로 변동하고, 따라서 모든 다른 변수가 일정하게 유지되는 경우에, 제거는 더 낮은 온도에서 더 늦어지고, 더 높은 온도에서 더 빨라진다. 그럼에도 불구하고, 시트르산 농도 및 ABF의 농도를 소정의 바람직한 범위 내에 유지함으로써, 높은 수준의 미세 연마도 높은 온도에서 획득될 수 있으며, 이는 기대될 수 있는 것과는 반대이다.
제거 속도는 DC 전력이 인가되는 방식에 따라 달라진다. 기대될 수 있는 것과는 반대로, 제거 속도는 연속적으로 인가된 DC 전력에 반비례하는 것으로 보이고, 연속적으로 인가되는 경우에, DC 전력 밀도를 증가시키는 것은 제거 속도를 감소시킨다. 그러나, DC 전력을 주기화하는 것에 의해, 제거 속도는 앞당겨질 수 있다. 결과적으로, 상당한 물질 제거 속도가 바람직할 때, DC 전력은 처리 동작 동안에 반복적으로 OFF에서 ON으로 주기화된다. 반대로, 제거 속도의 미세 조절이 바람직할 때, DC 전력은 연속적으로 인가된다.
이론에 구속되지 않으면서, 제거는 금속의 표면에서 형성되는 산화층의 두께에 비례하여 느려지고, 더 높게 인가된 DC 전력은 금속 표면에서 금속에 대한 불소 이온 공격에 대한 배리어(barrier) 역할을 할 수 있는 더 많은 산화물을 발생한다고 여겨진다. 따라서, 미리 정해진 속도에서 DC 전력을 주기적으로 온 오프하는 것은 이러한 산화층을 극복할 수 있거나, 또는 두꺼운 산화물이 표면에서 주기적으로 떨어지게 하는 메카니즘을 형성할 수 있다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 배스 온도, 적용된 전압, 시트르산 농도 및 불화수소암모늄 농도의 동작 변수를 변경하여, 전해질은 특정한 애플리케이션에 대하여, 유익한 결과, 즉 고도로 조절된 벌크 금속 제거 및 미세 연마를 조정하는 능력을 제공한다. 또한 동작 변수의 주어진 공정 집합 내에서 동작 조건을 변화시키는 것은 금속 제거 및 표면 처리의 미세 조정 제어에 대한 능력을 변경하고 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 도 8a 및 도 9a는, 85℃, 300 g/L 시트르산, 10 g/L 불화수소암모늄에서, 전류 밀도가 10.8 A/m2에서 538 A/m2으로 증가함에 따라, 물질 제거 속도가 증가하는 것을 나타낸다 동시에, 도 8b 및 도 9b는, 같은 조건에서, 전류 밀도가 10.8 A/m2에서 538 A/m2으로 증가할 때, 표면 처리가 열화되는 것을 나타낸다. 이러한 두 전류 밀도 사이의 DC 전원의 주기화에 의해, 전체 공정에 대한 전류 밀도의 하나에서 단독으로 동작하는 것보다 더 나은 순 결과(net result)가 얻어질 수 있다. 특히, 물질의 특정한 양을 제거하기 위한 공정 시간은 10.8 A/m2에서 단독으로 동작하는 것과 비교하여 감소될 수 있다. 추가적으로, 낮은 전류 밀도의 평활 작용(smoothing effect) 때문에, 최종 제품의 전체 표면 처리는 538 A/m2에서 단독 공정에 의해 얻어지는 것보다 우수하다. 따라서, 두 개 이상의 전력 설정 사이의 주기화(전류 밀도에서 나타나는 바와 같이)는 표면 강화 또는 벌크 금속 제거 중 하나를 위한 개별적인 공정보다 적은 전체 시간을 요구하는 공정으로, 개선된 표면 및 정밀한 벌크 금속 제거 모두에 대하여 양호한 결과를 가능하게 한다.
듀티 사이클을 변경하는 것에 더하여, 궁극적인 표면 처리를 희생하지 않으면서 공정 속도에 대한 추가의 유익한 결과 및/또는 강화를 생성하기 위하여, 전기는 전해질 용액에 걸쳐 인가될 수 있고, 워크피스를 통하여, 반파, 전파 정류된 구형파 및 다른 중간 정류를 포함하지만 이에 한정되지 않는 DC 전원으로부터 사용가능한 다양한 파형을 가질 수 있다. 50 kHz 내지 1 MHz만큼 빠르거나 15분 내지 90분 주기 만큼 느린 DC 스위칭 속도는, 처리될 표면적, 워크피스의 질량 및 워크피스의 특정한 표면 상태에 따라 유익할 수 있다. 추가적으로, DC 스위칭 주기 그 자체는 자신의 주기를 최적화하여 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 매우 거친 초기 표면 처리를 갖는 큰 질량의 워크피스는 초기의 느린 스위칭 주기 및 물질이 제거되고 표면 처리가 개선됨에 따라 이어지는 증가된 주파수의 스위칭 주기로부터 최상의 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에 설명된 종류의 전해질 배스를 시험하는 것은, 금속의 표면에 수소 농도를 증가시키지 않으면서 전해 연마가 특정한 실시예에서 발생하고 일부 경우에 수소 농도가 감소한다는 것을 밝혔다. 재료 표면에서의 산소 배리어는 금속의 매트릭스로의 수소 이동이 없는 것의 원인일 수 있다. 데이터는 이러한 산소 배리어가 금속 표면으로부터 산소를 제거할 수도 있다는 것을 시사한다. 더 높은 불소 이온 농도는 더 빠른 제거 속도를 제공하지만, 금속 매트릭스로의 수소 흡수에 잘 알려지지 않은 영향을 준다. 더 높은 시트르산 농도는 제거 속도를 느리게 하고, 전해 연마 중에 더 높은 전력 밀도를 요구하지만, 또한 표면에 '매끄러움(smoothing)' 또는 '광택(luster)'을 더하는 역할을 하는 경향이 있다.
몇 가지 장점은 금속 제품을 처리하고 그리고/또는 피클링하는 종래 기술의 해결 방안과 비하여, ABF 및 시트르산의 수성 전해질 용액을 사용한 것으로부터 발생한다. 개시된 전해질 용액은 고도로 제어된 마감 처리 게이지가 획득될 수 있게 한다. 종래의 프로듀서의 합금 평판 제품(시트 및 판)의 마감 처리는, 증가하는 미세 그라인딩 매체를 사용한 마감 처리된 게이지로 그라인딩하는 단계와, 일반적으로 그 후에 잔류 그라인딩 물질, 그라인드에서 변형된 금속, 및 표면 이형물을 제거하기 위해 불산(HF) 및 질산(NHO3)을 포함하는 산 배스에서 "린스 피클링(rinse pickling)"하는 단계를 포함하는 다중 단계를 포함한다. HF-HNO3 산 피클링은 발열성이고, 따라서 조절하기 어렵고, 종종 게이지 아래의 금속을 야기하고, 보다 높은 페기율에서 또는 더 낮은 값의 리퍼버시를 야기한다. 개시된 전해질 용액의 사용에 의해, 전형적인 제2차 및 제3차 그라인드는 제거될 수 있고, 린스 피클에 대한 필요가 있을 수 있다. 종래 기술의 그라인딩 및 피클링으로 성취될 수 없는 정밀하게 사전 결정된 마감된 게이지가 도달될 수 있다. 더욱이, 개시된 전해질 용액은 처리되고 있는 부분으로 응력을 도입하지 않는다. 그에 비해, 임의의 기계적 그라인딩 공정은 상당한 표면 응력을 부여하여 물질 뒤틀림(material warping)을 야기할 수 있고, 일반적이거나 또는 고객이 규정한 평탄성 사양을 충족할 수 없는 물질의 일부 비율을 초래한다.
HF-HNO3 산 피클링을 사용한 전형적인 공정은 물질의 취약성을 예방하기 위해 비용이 드는 진공 가스제거에 의해 종종 제거되어야만 하는 타켓 물질로 수소를 충전할 것이다. Ti-6Al-4V 및 CP 티타늄의 쿠폰, 6Al-4V 티타늄, 및 니켈계 합금 718의 전체 사이즈 시트의 전형적인 밀 제조상에 시트르산 및 ABF를 포함하는 수성 전해질 배스를 사용하여 수행된 시험은 종래의 강산 피클링 용액으로 노출된 샘플에 비하여, 감소된 수소 주입(impregnation)의 결과를 나타낸다. 특히, 강산 피클링으로 일반적으로 얻어지는 것과 동일한 알파 케이스(alpha-case)가 없는 깨끗한 표면 최종 결과를 얻기 위해 Ti-6Al-4V 및 CP 티타늄을 처리할 때, 불화수소암모늄및 시트르산을 포함하는 수성 전해질 용액을 이용하여, 수소가 워크피스의 물질로 충전되지 않는 다양한 온도 및 전류 밀도 조건이 식별되었고, 많은 동작 조건에서, 수소는 실제로 물질에서 제거되었다. 모든 금속 및 합금에 대하여, 시험이 바람직한 동작 범위를 계속 개선하는 동안, 지금까지의 결과는 최적이 아닌 조건 하에서도 강산 피클링 배스를 사용한 동일한 동작 조건 하에서 충전되었을 수 있는 물질보다 더 적은 수소가 충전되었다. 일반적으로 불화수소암모늄의 보다 낮은 농도는 전해질 용액으로 노출된 물질로부터 보다 큰 수소 제거, 또는 전해질 용액으로 노출된 물질로 보다 적은 수소 주입을 야기한다.
