JP7108984B1

JP7108984B1 - チタン合金表面の酸化被膜の除去

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Publication number: JP7108984B1
Application number: JP2021153742A
Authority: JP
Inventors: 誠賀来; 哲男原田
Original assignee: 哲男原田; 日研輝工株式会社
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2041-09-22
Also published as: JP2023045372A

Abstract

【課題】チタン合金は、３層の酸化膜で保護されており不動態膜といわれ軽量・強靭のＴiの耐蝕性が維持される所以であるが、焼き付き性と耐摩耗性及び摺動性に乏しい。この欠点を克服するための鍍金を施す際に事前に、前記３層の酸化膜を除去する優れた方法を提供する。【解決手段】チタン合金表面の酸化被膜を、PH１の酸性で弗化含有化合物と、メチルアルコールとを含めた第一エッチング液で化学処理し、またはPH１の酸性で弗化含有化合物と、塩酸と、硝酸と、メチルアルコールと、促進剤としてシアン化カリウム（KCN）と、改質剤として硝酸鉛（Pｂ(NO3)2)とを含めた第一エッチング液で化学処理し、次いでPH7の中性で弗化アンモニウムと、水酸化カリウム溶液と、還元剤としてヒドラジン、と安定剤としてヨウ化カリウム（KI）と、エチレングリコール（C2H6O2）と、グリセリン（CH3H8O3）と、メタノール（CH3OH）と、水（H2Oを含めた第二エッチング液で陽極処理して除去するチタン合金表面の酸化被膜除去法。

Description

本発明は、Ti合金表面に硬化鍍金施工する際に事前実施する酸化被膜の除去法に関する。

＜従来の酸化被膜の除去技術＞
過去30年間におけるTi合金の表面酸化被膜（TiO、Ti₂O₃、TiO₂）の除去の主力はHF（弗化水素）とH₂O₂（過酸化水素）主力の化学研摩及びエッチング後のメッキの為エッチング深さが3～5μｍと比較的深くこの凹凸に添った1種の機械的結合に近かった。特にTi合金板は、製鉄所の冷間圧延機（ゼンジミアミル）を使う為酸化被膜も強く、熱間連続圧延機にて3m/m～5m/mに圧延し、その後焼鈍し次に板の表面の酸化膜を取る為に硝酸（NH₃）と弗酸（HF）の混合液：硝弗酸（NH₄F）にてTiO₂、Ti₂O₃、TiOを除去されるとしているが、事実はただ表面の1次の強い酸化膜を取っただけで冷延ラインに入る為、圧延方向に添った3種の酸化膜は残っている。

つまりTi合金の表面酸化物の1～3種（TiO₂、Ti₂O₃、TiOの三層）は参考文献：「トコトンやさしいめっきの本日刊工業新聞社発行榎本英彦著」に記載の通り、C、H、O、N、Fe、Tiの6元素が主力であるが、酸素（O）が他と比較すると多い為、自己酸素も酸化膜除去に対して強い元素であるので残存する。
例えば、従来、弗化物（多種混合エッチング液）で除去しようとしても、TiO、Ti₂O₃、TiO₂の3種を1度に除去しようとしているので、エッチング液中の水分により除去中にも酸化膜が生成されてしまうのである。
その他にドライエッチングと言う除去法もあるが、設備費が高価の為、大手の半導体メーカーのシリコン等に使われているが多額の投資効果は中小企業には無理である。
このため通常は一般の金属並のメッキ設備にてTi合金の上に種々様々の金属を用途に応じて鍍金しているのが実状である。

周期表でTiは4族で元素No22で分子量47.88で強い酸化膜を持つ為、耐蝕性も強く、比重が4.54（g.cm^-3）で鉄7.87の57.7%と軽く引張りも1種で鉄並の40～50kg/ｍｍ^２もある。
軽くて、強く耐食と3拍子の優れた金属である為、航空機には多く疲れわれている。
又、参考文献：「トコトンやさしい表面処理の本日刊工業新聞社発行仁平宣弘著」に記載の通り、陽極酸化処理としてリン酸液中又はリン酸と過酸化水素の混合液、リン酸＋塩酸又は硝酸これ等の混酸はmax5%として陽極処理をすると8種類のカラー色がTi表面に出現する事でチタン独特の色調として種々様々な所に使われているが、Ti+Cr、Ti+Ni、Ti+Cuと言った単純なメッキ方法もなかった。
一方、オゾン電極として、Ti+Pd、Ti＋Pt、Ti＋Rh、Ti＋Ir等が使われているが、活性化金属の上にこれ等の高価貴金属を主として鍍金でなく単独元素で極とするか又は薄い箔状極であり、市販品もmax10cm²が限界である。主に自動車の排気触媒とするオゾン発生水の電極に用いられている。

車の排気ガスの触媒として、9族元素NO45Rh、元素NO77のIr、10族の元素NO46Pd、元素NO70Pt、の4元素が主として使われるが全部貴金属で非常に高価である。
遷移金属（元素）として9族には元素NO27のCo、10族には元素NO28のNiが同族元素として安い元素である。1/10～1/30で入手が容易に可能な元素である。

