CN105420805A - 电解质溶液和电抛光方法 - Google Patents

电解质溶液和电抛光方法 Download PDF

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Abstract

水性电解质溶液，包括：浓度范围为约1.6g/L至约982g/L的柠檬酸和有效浓度的氟化氢铵(ABF)；以及基本是没有强酸。微抛光非铁金属加工件的表面的方法包括将表面暴露于水性电解质溶液的槽，所述水性电解质溶液包括浓度范围为约1.6g/L至约780g/L的柠檬酸、和浓度范围为约2g/L至约120g/L的氟化氢铵以及具有不大于约3.35g/L的强酸；控制槽的温度在该溶液的凝固点和沸点之间；将加工件连接至DC电源供应的阳极和在槽中浸渍DC电源供应的阴极；和施加电流穿过槽。

Description

电解质溶液和电抛光方法
本申请是申请日为2010年11月22日、申请号为201080059249.X、名称为“电解质溶液和电抛光方法”的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求在2009年11月23日提交的美国临时申请号为61/263,606的优先权，其通过引用以其整体并入本文。本申请也涉及标题为“ElectrolyteSolutionandElectrochemicalSurfaceModificationMethods”的共同拥有的申请，其与本申请同时提交。
技术领域
方案和方法涉及电抛光非铁金属部件和表面的总领域，和更具体地涉及非铁和活性金属的电抛光、高度控制的金属去除、微抛光、和修边，特别是钛和钛合金的电抛光、高度控制的金属去除、微抛光、和修边。
发明背景技术
在化学和制造中，电解是使用直流电(DC)驱动非自发化学反应的方法。电抛光是电解用于修边金属部件和用于产生明亮光滑表面光洁度的熟知的应用。被电抛光的加工件浸没在电解质溶液的槽中和接受直流电。加工件维持阳极，同时阴极连接成为一个或多个围绕在电解槽中的加工件周围的金属导体。电抛光依赖于控制该过程的两种相反的反应。第一种反应是溶解反应，在该反应期间金属从加工件的表面以离子形式进入到溶液。金属因此以离子离子地从加工件的表面去除。其它反应是氧化反应，在该反应期间氧化层在加工件的表面上形成。氧化膜的积累限制离子去除反应的进展。这种膜在微凹陷中是最厚的，而在微突出上是最薄的，因为电阻与氧化膜的厚度是成比例的，金属溶解的最快速率在微突出处出现，而金属溶解的最慢速率在微凹陷处出现。因此，电抛光选择性地去除微观高点或“峰”，比在相应的微凹陷或“谷”上的化学浸蚀的速率快。
电解的另一个应用是电化学加工过程(ECM)。在ECM中，高电流(通常大于40,000安培，和常常施加每平方米大于150万安培电流密度)在电极和加工件之间通过，使得材料去除。电流通过导电流体(电解质溶液)从带负电电极“工具”(阴极)到传导加工件(阳极)。阴极工具进行定形以与期望加工操作共形和进入阳极加工件。加压的电解质溶液在设定温度注射进入被加工的区域。加工件的材料去除，基本上溶解，以工具进料速率确定的速率进入加工件中。在工具和加工件之间间隙的距离在80至800微米(0.003至0.030英寸)的范围变化。电子跨越间隙，在加工件上的材料溶解，且工具形成期望形状成为加工件。电解质流体带走在从电解质溶液和加工件之间的反应的过程中形成的金属氢氧化物。冲洗是必要的，因为电化学加工过程对于电解质溶液中的金属络合物积累具有低的耐受性。相比之下，使用在本文公开的电解质溶液的方法保持稳定和有效的，即使对于电解溶液中高浓度的钛。
金属电抛光的电解质溶液常常是含有浓的强酸(在水中完全离解)诸如无机酸的混合物。强酸，如在本文描述，通常分类为在水溶液中比水合离子(H3O+)强的那些。在电抛光中通常使用的强酸的实例是硫酸、盐酸、高氯酸、和硝酸，而弱酸的实例包括羧酸基团中的那些，诸如甲酸、乙酸、丁酸、和柠檬酸。有机化合物，诸如醇、胺、或羧酸，有时在与强酸的混合物中使用，为了减轻溶解腐蚀反应以避免加工件表面的过分的腐蚀的目的。参见，例如，美国专利6,610,194描述了使用乙酸作为反应减轻剂。
有减少金属加工电解槽中使用这些强酸的动机，主要由于健康有害和用过的溶液的废弃物处理的成本。柠檬酸先前作为不锈钢件的钝化剂已经被国防部和ASTM标准同时所接受。但是，虽然在前研究显示和量化了从使用商业柠檬酸钝化电解槽溶液用于钝化不锈钢所产生的节省，但是没有能够发现合适的电解溶液，在该电解溶液中显著浓度的柠檬酸能够降低强酸的浓度。例如，注明为2002年的标题为“CitricAcid&PollutionPreventioninPassivation&Electropolishing,”出版物，描述了通过替代一些量的较弱的有机酸而减少强无机酸量的数种优势，且特别是柠檬酸，由于其低成本、可得性、相对无害的处理，但是最终评估可选的电解质溶液包括主要为磷酸和硫酸与小量有机酸(不是柠檬酸)的混合物。
发明概述
本发明人已经发现使用含有氟化氢胺(ABF)和弱酸的水性电解溶液的电解槽，弱酸优选地为柠檬酸，在不存在强酸组分的情况下，提供了电抛光非铁金属中的数种有利结果，特别是对于钛和钛合金。
在一种实施方式中，公开的水性电解溶液包括浓度范围为约1.6g/L至约982g/L的柠檬酸和有效浓度的氟化氢胺组成，溶液基本是没有强酸。有效量的氟化氢胺为至少约2g/L。
在另一个实施方式中，公开的水性电解溶液基本由浓度范围为约1.6g/L至约982g/L的柠檬酸和至少约2g/L的氟化氢胺组成，剩余的是水。
在进一步实施方式中，公开的水性电解溶液由浓度范围为约1.6g/L至约982g/L的柠檬酸和至少约2g/L的氟化氢胺组成，剩余的是水。
在另一个实施方式中，公开的水性电解溶液包括浓度大于或等于约1.6g/L且小于或等于饱和浓度的柠檬酸、浓度大于或等于约2g/L且小于或等于约水中的饱和浓度的氟化氢胺、以及具有不大于约3.35g/L的强酸。
在另一个实施方式中，公开的水性电解溶液包括浓度小于或等于约780g/L的柠檬酸、浓度小于或等于约120g/L、以及具有不大于约3.35g/L的强酸。
在微抛光非铁金属加工件的表面的方法的一个实施方式中，所述方法包括将表面暴露于水性电解质溶液的电解槽，所述水性电解质溶液包括浓度范围为约1.6g/L至约780g/L的柠檬酸和浓度范围为约2g/L至约120g/L的氟化氢胺以及具有不大于约3.35g/L的强酸，且控制电解槽的温度为溶液的凝固点和沸点之间。该方法可以进一步包括连接加工件至DC电源的阳极电极和浸没DC电源的阴极电极在电解槽中，和施加电流通过电解槽。
在微抛光非铁金属加工件的表面的方法的一个实施方式中，所述方法包括将表面暴露于水性电解质溶液的电解槽，所述水性电解质溶液包括浓度大于或等于约600g/L的柠檬酸和浓度小于或等于约20g/L的氟化氢胺以及具有不大于约3.35g/L的强酸，且控制电解槽的温度为大于或等于约71℃，连接加工件至DC电源的阳极电极和将DC电源的阴极电极浸没在电解槽中，和施加每平方米大于或等于约538安培且每平方米小于或等于约255,000安培的电流通过电解槽。