고도로 조절된 금속 제거, 표면 처리, 및 미세 연마
부품의 미세 연마 또는 미세 평활화, 및 이미 상대적으로 매끄러운 표면의 특정한 미세 평활화는 수동 또는 기계 연마와 비교하여 최상의 정밀함을 갖는 본 명세서에 설명된 해결 방안 및 방법을 사용하여 얻어질 수 있다. 미세 연마는, 둘 다 종래의 기계적 방법에 내재하는 문제인, 목표 워크피스 또는 물질에서 해로운 잔류 응력을 발생 없이, 그리고 워크피스의 금속의 변형 없이, 발생한다. 추가적으로, 인간의 가변성을 제거함으로써, 연마의 최종 레벨은 특유하고 재생가능하다. 또한, 비용 절약은 종래의 방법에 대조적으로 개시된 전해질 용액을 사용하여 얻을 수 있다.
시험에서, 미세 연마의 양호한 결과는, 높은 농도의 시트르산, 낮은 농도 내지 적절한 농도의 ABF, 높은 온도 및 연속적으로 또는 주기적으로 인가될 수 있는 높은 DC 전류 밀도로 얻어졌다. 그러나, DC 전류 밀도는 처리되고 있는 합금에 근거하여 조정되어야만 한다. 티타늄 합금을 함유하는 알루미늄(전형적으로 일반적인 Ti-6Al-4V 합금을 포함하는 알파-베타 야금의 합금)은 40 V를 초과하는 인가된 DC 전압에서 광택을 잃는 경향이 있다. 그러나, 이러한 금속에 대해, 약 40 V에서 전압을 캡핑하고 더 높은 전류(즉, 더 높은 전력 밀도를 얻기 위하여)를 인가하는 것은 물질의 광택이 다시 실현되는 것을 가능하게 한다. 이론에 구속되지 않으면서, 이것은 대부분의 알파-베타 합금(Ti-6Al-4V)의 경우, 연마보다는 Al2O3로 알루미늄 양극 산화하는 알파 안정화 성분의 결과일 수 있다. 또한, 하지만, 티타늄-몰리브덴(모든 베타 상 야금) 및 공업용 순티탄(CP titanium)(모두 알파 상)은 유사한 상한 전압에 의해 명백히 구속되지 않으면서 증가하는 DC 전력 밀도로 더 밝아진다. 특히, 다른 금속에 대하여, 본 명세서에서 개시된 바와 같은 전해질 용액을 이용하여, 전해 연마, 미세 연마, 및 표면 처리에서 유익한 결과를 생성하도록, 예를 들어 니켈계 합금 718으로, 적어도 150 볼트까지의 더 높은 전압이 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 명세서에 설명된 해결 방안 및 방법은, 특히 티타늄 및 니켈계 합금과 같은 금속을 가공하기 어려운 것으로부터 부품이 제조되는 경우에, 가공된 금속 부품 상의 버(burr)를 우선적으로 처리하여 가공된 부품을 디버링(deburr)하는데 사용될 수 있다. 종래 기술에서, 가공된 부품의 디버링은 일반적으로 수동 동작으로서 수행되고, 따라서 인간의 에러 및 인간의 비일관성과 관련된 많은 문제를 겪는다. 개시된 해결 방안을 이용한 시험은, 디버링이 전기 화학 전지에서의 시트르 산의 저항성 때문에 시트르산 농도가 낮을 때 가장 효율적이며, ABF로부터의 불소 이온이 높을 때 최상이라는 것을 보여준다. 또한, 유사한 해결 방안이 HF-HNO3 배스에서 강산 피클링을 이용하여 수행될 수 있는 바와 같이, 가공 후에 표면 불순물을 제거하거나 또는 워크피스를 깨끗이 하는데 사용될 수 있다.
비철 및 특히 반응 금속은 전술된 바와 같이, 넓은 범위의 희석된 시트르 혼합물에서 화학 에칭의 효과적인 속도를 보인다. 이것은 전해 연마가 피크 영역을 선택적으로 줄이기 시작하기 전에, 표면 금속의 일부를 제거하고 반응시키도록 전류를 인가하기 전에 배스 내의 선택된 드웰 시간(dwell tima)을 구비할 수 있는 특정한 비철 금속 워크피스에 대한 마감 처리 공정의 커스터마이징을 허용한다.
시트르산계 전해질은, 부분적으로는 전해 연마 전해질에 통상적으로 사용되는 강산과 비교하여 시트르산의 훨씬 낮은 해리 상수 때문에, 종래의 전해 연마 혼합물보다 훨씬 낮은 점도를 갖는다. 보다 낮은 점도는 물질 이동 및 보다 낮은 전기적 저항에서 도움을 주어서, 종래의 전해 연마에서보다 더 낮은 전압은 사용될 수 있다. 궁극적으로 얻어진 전해 연마 마감은 채용된 전해질의 점도 및 저항률에 이해 실질적으로 영향을 받는다. 가장 미세한 마감 처리(고도로 미세 연마된)는 높은 전해 연마 전압(따라서, 적당한 전류 밀도 내지 높은 전류 밀도)과 조합하여 매우 저항성 있는 전해질 용액을 사용하여 얻어질 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 좀더 전도성 있는(덜 높게 저항성 있는) 전해질 용액이 채용될 때, 정밀한 미세 연마가 높은 전압 및 높은 전류 밀도에서 여전히 얻어질 수 있다.
결론적으로, 대응하는 이점이 전기 화학 기계 가공에 적용될 것이다. 특히, 본 명세서에 설명된 바와 같은 조성물을 갖는 전해질 배스는 상당한 환경 및 비용 이점을 가지면서, 종래의 전기 화학 가공 및/또는 피클링 해결 방안 대신에 효과적으로 사용될 수 있다고 여겨진다. 본 명세서에 설명된 전해질 용액은 필수적으로 강산이 없기 때문에, 위험한 폐기물 처리 및 조작의 위험한 문제가 최소화된다. 더욱이, 요구되는 전류 밀도가 종래의 전기 화학 가공에 요구되는 것보다 낮다.
일반적으로, 시트르산의 존재, 또는 불화수소암모늄 농도에 상대적인 시트르산의 농도 증가는 전기적 저항에서 불화수소암모늄의 효과를 축소하는 경향이 있는 반면에, 불화수소암모늄의 농도 증가는 전해질 용액의 전기적 저항을 감소하는 경향이 있다(즉, 불화수소암모늄은 전해질 용액의 전기적 전도성을 증가시킨다). 다시 말해서, 미세 연마를 촉진하기 위해 높은 레벨에서 전해질 용액의 전기적 저항성을 유지하기 위해서, 불화수소암모늄의 농도를 낮게 유지하거나, 더 높은 농도의 시트르산과 함께 더 높은 농도의 불화수소암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 불화수소암모늄의 농도와, 불화수소암모늄 및 시트르산의 상대적인 농도의 변화에 의해서, 전해질 용액의 전기적 저항은 워크피스의 표면의 바람직한 레벨의 미세 연마를 얻기 위해 유익하게 제어될 수 있다.
본 명세서에 설명된 방법에서, 종래의 전해 연마 또는 전기화학 기계 가공과 비교하여, 음극으로 워크피스(양극)의 근접성은 정밀할 필요가 없다. 성공적인 처리는 워크피스로부터 약 0.1 cm 내지 약 15 cm 범위의 음극으로 발생하였다. 음극과 양극 워크피스 사이의 최대 거리에서 실용적인 한계는 대부분 상업적으로 도출되고, 배스 크기, 워크피스 크기, 및 전해질 용액의 전기적 저항을 포함한다. 전체 전류 밀도가 낮고, 종종 전기화학 기계 가공에 의해 요구되는 것보다 훨씬 낮기 때문에, 보다 긴 워크피스 대 음극 거리를 사용 가능하고, 이어서 이에 따라 전원 용량이 쉽게 증가한다. 더욱이, 본 명세서에 설명된 보다 낮은 점도의 전해질 용액은 고도로 조절된 벌크 금속 제거, 표면 처리, 및 미세 연마를 가능하게 하기 때문에, 동일한 용액은 전기 화학 가공에서 또한 효과적일 것이라고 기대한다.