特開昭61-170594号公報「チタン又はチタン合金への貴金属メッキ方法」特開昭54-16336号公報「チタン材の表面処理方法」特開平3-255402号公報「防眩処理法及び防眩処理された基板」特開2004-531831号公報の「拒絶理由通知書」（酸化チタン表面の為のエッチングペーストの記載）特開平8-81228号公報「表面改質された酸化チタン膜及び製造方法並びそれを用いた光電変換素子」特開昭47-2007号公報「白金分解メッキ組成物」（多価アルコール系）特開2001-144044号公報「金属用研摩液及それを用いた研摩方法」特開昭46-15405号公報「機器の隙間腐蝕防止法」（多種無機酸エッチング法、多価アルコールは酸化防止として使える）

＜従来例と課題＞
このように従来メッキ業界はTiにメッキしても金に成らない。又設備が掛ると用途に限界がある為航空機以外一般市場の多種多様化を計らなかった。
又コストも粗材がSUS系の4～10倍と高くあえて研究状態から実用化に脱出出来なかった。
＜Tiの利用形態＞
(1)、精いっぱいがメガネフレーム程度であった。
(2)、カラー化はリン酸液中で8種類、耐摩耗性はPVD、CVDで可能であるが容積限界がある。
(3)、自動車の過去の使用例はレーシングカーのバルブであり、一般車には使われてない。
(4)、航空機も日本航空機業界が米国、英国、仏国、カナダ等の下請であり独自の企業規格内である。
(5)、又、日本のTi量の60%が航空機メーカーえの輸出であるが、旧ソビエトの崩壊によるTi粗材の流出は日本の製鉄メーカーの発展を防止している為コストが降らぬ悪循環に成っている。
(6)、医療関係として歯のインプラント材、骨材の変り、継手のボルト、ナット、ゴルフシャフトとパター部程度である。
(7)、土木として海中杭（満潮、干潮差：max上下6m～7m）の腐蝕対策（錆）と生物附着防止に使われて実績あるも少ない量である。
(7)、カラー化による屋根（旧銅板の変り）には酸性雨に強い為、採用はあるものの銅板と比較すると高いので利用が非常に少ない。

大気中に酸素があるかぎりTiは錆に強く軽くて強くて耐蝕もあり適材であるがコストが高い。
(8)、航空機は地球上の現在噴火中の約1500個の墳火山で墳出する火山粉塵が飛行機の研削摩耗として働く為、揚力羽根はセラミック粉を接着剤で止め、Al板の上に接着剤で張って鋲止である。上空は－40℃～－50℃世界、下界はmax50℃の世界±50℃の世界では寿命が短い。

Ti合金板の上に硬化CrメッキやNi+B等のメッキ又は粒子分散複合メッキ（Al₂O₃.SiC）等をNi+P液中）メッキし、max400℃に過熱すればHV900以上が可能である。Tiの酸化膜除去が可能と成るとこのような分散メッキも可能となる。
このように従来におけるTi合金には、安価で多量に鍍金が出来なかったのか不思議であった。我々は約3年チャレンジした結果が、事実、Ti合金の酸化膜3種を1回のエッチングで除去する事は不可能と判明して本発明の二段階エッチング法によるチタン合金の表面酸化被膜の除去法を完成したのである。

即ち、前記のごとく、チタン合金は、表面にＴiＯ（コランダム）、ＴiＯ₂（ルチール）、Ｔi₂Ｏ₃（アナターゼ）の３層の酸化膜で保護されており一般に不動態膜といわれ軽量・強靭のＴiの耐蝕性が維持される最大のポイントである。しかしこのチタン合金は焼き付き性と耐摩耗性及び摺動性に乏しいことが最大の欠点である。この欠点を克服して多機能性を発揮する為にチタン合金の表面に金属メッキをするには前記３層の酸化膜を除去しなければならない。本発明は前記３層の酸化膜を2段階のエッチング処理により除去して、遷移金属の鍍金を安価で簡単に可能にするチタン合金の表面酸化被膜の除去法を提供する。

前記課題を解決した本発明の特徴とするところは次の（１）～（２）の通りである。
（１）、チタン合金表面の酸化被膜を、
ＰＨ１の酸性で弗化含有化合物と、硝酸と、塩酸と、メチールアルコールとを含めた第一エッチング液で化学処理し、
またはＰＨ１の酸性で弗素含有化合物と、硝酸と塩酸と、メチールアルコールと、促進剤としてシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、改質剤として硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ_３）_２）とを含めた第一エッチング液で化学処理し、
次いでＰＨ７の中性で弗化アンモニウムと、水酸化カリウム溶液と、還元剤としてヒドラジン、と安定剤としてヨウ化カリウム（ＫＩ）と、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）と、グリセリン（Ｃ _３Ｈ _８Ｏ _３）と、メチールアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）と、水（Ｈ_２Ｏ）を含めた第二エッチング液で陽極処理して除去する
ことを特徴とするチタン合金表面の酸化被膜除去法。
（２）、具体的な好ましい条件としてはチタン合金表面の酸化被膜を、
ＰＨ１の酸性で、二弗化水素アンモニウム（（ＮＨ _４Ｆ）ＨＦ _２）：８０ｇ／リットルと
３５％硝酸（ＮＨＯ _３）：５０ｃｃ／リットルと
３５％塩酸（ＨＣｌ）：１５０ｃｃ／リットルと
メチールアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）：２００ｃｃ／リットルと
水（Ｈ_２Ｏ）：６００ｃｃ／リットルと
からなる第一エッチング液で化学処理し又は
ＰＨ１の酸性で、
二弗化水素アンモニウム（（ＮＨ_４Ｆ）ＨＦ_２）：８０ｇ／リットルと
３５％硝酸（ＮＨＯ _３）：５０ｃｃ／リットルと
３５％塩酸（ＨＣｌ）：１５０ｃｃ／リットルと
メチールアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）：２００ｃｃ／リットルと
水（Ｈ_２Ｏ）：６００ｃｃ／リットルと
硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ _３） _２）：３ｇ／リットルと
シアン化カリウム（ＫＣＮ）：５ｇ／リットルと
からなる第一エッチング液で化学処理し、
次いでＰＨ７の中性で、
弗化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）：３２～４８ｇ／リットル
ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）：４．９～５．１ｇ／リットル
ヨウ化カリウム（ＫＩ）：２．４～３．６ｇ／リットル
水酸化カリウム（ＫＯＨ）：１６～２４ｇ／リットル
合計でｍａｘ４０％の
エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）：１００ｃｃ／リットルと
グリセリン（Ｃ _３Ｈ _８Ｏ _３）：１００ｃｃ／リットルと
メチールアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）：２００ｃｃ／リットルと
更に水（Ｈ_２Ｏ）：６００ｃｃ／リットルとからなる第二エッチング液で陽極処理して
除去することを特徴とする前記（１）に記載のチタン合金の表面酸化被膜の除去法。