在微抛光非铁金属加工件的表面的方法的还一个实施方式中，所述方法包括将表面暴露于水性电解质溶液的电解槽，所述水性电解质溶液包括浓度小于或等于约780g/L的柠檬酸和浓度小于或等于约60g/L的氟化氢胺、以及具有不大于约3.35g/L的强酸，且控制电解槽的温度为小于或等于约54℃，连接加工件至DC电源的阳极电极和将DC电源的阴极电极浸没在电解槽中，和施加每平方米大于或等于约538安培且每平方米小于或等于约255,000安培的电流通过电解槽。
在非铁金属加工件的基本均匀地控制表面材料去除的方法的一个实施方式中，所述方法包括将表面暴露于水性电解质溶液的电解槽，所述水性电解质溶液包括浓度浓度范围为约60g/L至约600g/L的柠檬酸和浓度小于或等于约120g/L的氟化氢胺、以及具有不大于约3.35g/L的强酸，且控制电解槽的温度为大于或等于约71℃，连接加工件至DC电源的阳极电极和将DC电源的阴极电极浸没在电解槽中，和施加电流通过电解槽。
附图简述
图1A-1B是显示材料去除速率和表面光洁度的数据作为水性电解质溶液中的柠檬酸浓度函数变化的曲线图，所述电解质溶液具有中度低浓度的20g/L的氟化氢胺，在整个温度的范围为1076A/m2的高电流浓度。
图2A-2B是显示材料去除速率的数据作为水性电解质溶液中的氢化氟胺浓度的函数的曲线图，所述电解质溶液包括120g/L柠檬酸、在分别代表性低和高温度、在整个电流范围上。
图2C-2D分别是显示在对应于图2A-2B的条件下，表面光洁度中变化的数据作为氟化氢胺的函数的曲线图。
图2E-2F分别是显示材料去除的速率和表面光洁度的变化的数据、作为在85℃基本没有柠檬酸的水性电解质溶液中的电流密度的函数的曲线图。
图3A-3D分别是显示在53.8A/m2的电流密度以及在21℃、54℃、71℃和85℃的温度、对于数个浓度氟化氢胺、材料去除速率的数据作为水性电解质溶液中的柠檬酸浓度的函数的曲线图。
图4A-4D分别是显示在54℃的温度以及在10.8A/m2、215A/m2、538A/m2和1076A/m2的电流密度、对于数个浓度氟化氢铵、材料去除速率的数据作为水性电解质溶液中柠檬酸浓度的函数的曲线图。
图4E-4G分别是显示在85℃的温度、在具有120g/L、600g/L、和780g/L的柠檬酸的水溶液中、对于数个浓度氟化氢铵、材料去除的速率的数据作为电流密度的函数的曲线图。
图4H-4J是分别显示在对应于图4E-4G的条件下、表面光洁度的变化的数据为电流密度的函数的曲线图。
图5A-5B是分别显示在柠檬酸和氟化氢胺的各种组合、在低温(21℃)和高电流密度(538A/m2)、材料去除的量和表面光洁度中变化的数据的曲线图。
图6A-6B是分别显示在柠檬酸和氟化氢胺的各种组合、在低温(21℃)和高电流密度(1076A/m2)、材料去除的量和表面光洁度中变化的数据的曲线图。
图7A-7B是分别显示在柠檬酸和氟化氢胺的各种组合、在高温(85℃)和高电流密度(1076A/m2)、材料去除的量和表面光洁度中变化的数据的曲线图。
图8A-8B是分别显示在柠檬酸和氟化氢胺的各种组合、在代表性高温(85℃)和低电流密度(10.8A/m2)、材料去除的量和表面光洁度中变化的数据的曲线图。
图9A-9B是分别显示在柠檬酸和氟化氢胺的各种组合、在代表性高温(85℃)和低电流密度(538A/m2)、材料去除的量和表面光洁度中变化的数据的曲线图。
图10A-10B是分别显示在柠檬酸和氟化氢胺的各种组合、在代表性中等高温(71℃)和中等电流密度(215A/m2)、材料去除的量和表面光洁度中变化的数据的曲线图。
具体实施方式
对于活性金属的表面处理特别有用的表面处理特别有用的水性电解溶液在本文公开，活性金属包括但不限于钛和钛合金。相对小量的氟盐和柠檬酸在水中溶解，在基本不存在强酸诸如无机酸的情况下，使得该溶液基本没有强酸。该电解质溶液与用于活性金属的表面处理的电解槽的较早尝试是显著的偏离，所述活性金属包括但不限于钛和钛合金，较早尝试一般使用强酸和需要在电解质溶液中水的量保持至绝对最低限。
氟盐提供溶液的氟离子的源。优选的氟盐可以是但不限于氟化氢铵NH4HF2(有时缩写为“ABF”)。其它弱酸诸如羧酸可以是柠檬酸可接受的替代物，但是不是必须在相同浓度或者在相同工艺操作条件下。没有被理论所约束，相信柠檬酸减轻氟离子对于被处理的活性金属表面上的化学浸蚀。没有一定量强酸或无机酸故意加入到该溶液，虽然一些量的强酸可以存在，没有显著地降低电解质溶液的性能。如本文使用，使用术语“基本不存在”和“基本没有”指明强酸的浓度小于或等于约3.35g/L，优选地小于或等于约1g/L，和更优选地为约0.35g/L。
商业纯(CP)钛的试件浸没在54℃、包括60g/L的柠檬酸和10g/LABF的水性溶液的电解槽中，且施加583A/m2的电流。暴露于该溶液15分钟、从磨碎面钛条(0.52μm表面粗糙度)切割的试件是均匀光滑(0.45μm表面粗糙度)和美容反射的。然后，小量的42°的HNO3(硝酸)增量地增加，且制备的试样重复地处理，直到检测到表面改变。试件不被每次硝酸加入后重复地处理所影响，直到硝酸浓度达到3.35g/L，在该点测试板显示非均匀的化妆品外观，包括锈斑和剥落，在试件的周边具有不规则的化学浸蚀，其中表面粗糙度范围为0.65至2.9μm和更大。硝酸被认为是临界线上的强酸，具有不多得多地大于水合氢离子的解离常数。因此，预期对于具有与硝酸相同或更大解离常数的其它更强的酸，在强酸浓度小于大约3.35g/L，类似的电解质溶液在控制的材料去除和微抛光将类似有效的。但是，预期在本文公开的具有不同浓度的硝酸和ABF、且具有硝酸和ABF浓度的不同比例的其它电解质溶液，可能对于强酸的存在就有较低耐受性，取决于具体强酸以及操作参数诸如温度和电流参数。因此，不大于约1g/L，和优选地为不大于约0.35g/L的强酸应该存在，以使水性电解质溶液能够有效地用于在宽范围的硝酸和ABF浓度上以及在宽范围的温度和电流密度的材料去除和表面光洁度细化。
使用一系列的化学浓度、电流密度和温度，在钛和钛合金样品上进行广泛的电抛光测试。具体地，测试在“清洁”研磨产品(代表性的典型研磨生产者“交付的”状况金属满足美国材料与试验协会(ASTM)或航空航天材料规范(AMS)标准)上进行，为了测量各种溶液和方法去除块体金属、提高或精制具有低的材料去除速率的片金属产品上的表面光洁度、和/或微抛光金属表面至具有低的材料去除速率的非常细致的表面光洁度的能力。另外，虽然大部分的测试已经集中于钛和钛合金，测试也显示相同溶液和方法更普遍地可应用于处理多种非铁金属。例如，在除了钛和钛合金之外的金属上得到了良好的结果，所述金属包括但不限于金、银、铬、锆、铝、钒、铌、铜、钼、锌、和镍。另外，已经肯定地处理合金诸如钛-钼、钛-铝-钒、钛-铝-铌、钛-镍钛-铬沃斯帕洛伊合金和(镍基合金)。