금속 워크피스의 전해 연마는 전해질 용액의 배스로 워크피스 및 적어도 하나의 음극을 노출하는 단계, 및 양극 전극으로 워크피스를 연결하는 하는 단계에 의해 수행된다. 전해질 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 59 중량% 범위의 시트르산의 함량을 포함한다. 또한, 전해질 용액은 알칼리 금속 불소, 알칼리 토류 금속 불소, 규산염 에칭 화합물 및/또는 그의 조합으로부터 선택된 불소염의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%를 포함한다. 전류는 전원으로부터 워크피스로 연결된 적어도 하나의 양극 전극과 워크피스의 표면으로부터 금속을 제거하기 위해 배스 내에 침지된 음극 전극 사이에 인가된다. 전류는 약 0.6 mV 직류(mVDC) 내지 약 100 V 직류(VDC) 범위의 전압에서 인가된다. ABF는 바람직한 불소염이다.
전해 연마 방법의 다른 관점에서, 전류는 약 0.6 VDC 내지 약 150 VDC의 전압에서 인가된다. 전류는 약 255,000 평방미터 당 암페어((A/m2)(대략 24,000 평방 피트 당 암페어)) 이하의 전류 밀도로 인가될 수 있으며, 분모는 워크피스의 전체 유효 표면적을 나타낸다. 니켈계 합금과 같은 일부 비철 금속에 대해, 약 5,000 A/m2 (대략 450 A/ft2) 까지를 포함하는 전류 밀도가 사용될 수 있고, 티타늄 및 티타늄 합금에 대해, 약 1 A/m2 내지 약 1100 A/m2(대략 0.1 A/ft2 내지 100 A/ft2)의 전류 밀도가 바람직하다. 전해질 용액을 사용하는 전해 연마 공정은 용액의 어는점과 끓는점 사이에서 예를 들어, 약 2℃ 내지 약 98℃의 범위, 바람직하게 약 21℃ 내지 약 85℃의 범위의 온도에서 작동될 수 있다.
실제로, 물질은 분당 약 0.0001 인치(0.00254 mm) 내지 약 0.01 인치(0.254 mm)의 속도에서 금속 기질로부터 제거될 수 있다. 하기의 실시예는 가변하는 농도 및 동작 조건에서 전해질의 효과를 나타낸다.
실시예 1: 공업용 순티탄의 에칭
186℉(85℃)에서 동작하는, 대략, 56 중량%의 물, 43 중량%(716 g/L)의 시트르산, 1 중량%(15.1 g/L)의 불화수소암모늄으로 필수적으로 이루어진 전해질에서, 공업용 순티탄 판 샘플은 물질의 표면 처리를 향상하기 위해(즉, 밀-규격 처리 스무더를 제조하기 위해) 처리되었다. 물질은 약 160 μin의 표면 처리로 시작하였고, 처리 후에, 표면 처리는 50 μin의 최종 판독값 또는 약 69%의 개선까지 90 μin만큼 감소되었다. 처리는 30분 동안 동작되었고, 0.0178 인치의 물질 두께의 감소를 제공하였다.
많은 최종 사용 애플리케이션을 위한 티타늄 판 제품의 주요 특성인 냉간 성형성(cold formability)은 제품의 표면 처리에 크게 의존한다. 본 명세서에 설명된 전기 화학 공정의 실시예를 사용하여, 물질 표면 처리 개선은 종래의 연마 및 피클링 방법보다 낮은 비용에서 얻어질 수 있다. 설명된 용액 및 방법의 실시예를 사용하여 얻어진 마감 처리는 종래의 방법보다 높은 정도의 판 제품의 냉간 성형 특성 개선을 나타내었다.
실시예 2: 에칭 6 Al -4V 쿠폰
하기의 실시예는 52mm × 76 mm로 측정된 6Al-4V 티타늄 합금 시트 스톡 쿠폰에서 제조된다. 전해질은 농도 및 온도가 변화는 물(H20), 시트르산(CA), 불화수소암모늄(ABF)으로 구성된다. 결과 관측 및 설명은 아래의 표 1에 기록된다.
[표 1]
Figure 112012050489519-pct00001
실시예 3: 전해 연마 6 Al -4V 쿠폰
하기의 실시예는 52mm × 76 mm로 측정된 6Al-4V 티타늄 합금 시트 스톡 쿠폰에서 제조된다. 전해질은 농도 및 온도가 변화는 물(H20), 시트르산(CA), 불화수소암모늄(ABF)으로 구성된다. 결과 관측 및 설명은 아래의 표 1에 기록된다.
[표 2]
Figure 112012050489519-pct00002
추가 광범위한 시험은, 약 21℃ 내지 약 85℃의 배스 온도에서 그리고 워크피스 표면 영역에 대하여 약 0 A/m2 내지 약 1076 A/m2 범위의 인가된 전류 밀도로, 약 0 g/L 내지 약 780 g/L(약 0 중량% 내지 약 47 중량%) 범위의 시트르산, 약 0 g/L 내지 약 120 g/L(약 0 중량% 내지 약 8 중량%) 범위의 불화수소암모늄을 함유하고 실질적으로 강산이 없는(즉, 약 1 g/L 미만이거나 0.1 중량% 미만인) 수성 전해질 용액을 사용하여 수행되었다. (물에서 780 g/L의 시트르산은 21℃에서의 포화 농도인 것에 주목하라) 적어도 225,000 A/m2 만큼 높은 전류 밀도는 150 V 이상의 인가 전압에서 사용될 수 있다. 시험된 금속은 6Al-4V 티타늄 및 니켈계 합금 718 상의 일부 스팟 시험뿐만 아니라 공업용 순티탄을 포함하였다. 이러한 결과에 근거하여, 유사한 전해 연마, 미세 연마, 및 표면 처리 결과가 비철 금속 및 합금의 종류에 걸쳐 얻어질 수 있다고 예측된다. 결과는 하기의 표 및 설명에서, 그리고 도면을 참조하여 요약된다. 다른 조건이 특정되지 않았다면, 시험은 약 0 A/m2, 약 10.8 A/m2, 약 52.8 A/m2, 약 215 A/m2, 약 538 A/m2, 및 약 1076 A/m2의 전류 밀도에서, 그리고 약 21℃, 약 54℃, 약 71℃, 및 약 85℃의 온도에서 수행되었다. 미량이 결과에 상당히 영향을 주지 않을지라도, 어떠한 양의 강산도 임의의 시험된 용액으로 의도적으로 첨가되지 않았다.
도 1a 및 1b는 20 g/L의 적당히 낮은 농도의 불화수소암모늄 및 약 0 g/L 내지 약 780 g/L 농도의 시트르산 및 포함하는 수성 전해질 용액과 1076 A/m2의 전류 밀도를 사용하여, 4 가지 상이한 온도에서의 표면 처리 내의 물질 제거 속도 및 변화를 각각 나타낸다. 도 1a는 온도, 특히 보다 낮은 농도의 시트르산에서 물질 제거 속도가 온도에 따라 직접적으로 변동하는 것을 보여준다. 배스 온도가 증가함에따라, 제거 속도도 증가한다. 85℃의 보다 높은 온도에서 약 300 g/L의 시트르산 까지 상대적으로 빠른 물질 제거 속도가 계속되는 반면에, 21℃, 54℃, 및 71℃의 보다 낮은 온도에서, 180 g/L의 시트르산은 불화수소암모늄의 물질 제거 효과를 조정하는데 위해 충분하다. 반대로, 도 1b는 보다 낮은 시트르산 농도, 특히 120 g/L 내지 180 g/L에서 또는 이하에서, 표면처리는 거의 최저 온도에서 감소한다. 다시 말해서, 보다 낮은 시트르산 농도에서 중요한 물질 제거의 원인인 불소 이온도 표면 손상을 발생하지만, 충분한 농도에서 시트르산의 불소 이온 공격에 대한 유익한 배리어로서 작용하는 것으로 보인다. 그러나, 시트르산 농도가 180 g/L이상으로 증가함에 따라, 표면 처리는 특히 물질 제거의 속도는 상당히 감소되는 600 g/L 이상의 시트르산 레벨에서 실제로 개선된다. 더욱이, 물질 제거가 여전히 일어나는 심지어 약 120 g/L 내지 600 g/L 사이의 시트르산 레벨에서, 표면 처리에서의 개선이 동시에 얻어질 수 있다.
시험은, 바람직한 물질 제거 및 표면 처리 개선을 얻기 위하여, 불화수소암모늄과 같은 불소 이온의 소스가 필수적이라는 것을 밝혀냈다. 실질적으로 불화수소암모늄이 없는 물 내에서 본질적으로 시트르산 단독으로 이루어진 전해질 용액에서, 배스의 온도 또는 전류 밀도에 관계 없이 실용적인 제료 제거가 획득되지 않고, 또한 표면 처리에서 변화도 최소이다. 티타늄 및 다른 반응 금속이 시트르산만을 포함하는 수성 전해질 용액에서 처리될 때, 물질의 표면은 매우 얇고(즉, 약 200 nm 내지 약 600 nm 두께) 빠르게 형성되는 산화층으로 양극 산화 처리된다고 여겨진다. 양극 산화층 형성 후에, 인가된 DC 전력이 물질 표면을 더 이상 공격할 수 없기 때문에, 물을 가수분해한다. 신속하게 형성되는 결과에 따른 초기의 산소는 다른 단원자 산소를 찾아서 O2 가스로서 양극에서 방출된다.