＜前記技術条件の意義と補足＞
前記PH-7の中性の第二エッチング液で陽極処理液とするには、第一エッチング液の化学処理で残存した酸化被膜を完全に除去するために、フッ素アンモニウム（NH₄F）40g/リットル KOH20g/リットルビドラジン水和物（NH₄NH₄・H₂O）PH調整剤5～8g/リットル改良剤としてヨウ化カリウム（KI）3g/リットルとし、酸化防止剤としてコストの安いグリセリン（C₃H₈O₂）100ml/リットルとエチレングリコール（C₂H₆O_2）100ml/リットルとすることが好ましく極力水を少なくして水溶性分子による再酸化を防止する為である。

水溶性分子を減らする為、エチレングリコール（C₁₂H₆O₂ FW=58.036グリセリン（C₃H₈O₃、FW=92.094）、メタノール（CH₃OH、FW=32.04）を合せ45%程度として多様化する事でメッキ中発生する酸化防止を可能とする。

フッ化含有添加剤はフッ化アンモニウム（NH₄F、FW=37.04）、弗化ナトリウム（NaF、FW=41.99）、弗化カリウム（KF、FW=58.1）、二弗化水素アンモニウム（（NH ₄） HF ₂ ）FW57.04）ヘキサフルオロけい酸アンモニウム(NH₄)₂SiF₆）、FW=178.15、テトラホウ酸アンモニウム（NH₃BF₄、FW=104.84）、弗化水素（HF(45%市販品)FW=20.008、塩化アンモニウム（NH₄Cｌ、FW=53.49）ケイ弗化水素酸（H₂SiF₆、FW=144.09）を3～6種混合して作る。記載の試薬は効果のある物を示す。

鍍金廃液処理のある鍍金工場であればTiの表面はこれ等のエッグ剤を使っても鍍金max10μｍの世界と成ると両極はメッキする金属と同じとするが通常1時間以上と成る為、両極に弗化物やアルカリイオンの附着が激しく成る為、電力に対する電流の流れが次第に低く成る。その為シアン（KCN NaCN）を使う事を勧める。
従来は界面活性剤が微量でもヒドロキ基、非イオン性極性基、カルボン基、スルホン基、硫酸水素基等は水中で陰イオンと成る為、極力処理メッキは極性が（＋）でメッキされるTi及びTi合金が（－）の為（－）板に（－）イオンが集中する為、電力（3V）－電流0.2Aでもブロールが生れやすく成る。Ti及Ti合金にも使いたいが、中性と成る界面活性剤が入手出来ない為使ってない。あれば使う。

チタン合金表面の酸化膜除去後は素早く水洗し、火がつく為メタノール（CCH₃OH-30%）プラス水の溶液中でエッチング部の凹凸１～３μｍの表面を超音波洗浄する。（メタノールはmax45%とする）。
Ti板の上に3～10μｍメッキしても表面より穴は見えぬが多孔性層である。特に耐蝕性を計れるかはこの多孔性層の封孔処理が大切である。nmのピンホールに浸入する侵入液体オゾン電極の様にSn⁺⁴と成る為には酸化の少ないmax550～1000℃で焼付をする。このnmのピンホール穴を利用して釉薬max550～1000℃で封孔とするように2次処理が必要である。一般の耐蝕性であれば超音波残存活用液と喧嘩しない侵入剤とする。

Tiと電位差が大きいほどメッキ面は100%ポーラスである。その為封孔処理しないかぎりイオン差による又酸素と湿度があるかぎりガルバニック腐蝕は発生する。その差第1層に電位差１のV（バナジウム）を鍍金する事を特長とする。
V鍍金後従来のCu又はNiをメッキする事でガルバニックイオン腐蝕を防ぐ。
＜実験結果＞
前記封孔処理を470℃で行うより550～1000℃の方が水の中でのイオン電解が少なくSnSbO₂→の強力なる酸化膜ができた。