含有柠檬酸和氟化氢铵的电解质溶液已经证明令人惊讶地稀释浓度的两种组分在蚀刻非铁金属和金属合金上是有效的。在这种情况下，蚀刻理解为包括基本均匀的表面去除。另外，表面光洁度的改进在宽范围的柠檬酸和氟化氢铵上显示。虽然与水在一起多至饱和点的柠檬酸的任何浓度(按重量计59％，或在标准温度和压力下的大约982g/L的水溶液)可以使用，看起来在柠檬酸浓度和氟化氢铵之间存在相关性，其中柠檬酸足以减轻氟化氢铵解离生成的氟离子的蚀刻效应，材料去除的速率剧烈地缩减，而材料表面的微抛光被增强。对于蚀刻和微抛光，具有柠檬酸浓度低至3.6wt.％、或大约60g/L的溶液量的数种混合物已经证明在钛上的蚀刻速率和表面微抛光结果比得上远在那个量之上的柠檬酸的浓度，包括多至大约36wt.％或大约600g/L。因此，在这些溶液中，蚀刻速率明显地被ABF的浓度直接影响，超过被柠檬酸的浓度所影响。在小于大约1wt.％、或大约15g/L的溶液的极低柠檬酸浓度显示有效的蚀刻和微抛光。但是，甚至最小量的氟离子的存在看上去对于一些金属去除的发生看上去是足够的。
蚀刻速率在大约600g/L以上的柠檬酸浓度显著地降低。但是，在这种高浓度的柠檬酸，至少在中等到高电流密度的情况下，表面光洁度结果改善，而蚀刻速率下降。因此，当施加直流电时，更稀释的柠檬酸混合物实现更大速率的表面材料去除，虽然更浓的柠檬酸的混合物，多至与按重量计42％等高的混合物，或约780g/L的溶液，提供更平滑和更有光泽的加工，与用较小浓度的柠檬酸混合物加工的件相比，具有均匀细粒和没有电晕效应。
高度控制的金属去除可以使用本文描述的电解槽溶液和方法实现。具体地，控制的水平是如此精密，使得块体金属可以以小至0.0001英寸以及大至和精确至0.5000英寸的厚度进行去除。如此精密控制可以通过调节柠檬酸和ABF浓度、温度、和电流密度的组合实现，以及通过改变直流电的持续时间和周期的施加实现。去除可以在加工件的所有表面上总体上均匀地进行，或可以仅在研磨产品或加工组件的某些选择的表面上选择性施加进行。去除的控制通过微调数个参数实现，所述参数包括但不限于温度、功率密度、动力循环、ABF浓度和柠檬酸浓度。
去除速率随着温度直接改变，因此，当所有其它参数保持恒定时，去除在较冷的温度是较慢的，而在较高的温度是较快的。尽管如此，通过在一些优选范围内维持柠檬酸和ABF的浓度，在高温度也可以实现高水平的微抛光，其与可能所预期的是相反的。
去除速度依赖于DC电源施加地方式。与可能所预期的相反，去除速度看上去与连续施加的DC电源逆相关，且当连续施加时，增加的DC功率密度降低去除速度。但是，通过循环DC电源，去除速率可以被加速。因此，当期望显著的材料去除速率时，DC电源在整个处理操作期间从关闭到打开重复地就行循环。相反地，当期望去除速率的精密控制时，连续施加DC电源。
没有被理论所约束，相信去除与在金属表面形成的氧化物层的厚度成比例地减速，而更高的施加DC电源在金属表面产生更多的氧化，其可以作为金属的氟离子化学浸蚀的阻挡层。因此，在预定速度循环DC电源打开和关闭可以克服这种氧阻挡层，或者产生促进厚氧化物周期地从表面剥落的机制。如本文描述，改变电解槽温度、施加电压、柠檬酸浓度和氟化氢铵的操作参数，电解液提供为了适应特定应用调整有利结果的能力，即，高度控制的块状金属去除和微抛光。另外，在特定过程一组操作参数内的改变操作条件可以改变和增强金属去除和表面光洁度的微调控制的能力。
例如，图8A和9A证明在85℃、300g/L柠檬酸、10g/L氟化氢铵，当电流密度从10.8A/m2增加到538A/m2是，材料去除速度增加。同时，图8B和9B证明在相同条件，当电流密度从10.8A/m2增加到538A/m2时，表面光洁度退化。通过在两个电流密度之间循环DC电源供应，可以实现最终结果，其好于在整个过程中只在任一电流密度下操作。具体地，与只在10.8A/m2地操作相比，去除特定量的材料的过程时间可以减少，另外，由于较低电流密度的平滑效应，最终产品的整个表面光洁度优于通过只在538A/m2处理得到的。因此，在两个或更多个电源环境之间(如在电流密度中表明)循环实现改善的表面和精确的块状金属去除的优良结果，同时该过程比独自的表面增强或块状体积去除的单独过程需要较少的总的时间。
除了改变断续负载(dutycycle)之外，电流可以施加穿过电解液和通过加工件，可以以DC电源供应可用的各种波形，包括但不限于半波、整流全波、方波、和其它中间整流，以产生处理速度的另外的有益结果和/或增益，没有牺牲最终表面光洁度。快至50kHz至1MHz的DC转换速率、或慢至15至90分钟周期可以是有利的，取决于被处理的表面区域、加工件的质量、和加工件的具体表面状况。另外，DC转换周期自身可以任选地需要其自身周期。例如，具有非常粗糙初始表面光洁度的大质量的加工件可以从初始缓慢转换周期受益最大，然后增加频率的转换周期，当材料被去除和表面光洁度改善时。
测试本文描述的电解槽的类型也显示电抛光发生，在某些实施方式中没有增加金属的表面中的氢浓度，和在一些情况下降低氢浓度。在材料表面的氧阻挡层可能是形成氢缺乏迁移进入金属基体的原因。数据间接地表明这种氧阻挡层也可以从金属表面去除氢。较高的氟离子浓度产生较快的去除速率，但是对于氢吸附到金属基体上具有未知的影响。较高柠檬酸浓度往往降低去除速率和在电抛光期间需要更高的功率密度，但是也起到增加表面“光滑”或“光泽”的作用。
与加工和/或浸酸金属产品的现有技术溶液相比，数种优势产生于使用ABF和柠檬酸的水性电解质溶液。公开的电解质溶液能够实现精确控制的精度量规(finishgauge)。常规生产者合金平型制品(片和板)的修饰包括多步骤使用增加地细研磨介质研磨至精度量规，典型地接着在含有氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的酸液槽中“漂洗浸酸”以去除残留的研磨材料、磨砂涂抹金属和表面不规则。HF-HNO3酸浸酸是放热的，因此是难于控制，并且常常导致在量规之下的金属离去，导致金属的更高的废料率或较低价值的再利用。通过使用公开的电解质溶液，可以消除一般的二级研磨和三级研磨，如可能需要漂洗浸酸。精确预定的精度量规可以达到，用现有技术研磨和浸酸的当前状态不可以实现。进一步地，公开的电解质溶液不将应力引入到被处理的部件。通过比较，任何机械研磨过程给予显著的表面应力，其可以使材料翘曲和导致一些百分比的材料不能够满足典型或客户规定的平直度规范。
使用HF-HNO3酸浸酸的一般过程将氢加料进入目标材料中，其常常通过昂贵真空脱气必须被去除以阻止材料的脆化。使用含有柠檬酸和ABF的水性电解槽在典型的研磨产品Ti-6Al-4V的全尺寸片上以及CP钛、6Al-4V钛和镍基合金718上进行的测试显示减少的氢浸渍结果，与暴露于常规的强酸浸酸溶液相比。具体地，当处理Ti-6Al-4V和CP钛实现相同的α-自由格(alpha-casefree)、清洁表面最终结果时，如通过强酸浸酸、使用包括氟化氢铵和柠檬酸的水性电解质溶液典型地实现，确定一系列温度和电流密度条件，在该条件没有氢加料进入加工件的材料中，并且在多数的那些操作条件中，氢实际上退出材料。对于所有的金属和合金，当测试是在进行中以提炼优选的操作范围时，到目前为止的结果始终如一地表明即使在可能不是最佳的条件下，与在使用强酸浸酸槽的相同操作条件下加料相比，较少的氢加料进入材料中。总的说来，较低浓度的氟化氢铵导致从暴露于电解质溶液的材料更大的氢去除、或较少的氢浸渍进入暴露于电解质溶液的材料。