도 2a, 2b 및 도 2c, 2d는 120 g/L의 시트르산 농도 및 약 0 g/L 내지 약 120 g/L 불화수소암모늄의 농도를 포함하는 수성 전해질 용액을 사용한 표면 처리 내의 물질 제거 속도 및 변화를 각각 나타낸다. 도 2a 및 2c는 21℃의 대표적인 낮은 온도에서의 데이터를 나타내고, 도 2b 및 2c는 71℃의 대표적으로 높은 온도에서의 데이터를 나타낸다. 도 2a 및 2b는 물질 제거가 불화수소암모늄 농도 및 온도와 강하게 연관되지만, 전류 밀도에 의해 최소한으로 영향을 받는다는 것을 나타낸다. 보다 높은 물질의 속도는 일반적으로 불화수소암모늄 농도 및 온도 둘 중 하나 또는 양자의 증가에 의해 얻어진다. 도 2c 및 2d는 물질 제거가 일부 표면 분해와 함께 나타나는 것을 보여준다. 그러나 놀랍게도, 온도가 증가하고 물질 제거 속도가 증가함에 따라, 표면 처리 열화의 양은 감소된다. 도 2c에서와 같이, 21℃의 낮은 온도에서, 전류 밀도를 증가시키는 것은 표면 열화 효과를 완화하고, 최고 전류 밀도에서, 일부 표면 처리 개선이 두드러지게 나타난다. 71℃의 보다 높은 온도에서, 도 2d에서와 같이, 표면 처리에서 변화는 전류 밀도 내의 변화에 따라 상당히 변화하지 않는다.
도 2e 및 2f는 85℃의 높은 온도에서 동작될 때 전류 밀도의 함수로서, 의도적으로 첨가된 시트르산 없이, 물 내의 불화수소암모늄으로 필수적으로 구성된 수성 전해질 용액을 사용한 물질 제거의 속도 및 표면 처리의 변화를 각각 나타낸다. 물질 제거의 높은 속도는 ABF 단독의 전해질로 얻어질 수 있지만, 이와 같은 물질 제거는 표면 처리의 희생으로 나오며, 이는 전해질 용액에 의해 상당히 열화되도록 종종 조정된다. 그럼에도, 소정의 동작 조건에서(도면에는 미도시), 표면 처리에서 최소의 저하 또는 최고의 개선이 얻어졌다. 예를 들어, 오직 ABF 단독의 전해질 용액으로부터의 표면 처리 개선은 21℃ 및 215 A/m2 내지 538 A/m2 그리고 54℃ 내지 71℃ 및 1076 A/m2에서의 10 g/L ABF 용액, 21℃ 및 215 A/m2 내지 1076 A/m2에서의 20 g/L ABF 용액, 및 21℃ 및 538 A/m2 내지 1076 A/m2에서의 60 g/L ABF 용액으로 얻어졌다.
이론에 구속되지 않으면서, 물질 제거 속도에 최소한으로 영향을 주는 동안, 증가된 전류 밀도의 능력이 표면 처리를 개선하는 것에 대한 가능한 설명은, 전류 밀도의 한 가지 기능이 물질의 표면에서 천연 산화층을 성장시키는 것이다. 시트르산과 조합하여, 이러한 초과 산소는 물질 표면 공격에 대한 유익한 배리어 역할을 하는 것으로 여겨진다. 따라서, 전류 밀도가 증가함에 따라, 더 높은 농도의 산소가 양극에서 생성될 수 있으며, 결국 이는 물질 이동 배리어 역할을 할 수 있다. 이 대신에, 일련의 "피크(peak)" 및 "밸리(valley)"로서, 물질의 표면 형태를 간단하게 보면, 시트르산 및 산소는 밸리에서 자리를 잡고 표면 형태의 피크만이 불소 이온에 노출 시키는 것이 상정된다. 강도에서 시트르산 및 산소 배리어가 증함에 따라(즉, 보다 높은 시트르산 농도 및 보다 높은 전류 밀도), 표면의 가장 높은 피크만이 화학 공격에 대하여 사용가능하다. 이와 같은 이론 하에서, 높은 전류 밀도 및 높은 시트르산 농도가 표면 스무딩에 대한 최대로 할 수 있는 공정을 제공하는 것으로 기대되는 반면에, 낮은 전류 밀도 및 낮은 시트르산 농도는, 표면 스무딩을 위한 최소로 할 수 있는 공정을 제공하는 것으로 기대된다. 이와 같은 이론이 정확하든지 아니든지, 데이터는 상기 분석과 일치하는 결과를 산출하는 것으로 보인다.
산소(전류에 의해 생성됨)와 시트르산이 제거 처리에 대한 마이크로 배리어 역할을 하는 것으로 보이는 것을 이해하는 것은, ABF 농도와 온도가 물질 제거 및 미세 연마 결과를 제어하기 위한 용도를 가장 잘 받아들이는 변수라는 것을 명확하게 하는데 도움을 준다. 따라서, 본 명세서에 설명된 공정에서, 전류 밀도는 주로 산소를 생성하는 작용을 하는 것으로 보이고, 그 대부분에 대하여 전체적인 물질 제거를 증가시키는 중요한 요소는 아니다. 오히려, 재료 제거는 불소 이온에 의해 거의 독점적으로 구동되는 것으로 보이고, 그 작용은 온도의 열역학의 영향에 의해 어느 정도 지배된다. 요컨대, 조절 변수로서의 전류 밀도는, 놀랍게도, 상대적으로 그다지 중요하지 않은 것으로 보이고, 불소 이온의 존재는 전류 밀도의 영향을 압도한다.
도 3a 및 3d는 53.8 A/m2의 대표적인 전류 밀도에서, 물질 제거의 속도가 온도에 대한 직접적인 관계로 달라질 수 있어, 시트르산, 불화수소암모늄 및 물의 동일한 혼합물에 대해, 더 많은 물질 제거가 더 높은 온도에서 일어나는 것을 나타낸다. 유사한 경향은 0 A/m2에서 1076 A/m2까지의 모든 전류 밀도에서 관찰되었다.
도 4a 및 4d는 54℃의 대표적인 온도에서, 물질 제거의 속도가 전류 밀도에 대하여 상대적으로 일정하고, 주어진 배스 온도에서 시트르산, 불화수소암모늄의 일부 혼합물에 대해, 물질 제거의 속도는 전류 밀도에서 상대적으로 둔감하게 변하는 것을 나타낸다. 유사한 경향은 21℃에서 85℃까지의 모든 온도에서 관찰되며, 이와 같은 경향은 21℃ 이하(그러나, 용액의 어는점 이상) 및 81℃ 이상(그러나, 용액의 끓는점 이하)에서 유지되는 것으로 여겨진다. 거의 모든 온도 및 전류 밀도에서 일어나는 바와 같이, ABF 농도에 상관없이, 시트르산 농도가 특정한 레벨, 일반적으로 600 g/L 내지 780 g/L 이상으로 증가할 때, 물질 제거의 속도는 상당히 감소된다. 따라서, 일부 레벨의 물질 제거를 얻는 능력을 유지하기 위해, 워크피스를 성형하는 것이 바람직할 때, 시트르산 농도는 일반적으로 600 g/L 미만에서 유지되어야 한다.
도 4e 내지 4g는 85℃의 대표적인 높은 온도 및 세 가지 상이한 시트르산의 농도에서, 물질 제거 속도에 대한 전류 밀도의 영향을 나타내고, 그리고 도 4h 내지 4j는 동일한 집합의 조건 하에서 표면 처리 상의 전류 밀도의 영향을 나타낸다. 보다 적지만 도 4f 및 4g에서와 같이, 도 4e는 전해질 용액의 물질 제거 능력이 불화수소암모늄의 가장 높은 온도에서 최고이고, 높은 온도에서 매우 상당하다는 것을 나타낸다. 도 4e가 120 g/L의 시트르산에서 만의 데이터를 도시할지라도, 동일한 물질 제거 속도가 60 g/L, 120 g/L 및 300 g/L의 시트르산 농도에서 보이는 것에 주목하여야 한다. 하지만, 도 4f에서 도시된 바와 같이, 600 g/L 시트르산에서, 시트르산의 농도는 큰 규모의 공격으로부터 표면에 대해 보호의 일부 양을 제공하는 것으로 보이고, 물질 제거 속도는 더 낮은 시트르산 농도와 비교하여 감소한다. 780 g/L에서, 도 4g에 도시되는 바와 같이, 제거 속도는 훨씬 더 감소한다. 불화수소암모늄 농도 및 시트르산 농도와 상관없이, 물질 제거는 전류 밀도에 의해 영향을 거의 받지 않는 것으로 보인다.