本発明は、前記(1)の技術構成における技術条件の意義は前記コラム０００１２～００１７に記載の通りである。
なかでも不動態膜といわれるチタン合金の、表面のＴiＯ（コランダム）、ＴiＯ2（ルチール）、Ｔi2Ｏ3（アナターゼ）の３層の酸化被膜を前記2段階のエッチング液処理により完全に除去する意義は極めて大きい。
特に前記(1)の技術構成によりチタン合金の酸化被膜完全除去の表面に遷移金属の鍍金を可能にして、チタン合金の本来の特質である耐蝕性と軽量・強靭性を維持しつつ欠点である焼き付き性と耐摩耗性及び摺動性を補完保護することを有利に可能にし、前述及び後述の実施例で紹介してあるチタン合金の数々の利用分野を有利に可能にするなどの優れた作用効果を呈するものである。

発明を実施するための形態を以下に紹介の実施例と共に詳細に説明する。

＜第一エッチング液について＞
本発明における前記第一エッチング液(bとｃ：王水）
第一エッチング液の成分
a：弗化水素アンモニウム（NH₄F HF（FW=57.04）を80g/リットルをメインとするが
b：35%NH₃（硝酸）・・・50ml/リットル無機酸（17.5g）（FW=17.034）
c：35%Hcl（塩酸）・・・150ml/リットル（52.5g）（FW=36.458）
d：メチールアルコールCH₃OH－200ml/リットル（FW=32.04）
e：水（H₂O）・・・600ml （FW=18.016）。
この第一エッチング液合計1000ml中の合計分子量は
a：(80×57.04)+ b)：(17.5×17.034)+ c)：(52.5×36.458)+d)：(32.04×200)+ e：水(18.016×600)＝30400.64総分子量
この総分子量30400.64に対して、a～dの分子量＝(a+b+c+d)/e=19591.34
e:の分子量＝10809.3 ＝1.812の酸化反応を確実に起こす為エッチングが可能である。
※第一エッチング液は硝酸（NHO₃）を1とすると塩酸（Hcl）は3である。
かつ硝酸50ml（35%）と塩酸150ml（35%）の無機酸は第一エッチング液の配合率で30秒～2分にて、TiO₂、Ti₂O₃を80～90%除去する。これはmax1㎛以内のエッチングである。
この第一エッチング液によるエッチング後にTi合金表面の脱脂を100%可能とし超音波活用30%アルコール（CH₃OH）＋水（H₂O 70%）液中で活用すればmax1分以内で確実に酸化膜の70～80%を除去することができた。
水は万能の溶解液である為、コストの面より100%としたいがエッチング中に再酸化が始る為max60%とした。
（N=14.1、H=1.008×5＝5.04、F=19×2＝38、FW=57.05）
前記含有フッ素量（（NH ₄ ）HF ₂ ）（二弗化水素アンモニウム）中のフッ素率Fは次の数１の通りである。

（数１）
フッ素率F＝（１９×２／５７．０５）×８０＝５２．８ｇ

これで水600cc中（分子量10869.6）が4.93%量の為HFとして再反応する為有害である為排気100%の設備内でエッチングする。神経性有割ガス（HF）発生がTi表面をエッチング可能とするが実験では最も反応が早かった。
尚、本発明における第一エッチング液に使う前記NH₄F.HFは前記特許文献８で紹介されている。

＜第二エッチング液について＞
本発明における前記第二エッチング液は、PH-7による陽極処理を使う事で第一エッチング液の陽極処理で残存したTi₂O₃、TiOの全てを100%除処することができた。
水を使うと酸化膜の再発生の恐れある為次のa）、f）、g）を使っている。
第二エッチング液成分
a）:弗化アンモニウム・・・（NH₄F）・・・40g/リットル
b）:ヒドラジン・・・（NH₄NF₄・H₂O）・・・5g/リットル
c）:ヨウ化カリウム・・・（KI）・・・3g/リットル
d）:エチレングリコール・・・（C₂H₆O₂）・・・100cc/リットル FW=62.07
e）:グリセリン・・・（C₃H₈O₃）・・・100cc/リットル FW=86.09
f）:KOH・・・20g/リットル（PH調整兼用）
（水酸化カリウム）PH-12強アルカリ±2g以内
g）:メタノール・・・CH₃OH・・・200cc/リットル FW=32.04
h）:水（H₂O）・・・600cc/リットル
この水は極力使いたくないが60%以下が限界である。
スパークすると発火する恐れある為、多価アルコール液は40%以内とした。
Ti合金板(Ti:1wt%)で縦50ｍｍ×横50ｍｍ×厚1ｍｍのテスト板で陽極処理スタート1.5V-0.1A～10V-0.8A迄5分間隔で電圧と電流をupする事で1時間8μｍのメッキ厚を可能とする。その為の陽極中性の第二エッチング液である。

この第二エッチング液により、前記第一エッチング液の化学処理で残存したTi₂O₃、TiOの全てを100%除処することができた。この後、水洗浄し次いで30%アルコールプラス＋70%水液中で超音波で3分間処理して、Ti合金板表面の凹凸エッチング処理面に残っている残液を除去し通常のメッキとすることができた。

鍍金例１：銅メッキの場合
実験銅メッキ液（11族）PH-6～PH-7
１）:硫酸銅 50g/リットル
２）:ホルムアルデヒト37%液・・・HCHO・・・100ml/リットル
３）:硫酸ヒドラジニウム・・・40g/リットル
４）:シアンカリウム KCN・・・5g/リットル
５）:水（H₂O） 1000ml
６）:アンモニウム水 5～10ml PH調整剤弱酸
陽極処理：3V-0.4A→1hで5㎛の100%銅メッキが可能であった。