高度控制的金属去除、表面光洁度、和微抛光
组件的微抛光或微压平，和具体地是已经相对平滑表面的微压平可以使用本文描述的溶液和方法实现，与人工或机器抛光相比具有较好的精确性。微抛光发生，在目标加工件或材料中没有生成有害的残留应力，且没有涂上工件中的金属，两者都是当前机械方法中固有的问题。另外，通过消除人变异性，得到的抛光的水平是明确和可重复的。使用公开的电解质溶液，相对于现有的方法，也可以实现成本节省。
在测试中，微抛光的良好结果在高浓度的柠檬酸、低至中等浓度的ABF、高温、和高DC电流密度得到，所述电流密度可以连续或周期地施加。但是，DC电流密度应该基于被处理的合金进行调整。含有铝的钛合金(典型地为α-β冶金，包括常用的Ti-6Al-4V合金)在施加DC电压超过40伏特往往丧失光泽。但是，对于这些金属，在大约40伏特封端电压和施加更高的电流(即，实现更高的功率密度)能够再次实现材料光泽。没有被理论约束，这可以是α稳定元素的结果，在多数α-β合金(包括Ti-6Al-4V)的情况下，其是铝阳极极化至Al2O3，而不是被抛光。另外，然而，钛-钼(所有β相冶金)和商业纯(CP)钛(所有α相)随着增加的DC功率密度变得更加明亮，没有明显地被类似的电压上限所约束。具体地，对于其它金属，已经发现可以使用多至至少150伏特的电压，例如，使用本文公开的电解质溶液，镍基合金718产生电抛光、微抛光和表面处理的有利结果。
通过优先地加工经过机械加工处理过的金属组件上的毛边，本文公开的溶液和方法可以用于修边经过机械加工的部件，特别是当该部件由难于机械加工金属诸如钛和镍基合金制成时。在当前的现有技术的状况下，经过机械加工组件的修边一般人工操作完成，因此遭受与人的错误和人的前后不一致相关的多种问题。用本文公开的溶液测试已经显示当柠檬酸的浓度是低的时候，修边是最有效的，由于在电化电槽中的柠檬酸的电阻性质是高的，并且当氟离子来自ABF时为最佳。可以使用类似的溶液以去除表面杂质或清洁在机械加工后的加工件，诸如使用具有HF-HNO3槽的强酸浸酸可以以其它方式地完成。
非铁和特别是活性金属证明在宽范围的稀释柠檬酸混合物中的化学蚀刻的有效速率，如以上描述。这允许对于特定非铁金属加工件的加工过程的定制，其可以包括槽中选择的停留时间，在施加电流去除和反应一些表面金属，在电抛光开始选择减小峰面积之前。
柠檬酸基电解液具有比传统抛光混合物低得多的粘度，部分由于柠檬酸的非常低的解离常数，与在电抛光电解液中正常使用的强酸相比。材料运输中较低粘度降低电阻，使得比在常规的电抛光中可以使用较低电压。最终得到的电抛光加工被使用的电解液的粘度和电阻显著地影响。已经发现，使用高电阻电解质溶液结合高电抛光电压(和因此中等到高电流密度)，可以实现最精密的表面光洁度(高度抛光)。另外，当使用稍微更传导(较少高的电阻)电解质溶液时，在高电压和高电流密度仍然可以实现精密的微抛光。
应该了解的是相应的益处将适用于电化学加工。具体地，预期具有如本文描述的电解槽可以有效地用于替代常规的电化学加工和/或浸酸溶液，具有显著环境和成本益处。因为本文公开的电解质溶液是基本上没有强酸，有害的废物处理的问题被最小化。而且，现在要求的电流密度远远小于常规的电化学加工。
一般而言，增加氟化氢铵的浓度往往降低电解质溶液的电阻(即，氟化氢胺增加电解质溶液的电导率)，同时柠檬酸存在、或者相对于氟化氢胺的浓度增加了柠檬酸的浓度，往往减轻了氟化氢铵对于电阻的影响。换句话说，为了维持电解质溶液的电阻在高水平以促进抛光，期望保持低的氟化氢铵浓度，或使用较高浓度的氟化氢铵连同较高浓度的柠檬酸。因此，通过改变氟化氢铵的浓度以及氟化氢铵和柠檬酸的相对浓度，电解质溶液的电阻可以进行有利地控制以实现加工件的表面的期望水平的微抛光。
在本文公开的方法中，与常规的电抛光或电化学加工相比，加工件(阳极)与阴极的邻近不需要是精确的。对于离加工件在约0.1cm至约15cm范围的阴极，成功的加工发生。对于在阴极和阳极的加工件之间的最大距离的实际限制主要是商业派生的，和包括槽尺寸、加工件尺寸和电解质溶液的电阻。因为总体的电流密度是较低的，使用更大的加工件至阴极距离是可能的，然后相应地增加电源供应的容量。而且，因为在本文公开的较低粘度电解质溶液实现高度控制地块状金属去除、表面光洁度、和微抛光，预期相同的溶液在电化学加工中也是有效的。
金属加工件的电抛光通过将加工件和至少一个阴极电极暴露于电解质溶液的槽、和将加工件连接至阳极电极进行。电解质溶液包括按重量计约0.1％至按重量计约59％的量的柠檬酸。电解质溶液也可以包括按重量计约0.1％至按重量计约25％的氟盐，所述氟盐选自碱金属氟化物、碱土金属氟化物、硅酸盐蚀刻化合物和/或其组合。电流由在至少一个连接至加工件的阳极电极和浸没在槽中的阴极电极之间的电源施加，以从加工件的表面去除金属。电流在约0.6微伏特直流电(mVDC)和约100伏特直流电(VDC)的范围的电压施加。ABF是优选的氟盐。
在电抛光方法的另一方面中，电流在约0.6VDC至约150VDC的电压施加。电流可以在小于或等于约255,000安培/每平方米((A/m2)(粗略地为24,000安培/每平方英尺)的电流密度施加，其中分母代表加工件的总的有效表面积。对于一些非铁金属诸如镍基合金，可以使用多至和包括大约5,000A/m2(粗略地为450A/ft2)的电流密度，而对于钛和钛合金，1至大约1100A/m2(粗略地为0.1至100A/ft2)的电流密度是优选的，使用电解质溶液的电抛光方法可以在溶液的凝固点和沸点之间操作，例如，在大约2℃至大约98℃之间的温度，优选地在大约21℃至大约85℃范围。
在实践中，材料可以从金属基底以每分钟约0.0001英寸(0.00254mm)至约0.01英寸(0.254mm)地去除。以下实施例显示在各种浓度和操作条件的电解液的效果。
实施例1：蚀刻商业纯的钛
在基本由按重量计大约56％水、43％柠檬酸(716g/L)、和1％氟化氢铵(15.1g/L)组成的电解液，在185°F(85℃)操作，处理商业纯的钛板样品以改善材料的表面光洁度(即，使研磨标准加工更光滑)。材料在大约160微英寸的表面光洁度开始，且在加工后，表面光洁度以90微英寸地减少至50微英寸的最终读数，或大约69％的改善。该过程操作持续30分钟的时间段，产生0.0178英寸的材料厚度的减少。
冷成型性，用于多种最终用途的钛板产品的重要特征，是高度依赖于产品的表面光洁度。使用本文公开的电化学方法的实施方式，材料表面光洁度改善可以在比常规的研磨和浸酸方法低的成本实现。使用本文公开的溶液和方法的实施方式得到的光洁度已经证明改善板产品的冷形成特征至比常规方法更高的程度。.