도 4h는 최고 높은 온도 및 보통의 시트르산 농도에서, 적절한 양의 표면 처리 열화가 거의 모든 불화수소암모늄 농도 및 전류 밀도에서 경험된다. 그러나, 도 4e 및 4f를 함께 보면, 한 가지 공정 조건이 두드러진다. 120 g/L의 시트르산 농도, 10 g/L의 낮은 레벨의 불화수소암모늄 및 1076 A/m2의 높은 전류 밀도에서, 물질 제거는 억제되고, 표면 처리에서의 상당한 개선이 발생한다. "피크(peak)"는 불화수소암모늄의 해리에 의해 생성된 불소 이온에 의해 바람직하게 공격되도록 상승된 전류 밀도가 표면 형태의 "밸리(valley)"를 채우기 위해 물질 표면에서 충분한 초과 산소를 형성할 수 있다는 점에서, 이는 전술된 이론의 추가 근거를 제공할 수 있다. 시트르산의 가능한 미세 배리어 효과와 조합된 이와 같은 효과는 도 4i(600 g/L 시트르산에서) 및 4j(780 g/L 시트르산에서)에서 더욱 더 강력히 나타나고, 이는, 표면 처리에서의 감소된 열화, 일부 경우에 단독의 더 높은 시트르산 농도 및 더 높은 전류 밀도에서 표면 처리 개선 그리고 또는 더 높은 시트르산 농도 및 더 높은 전류 밀도의 조합에서 훨씬 더 많은 표면 처리 개선을 보인다. 예를 들어, 600 g/L에서 780 g/L까지의 시트르산에서, 10 g/L 및 20 g/L의 불화수소암모늄에서 표면 처리에서의 상당한 개선이 있다.
그러나, 표면 처리는 120 g/L의 가장 높은 농도의 불화수소암모늄과, 120 g/L에서 600 g/L까지, 그리고 추가로 780 g/L의 시트르산에서의 더 높은 전류 밀도에서 극적으로 악화되는 것을 나타낼 수 있기 때문에, 이러한 효과에 한계가 있는 것으로 보인다. 유사한 결과가 60 g/L 불화수소암모늄에서, 적어도 600 g/L에서 780 g/L까지의 상승하는 시트르산 범위에서 얻어졌다.
하기의 표 3a 내지 3c 및 4a 내지 4c에서 나타낸 바와 같이, 최소 물질 제거가 필요하고 적당하게 높은 표면 처리 개선이 바람직하며, 미세 연마에 대해, 실질적으로 물질 제거가 필요하지 않고 매우 높은 표면 처리 개선이 바람직한 시트 제품 처리에 대한 공정 조건은, 광범위한 전해질 혼합물, 온도, 및 전류 밀도에 대하여 얻어질 수 있다. 용액이 광범위한 범위의 온도 및 전류 밀도에 대하여 필수적으로 0의 물질 제거 및 높은 표면 개선이 얻어질지라도, 이러한 조건이 도 1a 내지 1c를 참조하여 개별적으로 논의되었기 때문에, 표 3a 내지 3c 및 4a 내지 4c는 물 및 시트르산으로 필수적으로 구성되고, 실질적으로 불화수소암모늄이 없는 전해질을 포함하지 않는다. 유사하게, 이러한 조건이 도 2a 내지 2d를 참조하여 개별적으로 논의되었기 때문에, 표 3a 내지 3c 및 4a 내지 4c는 물 및 불화수소암모늄으로 필수적으로 구성되고, 실질적으로 시트르산이 없는 전해질을 포함하지 않는다. 표 3a 내지 3c는 표면 처리 강화의 레벨에 의해 분리되고, 그 다음 증가하는 ABF 농도의 순서로 체계화된다. 표 4a 내지 4c는 시트르산의 레벨에 의해 분리되고, 그 후에 증가하는 ABF 농도의 순서로 체계화된다.
몇 가지 경향이 표 3a 내지 3c의 데이터로부터 나온다. 우선, 낮거나 거의 0인 물질 제거 및 개선된 표면 처리가 시트르산 농도(60 g/L 내지 780 g/L), 불화수소암모늄 농도(10 g/L 내지 120 g/L), 온도(21℃ 내지 85℃), 및 전류 밀도(10.8 A/m2 내지 1076 A/m2)의 전체 범위에 걸쳐 얻어졌다. 따라서, 강산이 실질적으로 없는 시트르산 및 ABF의 수용액은 60 g/L 만큼 낮은 시트르산 농도와 10 g/L 만큼 낮은 ABF 농도, 780 g/L 만큼 높은 시트르산 농도와 120 g/L 만큼 높은 ABF 농도, 및 그 사이의 몇 가지 조합에서, 최소 물질 손실을 갖는 양호한 표면 처리를 생성할 수 있다.
[표 3a]
Figure 112012050489519-pct00003
최고 표면 처리 강화
일반적으로, 표 3a에 나타나는 바와 같이, 표면 처리 개선의 최고 높은 레벨(즉, 표면 거칠기에서 30% 감소보다 큰)은 538 A/m2 내지 1076 A/m2의 더 높은 전류 밀도에서, 120 g/L 내지 780 g/L의 보다 높은 시트르산 농도, 및 일반적으로 10 g/L 내지 20 g/L의 보다 낮은 ABF 농도에서 얻어진다. ABF 농도가 10-20 g/L의 범위에서 같이 더 낮을 때, 54℃의 더 적당한 온도가 120 g/L 내지 300 g/L의 적당한 시트르산 농도에서 양호한 표면 처리를 생성할 수 있는 반면에, 71℃ 내지 85℃의 더 높은 온도는 600 g/L 내지 780 g/L의 더 높은 시트르산 농도에서 더 양호한 표면 처리를 생성하는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 또한, 표면 처리에서 상당한 개선이 낮은 ABF, 적당한 시트르산, 및 높은 온도 조건(10 g/L ABF, 120 g/L 시트르산, 85℃) 및 낮은 ABF, 적당한 시트르산, 및 보다 낮은 온도 조건(20 g/L ABF, 180 g/L 시트르산, 54℃)에서 얻어졌다. 60 g/L 내지 120 g/L의 범위와 같이 ABF 농도가 보다 높을 때, 21℃ 내지 54℃의 더 낮은 온도는 600g/L 내지 780 g/L의 더 높은 시트르산 농도 및 더 높은 전류 밀도에서 더 양호한 표면 처리를 생성하는 경향이 있다. 또한, 상당한 표면 처리 개선은, 도 4h에 나타낸 바와 같이, 10.8 A/m2 내지 53.8 A/m2의 더 낮은 전류 밀도, 780 g/L의 높은 시트르산 농도, 및 71℃ 내지 85℃의 높은 온도, 10 g/L의 낮은 ABF 농도 및 120 g/L의 높은 ABF 농도 모두에서 얻어졌다.
[표 3b]
Figure 112012050489519-pct00004
높은 표면 처리 강화
일반적으로, 표 3b에 나타낸 바와 같이, 높지만 가장 높지 않은 레벨의 표면 처리 개선(즉, 표면 거칠기에서 약 15% 내지 약 30% 사이의 감소)은 10 g/L 내지 20 g/L의 보다 낮은 ABF 농도 및 54℃ 내지 85℃의 적당히 더 높은 온도, 및 크지만 독점적으로 높지 않은 538 A/m2 내지 1076 A/m2의 전류 밀도에서 얻어졌다. 구체적으로, 이러한 결과는 600 g/L 내지 780 g/L의 높은 시트르산 농도에서 얻어졌다. 예를 들어, 일반적으로, 10 g/L 내지 20 g/L의 ABF 농도가 높은 전류 밀도 및 높은 시트르산 농도에서 양호한 결과를 제조하는 반면에, 또한 양호한 결과는 10.8 A/m2의 낮은 전류 밀도 및 85℃의 높은 온도, 그리고 53.8 A/m2의 낮은 전류 밀도 및 54℃의 적당한 온도에서 60 g/L 내지 300 g/L의 더 낮은 시트르산 농도를 사용하여 얻어졌다. 표면 처리에서 높은 개선은 120 g/L ABF의 높은 수준도, 높은 온도 및 낮은 전류 밀도(71℃ 내지 85℃ 및 10.8 내지 53.8 A/m2) 그리고 낮은 온도 및 높은 전류 밀도(21℃ 및 1076 A/m2) 모두에서, 780 g/L의 높은 시트르산 농도에서 모든 경우에 얻어졌다. 이와 관련하여, 낮은 온도로 더 높은 전류 밀도를 이용하여, 또는 더 높은 온도로 더 낮은 전류 밀도를 이용하여 높은 농도의 시트르산을 갖는 용액에 대해 유사한 표면 처리 결과가 얻어질 수 있다는 점에서, 온도와 전류 밀도 사이에 일부 상보적인 작용이 있는 것으로 보인다. 또한, 높은 전류 밀도와 조합된 높은 온도의 조건이 최고의 표면 처리 개선을 산출하는 경향을 나타내는 도 4h-4j를 참조하라.