鍍金例２：Niメッキの場合
実験Niメッキ液（10族）・・・PH-7
１）、塩化ニッケル（NiCリットル₂）・・・FW=129.59・・・40g/リットル
２）、次亜リン酸ナトリウム（NaH₂PO. H₂O）・・・FW89.992・・・20g/リットル
３）、酢酸ナトリウム・・・（CH₃COONa）・・・FW=82.03）・・・10g/リットル
４）、水
５）、アンモニウム水（5～10ml） PH調整剤
陽極処理：3V-0.4A→1hで5㎛の100% Niメッキが可能であった。

鍍金例３：Coメッキの場合
実験Coメッキ液（9族）・・・PH7±1
１）:塩化コバルト（CoCl₂）・・・FW=129.84・・・40g/リットル
２）:次亜リン酸ナトリウム（NaH₂PO. H₂O）・・・FW=89.992・・・20g/リットル
３）:塩化アンモニウム（NH₄Cl）・・・FW=53.49 10g/リットル
陽極処理：3V-0.4A→1hで5μｍの100% Coメッキが可能であった。

＜前記各鍍金実験例１～３の紹介の意義＞
9族、10族、11族の5価はロジウム（Rb：元素No45、元素量102.9）（Pd：元素No46、元素量106.4）銀（Ag：元素No47、元素量107.9）である。Ptは10族の6価である。
あえてこの3元素金属をメッキ例として実施したのはこの他の遷移金属Rb、Pd、Ptなる貴金属の代用を考えたからである。4価対5価の違いであり代用の可能性は高い。

＜本発明の応用分野の紹介＞
前記例のようにTi合金が一般の鉄並に数々のメッキが可能であれば軽く、強く、耐蝕＋α（耐摩耗性のup）大型のオゾン発生板であってもSn⁺⁴作る事が可能である。
特に飛行機の揚力先端羽根、先端の風り羽根、尾羽のスプリングフライト板、降下の際の揚力保持出し入れ自由羽根等にCrメッキ又はNi-P（Ni+B）は400℃で1回加熱するとHV-900max出るTi鋲の頭摩耗防止として簡単（バレルメッキ）に多量に作る事が可能である。

短時間であるがエッチングする事は強制的に自己防御している酸化膜を取る為凹凸面が出現する。100%メッキ前に凹面に残液が残らないようにする為に前記第一エッチング液を酸性とし、前記第二エッチング液をPH-7の中性としたがその後の金属メッキ液はPH-7±1でも耐蝕性を左右するかでメッキ比重計にて正しいメッキ液を管理しないと、メッキ後錆が浮上する。金属はO₂があるかぎり錆びる。
SUS系の不動態は錆に強いが接合面のイオン化電位差が生じることはTi合金もも同じの為、フランジ面にPd等をメッキするかTi-Pd合金とする等非常に高価となる。Pdの換わりにNiメッキしその後封孔処理すればPdの1/10で良くなり従来のメッキ設備で可能である。

メッキ後あえて加熱する事で酸化物を附着する事→鉄Fe₂O₄（黒錆）OuO₂（酸化銅）SnO₂ ⁺⁴、NiO₂と強制的に酸化させると自己防御が強化すると言う酸化剤を作る事で別の途用が生れる。
通常表面処理とは、
１）、電気メッキ（Zrメッキ）（Cuメッキ）、
２）、化学メッキ（Ni-Pメッキ）（Ni-Bメッキ）
３）、PVD（真空蒸着）（スバッタリング）（イオンプレーテング）
４）、CVD（熱CVD）（プラズマCVD）
５）、表面熱処理（高周波焼入及目盛り）（ガス浸炭焼入）（ガス窒化処理）（イオン窒化処理）（炭化物被覆）
以上の5種以内であるがメッキが一番格安である。

鍍金業会は主として資本金1億以下の中小企業であり100%大手の下請である。本発明のTi合金の表面酸化被膜の除去技術により数々のメッキは従来のメッキ技術で可能である。
特許文数々読むも100%弗化物かアンモニウム塩でありPH-7の中性と言う文もなし陽極処理、陰極処理に初めてアルカリ液が出て来るが、中性液の例はない。
中性液であればメッキ後のポーラス面より浮き上る下地の酸化以外考えられぬ。これは封孔処理すれば100%酸化は防げる。

Tiは元素番号22である。イオン化電子として（-4）か（+4）で安定する。
Tiの上に銅メッキをするとCuは元素番号28でありイオン化電子として（+2）（-6）で安定する。
両者のイオン化電位差が8である為Tiの上に銅は載りやすい。同じくNiは電位差7である。Coは6あり、Vは2ある。Crは3ある。Mnは4、Feは5の電位差で全部＋イオンでありTiが（－）極と考えれば100%金属メッキは可能である。
将来酸化物等と同時にする複合メッキ（今回我々はテストしてない）Ti-6Al-4V等で作られた飛行機のタービンブレードは強力なる遠心力と高速の耐熱耐摩耗であるのでローカイド（WC、TiC、NbB、BC等の溶射）で持っているがさらに下地にNi-B等のメッキ後ローカイド溶射をすれば長寿命化と言うより最悪ローカイド溶射面が吹き飛んだとしても10μｍもあれば数十時間のupを計れる。一種の保険的メッキでもある。
大手飛行機メーカーに打って出るには、中小企業では無理である。本出願人は資金力のある企業と遅かれ早かれ組む為には最低限のTi酸化膜除去方法を権利化する必要性があると思慮している。