实施例2:蚀刻6Al-4V试件
以下实施例在测量为52mmx76mm的6Al-4V钛合金片原料试件上处理。电解液由在各种浓度和温度的水(H2O)、柠檬酸(CA)、和氟化氢铵(ABF)组成。得到的观察资料和读数在以下表1中记录。
表1
实施例3:电抛光6Al-4V试件
以下实施例在测量为52mmx76mm的6Al-4V钛合金片原料试件上处理。电解液由在各种浓度和温度的水(H2O)、柠檬酸(CA)、和氟化氢铵(ABF)组成。得到的观察资料和读数在以下表2中记录。
表2
进一步广泛测试已经进行，使用含有约0g/L至约780g/L(按重量计约0％至约47％)范围的柠檬酸和约0g/L至约120g/L(按重量计约0％至约8％)的氟化氢铵以及基本没有强酸(即，具有小于约1g/L或按重量计小于0.1％)的电解质溶液，在约21℃至约85℃范围的槽温度，加工件表面积的约0A/m2至约1076A/m2的施加电流密度。(需要说明的是，在21℃、水中780g/L的柠檬酸是饱和浓度)。在150伏特或更高的施加电压，可以使用高至至少225,000A/m2的电流密度。测试的金属包括商业纯的钛以及在6Al-4V钛和镍基合金718上的一些点测试。基于这些结果，预期在整个类的非铁金属和合金上可以得到类似的电抛光、微抛光和表面处理结果。结果在以下表和说明书中总结，并参照附图。除非另外指出，测试在约21℃、约54℃、约71℃、和约85℃的温度以及约0A/m2、约10.8A/m2,about52.8A/m2、约215A/m2、约538A/m2、和约1076A/m2的电流密度进行。即使再多的强酸也不是有意地加入到任一的测试溶液，虽然痕量不可能对结果有显著地影响。
图1A-1B分别显示材料去除速率和表面光洁度的变化，在四个不同温度，使用包括中等低浓度的20g/L的氟化氢铵和约0g/L至约780g/L的柠檬酸水性电解质溶液、和1076A/m2的电流密度。图1A显示材料去除速率随着温度直接变化，特别是在较低浓度的柠檬酸。当槽温度增加时，去除速率也增加。在21℃、54℃和71℃较低的温度，180g/L的柠檬酸足以开始减轻氟化氢铵的材料去除效果，而在85℃的较高温度，多至约300g/L的柠檬酸，相对快的材料去除持续。在300g/L和更大的更高柠檬酸浓度，在所有温度去除速率是减小的。相反地，图1B显示在较低柠檬酸浓度，特别是在或在120g/L至180g/L以下，除了在最低温度，表面光洁度根本地退化。换句话说，形成显著材料去除的原因的氟离子在较低柠檬酸浓度也产生表面损害，但是在足够浓度的柠檬酸存在下看上去作为氟离子化学浸蚀的有益的阻挡。然而，当柠檬酸浓度增加至和在180g/L以上时，表面光洁度实际上改善，特别是在柠檬酸水平在600g/L和更大，其中材料去除速率显著地减小。而且，即使在柠檬酸水平在约120g/L和600g/L之间，其中材料去除仍然发生，表面光洁度的改善可以同时实现。
测试揭示为了实现期望的材料去除和表面光洁度改善，氟离子源，诸如氟化氢铵，是必要的。在基本由水中单独的柠檬酸组成、基本上不存在氟化氢铵的电解质溶液中，几乎没有得到材料去除，不管槽的温度或电流密度，表面光洁度的变化同样是最小的。相信，当在仅含柠檬酸的水性电解质溶液中处理钛或另一种活性金属时，材料的表面基本为具有氧化层的阳极化，所述氧化层是非常薄(即，约200nm至约600nm厚)且快速地形成。在阳极氧化层形成后，因为施加的DC电源不能够再化学浸蚀材料表面，它水解水。得到的快速形成的初生氧找到另一个单原子氧，且在阳极作为O2气体发出。
图2A-2B和2C-2D分别显示材料去除速率和表明光洁度的变化，使用含有120g/L的浓度的柠檬酸以及约0g/L至约120g/L的浓度的氟化氢铵。图2A和2C显示在21℃的代表性低温的数据，而图2B和2C显示71℃的代表性低温的数据。图2A-2B显示材料去除与氟化氢铵浓度和温度强相关，并且被电流密度最小地影响。材料的较高速率通常通过增加氟化氢铵浓度和温度中的一种或两种得到。图2C-2D显示材料去除连同一些表面退化一起出现。然而，出人意料地，当温度增加和材料去除的速率增加时，并且在最高的电流密度，证明一些表面光洁度改善。在71℃的更高温度，如在图2D中，表面光洁度的变化不随着电流密度变化显著地改变。
图2E-2F分别显示作为电流密度的函数的材料去除的速率和表面光洁度的变化，使用基本由水中氟化氢铵的组成的水性电解质溶液组成、没有有意加入的柠檬酸的水性电解质溶液，当在85℃的高温操作时。材料去除的高速率可以用仅有ABF电解质实现，但是该材料去除以表面光洁度为代价出现，其常常被电解质溶液中等显著地退化。尽管如此，在某些操作条件(在图中没有示出)，实现表面光洁度的最小的退化或适度的改善。例如，仅有ABF电解质溶液的表面光洁度的改善用以下实现：10g/LABF溶液在21℃和215–538A/m2以及在54–71℃和1076A/m2，20g/LABF溶液在21℃和215–1076A/m2，60g/LABF溶液在21℃和538–1076A/m2。
不被理论所约束，增加的电流密度改善表面光洁度的能力、同时最小地影响材料去除速率的可能解释，是电流在材料的表面生成自然氧化层的一种功能。这种过量氧，与柠檬酸结合，相信起到作为材料表面的化学浸蚀的有利阻挡的作用。相应地，当电流密度增加时，相信较高浓度的氧在阳极产生，其反过来可以作为质量转移阻挡层。可选地，简单地，将材料的表面形态视为一系列的“峰”和“谷”，假定柠檬酸和氧位于谷中，仅将表面形态学的峰暴露于氟离子。当柠檬酸和氧阻挡层强度增加时(即，较高柠檬酸浓度和较高电流密度)，仅表面的最高峰对于化学浸蚀是可用的。在这种理论下，低电流密度和低柠檬酸浓度将预期提供表面平滑的最低能力的工艺，而高电流密度和高柠檬酸浓度预期提供表面平滑的最大能力的工艺。不论这些理论是否准确，数据看上去证实结果与以上分析一致。
理解氧(由电流产生)和柠檬酸看上去作为去除过程的微阻挡，这帮助变得清楚的是ABF浓度和温度是用于控制材料去除和微抛光结果的最应负责的可能的变量。因此，在本文描述的方法中，电流密度主要起到产生氧的作用，对于多数部分，其不是增加总体材料去除的有意义的作用剂。相反，材料去除看上去几乎专有地被氟离子驱动，其的活性被调节到受温度的热动力学影响的一定程度。总而言之，作为控制变量的电流密度看上去出人意料地是相对次要的重要性，且氟离子的存在淹没了电流密度的影响。
图3A-3D描述，在代表性的53.8A/m2的电流密度，材料去除的速率可以与温度直接关系地变化，使得对于柠檬酸、氟化氢铵和水的相同的混合物，在更高的温度更大的材料去除出现。在从0A/m2至1076A/m2的所有电流密度上观察到类似趋势。
图4A-4D描述，在54℃的代表性温度，材料去除的速率随着电流密度是相对恒定的，使得对于在任何特定槽温度的柠檬酸和氟化氢铵的相同混合物，材料去除的速率对于电流密度的变化是不敏感的。类似的趋势在从21℃至85℃的所有温度观察到，据信那些趋势保持在21℃以下(但是在溶液的凝固点以上)和在81℃(但是在溶液的沸点以下)以上。其几乎在所有温度和电流条件下出现，不论ABF浓度，当柠檬酸浓度上升到一定水平以上时，典型地为600g/L和780g/L之间，材料去除的速率是显著地减小的。因此，为了维护实现一定水平的材料的去除的能力，当期望使加工件成形时，柠檬酸浓度一般应该维持在小于600g/L。