[표 3c]
Figure 112012050489519-pct00005
적당한 표면 처리 강화
일반적으로, 표 3c에 나타낸 바와 같이, 표면 처리 개선의 적당한 레벨(표면 거칠기의 약 15% 감소 미만)은 10 g/L 내지 20 g/L의 더 낮은 ABF 농도 및 71℃ 내지 85℃의 더 높은 온도, 및 10.8 A/m2 내지 1076 A/m2의 전류 밀도의 전체 범위에 넓게 걸쳐 얻어진다. 구체적으로, 이러한 결과는 600 A/m2 내지 1076 A/m2의 높은 시트르산 농도에서 얻어졌다. 이러한 경향의 한 가지 주목할 만한 점은, 적당하게 높은 표면 처리 개선은 10 g/L 내지 120 g/L의 모든 ABF 농도에서 그리고 60 g/L 내지 300 g/L의 낮고 적당한 시트르산 농도, 21℃의 낮은 온도에서 및 1076A/m2의 높은 전류 밀도에서 또한 얻어졌다.
[표 4a]
Figure 112012050489519-pct00006
가장 낮은 시트르산 농도
도 4a에 나타낸 바와 같이, 60 g/L 내지 180 g/L의 낮은 시트르산 농도에서, 표면 처리의 개선이 높은 전류 밀도를 요구하는 것으로 균일하게 나타낸다. 구체적으로, 최상의 표면 처리 개선은 10 g/L 내지 20 g/L의 낮은 ABF 농도 및 54℃ 내지 85℃의 적당하고 높은 온도에서 얻어졌다. 낮고 적당한 표면 처리 개선은 10 g/L 내지 0 g/L의 ABF 농도 및 21℃의 낮은 온도에서 얻어졌다.
[표 4b]
Figure 112012050489519-pct00007
적당한 시트르산 농도
표 4b에 나타낸 바와 같이, 300 g/L 내지 600 g/L의 적당한 시트르산 농도에서, 일반적으로, 표면 처리의 상당한 개선은 538 A/m2 내지 1076 A/m2의 더 높은 전류 밀도를 요구하며, 10 g/L 내지 20 g/L ABF의 낮은 ABF 농도에서 주로 일어난다. 20 g/L의 ABF 농도에서, 양호한 결과가 21℃ 내지 85℃의 범위에서 얻어지는 반면에, 10 g/L의 가장 낮은 ABF 농도에서, 54℃ 내지 85℃의 보다 높은 온도는 최고의 결과를 얻는다. 60 g/L 내지 120 g/L의 보다 높은 ABF 농도에서, 표면 처리 개선은 21℃의 보다 낮은 온도에서 더 일반적으로 일어난다.
[표 4c]
Figure 112012050489519-pct00008
가장 높은 시트르산 농도
표 4c를 도 4a 및 4b와 비교하면, 사실상 물질 손실이 없거나 최소인 표면 개선을 얻기 위한 대부분의 공정 조건은 780 g/L의 높은 시트르산 농도에서 일어난다. 표 4c에 나타낸 바와 같이, 780 g/L의 높은 시트르산 농도에서, 표면 처리의 상당한 개선은 10.8 A/m2 내지 1076 A/m2의 거의 모든 전류 밀도에서, 21℃ 내지 85℃의 낮은 온도로부터 높은 온도까지, 그리고 10 g/L 내지 20 g/L의 낮은 ABF 농도 또는 120 g/L의 높은 ABF 농도 모두에서 얻어질 수 있다.
도 5a 및 5b는 21℃의 대표적인 낮은 온도 및 538 A/m2의 대표적인 높은 전류 밀도에서의 물질 제거의 속도 및 표면 처리에서의 변화를 나타낸다. 도 5b에서, 표면 처리 열화는 60 g/L 이하의 ABF 농도에 대하여 600 g/L 이하의 모든 시트르산 농도에서 적당하고, 표면 처리는 600 g/L 이상의 높은 시트르산 농도, 구체적으로 780 g/L의 시트르산 농도에서, 10 g/L 내지 120 g/L로부터 모든 ABF 농도에 대해 실제로 개선된다는 것을 보여준다. 또한, 도 5a는 이러한 공정 조건에서 물질 제거 속도가 상대적으로 낮은 것을 나타낸다. 따라서, 이와 같은 조성물의 범위에서 동작, 온도, 및 전류 밀도는 최소 표면 열화 및 적당한 표면 처리 개선을 갖는 적당하게 조절된 재료 제거를 획득하는 것이 바람직하지만, 더 큰 규모의 재료 제거에 대하여 특히 효율적이지 않을 것이다.
유사하게, 도 6a 및 6b는 21℃의 대표적인 낮은 온도 및 1076 A/m2의 높은 전류 밀도에서 표면 처리 내의 물질 제거 속도 및 변화를 나타낸다. 도 6b에서, 작은 것으로부터 보통의 표면 처리 개선은 10 g/L보다 더 크거나 120 g/L 미만인 ABF 농도에 대한 600 g/L 이상의 시트르산 농도에서 가장 상당히 개선된다는 것을 보여준다. 표면 처리는 600 g/L 및 상기 시트르산 농도에서 상당히 최고로 향상된다. 또한, 도 6a는, 이러한 공정 조건에서 물질 제거의 속도가, 임의의 상당한 표면 열화를 발생시키지 않으면서 물질 제거 속도가 더 높은 경우인, 300 g/L 근처의 시트르산 및 120 g/L ABF 조성물을 제외하고는, 상대적으로 낮다는 것을 보여준다. 따라서, 이러한 조성물, 온도, 및 전류 밀도의 범위에서의 동작은, 최소 표면 열화와 적당한 물질 제거 속도를 얻기 위해 바람직할 것이지만, 더 큰 규모의 재료 제거에 대하여 특히 효율적이지 않을 것이다.
도 7a 및 7b는 특정한 조건 하에서, 조절된 물질 제거 및 표면 처리 개선은 동시에 얻어질 수 있다. 특히, 약 10 g/L의 ABF 농도에서, 도 7a는 85℃의 높은 온도 및 1076 A/m2의 높은 전류 밀도에서 워크피스가 전해질 용액에 노출될 때, 모든 시트르산 농도에 걸쳐 일관된 적당한 물질 제거 속도를 나타낸다. 동일한 조건에서, 도 7b는 60 g/L과 같거나 이상인 모든 시트르산 농도에서 표면 처리에서의 실질적인 개선을 나타낸다. 20 g/L 내지 120 g/L ABF의 더 높은 ABF 농도에서도, 물질 제거는 실질적인 표면 처리의 열화 없이 ABF 농도와 직접 관련하여 얻어질 수 있다. 그러나, 600 g/L 시트르산 또는 그 이상의 가장 높은 시트르산 농도에서, 물질 제거 속도는 상당히 감소된다.
일반적으로 약 50% 미만만큼 거칠기를 증가시키는 표면 처리만을 적당히 열화시키면서, 조절된 물질 제거가 획득될 수 있는 동작 조건의 몇 가지 범위가 확인되었다. 도 8a, 8b, 9a, 9b, 10a 및 10b는 이러한 카테고리에서 예시적인 동작 조건을 나타낸다.
도 8a는, 높은 온도(85℃) 및 낮은 전류 밀도(10.8 A/m2) 조건에서, ABF 농도와 직접적으로 관련되어 얻어진 보다 높은 물질 제거 속도로 약 60 g/L 내지 약 300 g/L 범위의 시트르산 농도에 대해 모든 ABF 농도에서, 매우 일정한 물질 제거 속도가 얻어질 수 있다. 도 8b는 이러한 시트르산 및 ABF 농도 범위, 표면 처리 열화가 특정 시트르산 및 ABF 농도에 거의 상관 없이 일관되게 적당한 것을 나타낸다. 600 g/L 이상의 시트르산 농도는 전해질 용액의 물질 제거 용량을 상당히 감소시키나 또는 심지어 정지시키고, 또한 60 g/L의 ABF 농도를 제외하고는, 적당한 표면 처리 열화가 표면 처리를 약간 개선시키는 경향이 있을 수 있다. 도 9a 및 9b는 높은 온도(85℃) 및 높은 전류 밀도(538 A/m2) 조건에서 매우 유사한 결과를 나타내고, 도 10a 및 10b는 71℃의 다소 낮은 온도 및 215 A/m2의 적당한 전류 밀도에서 유사한 결과가 접근될 수 있다는 것을 나타낸다.