Ti合金の上に各種金属メッキをしても封孔処理剤は今はmax180℃である。封孔処理しないとメッキ面中のポーラス面より電位差があると酸素と湿度があるかぎり電位差によるガルバニック腐蝕がいずれ発生する。
Tiの（＋）としてV（バナジウム+1）（－）としてスカンジウム（－１）の下地メッキをする事でイオン電位腐蝕は守れる。
※バナジウム（V）酸アンモニウム（NH₃VO₃・・FW=116.88）V=43.6%
※メタバナジウム酸ナトリウム（NaVO₃・・FW=121.93）V=41.8%
上記試薬でメッキする前の下地Tiを鍍金する。0.5μｍ±0.1μｍでOK
Sc=44.96である Cr=52 Mn=54.94 Fe=55.85 Co=58.93
V=58.94 Ni=58.69 Cu=63.55 Zn=65.39 （Ti=47.88）
Ti=47.88と電位差は元素量に比例する為多段メッキがガルパニック腐蝕からも守れる。表面処理として作られるハードデスク（HDD）盤はAl板の上にNi-P無電解メッキ後Cr膜のスパッターリング磁力を持たせる為Co-Cr合金スパッターリング、保護膜（DLC膜、プラス間CVD）最上面膜としてフッ素油、潤滑油の塗布等で守られるようにメッキは下地処理である。

迷にTiの上に簡単にメッキ出来なかったことが、スパッターリング法（PVD）（CVD）等の真空中蒸着等を発展させ、今のIC技術を発展させた・・・ローカルな電気鍍金法が発展しなかった事は今我々が成功させたと思うが、今後1例としてmax1000×2000%のTi板にSn⁺⁴のメッキが可能と成れば、低コストでオゾン水殺菌の電極が作れる。これで水+1～5ppmのオゾンO₃を含んだオゾン水が作れる。このオゾン水は例えば下水処理場の塩素殺菌100%に+αとして加えて臭気と殺菌効果を発生させる。つまりあらゆる水に対してオゾンを含む事で病院関係洗浄、排水と殺菌が可能となる。低コストでオゾン水、オゾンエマルジョン水が作れるのである。オゾンエマルジョン水はオゾンO₃が水に溶けにくい為に起こり現象と思われる。

物が動くと層手と確実に摩耗が発生する。その防御策として種々の表面硬化処理が必要である。
摩耗は一般に疑着摩耗、アブレシブ摩耗、腐食摩耗、疲労摩耗に分れる。
1)、疑着摩耗はすべり摩耗面に発生する摩耗で無潤滑状態における層手剤の融着が原因である。油膜が切れると主として発生する摩耗であるが硬度の高い方が勝つ為重用側を硬くする前もって硬度差を作る。
2)、アブレシブ摩耗は硬い粒子によって表面が削られて生じる摩耗である。研削摩耗、引っかき摩耗（スクラッチング）と言われる。
3)、腐食摩耗は腐蝕環境中（反応ガス、化学薬品）で反応生成物を生じ、それがはがれる事で摩耗する。
4)、疲労摩耗は互いに繰返し接触する事による表面損傷ピッチング、フレーキング、スポーリング等である。
これ等は最適摩耗試験材にて測定されるが、Tiの長寿命化は上記1)～4)の事を常に考えるべきである。
軽く、強く、耐蝕もあるが焼入が鉄合金のように入らぬ為メッキによる硬化表面処理は確実に可能と成った。

耐熱性と耐摩耗性と躍動性をTi表面処理にてupさせる事は複合メッキ液中にAl₂O₃＋TiO₂、WC＋Co ZrO₂＋Y₂O₂等はすでに複合メッキで可能である。
その為Ti表面の100%近い酸化膜（TiO₂、Ti₂O₃、TiO）の除去が確実と成った為可能である。
従来のPVD、CVD以上の物が粒子メッキが10～100μｍと種々様々な粒子が作られている為用途に適した粒子メッキを出来ればPVD、CVDはmax1.5ｍ^３層内の為、それ以上はメッキ槽でメッキが決るがメッキ槽は1m×3m×1mの大型は数々中小企業でもある。Tiの硬化メッキが今後は可能と成る。
内燃機のシリンダースリーブを鋳鉄からTiパイプとし、Ni＋Bメッキをすれば耐熱性と硬度up HUＶ900以上と疑着摩耗のupに継るかつ軽く成る為多量的に作れば自動車に使われる可能性は残る。プロペラの飛行機シリンダーには最適である。Ti及Ti合金が伸びなかった最大の原因が100%酸化膜が除去出来なかった事である。

ステンレスの電解研磨としてリン酸中での陽極処理があるがTiも第１液と第２液処理後、タイム時間を長くすると可能である。二液中（PH-7）でも5分以上すると完全に電解研磨と同じで表面がツルツルするTi材の用途して化学工場の各種バルブはTi合金もある。こんなバルブを電解研磨としてH₃PO₃（リン酸中）を使うと可能であるがPH-7でない為、nμｍメール面より再摩耗腐蝕が出る可能性が残る。Ti及Ti合金はPH-7ですべきである。