图4E-4G描述，在85℃的代表性的高温和有不同浓度的柠檬酸，电流密度对于材料去除速率的影响，而图4H-4J描述在相同组的条件下电流密度对于表面光洁度的影响。图4E，如图4F和4G、但是较小范围，电解质溶液的材料去除能力在最高浓度的氟化氢铵是最大的，并且在高温是相当显著的。应该需要说明的是虽然图4E显示仅在120g/L柠檬酸的数据，基本相同速率的材料去除在60g/L、120g/L、和300g/L的柠檬酸浓度看见。但是，如在图4F中显示，柠檬酸的浓度看上去对于大规模的化学浸蚀提供一定量的表面保护，与低柠檬酸浓度相比，材料去除速率下降。在780g/L，如在图4G中示出，去除速率甚至进一步地减小。不管氟化氢铵和柠檬酸的浓度，材料去除看上去受到电流密度很小地影响。
图4H显示在高温和适度的柠檬酸浓度，在几乎所有的氟化氢铵浓度和电流密度经历中等量的表面光洁度退化。然而，当将图4E和4H在一起看时，一种工艺条件突出。在120g/L的柠檬酸浓度、低水平的10g/L氟化氢铵、和1076A/m2高电流密度，材料去除被抑制和表面光洁度的显著改善产生。这可以进一步为以上讨论的理论提供证据，原因是高的电流密度可以在材料表面产生过量氧以“充满”表面形态中的“谷”，使得“峰”被氟化氢铵解离生成的氟离子优先地进行化学浸蚀。这种效应，与柠檬酸的可能的微阻挡层效应结合，可以在图4i(在600g/L柠檬酸)和图4J(在780g/L柠檬酸)甚至更强烈地看见，其显示表面光洁度减小的退化，并且在一些情况中表面光洁度提高，在单独较高的柠檬酸浓度和较高电流密度，而且在较高柠檬酸浓度和较高电流密度的组合甚至更多。例如，在从600g/L到780g/L、10g/L和20g/L氟化氢铵有表面光洁度的显著改善。
然而，看上去对于这种效应存在限制，如在最高浓度的120g/L氟化氢铵以及从120g/L到600g/L和进一步到780g/L柠檬酸的较高电流密度，可以看见表面光洁度显著地恶化。在60g/L氟化氢铵、至少在从600g/L到780g/L的柠檬酸浓度上升，得到类似的结果。
如在以下表3A-3C和4A-4C中显示，片物品修饰的方法条件，其中需要最小材料去除和期望适度到高的表面光洁度改善，并且对于微抛光，其中实际上不需要材料去除和期望非常高的表面光洁度改善，可以在宽范围的电解质混合物、温度和电流密度实现。表3A-3C和4A-4C不包括基本由水和柠檬酸组成、且基本没有氟化氢铵的电解质，即使溶液在宽范围的温度和电流密度可以实现基本零材料去除以及适中到高表面改善，因为那些条件参照图1A-1C分开地讨论。类似地，表3A-3C和4A-4C不包括基本由水和氟化氢铵组成、且基本没有柠檬酸的电解质，因为那些条件参照图2A-2D分开地讨论。表3A-3C由表面光洁度细化的水平分开，然后以增加的ABF浓度的顺序组织。表4A-4C由柠檬酸浓度的水平分开，然后以增加的ABF浓度的顺序组织。
数个趋势从表3A-3C中数据出现。首先，在整个柠檬酸浓度(60g/L至780g/L)、氟化氢铵浓度(10g/L至120g/L)、温度(21℃to85℃)、和电流密度(10.8A/m2至1076A/m2)范围中，得到低或接近-零材料去除和改善的表面光洁度。因此，柠檬酸和ABF的水性溶液，在基本不存在强酸，可以用最小的材料损失产生良好的表面光洁度，在低至60g/L柠檬酸和10g/LABF浓度，和在高至780g/L柠檬酸和120g/LABF，以及在之间的数种组合。
表3A：最高表面光洁度细化
一般而言，如在表3A中显示，在538–1076A/m2的较高电流密度、在120–780g/L的适中至较高的柠檬酸浓度、和一般而言在10–20g/L的较低ABF浓度，得到最高水平的表面光洁度改善(即，表面粗糙度大于30％降低)。当ABF浓度是较低的时候，在10–20g/L的范围、71–85℃的较高温度往往在600–780g/L的较高柠檬酸产生较好的表面光洁度，而在54℃的更适中的温度产生良好的表面光洁度，在120–300g/L的适中的柠檬酸浓度。尽管如此，表面光洁度的显著改善也在低ABF、中等柠檬酸、和较低的温度条件(20g/LABF、180g/L柠檬酸、54℃)得到。当ABF浓度是较高的，在60–120g/L的范围，21–54℃的较低温度，往往在600–780g/L的更高浓度和更高电流密度产生更好的表面光洁度。另外，对于10g/L低的ABF浓度和120g/L的高ABF浓度，在10.8–53.8A/m2的较低的电流密度、780g/L的高柠檬酸浓度、和在71–85℃的温度，实现显著的表面光洁度细化，如在图4H中示出。
表3B:高表面光洁度细化
一般而言，如在表3B中示出，在10–20g/L的较低ABF浓度和54–85℃的中等至较高温度，以及主要地但是不专有地538–1076A/m2的较高电流密度，得到高、但是不是最高水平的表面光洁度改善(即，表面粗糙度以约15％和约30％之间地降低)。典型地，这些结果在538–1076A/m2的高柠檬酸浓度实现。例如，虽然10–20g/LABF的浓度在较高的电流密度和高浓度的柠檬酸通常产生良好的结果，但是使用60–300g/L的较低浓度柠檬酸和10.8A/m2的低电流密度以及85℃的高温，以及在53.8A/m2的低电流密度和54℃的适中的温度，也可以得到良好的结果。在高温和低电流密度(71–85℃和10.8–53.8A/m2)以及低温和高电流密度(21℃和1076A/m2)，表面光洁度的高度改善在120g/LABF的高水平实现，在所有情况中780g/L的高柠檬酸浓度。在这点上，看上去温度和电流密度之间存在一些互补活性，原因在于对于具有高浓度的柠檬酸的溶液可以实现，通过使用较高电流密度与较低温度，或者通过使用较低电流密度与较高温度。也参见图4H-4J，其显示与高电流密度结合的高温度条件往往提供最好的表面光洁度改善。
表3C：中等的表面光洁度细化
一般而言，如在表3C中示出，在10–20g/L的较低浓度的ABF和71–85℃较高温度，以及主要跨越在10.8–1076A/m2的电流密度的整个范围，得到适度水平的表面光洁度改善(即，表面粗糙度以小于15％地减少)。典型地，这些结果在600–780g/L的高柠檬酸浓度实现。对这个趋势的一种显著例外在21℃的低温和1076A/m2的高电流密度、在10–120g/L的所有ABF浓度以及60–300g/L的低至中等柠檬酸浓度，也得到适度至高表面光洁度改善。
表4A:最低柠檬酸浓度
如在表4A中示出，在60–180g/L的低柠檬酸浓度，表面光洁度的改善一律地看上去需要高电流密度。典型地，在10–60g/L的低ABF浓度以及在54–85℃的中等至高温，得到最佳的表面光洁度改善。在10–60g/L的ABF浓度以及在21℃的低温，得到低和中等的表面光洁度改善。
表4B:中等柠檬酸浓度
如在表4B中示出，在300–600g/L的中等柠檬酸浓度，表面光洁度的显著改善总体上需要538–1076A/m2的较高电流密度，和主要在10–20g/LABF的低ABF浓度出现。在10g/L的最低ABF浓度，54–85℃的较高温度实现最好结果，而在20g/L的ABF浓度，在21–85℃的范围实现良好结果。在60–120g/L的更高ABF浓度，表面光洁度改善更典型地在21℃的较低温度出现。
表4C：最高的柠檬酸浓度
将表4C与表4A和4B比较，可以看出得到表面光洁度改善的大部分工艺条件，几乎没有或最小的材料损失，在780g/L的高柠檬酸浓度出现。如在表4C中示出，在780g/L的高柠檬酸浓度，表面光洁度的显著改善可以几乎在10.8–1076A/m2的所有电流密度和在21–85℃的从低到高温度，并且在10–20g/LABF的低ABF浓度和120g/LABF的高ABF浓度得到。