본 명세서의 설명된 시험 데이터에 근거하여, 온도 및 전류 밀도 조절에 의해 동일한 전해질 용액 배스가 상대적은 낮은 전류 밀도에서 물질의 적당하고 조절된 양을 제거하는 하는 단계, 및 그 후의 온도를 유지하거나 또는 약간 낮게 하면서 높은 레벨로 전류 밀도를 상승시켜 표면을 치유하는 단계를 포함하는 여러 단계의 공정에서 사용될 수 있다는 것이 명백하다. 예를 들어, 300 g/L 시트르산 및 120 g/L ABF를 갖는 용액을 사용하여, 적당한 물질 제거 속도가 30% 미만 만큼 표면 처리를 열화시키는 동안에 85℃ 온도 및 53.8 A/m2의 전류 밀도(도 3d 참조)에서 얻어질 수 있고, 그 후에 표면 개선은 더 적은 물질을 제거하는 동안에 동일한 온도 및 1076 A/m2의 전류 밀도(도 7a 및 7b 참조)에서 얻어질 수 있다.
시트르산 농도가 600 g/L 이상으로 상승하는 경우에 발생하는 강한 물질 제거 완화 때문에, 온도 및 전류 밀도에 더하여 시트르산 농도를 변경함으로써, 다단계 공정에 더 많은 조건의 조합이 발견될 수 있다. 예를 들어, 도 8a 및 8b를 참조하면, 85℃의 온도 및 10.8 A/m2의 전류 밀도에서 120 g/L ABF를 갖은 전해질 용액을 사용하여, 제1 공정 단계에서 적당한 표면 열화를 갖는 과도한 물질 제거가 300 g/L의 시트르산 농도에서 얻어질 수 있고, 그 다음 제2 공정 단계에서 780 g/L로 시트르산 농도가 단순히 증가함으로써, 물질 제거는 표면 처리가 상당히 개선되는 동안에 사실상 정지될 수 있다. 유사한 결과는 높은 온도, 도 9a 및 9b의 보다 높은 전류 밀도 조건 또는 적당하게 높은 온도, 도 10a 및 10b의 적당한 전류 밀도 조건을 사용하여 얻어질 수 있다.
매우 낮은 농도의 불화수소암모늄은 물질 제거 및 미세 연마 모두에서 효과적으로 밝혀졌다. 도 1a에서 나타내는 바와 같이, 물질 제거 속도는 상승된 온도에서 커서, 더 낮은 농도의 불화수소암모늄은 85℃ 또는 그 이상과 같이 더 높은 온도에서 더욱 효과적일 것이 기대된다. 모두 2 g/L인 시트르산 및 불화수소암모늄을 갖는 예시적인 하나의 전해질 용액에서, 물질 제거 및 표면 처리 변화가 관측되었다. 285 A/m2에서, -156%의 대응하는 표면 처리 변화(열화)를 갖는 0.008 mm/hr의 물질 제거 속도가 기록되었다. 0 A/m2에서, -187%의 대응하는 표면 처리 변화를 갖는 0.0035 mm/hr의 물질 제거 속도가 기록되었다.
유사하게, 2 g/L ABF 및 시트르산이 없는 전해질 용액에서 271 A/m2의 인가된 전류로 처리될 때, -162%의 대응하는 표면 처리 변화(열화)를 갖는 0.004 mm/hr의 물질 제거 속도가 기록되었다. -168%의 대응하는 표면 처리 변화를 갖는 0 A/m2에서, 0.0028 mm/hr의 물질 제거 속도가 기록되었다.
유효하기 위하여 필수적인 최소량의 ABF를 사용하는 것이 바람직하지만, 240 g/L 내지 360 g/L만큼 높은 레벨의 농도를 갖는 불화수소암모늄를 포함하는 120 g/L를 상당히 초과하는 농도 및 물의 포화를 초과하는 농도가 사용될 수 있다. 높은 농도의 ABF에서 전해질 용액의 효과는 67℃에서 고정된 온도 및 10.8 A/m2 내지 255,000 A/m2 범위의 전류 밀도로, 179.9 g/L 시트르산의 용액에 ABF를 증가시켜 첨가함으로써 시험되었다. 이와 같은 용액이 상대적으로 낮은 전기 저항을 갖기 때문에, 더 높은 농도의 ABF는 용액에서, 더 높은 전도성, 특히 더 높은 레벨의 전류 밀도를 제공할 수 있다고 예측되었다. 또한, 온도는 전해질의 저항을 감소시키기 위해 실온 이상으로 상승되었다. CP 티타늄 및 니켈계 합금 718 모두의 샘플은 전해질로 노출되었고, ABF가 첨가됨에 따라, 벌크 물질 제거 및 미세 연마가 계속되었다. ABF는 전해질 내의 포화점 이상까지 첨가되었다. 이와 같은 변수 하에서 ABF의 포화점(온도 및 압력에 따라 변동함)은 약 240 g/L 내지 약 360 g/L 사이에 있다. 표 5에서의 데이터는 물에서 포화 농도까지 또한 이를 초과하는 ABF 농도에서, 전해질 용액이 벌크 금속 제거 및 미세 연마 둘 다에서 효과적인 것을 나타내었다.
시험은 255,000 A/m2에 접근하는 것을 포함하는 상대적으로 높은 전류 밀도에서, 미세 연마 및 벌크 금속 제거에 대한 전해질 용액의 효과를 판단하기 위해 수행되었다. 이것은 낮은 저항값을 갖는 전해질이 높은 전류 밀도를 견딜 수 있다는 것이 문헌으로부터 이해된다. 시트르산 농도 및 ABF 농도의 특정한 조합은 특히 낮은 저항을 나타낸다. 예를 들어, 약 71℃ 내지 85℃의 온도 범위에서 약 180 g/L의 시트르산을 포함하는 전해질 용액이 높은 전류 밀도에서 연구되었다. 공업용 순티탄(CP titanium) 및 니켈계 합금 718의 샘플은 10.8 A/m2 내지 255,000 A/m2의 범위에서 점진적으로 증가하는 전류 밀도로 이러한 전해질 용액에 노출되었다. 표 5에서의 데이터는 벌크 물질 제거 및 미세 연마가 255,000 A/m2을 포함하는 범위에서 모두 시험된 전류 밀도에서 얻어졌다. 티타늄 및 티타늄 합금을 처리하는 것과 비교하여, 특히 약 5000 A/m2에서의 더 높은 전류 밀도는 니켈계 합금을 처리하는 것에 대하여 유용할 수 있다.
CP 티타늄이 약 40 V 이하의 상대적으로 낮은 전압을 사용하여 효과적으로 제조되지만, 더 높은 전압이 사용될 수 있다. 하나의 예시적인 시험에서, CP 티타늄은, 85.6℃에서 64.7 VDC의 전위 및 53.160 A/m2의 전류 밀도를 인가하여, 약 180 g/L 시트르산 및 약 120 g/L ABF를 포함하는 수성 전해질 용액의 배스에서 처리되었다. 이와 같은 조건 하에서, 5 mm/hr 벌크 금속 제거 속도는 표면 조면계(profilometer) 거칠기의 37.8% 개선과 함께 얻어졌고, 그 결과 균일하고 시각적으로 밝고, 반사성 외형을 갖는 표면을 제공한다. 동일한 화학 전해질은 전압을 150 VDC로 증가시키고 전류 밀도를 5,067 A/m2로 감소시킨 후에, 벌크 금속 제거에 대한 CP 티타늄 샘플에 영향이 남아있지만, 이와 같은 조건 하에서, 금속 제거 속도는 0.3 mm/hr로 감소되었고, 마감 처리는 새틴같이 광택이 고운 외형으로 약간 열화되었다.
일부 금속 및 합금에 대하여, 더 높은 전압은 벌크 물질 제거 및 표면 처리 개선 중 하나 또는 양자를 획득하는데 동일하거나 훨씬 더 효율적일 수 있다. 특히, 니켈계 합금(예를 들어, 와스팔로이 및 니켈 합금 718), 18k 금, 순 크롬 및 니티놀(Nitinol) 합금을 포함하지만 이에 한정되지 않는 소정의 금속에서, 더 빠른 벌크 금속 제거 및/또는 더 양호한 표면 처리 개선중 하나로 더 높은 전압 처리의 이점을 갖는 것으로 보인다. 니켈계 합금 718 상의 비교적 높은 전압에서의 하나의 예시적인 실험에서, 86.7℃에서 150 VDC의 전위 및 4,934 A/m2의 전류 밀도를 이용하여, 약 180 g/L 시트르산 및 약 120 g/L ABF를 포함하는 전해질 용액에서 제조된 샘플은 단지 0.09 mm/hr의 벌크 금속 제거 속도이지만, 표면 조도계 측정에 근거하여 33.8%의 균일한 표면 처리 개선을 제공하였다.