アルマイト処理（Al₂O₃）後封孔処理として沸騰水封孔、硫酸ニッケル添加沸騰水封孔、トリエタノールアミ添加剤封孔があるようにTiメッキ後の封孔処理はAl耐Tiの違いを材質的には判明するも、中性で100%封孔剤は今の所見つけてない。max180℃迄の溶射封孔剤としてアミン系アルコール以外不明である。

Ti、Ti合金の硬化膜は100%PVD、CVDが主力であり多量に使われるのは切削バイトのチップであり、HV-3000以上とサーメットチップ、WCチップの上にTiN、TiCrNとして利用されたがメッキ硬化膜はなかった。
無酸Ti、Ti合金の上に考えられるのは、高質Crメッキ、Ni+BメッキによるＨＶ1000±100程度である。
小型では敗けるが飛行機の脚等が将来Ti合金で作られたらCVD、PVDで不可能であるがメッキならば可能である。
レシプロエンジンの飛行機プロペラ等には最適である。
抵コストで従来のメッキ槽が使えると言う最大の武器が残っているかぎり今後の無酸Ti、Ti合金のメッキが可能である。

火力発電所のNOX対策として過熱蒸気にてスーツブロパイプ（従来SuS304or316のパイプにCrメッキ5～6mの50Aパイプ）火力発電の主力は石炭の為、粉塵灰による研削摩耗であるが重い為、5mも伸び火力石炭熱を上記発生4～5段中に噴射して冷す事で煙突より立登る熱にてNOXが生れる事を防ぐ。5～6mと伸びる為パイプが曲がり収納困難と成る為パイプ保持機工と焼付が起る為、軽いTiとする事でかつ表面をNi+Bメッキとすると900℃中でもSuS系より長寿命と成る。
少なくとも重量比が50%と成る為Tiパイプの上に硬化メッキが（Ni+B、硬質Crメッキ等、Ni+P）可能と成る為、スーツブローパイプ等に応用が可能である。
まさに軽く、強く、耐蝕＋α（メッキ）が生きる事で今後のTi業会に革命を起こす事が可能と成った。

ヘリコプターの羽根はAl鍛造＋Crメッキである（硬質Crメッキ）
メッキ槽が6mは必要である。Tiパイプも6m以上必要であるが、木棚50cm×50cm×7000cmにナイロ及ビニール膜を張る事で簡単にメッキ槽も作れる。曲がりに添って走る（＋）極電極とすれば少ない費用にて長物のTiメッキも可能である。
用途が今の処、見つからないが、前記文言は現在メッキされて使われているスーツブローである。

Ti板（１種～３種）1ｍ×2mの定尺にSn⁺4価のメッキをし550～1000℃でmax加熱炉中で強制的に500℃から開扇し、空気にさらして強制的に8～10μｍ Snメッキを酸化させてO₃発生電極とする事で水産関係の高級魚、フグ、平アジ、ヒラマサ、クエ等の生簀中にて海水中に水でO₃の入ったエマルジョン溶液として注入し、1～5ppmを太陽電池12V～24Vにて流す事で養殖魚の生命率をupさせる。
（実験では海水中で電極の表面のSnSbO₂膜が溶ける。）
O₃→O₂+Oと数秒にて分解する為、水で作成したエマルジョン液となるので殺菌効果と酸素upを計れる為最適な方法である。そのため水で作ったエマルジョン液となる。
少ないエサで丈夫なる養殖が可能である稚魚時代の生命率は50％と言われている。生命率のupは他の部門（ニワトリ等）にも応用は可能である。
実験すれば効果出ると思うが、50m/m×50m/m×1tのTi（－）板3枚＋SUS304（＋）4枚の小型電極で1リットル容器中1分で2ppm～3ppmO₃が発生し、オゾン水（O₃とH₂Oのエマルジョン状態液）が生れた。
電極の周囲のみゲージ測定ではmax5ppm迄計れるが純粋なO₃水ではない。
大気中にオゾン独特の臭気が発生し、水面真っ白と成るくらいなる起微細なる泡立でO₃が発生した。Tiメッキの応用である。
+αとして超音波を使用してエマルジョン時間を長くしている。
「オゾンの基礎と応用」光淋社発行、杉光英俊著によると、自然海水ではオゾンの発生は通常の水に対して30%少ないかつ海水中にはハロゲン（塩素、臭素等が溶解している）の等の溶解の為、オゾンの溶解度は不明とあるが、筆者の海水実験では1リットル海水中でも1分で確実に1ppmは発生した電極側のSnSbO₂膜も溶解した。
この事からも養殖魚の生命率upの為には海水中でのオゾン発生は殺菌効果後O₃→O₂+Oに分解する為、生命率のupに確実に継るが実験するにも層手（養殖業者）と中小企業の為耐えれる資金不足である。今は溶けない電極は作れていないので一般の水ならば良い。
一公的機関の水産試験場を参加させて研究すれば将来のコストダウンの計れる養殖産業の健全化が計れるかつ海の清掃に継る。赤潮、青潮の発生が押えられる。広島の「カキ」養殖にはバブルO₂にて「カキの生命率」をupしているがO₂気体の注入である。
オゾンは水に非常に溶解しない。超微細な泡状でエマルジョンしている。卵から稚魚にする水産試験場又は研究所ならばO₃+H₂Oの超エマルジョン液として殺菌と有機物（残餌、糞等）の分解にO₃は大分マリンパレスで証明されている。大型放電管方式でO₃をエマルジョン化している。
大型電極ならば発生上昇するオゾンガスをブロアーで海中に送るという方式があるが放電管方式が既にある。水道局の臭い取りと殺菌を塩素を含有して長距離水道管送水中でも塩素は分解しない利点あるが臭いは取れない。
我々は海水オゾン水である。能力は水オゾン水の方が生命率upは上である。
1ppm～5ppmを海水に溶解可能となれば用途はかぎりなく広い。