图5A和5B显示在21℃的代表性低温和538A/m2的代表性的高电流密度的材料去除速率和表面光洁度的变化。在图5B中可以看出，表面光洁度退化对于在60g/L以下的ABF浓度、在600g/L以下的所有柠檬酸浓度是适中的，并且对于在600g/L以上和特别是在780g/L的高柠檬酸浓度，对于10-120g/L的所有ABF浓度，表面光洁度实际上改善。另外，图5A显示在这些方法条件材料去除的速率是相对低的。因此，在这个范围的组合物、温度和电流密度的操作将期望实现适中的控制材料去除与最小的表面退化或可能是适中的表面光洁度改善，但是对于大规模材料去除将不是特别有效的。
类似地，图6A和6B显示在21℃的代表性低温和1076A/m2的高电流密度，材料去除速率和表明光洁度变化的速率。在图6B中可以看出，对于大于10g/L和小于120g/L的ABF浓度，在所有600g/L以下的所有柠檬酸浓度实现小到适中的表面光洁度改善，并且在600g/L和以上的柠檬酸浓度表面光洁度改善最显著。另外，图6A显示在这些方法条件的材料去除的速率是相对低的，除了接近300g/L柠檬酸和120g/LABF的组合物，其中材料去除速率是较高的，没有引起任何显著的表面退化。因此，在这些范围的组合物、温度和电流密度的操作将期望实现适中的控制材料去除与最小的表面退化或者可能是适中的表面光洁度改善，但是对于大规模材料去除将不是特别有效的。
图7A和7B显示在某些条件下，控制的材料去除和表面光洁度改善可以同时实现。具体地，在约10g/L的ABF浓度，图7A在跨越整个柠檬酸浓度显示一致适中的材料去除速率，当加工件暴露于在85℃的高温和在1076A/m2的高电流密度电解质溶液时。在相同条件，图7B显示在所有等于或大于60g/L的柠檬酸浓度表面光洁度的显著的改善。即使在较高的ABF浓度，从20g/L到120g/LABF，材料去除可以与ABF浓度直接相关地得到，表面光洁度没有显著的退化。然而，在600g/L或更大的最高柠檬酸浓度，材料去除速率是显著地减小的。
数个范围的操作条件已经确定，在这些范围的操作条件可以实现控制的材料去除，同时仅适中地退化表面光洁度，常常以小于约50％地增加粗糙度。图8A-8B、9A-9B和10A-10B图解在这类中的示例性操作条件。
图8A显示在高温(85℃)和低电流密度(10.8A/m2)条件，在所有的ABF浓度、约60g/L至约300g/L的范围的柠檬酸浓度，可以实现相当稳定速率的材料去除，与ABF浓度直接相关地得到更大的材料去除速率。图8B显示对于这些柠檬酸和ABF浓度范围，表面光洁度退化一致地适中的，几乎与特定柠檬酸和ABF浓度无关。600g/L和更高的柠檬酸浓度大大地降低或者甚至停止电解质溶液的材料去除能力，并且除了在60g/L的ABF的浓度以外，同时适中的表面光洁度退化减低和甚至可以往往轻微地改善表面光洁度。图9A和9B显示在高温(85℃)和高电流密度(538A/m2)条件下的非常类似结果，而图10A和10B显示甚至在71℃的稍微低的温度和215A/m2的适中电流密度可以达到类似结果。
基于本文公开的测试数据，明显的是通过控制温度和电流密度，相同的水性电解质溶液槽可以在多个步骤工艺中使用，所述工艺包括首先在相对低电流密度去除适中和控制量的材料，然后通过升高电流密度到高水平加热表面、同时维持或稍微降低温度。例如，使用具有300g/L柠檬酸和120g/LABF的溶液，在85℃的温度和53.8A/m2的电流密度可以得到适中的材料去除速率(参见图3D)，同时以小于30％地退化表面光洁度，然后在相同温度和1076A/m2的电流密度可以得到表面改善(参见图7A和7B)，同时去除较小的材料。
对于多步处理的条件的更多组合可以通过改变柠檬酸的温度可以发现，除了温度和电流密度之外，由于当柠檬酸浓度上升至或600g/L以上时，得到强的材料去除减缓作用。例如，参照图8A和8B，使用在85℃具有120g/LABF和10.8A/m2的电流密度的电解质溶液，在第一处理步骤中的300g/L的柠檬酸浓度可以实现迅速的材料去除与适中的表面退化，然后简单地通过在第二处理步骤中增加柠檬酸浓度至780g/L，材料去除可以基本上停止，而表面光洁度被显著地改善。使用图9A和9B的高温、较高的电流密度、或者图10A和10B的中等高温、中等电流条件可以得到类似的结果。
非常低浓度的氟化氢铵已经发现在材料去除和微抛光都是有效的。如在图1A中示出，材料去除速率在高温是最大的，因此预期较低的氟化氢铵的浓度在较高温度是有效的，诸如在85℃或更高。在一种示例性具有2g/L的柠檬酸和氟化氢铵的电解质溶液中，观察到材料去除和表明光洁度变化。在285A/m2，记录0.008mm/hr的材料去除速率，具有-156％的相应表面光洁度变化(退化)。在0A/m2，记录0.0035mm/hr的材料去除速率，具有-187％的相应表面光洁度变化。
类似地，当在2g/LABF和没有柠檬酸的水溶液、271A/m2的施加电流处理时，记录0.004mm/hr的材料去除速率，具有-162％的相应表面光洁度变化(退化)。在0A/m2，记录0.0028mm/hr的材料去除速率，具有-1682％的相应表面光洁度变化。
虽然优选地使用有效所必须的、最小量的ABF，显著地超过120g/L的浓度，但是可以使用包括在高至240g/L至360g/L的氟化氢铵的浓度，和甚至超过水中饱和的浓度。在高浓度ABF的电解质溶液的效用通过递增地增加ABF至179.9g/L柠檬酸的溶液进行测试，温度固定在67℃和电流密度范围为10.8A/m2至255,000A/m2。因为该溶液具有相对低的电阻，预期较高浓度的ABF可以提供溶液中更高的电导率，特别是在高水平的电流密度。也评估在室温以上的温度以降低电解质的电阻。CP钛和镍基合金718的两种样品暴露于电解质，且同时加入ABF，块状材料去除和微抛光继续。总计加入ABF和超过电解质中的其饱和点。在这些参数下的ABF的饱和点(其随着温度和压力变化)是在约240g/L和约360g/L之间。表5中数据表明电解质溶液对于大块金属去除和微抛光都是有效的，在多至和超过水中的饱和浓度的ABF浓度。
进行测试以确定在相对高的电流密度电解质溶液对于微抛光和块状金属去除的有效性，包括在接近255,000A/m2的那些。根据文献理解具有低电阻值的电解质可以耐受高电流密度。柠檬酸浓度和ABF浓度的某些组合显示特别低的电阻。例如，在高电流密度研究了在约71℃至约85℃的范围的温度中、含有约180g/L的柠檬酸的电解质溶液。商业纯(CP)钛和镍基合金718的样品暴露于该电解质溶液，具有从10.8A/m2至255,000A/m2逐渐增加的电流密度。表5中的数据表明块状材料去除和微抛光在该范围中所有测试电流密度实现，包括在255,000A/m2。与处理钛和钛合金相比，对于处理镍基合金较高的电流密度、特别是在约5000A/m2可以是有用的。
虽然使用小于或等于约40伏特的相对低的电压有效地处理CP钛，但是也可以使用较高的电压。在一个示例性测试中，CP钛在水性电解质溶液的槽中处理，所述电解质溶液在85.6℃、含有约180g/L柠檬酸和约120g/LABF，施加64.7VDC电势和53,160A/m2电流密度。在这些条件下，实现5mm/hr块状金属去除速率，连同37.8％的表面轮廓粗糙度的改善，产生具有均匀视觉明亮、反射外观的表面。相同的化学电解质在CP钛样品上对于块状金属去除保持有效的，在增加电压至150VDC和减少电流密度至5,067A/m2，但是在这些条件下金属去除速率变慢至0.3mm/hr和光洁度稍微退化至缎光外观。
对于一些金属和合金，在实现一种或两种块状材料去除和表明光洁度改善，较高电压可以是等同的或者甚至更有效的。具体地，某些金属，包括但不限于镍基合金(诸如沃斯帕洛伊合金和镍合金718)、18k金、纯铬、和镍钛合金，看上去从较高电压处理中受益，用快速的块状金属去除和/或更好的表面光洁度改善。在一个在相对高的电压、在镍基合金718上的示例性试验中，在含有约180g/L柠檬酸和约120g/LABF约水性电解质中、在86.7℃、使用150VDC的电势和4,934A/m2的电流密度处理的样品产生仅0.09mm/hr的块状金属去除速率，但是产生基于表面轮廓测量的33.8％的均匀表面光洁度改善。