[표 5]
Figure 112012050489519-pct00009
Figure 112012050489519-pct00010
전해질 용액에서 용해되고 축적된 금속의 효과를 평가하기 위해, 6.6 cm × 13.2 cm × 약 3.3 m의 치수를 갖는 21 Ti-6Al-4V 직사각형 바의 배치(batch)는 약 1135 리터의 배스에서 연속적으로 처리되었다. 처리는 일반적인 밀 제품 형태에서 고도로 조절된 금속 제거를 나타내는 것이었다. 직사각형 바의 21조각 이상에 대하여, 물질의 70.9 kg의 전체 양은 바로부터 제거되고, 전해질 용액에서 현탁되었다. 첫 번째 바는 용액에서 0 g/L의 용해된 금속으로의 처리를 개시하였고, 마지막 바는 60 g/L를 초과하는 용해된 금속 함유량으로 처리되었다. 처리의 개시부터 처리의 마지막까지, 금속의 표면 상태 또는 금속 제거 속도에서 해로운 효과는 검출되지 않았고, 전해질 용액 내의 증가하는 용해된 금속 함량의 결과로서 임의의 동작 변수를 상당한 변화가 요구되지 않았다. 이는 티타늄의 HF/HNO3 산 피클링으로부터 발생하는 것에 대조적이며, 여기에서 심지어 용액이 12 g/L의 용액에서의 타타늄 농도에서 실질적으로 덜 효과적이다. 유사하게, 금속 입자가 음극 및 양극 워크피스 사이의 갭을 막기 때문에, 전기 화학 가공이 전해질 용액 내의 높은 레벨의 용해된 금속에 의해 방해되고, 고체 재료가 전기적으로 전도성이라면, 심지어 단락 회로를 발생할 수 있다.
예시적인 실시예와 관련하여 설명되었지만, 구체적으로 설명되지 않은 추가, 삭제, 변형 및 치환이 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같이, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 이뤄질 수 있고, 본 발명이 개시된 특정 실시예에 한정되지 않는다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해될 것이다.

Claims (37)

1.6 g/L 내지 780 g/L 범위의 시트르산 농도 및 2 g/L 내지 120 g/L 범위의 불화수소암모늄(ammonium bifluoride) 농도를 포함하고, 0 g/L 내지 3.35 g/L의 강산을 갖는 수성 전해질 용액의 배스에 비철 금속 워크피스의 표면을 침지하는 단계;
상기 용액의 어는점과 끓는점 사이에 있도록 상기 배스의 온도를 조절하는 단계;
상기 표면의 마감이 상기 배스에서의 침지 전보다 더 평활할 때까지 상기 배스에서 상기 표면의 침지를 계속 수행하는 단계; 및
상기 배스로부터 상기 표면을 제거하는 단계
를 포함하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 온도는 21℃ 내지 85℃ 범위 내에서 조절되는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제1항에 있어서,
DC 전원의 양극 전극에 상기 워크피스를 연결하고, 상기 배스에 상기 DC 전원의 음극 전극을 침지하는 단계; 및
상기 배스에 걸쳐 전류를 인가하는 단계
를 더 포함하며,
여기서, DC 전원의 양극 전극에 상기 워크피스를 연결하고, 상기 배스에 상기 DC 전원의 음극 전극을 침지하는 단계 및 상기 배스에 걸쳐 전류를 인가하는 단계는 상기 배스에 비철 금속 워크피스의 표면을 침지한 후 그리고 상기 배스의 온도를 조절하기 전에 수행하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 전류의 인가는 전류를 온 및 오프로 주기화하는 단계를 포함하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제4항에 있어서,
전류를 인가하는 단계는, 2개의 상이한 전류 밀도 사이에서 주기화하는 단계를 포함하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제3항에 있어서,
전류를 인가하는 단계는, 주기적인 파형의 전류를 제공하는 단계를 포함하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제6항에 있어서,
주기적인 파형은 전류를 인가하는 동안 주파수가 변동하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제3항에 있어서,
전류는 0 A/m2 초과 내지 255,000 A/m2로 인가되는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제8항에 있어서,
전류는 0 A/m2 초과 내지 5,000 A/m2로 인가되는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제9항에 있어서,
전류는 10.8 A/m2 내지 1076 A/m2 범위로 인가되는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제3항에 있어서,
전류는 0.0006 V 내지 150 V의 볼트로 인가되는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 수성 전해질 용액은 600 g/L 내지 982 g/L의 시트르산 농도 및 10 g/L 내지 120g/L 범위의 불화수소암모늄 농도를 포함하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제12항에 있어서,
상기 수성 전해질 용액은 10 g/L 내지 20 g/L 범위의 불화수소암모늄 농도를 포함하며, 그리고 상기 온도는 71℃ 내지 98℃가 되도록 조절되는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 수성 전해질 용액은 0 g/L 초과 내지 300 g/L의 시트르산 농도 및 10 g/L 내지 120 g/L 범위의 불화수소암모늄 농도를 포함하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제3항에 있어서,
상기 수성 전해질 용액은 600 g/L 내지 982 g/L의 시트르산 농도 및 0 g/L 초과 내지 20 g/L의 불화수소암모늄 농도를 포함하고; 상기 배스의 온도는 54℃ 내지 98℃가 되도록 조절되고; 그리고 상기 전류는 538 A/m2 이상 내지 255.000 A/m2 이하의 밀도로 인가되는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
600 g/L 내지 982 g/L의 시트르산 농도 및 0 g/L 초과 내지 20 g/L의 불화수소암모늄 농도를 포함하고, 0 g/L 내지 3.35 g/L의 강산을 갖는 수성 전해질 용액의 배스에 비철 금속 워크피스의 표면을 침지하는 단계;
71℃ 내지 98℃가 되도록 상기 배스의 온도를 조절하는 단계;
DC 전원의 양극으로 상기 워크피스를 연결하고 상기 배스에서 상기 DC 전원의 음극을 침지하는 단계;
538 A/m2 이상 내지 255,000 A/m2 이하의 전류를 상기 배스에 걸쳐 인가하는 단계;
상기 표면의 마감이 상기 배스에서의 침지 전보다 더 평활할 때까지 상기 배스에서 상기 표면의 침지를 계속 수행하는 단계; 및
상기 배스로부터 상기 표면을 제거하는 단계
를 포함하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
0 g/L 초과 내지 780 g/L의 시트르산 농도 및 0 g/L 초과 내지 60 g/L의 불화수소암모늄 농도를 포함하고, 0 g/L 내지 3.35 g/L의 강산을 갖는 수성 전해질 용액의 배스에 비철 금속 워크피스의 표면을 침지하는 단계;
2℃ 내지 85℃가 되도록 상기 배스의 온도를 조절하는 단계;
DC 전원의 양극에 상기 워크피스를 연결하고 상기 배스에서 상기 DC 전원의 음극을 침지하는 단계;
538 A/m2 이상 내지 255,000 A/m2 이하의 전류를 상기 배스에 걸쳐 인가하는 단계;
상기 표면의 마감이 상기 배스에서의 침지 전보다 더 평활할 때까지 상기 배스에서 상기 표면의 침지를 계속 수행하는 단계; 및
상기 배스로부터 상기 표면을 제거하는 단계
를 포함하는, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제17항에 있어서,
상기 배스의 온도는 2℃ 내지 54℃로 조절되고, 인가된 상기 전류는 0 A/m2 초과 내지 5,000 A/m2인, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제17항에 있어서,
상기 배스의 온도는 21℃로 조절되고, 인가된 상기 전류는 1076 A/m2인,
비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
제17항에 있어서,
상기 배스의 온도는 85℃로 조절되고, 인가된 상기 전류는 1076 A/m2 인, 비철 금속 워크피스의 표면을 미세 연마하는 방법.
0 g/L 초과 내지 600 g/L의 시트르산 농도 및 0 g/L 초과 내지 120 g/L의 불화수소암모늄 농도를 포함하고, 0 g/L 내지 3.35 g/L의 강산을 갖는 수성 전해질 용액의 배스에 비철 금속 워크피스의 표면을 침지하는 단계;
71℃ 내지 98℃가 되도록 상기 배스의 온도를 조절하는 단계;
DC 전원의 양극으로 상기 워크피스를 연결하고 상기 배스에서 상기 DC 전원의 음극을 침지하는 단계;
상기 배스에 걸쳐 전류를 인가하는 단계;
상기 표면으로부터 균일하게 조절된 양의 금속 제거가 이루어지도록 상기 배스에서 상기 표면의 침지 및 전류의 인가를 계속 수행하는 단계; 및
이렇게 조절된 제거 후에 상기 배스로부터 상기 표면을 제거하는 단계
를 포함하는, 비철 금속 워크피스 상에 균일하게 조절된 표면 물질 제거 방법.
제21항에 있어서,
인가된 상기 전류는 0 A/m2 초과 내지 1076 A/m2인, 비철 금속 워크피스 상에 균일하게 조절된 표면 물질 제거 방법.
제22항에 있어서,
인가된 상기 전류는 0 A/m2 초과 내지 53.8 A/m2인, 비철 금속 워크피스 상에 균일하게 조절된 표면 물질 제거 방법.
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