O₃オゾン水の応用として、小中学校のプールである。今迄は100%オゾンO₃ガスの噴射である。混合であり水に多くは溶解しにくい。100%水道水は塩素殺菌水である。
プール中に小便を漏らす子供もいる為、NH₂Cl（クロアミン）が生れる。オゾン電解水はこれ等も無害とする。
人間は水圧が掛ると膀胱に圧力が掛る為尿意が生れる大きなプール中だれも見てないと言う事で小便を漏らす人は多い。Cl殺菌ではクロアシン（NH₂Cl₂）は除去できぬ。人が見てない。自分１人が漏らしても大差ないと思う事がプールを汚している数々の人に応用する。クロアシン（NH₂Cl₂）は確実に生れている。
小型であるがプールに接地する事で健全なるプールを守れるO₃→O₂＋Oに短時間で分解する際の発生基のOが殺菌する。

火力発電所50万KW～120万KWの復水器中に発生する蒸気冷却パイプには海水中の微生物の附着成長により5%～8%が能力不足と成る。
主としてカラス貝であり1万本～2万本ある復水管が2～3%復水器の流れが確実にゆるい所が生れる為、フジツボ、カラスガイなどが附着してパイプがつまる。オゾン水を定期的に流す事で死滅させる事が可能である。
この電極はSnO₂ ⁺⁴である。Sn⁺⁴メッキ後max550～800℃で焼付後580℃で空冷間酸化処理する。気熱気冷の為Ti用材より剥離する為特殊なfluxで封孔処理を兼用して釉薬として550～800℃で焼付く。
SnO₂ ⁺⁴が張りついたTi板に12V～24VDC電流を流すと2ppm～5ppmのオゾンO₃が激しく泡立する。そして水（1リットル中）が2分間で2ppm～3ppmのオゾンエマルジョン水に変化した。

本発明は、前述の効果及び実施例に記載のとおり優れた作用効果を呈するものであり、Ti、Ti合金の鍍金業界及びTi、Ti合金を加工利用する各種産業界に等に貢献すること多大なものがある。

Claims

チタン合金表面の酸化被膜を、
ＰＨ１の酸性で弗化含有化合物と、硝酸と、塩酸と、メチールアルコールとを含めた第一エッチング液で化学処理し、
またはＰＨ１の酸性で弗素含有化合物と、硝酸と塩酸と、メチールアルコールと、促進剤としてシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、改質剤として硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ_３）_２）とを含めた第一エッチング液で化学処理し、
次いでＰＨ７の中性で弗化アンモニウムと、水酸化カリウム溶液と、還元剤としてヒドラジン、と安定剤としてヨウ化カリウム（ＫＩ）と、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）と、グリセリン（Ｃ _３Ｈ _８Ｏ _３）と、メチールアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）と、水（Ｈ_２Ｏ）を含めた第二エッチング液で陽極処理して除去する
ことを特徴とするチタン合金表面の酸化被膜除去法。
チタン合金表面の酸化被膜を、
ＰＨ１の酸性で、二弗化水素アンモニウム（（ＮＨ _４Ｆ）ＨＦ _２）：８０ｇ／リットルと
３５％硝酸（ＮＨＯ _３）：５０ｃｃ／リットルと
３５％塩酸（ＨＣｌ）：１５０ｃｃ／リットルと
メチールアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）：２００ｃｃ／リットルと
水（Ｈ_２Ｏ）：６００ｃｃ／リットルと
からなる第一エッチング液で化学処理し又は
ＰＨ１の酸性で、
二弗化水素アンモニウム（（ＮＨ_４Ｆ）ＨＦ_２）：８０ｇ／リットルと
３５％硝酸（ＮＨＯ _３）：５０ｃｃ／リットルと
３５％塩酸（ＨＣｌ）：１５０ｃｃ／リットルと
メチールアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）：２００ｃｃ／リットルと
水（Ｈ_２Ｏ）：６００ｃｃ／リットルと
硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ _３） _２）：３ｇ／リットルと
シアン化カリウム（ＫＣＮ）：５ｇ／リットルと
からなる第一エッチング液で化学処理し、
次いでＰＨ７の中性で、
弗化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）：３２～４８ｇ／リットル
ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）：４．９～５．１ｇ／リットル
ヨウ化カリウム（ＫＩ）：２．４～３．６ｇ／リットル
水酸化カリウム（ＫＯＨ）：１６～２４ｇ／リットル
合計でｍａｘ４０％の
エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）：１００ｃｃ／リットルと
グリセリン（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ_３）：１００ｃｃ／リットルと
メチールアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）：２００ｃｃ／リットルと
更に水（Ｈ_２Ｏ）：６００ｃｃ／リットルとからなる第二エッチング液で陽極処理して
除去することを特徴とする請求項１に記載のチタン合金の表面酸化被膜の除去法。