表5
为了评估电解质溶液中积累的溶解的金属的效应，具有6.6cm乘以13.2cm乘以约3.3米的尺寸的21Ti-6Al-4V矩形棒的槽在大约1135的槽中连续地处理。处理证明在典型研磨产品形式上高度控制的金属去除形成。在21件的矩形中，总体70.9kg的材料从棒中去除，且在电解质溶液中悬浮。第一棒开始用溶液中的0g/L的溶解金属处理，而最终的棒用超过60g/L的溶解金属含量处理。从处理开始到处理的结束，没有检测到对于金属的表面状况或金属去除速率的有害影响，并且在任一的操作参数不需要显著的变化，结果是增加电解质溶液中的溶解金属含量。这是与钛的HF/HNO3酸浸酸结果相比，其中该溶液变得显著更低的有效性，即使在12g/L的溶液的钛的浓度中。类似地，电化学加工被电解质溶液中的高水平的溶解金属所妨碍，由于金属颗粒可以在阴极和阳极加工件之间阻碍间隙，并且如果固体物质是电导的，甚至可以引起短路。
虽然连同其实施例实施方式描述，但是本领域技术人员将意识到不偏离附加权利要求中限定的本发明的精神和范围，可以做出没有具体描述的增加、删除、修改和替代，并且本发明不限于公开的具体实施方式。

Claims (36)

1.水性电解质溶液，包括：
浓度范围为约1.6g/L至约982g/L的柠檬酸；和
有效浓度的氟化氢铵(ABF)；以及
基本是没有强酸。
2.根据权利要求1所述的水性电解质溶液，其中氟化氢铵的有效浓度为至少约2g/L。
3.根据权利要求2所述的水性电解质溶液，其中氟化氢铵的有效浓度为小于或等于水中饱和浓度。
4.根据权利要求2所述的水性电解质溶液，其中氟化氢铵的有效浓度为约10g/L至约120g/L的范围。
5.根据权利要求1所述的水性电解质溶液，其中柠檬酸的浓度为小于或等于约780g/L。
6.根据权利要求5所述的水性电解质溶液，其中柠檬酸的浓度为大于约0g/L且小于或等于约600g/L。
7.根据权利要求5所述的水性电解质溶液，其中柠檬酸的浓度为大于或等于约600g/L且小于或等于约780g/L。
8.根据权利要求1所述的水性电解质溶液，其中基本没有强酸指具有不大于约1g/L的强酸。
9.根据权利要求8所述的水性电解质溶液，其中基本没有强酸指具有不大于约0.35g/L的强酸。
10.根据权利要求1所述的水性电解质溶液，
其中柠檬酸的浓度在约60g/L至约780g/L的范围；
其中氟化氢铵的有效浓度为约10g/L至约120g/L的范围；以及
其中基本没有强酸指具有不大于约1g/L的强酸。
11.根据权利要求10所述的水性电解质溶液，
其中柠檬酸的浓度大于或等于约600g/L；和
其中氟化氢铵的有效浓度为小于约20g/L。
12.根据权利要求10所述的水性电解质溶液，
其中柠檬酸浓度大于或等于约120g/L且小于约600g/L。
13.水性电解质溶液，包括：
浓度大于或等于约1.6g/L且小于或等于饱和浓度的柠檬酸；和
浓度大于或等于约2g/L且小于或等于饱和浓度的氟化氢铵；以及
具有不大于约3.35g/L的强酸。
14.微抛光非铁金属加工件的表面的方法，包括：
将表面暴露于水性电解质溶液的槽，所述水性电解质溶液包括浓度范围为约1.6g/L至约780g/L的柠檬酸、和浓度范围为约2g/L至约120g/L的氟化氢铵以及具有不大于约3.35g/L的强酸；以及
控制槽的温度在该溶液的凝固点和沸点之间。
15.根据权利要求14的微抛光方法，其中所述温度控制在约21℃至约85℃的范围。
16.根据权利要求14的微抛光方法，进一步包括：
将所述加工件连接至DC电源供应的阳极电极和在槽中浸渍DC电源供应的阴极电极；和
施加电流穿过所述槽。
17.根据权利要求16的微抛光方法，其中施加电流包括循环电流打开和关闭。
18.根据权利要求17的微抛光方法，其中施加电流包括在至少两种不同电流密度之间循环。
19.根据权利要求16的微抛光方法，其中施加电流包括提供周期性波形的电流。
20.根据权利要求19的微抛光方法，其中在施加电流时，所述周期性波形以频率进行改变。
21.根据权利要求16的微抛光方法，其中电流以每平方米小于或等于约255,000安培进行施加。
22.根据权利要求21的微抛光方法，其中电流以每平方米小于或等于约5,000安培进行施加。
23.根据权利要求22的微抛光方法，其中电流以每平方米约10.8安培至每平方米约1076安培的范围进行施加。
24.根据权利要求16的微抛光方法，其中电流以小于约150伏特的电压进行施加。
25.根据权利要求16的微抛光方法，其中水性电解质溶液包括浓度大于或等于约600g/L的柠檬酸以及浓度约10g/L至约120g/L的范围的氟化氢铵。
26.根据权利要求25的微抛光方法，其中水性电解质溶液包括浓度小于或等于约20g/L的氟化氢铵，和其中温度进行控制以大于或等于约71℃。
27.根据权利要求16的微抛光方法，其中水性电解质溶液包括浓度小于或等于约300g/L的柠檬酸和浓度在约10g/L至约120g/L的范围的氟化氢铵。
28.根据权利要求16的微抛光方法，
其中水性电解质溶液包括浓度大于或等于约600g/L的柠檬酸和浓度小于或等于约20g/L的氟化氢铵；
其中槽的温度进行控制以大于或等于约54℃；和
其中电流以每平方米大于或等于约538安培且每平方米小于或等于约255,000安培的密度进行施加。
29.微抛光非铁金属加工件的表面的方法，包括：
将表面暴露于水性电解质溶液的槽，所述水性电解质溶液包括浓度大于或等于约600g/L的柠檬酸、和浓度小于或等于约20g/L的氟化氢铵以及具有不大于约3.35g/L的强酸；以及
控制槽的温度以大于或等于约71℃；
将加工件连接至DC电源供应的阳极和在槽中浸渍DC电源供应的阴极；和
施加每平方米大于或等于约538安培并每平方米小于或等于约255,000的电流穿过槽。
30.微抛光非铁金属加工件的表面的方法，包括：
将表面暴露于水性电解质溶液的槽，所述水性电解质溶液包括浓度小于或等于约780g/L的柠檬酸、和浓度小于或等于约60g/L的氟化氢铵、以及具有不大于约3.35g/L的强酸；
控制槽的温度以小于或等于约54℃；
将加工件连接至DC电源供应的阳极和在槽中浸渍DC电源供应的阴极；和
施加每平方米大于或等于约538安培并每平方米小于或等于约255,000的电流穿过槽。
31.根据权利要求30的微抛光方法，其中施加电流为每平方米小于或等于约5,000安培。
32.根据权利要求30的微抛光方法，其中槽温度进行控制至约21℃且施加电流为每平方米约1076安培。
33.根据权利要求30的微抛光方法，其中槽温度进行控制至约85℃且施加电流为每平方米约1076安培。
34.在非铁金属加工件上基本均匀控制的表面材料去除的方法，包括：
将表面暴露于水性电解质溶液的槽，所述水性电解质溶液包括浓度小于或等于约600g/L的柠檬酸、和浓度小于或等于约120g/L的氟化氢铵、以及具有不大于约3.35g/L的强酸；
控制槽的温度以小于或等于约71℃；
将加工件连接至DC电源供应的阳极和在槽中浸渍DC电源供应的阴极；和
施加电流穿过槽。
35.权利要求34的方法，其中施加的电流每平方米小于或等于约1076安培。
36.权利要求35的方法，其中施加的电流每平方米小于或等于约53.8安培。
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